HU194022B

HU194022B - Fungicide compositions containing 3-phenyl-4-cyano-pyrrol derivatives as active components and process for producing the active components

Info

Publication number: HU194022B
Application number: HU842319A
Authority: HU
Inventors: Robert Nyfeler
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1983-06-17
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1988-01-28
Also published as: MA20154A1; ES8604717A1; FI80441C; CS241547B2; ES533497A0; HUT34318A; DE3477662D1; FI842443A; GR82159B; KR850000394A; ES8602650A1; CS441284A2; PT78722A; IL72121A0; EP0130149B1; AR240802A1; JPS6016970A; NO842422L; IL72121A; EP0130149A1

Description

Λ találmány az (I) általános képletű új N-alkil-3-fenil-4-cíano-pirrol-szárniazékok előállítási eljárására, valamint olyan fungicid készítményekre vonatkozik, melyek hatóanyagként egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.

Az (I) általános képletű vegyületben R, és R₂ egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, metoxicsoport vagy metil-tio-csoport R₃ jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport,

Y jelentése hidroxilcsoport, halogénatom vagy -0-C(0)-R4 általános képletű csoport és az utóbbiban

K, jelentésehidrogénatoniil —6 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 2—6 szénatomos alkenilcsoport, 2-tetrahidrofuril-csoport, 1-4 szénátomos alkoxi-karbonil-csoport vagy -CH₂ -ORé általános képletű csoport, ahol

Rg jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport, (1—4 szénatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, 3—6 szénatomos alkenil-csoport,3—6 szénatomos alkinilcsoport adott esetben halogénatommal diszubsztituált fenilcsoport.

Az „alkilcsoport” kifejezés akár önmagában, akár valamilyen más helyettesítő részeként, a megadott szénatomszámnak megfelelően például az alábbi csoportokat jelentheti: metil-, etil-, propil-, butil-, pentilvagy hexilcsoport, továbbá a felsoroltak izomefjei, mint például izopropilcsoport, izobutilcsoport, tercbutil-csoport, izopentilcsoport stb. A „halogén-alkilcsoport” az egyszeresen halogénezett csoportoktól egészen a perhalogénezett csoportokig terjedően lehet helyettesítve, ezekre példaképpen a klór-metilcsoportot (—CH₂C1), a diklór-metil-csoprotot (—CH Cl₂), a triklór-metil-csoportot(-CQ₃), a bróm-metücsoportot (CHjBr), a dibróm-metil-csoportot (CHBr₂) a tribróm-metil-csoportot (CBr₃), a fluor-metil-csoportot (—CH₂F), a difluor-metil-csoportot (CHF₂), a trifluor-metil-csoportot (—CF₃), a diklór-fluor-metil-csoportot (-CQ₂F), az 1,1,2,2-tetraklór-etil-csoportot (—CC1₂—CHQ₂), a 2-fluor-etil-csoportot (-CH₂CH₂F) és a trijód-metil-csoportot (-CJ₃) nevezzük meg.

Halogénatom alatt itt és a következőkben is a fluor-, a klór-, a bróm-, vagy a jódatomot kell érteni, ezek közül a fluoratom, a klóratom és a brómatom előnyös. Az elkenilcsoport például vinilcsoport, 1propenil-csoport, allilcsoport, 1-butenilcsoport, 2-butenilcsoport, 3-butenil-csoport lehet. Az elkinilcsoport 2-propinilcsoportot, propargilcsoportot, 1-butinilcsoportot, 2-butinilcsoportot jelenthet, ezek közül á propargilcsoport előnyös.

Normális körülmények között az(I) általános képletű vegyületek stabil olajok vagy gyanták, de túlnyomó részük szilárd kristályos anyag. Az (I) általános képletű vegyületek rendkívül értékes fungidd tulajdonságúak, melyek a mezőgazdaságban és ennek rokonterületein, mindenekelőtt a szabadföldi termesztés körülményei között, a növényeket károsító gombák ellen kuratív módon, de főleg megelőzésre lehet alkalmazni.

A találmány szerinti (I) általános képletű hatóanyagok széles határok közötti koncentrációban alkalmazva igen nagy mértékű gombaellenes aktivitásukkal tűnnek ki és a szabadföldi felhasználásuk problémaiűentes.

Kifejezett fungicid aktivitásuk alapján az alábbiakban meghatározott vegyületcsoportok - a sorrendnek megfelelően — előnyösek, illetve különösen előnyösek:

1) Az olyan (1) általános képletű vegyületek, ahol Rí és R₂ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, metoxicsoport vagy metil-tio-cso· port; R₃ hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos halogén -alkil-csoport; Y hidroxilcsoportot, halogénatomot vagy —O—C(O)—R4 általános képletű csoportot képvisel, melyben R₄ jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 2-tetrahidrofuril-csoport, 2-tetrahidropiranil-csoport, (1-2 színatomos alkoxi)-karbonil-csoport, vagy pedig R₄jelentése egy CH₂—OR₆ általános képletű csoport, melyben R₆ jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport, (1-3 szénatomos alkoxi)-(l-3 szénatomos alkil)csuport, 3—6 szénatomos alkenilcsoport, 3—6 szénatomas alkinilcsoport, adott esetben halogénatommal diszubsztituált fenilcsoport.

2) Az olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol Rí hidrogénatom, klóratom, metoxi-csoport vagy metil tio-csoport; R₂ hidrogénatom vagy klóratom; R₃hidrogénatom vagy 1—4 szénátomos halogén-alkil-csoport; Yhidroxil-csoportot, klóratomot vagy —O—C(O) -Ríj általános képletű csoportot képvisel, melyben R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-3 szénát amos halogén-alkil-csoport, 2-tetrahidrofuril-csoport, (1—2 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, vagy -CH₂—OR₆ általános képletű csoport és ebben R₆1-4 szénatomos alkücsoportot, (1—3 szénatomos alkoxi)—(1—3 szénatomoe alkil)-csoportot, 3—6 szénatomos alkenil- vagy alkinilcsoportot, helyettesítetlen fenilcsoportot, két klóratommal helyettesített fenilcsoportot jelent.

3) Az olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol Rí hidrogénatom, klóratom, metoxicsoport vagy metil tio-csoport; R₂ hidrogénatom vagy' klóratom; R₃hidrogénatom vagy triklór-metil-csoport; Y hidroxilcsoportot, klóratomot vagy — O~C(O)—R4 általános képletű csoportot képvisel, melyben R₄ jelentése 1-4 színatomos alkilcsoport, 1-2 szénatomos halogén-aiki'-csoport, 2-tetrahidrofuril-csoport, vagy — CIl· OR₆ál'.alános képletű csoport és ebben R₆ 1-4 szénatomos alkilcsoportot, metoxi-etil-csoportot, allilcsoportot, propargilcsoportot, fenilcsoportot vagy két klóratommal helyettesített fenilcsoportot jelent.

Kimagaslóan előnyösek az alábbiakban a) — u) alatt név szerint felsorolt egyes vegyületek, melyek a szabadföldi termesztés körülményei között kultúrnövény eken erős fungicid hatást mutatnak:

a) N-(hidroxi-metil)-3-(3-klór-fenil)-4-ciano-pinol,

b) N-(l-/acetil-oxi/-2_>2,2-triklór-etií)-3-(2,3-diklór-fenil)-4-ciano-pirrol,

c) N-(l-hidroxi-2,2,2-triklór-etil)-3-(2-/metil-tio/-fenil)-4-ciano-pinol,

d) N-(l-hidroxi-2,2,2-triklór-etil)-3-(2,3-diklór-fenil)4-dano-pirrol,

e) N-(l-hidroxi-2,2,2-triklór-etil)-3-(2-metoxi-fenil)4-ciano-pírról,

f) N-(l -/metoxi-acetil-oxi/-2,2,2-triklór-etil)-3-(2,3 -diklór- fenil)-4-ci ano-pinol,

g) N-(l-hidroxi-22,2-triklór-etil)-3-(3-metoxj-fenil)4-ciano-pirrol,

h) N-(metoxi-acetil-oxi-metil)-3-(2 3-diklór-fenil)-4ciano-pirrol,

i) N-(l-hidroxi-2,2,2-triklór-etil)-3-(2-klór-fenU)-4-21

194.022 ciano-pirrol,

k) N4klór-metil)-3-(3-metoxi-fenil)-4-ciano-pirrol,

l) N-(l-(n-butil-karbonil-oxi)-2,2,2-triklór-etll)-3-(2,3

-diklór-fenil)4-ciano-pirrol,

m) N-(l ,2,2,2-tetraklór-etil)-3-(3-metoxi-fenil)-4-ciano

-pírról,

n) N-(l-(n-propoxí-acetil-oxl>2,2,2-triklór-etil)-3-(2,3

-diklór-fenil)-4-dano-pirrol,

o) N-(l,2,2,2-tetraklór-etil)-3-(3-bróm-fenil)-4-cÍanopirrol,

p) N-(l(n-butoxi-acetil-xoi)-2,2,2-triklór-etil)-3-(23diklór-fe nil)-4-ciano-pi rrol,

q) N-(l (izopropoxi-acetil-oxi)-2,2,2-triklór-etil)-3-(2klór-fenil)-4-ciano-pirrol,

r) N(l(n-butoxi-acetil-oxi)-etil)-3-(2,3-diklór-fenil)4 ciano-pirrol,

s) N(l-(metoxi-acetil-oxi)-2,2,2-triklór-etil)-3-(2-/metil-tio/fenil )-4-ciano-pirrol,

t) N-(l -(propargH-oxi-acetil-oxi)-2,2,2-triklór-etil)-3(2,3-diklór-fenil)4-ciano-pinol és

u) N(metoxi-acetil)-3-(2-klór-fenil)-4-ciano-pirrol.

Az (la) általános képjetű új hidroxi-származékot a találmány szerint az a) eljárással állítjuk elő, úgy, hogy valamely (II) általános képletű 3-fenil-4-ciano-pirrolszármazékot egy (III) általános képletű aldehiddel — a képletben Rj, R₂ és R₃ jelentése a fenti - reagáltatunk, adott esetben oldószer jelenlétében, 0°Cés 100 °C közötti hőmérsékleten, bázisos katalizátor jelenlétében, b) az (I) általános képletű halogénszármazékot - a képletben R,, R₂ és R₃ jelentése a fenti és Yjelentése halogénatom — pedig úgy állítjuk elő, hogy egy az a) eljárással előállított (la) általános képletű hidroxi-származékot adott esetben oldószer jelenlétében halogénezzük, c) az (Ic) általános képletű acil-oxi -származékok előállítására — a képletben R₁₍ R₂,R₃és R₄ jelentése a fenti - egy az a) eljárással előállított (la) általános képletű hidroxi-származékot — a képletben R,, R₂ és R₃ jelentése a fenti - egy (IV) általános képletű karbonsavszármazékkal — a képletben X jelentése halogénatom vagy egy

O általános képletű csoport, ez utóbbiban R4 jelentése a fenti — acilezünk —10 és 30°C közötti hőmérsékleten inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében.

A (II) általános képletű vegyületeket és a (Π1) általános képletű aldehideket a reakció szempontjából inért oldószerek vagy oldószerelegyek jelenlétében, vagy ezek nélkül is reagáltathatjuk. Alkalmas oldószerek például az aromás szénhidrogének, mint a benzol, a toluol vagy a xilolok; továbbá a halogénezett szénhidrogének, mint a klór-benzol; az alifás szénhidrogének, mint a petroléter; az éterek és az éterjellegű vegyületek, így a dialkil-éterek, mint a dietil4ter, a diizopropil-éter, a terc-butil-metil-éter, valamint a furán a dimetoxi-etán, a dioxán és a tetrahidrofurán; végül a dimetil-formamid ugyancsak alkalmas.

A (II) általános képletű vegyületeket előnyösen oldószer használata nélkül reagáltatjuk a (III) általános képletű vegyületekkel de ebben az esetben a (ΙΠ) általános képletű aldehidet feleslegben kell alkalmazni. A (Hl) általános képletű aldehid tulajdonságai szerint oldatban vagy olvadékban dolgozunk. Emellett bázisos jellegű katalizátorok hozzáadásával a reakciósebességet növelhetjük. Bázisos katalizátorként trialkil-aminolat, mint a trimetil-amint, a trietil-amint és a dimetil-e til-anrint nevezzük meg, de alkalmazhatunk alkálifém- vagy alkálifoldfém-karbonátokat, fgy nátriumkarbonátot, bárium-karbonátot, magnézium-karbonátot, kálium-karboné tót (Na₂CO₃, BaCO₃, MgCO₃, K₂CO₃), illetve valamilyen alkálifém-alkoholátot, így nátrium-metilátot, nátrium-etilátot, kálium-izopropilátot, kálium-terc-butilátot (NaOCH₃, NaOC₂H₅, KO-(ízo-C₃H₇), KO-(t-butíl) is használhatunk. A reakció-hőmérséklete általában (Γ és 100°C között van és a reakcióidő 1 órától 24 óráig, a legtöbb esetben 1 órától 4 óráig terjed.

Λ b) eljárás szerint az (la) általános képletű vegyületekben levő szabad hidroxil csoportnak halogénatomra történő kicserélését előnyös módon valamilyen inért oldószerben valósítjuk meg. Ilyen oldószerek például az íiromás és az alifás szénhidrogének, mint a benzol, a tcluol, a xilol, a petroléter, a ligroin vagy a ciklohexán; a halogénezett szénhidrogének, mint a klór-benzol, a metüén-diklorid, az etilén-diklorid, a kloroform a tetraklór-metán és a tetraklór-étűén; az éterek és éterjellegű vegyületek, mint a dietil-éter, a diizopropil-éter, a terc-butil-metil-éter, a dimetoxi-etán, a dioxán, a tetrahidrofurán és az anizol; az észterek, mint az etil-acetát, a propil-acetát és a butil-acetát; a nitrilek, mint az acetonitril; illetve egyéb oldószerek, mint a dimetil-szulfoxid és a dimetil-formamid, valamint a felsorolt oldószerekből álló oldószerelegyek.

tz (I) általános képletű vegyületek halogénezését a szokásos módszerekkel végezzük. Klórozó reagensként például foszfor-triklorid-oxidot (foszfor-oxi-klorid) foszfor-trikloridot, foszfor-pentakloridot vagy előnyösen kén-diklorid-oxidot (tionil-klorid) alkalmazunk. Általában O°C-tól +120°C -ig terjedő hőmérsékleti natárok között dolgozunk. Brómozó reagensként előnyösen foszfor-tribromidot va^/ foszforpentabromidot használunk és a reakciót (ΓC és +50°C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. Az (Ib) általános képletű acil-oxi-származékokat - a képletben R_t, R₂, R₃ f s R₄ jelentése a fenti — úgy állítunk elő, hogy az a) eljárással előállított (la) általános képletű hidroxiszármazékot - a képletben Rj, R₂ és R₃ jelentése a fent — egy (IV) általános képletű karbonsavszármazékkal - a képletben X jelentése halogénatom vagy

-o-fi-* általános képletű csoport^ ez utóbbiban R₄ jelentése a fenti - acilezünk, -10°C és +30°C közötti hőmérsékleten, inért oldószerben és savmegkötőszer jelenlétében, így egy gyenge bázis, mint pridin vagy trietil -amin jelenlétében. A reakció meggyorsítása céljából még valamilyen katalizátort, így például egy 4-(di-alkil-amino)-piridint, mint 4-( dimetil-amino)-piri dint vagy 4-(dietil-amino)-piridint adhatunk a reakcióelegyhez.

Az (Ib) általános képletű vegyületeket, különösen az R₃ helyettesítőként triklór-metil-csoportot vagy hidrogénatomot tartalmazó vegyületeket, az eljárásnak ígyik előnyös megvalósítási módja szerint úgynevezett „egyedényes” eljárással állítjuk elő, a (II) általános képletű vegyületekből kiindulva. Ennek során előnyösen a fentiekben már megnevezett valamelyik oldószerben vagy hígítószerben és valamilyen gyenge bázis, így egy trialkil-amin (pl. trietil-arnin) vagy piridin jelenlétében dolgozunk, emellett oldószerként például az éterjellegű vegyületek — így a tetrahidro-31

194.022 fű rá η — alkalmazása igen előnyös. Reagensként klóréit (triklór-acet-aldehidet) vagy paraformaldehidet használunk. A reakciót valamilyen katalizátor, mint 1,8-diaza-bidklo (5.4.0) undec-7-én (DBU) hozzáadásával meg lehet gyorsítani. Az első reakciólépésnél a re^cció-hömérséklet 0°C és 100°C, előnyösen 0°C — 50°C közötti és a reakcióidő 0,5 órától 2 óráig terjed. Köztitermékként valamilyen (la) általános képletű hidroxiszármazék keletkezik, de ezt nem izoláljuk hanem ugyanabban a reakcióoldatban, —1°C és +30° C közötti hőmérsékleten és katalitikus mennyiségű 4-(dialkil-amino) piridin, előnyösen 4-(dimetil-amino) -piridin jelenlétében reagáltatjuk egy (IV) általános képletű vegyülettel. Ennél a második reakciólépésnél a reakcióidő 0,5 órától 16 óráig terjed.

A (ΙΠ) és (IV) általános képletű kiindulási vegyületek általában ismertek, vagy azok ismert módszerekkel előállíth atók.

A (II) általános képletű pírról-származékok? egy része a szakirodalomból ismert. így például a 4-ciano-3fenil-pírról előállítási eljárást és a nevezett vegyület kémiai tulajdonságainak ismertetését megtalálhatjuk a Tetrahedron Letters No, 52 (1972) 5337—5340. oldalán. A vegyület biológiai hatását azonban az irodalom nem említi meg.

Az N-acilezett, szubsztituált 3-fenil-4-dano-pirrolszármazékok ugyancsak ismertek a szakirodalomból, így például a (VI) általános képletnek megfelelő pirrol-származékokat, ahol X jelentése halogénatom, rövidszénláncú alkilcsoport vagy rövidszénláncú halogén -alkil-csoport és n értéke 0,1 vagy 2, a 2,927,480 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratban fungidd hatású szerként ismertetik.

Ismert vegyületek továbbá a (VII) általános képletű pirrol-származékok, ahol R₇ jelentése acilcsoport, alkoxi-karbonfl-alkil-csoport, Rg és R$ jelentése hidrogénatom, vagy arilcsoport és R_l0 hidroxilcsoportot vagy merkaptocsoportot képvisel. Ezekt a 2,078,761 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás PVC műanyagok számára hő- és fénystabilizátorként ismerteti.

Még további ismert pirrol-származékok az olyan (VIII) általános képletű vegyületek, melyekben Rí jelentése alkilcsoport, amely adott esetben acil-oxicsoporttal helyettesített, és R₅ jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, cianocsoport, ezeket a 2,028,363 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratban a vinil-klorid polimerizálásához alkalmas katalizátorként nevezik meg.

Az ismert pirrol-származékok a növények kórokozóival szemben vagy hatástalanok, vagy növényházi körülmények között jelentős fungidd hatást mutatnak ugyan, de ezt a hatást a szabadföldi termesztés körülményei között nem lehet reprodukálni, mivel ezek a vegyületek a környezetből érkező hatásokkal szemben instabilan viselkednek és ennélfogva a mezőgazdaságban, a kertművelésben és ezek rokonterületein történő gyakorlati alkalmazásra nem felelnek meg.

A találmány szerinti (I) általános képletű uj pirrolszármazékok ezzel szemben a technika állását jelentős mértékben gazdagítják. Kimutattuk, hogy ezek az (I) általános képletű uj pirrol-származékok — meglepő módon - a ntopatogén gombákkal szemben igen kedvező mikrobicid hatásspektrummal rendelkeznek és ez a hatás a szabadföldi termesztés gyakorlati körülményei között is érvényesül. Az új vegyületeket azonban nemcsak a földművelés területén és ehhez hasonló területeken lehet alkalmazni a kultúrnövényeket károsító mikroorganizmusok leküzdésére, hanem azokát még raktárban tárolt romlandó áruk konzerválására is fel lehet használni. Az (1) általános képletű vegyülitek igen előnyös kurativ, szisztemikus és különösképpen preventív tulajdonságokkal ‘rendelkeznek és számos kultúrnövény, különösen a szabadföldi kultúrák megvédésére alkalmasak. Az (I) általános képletű hatóanyagokkal a legkülönbözőbb hasznos kultúrák növényein vagy növényrészein (gyümölcsök, virágok, lombozat, szár, gumók, hagymák, gyökerek) fellépő károsító mikroorganizmusokat gátolni nem lehet vagy azok teljesen kiirthatók, emellett még a későbben növő növényi részek ís mentesek maradnak az ilyen mikroorganizmusoktól.

A hatóanyagok például az alábbi osztályokba tartozó fitopatogén gombák ellen hatásosak: Ascomycetes (tömlős gombák), mint Erysiphe, Sclerotinia, Fusarium, Monilia, Helminthosporium; Basidiomycetes (bazidiumos gombák), mint Pucdnia, Tilletia, Rhizoctonia; valamint a Érycomycetes (egysejtű gombák) osztályába tartozó Oomycetes törzsek, mint a Phytophthora rendbe tartozó gombák ellen. Növényvédő szerként az (I) általános képletű vegyületeket különöser jó eredménnyel lehet használni a Fungi ímperfecti go:nbák családjába tartozó jelentős károkozó gombák így a Cercospora nemzetséghez, a Kricularia nemzetséghez és mindenekelőtt a Botrytis rendhez tartozó gombák, így a Botrytis cinerea és a Botrytis alli ellen; ezek a szőlő, a földieper, az alma, a hagyma és egyéb gyümölcsök és zöldségek szürke penésszel történő í megfertőzésével jelentős gazdasági károkat okozhatnak. Mindezeken túlmenően az (I) általános képletű vegyületek közül egyeseket, így például az 1.2 számú vegyületet sikeresen lehet növényi vagy állati eredetű romlékony áruk védelmére használni, minthogy alkalmasak a különféle penészgombák, így a Penicillium, az Aspergillus, a Rhizopus, a Fusarium, a Helminthos porium, a Nigrospora és az Altemaria nemzetséghez tartozók, továbbá baktériumok, így vajsavbaktérlum mok, valamint élesztőgombák, így a Candida nemzetséghez tartozók leküzdésére.

Az (I) általános képletű vegyületek mint növényvédő szerek a mezőgazdaságban a kultúrnövények védelmére történő gyakorlati alkalmazás során igen előnyös hatásspektrummal rendelkeznek, ugyanakkor a növényekre nézve káros, nem kívánt mellékhatások nem lépnek fel.

Az (I) általános képletű vegyületeket továbbá csávázószerként is lehet alkalmazni a szaporítóanyag (pl. gyümölcsök, gumók, magvak) és a növényi dugványok gombás fertőzésektől való megvédésére, de a talajban levő fitopatogéngombák ellen is használhatók.

A találmány keretein belül a cél például az alábbiakban felsorolt növényfajták kultúráinak védelme lehet: gabonafélék, így búza, árpa, rozs, zab, rizs, szemescirok (durra) és ezekhez hasonlók, répafélék, így cukorrépa és takarmányrépa, magvas, csonthéjas és bogyós gyümölcsök, Így alma, körte, szilva, őszibarack, mandula, cseresznye, földieper, málna, gyalogszeder: hüvelyesek, így bab, lencse, borsó, szója: olajos növények, így repce, mustár, mák, olajfa, napraforgó, kókusz, ricinus, kakaó, földimogyoró: uborkaféleségek, így tök, uborka, sárgadinnye: rostnövények így gyapot, len, kender, juta, citrusfélék,így narancs, ci'rom, citrancs (grape fruit), mandarin: zöldségfélék, így paraj, fejes saláta, csiiág (spárga), káposztaféleségek, sárgarépa, hagyma, paradicsom, burgonya, paprika: babérfélék, így avokadokörte, fahéjfa, kámforfa, TDetve olyan növények, mint amilyen a kukorica, a

194.022 dohány, a diófa, a kávécserje, a cukornád, a teacserje, a szőlő, a komló, a banán és a természetes kaucsukot tartalmazó növények, valamint a dísznövények (compositae).

Tárolt termékekvédőszerekéntaz (I) általános képletü vegyületek a formálási technikában szokásos segédanyagokkal együtt alkalmazhatók és azokat például emulziókoncentrátumokká, kenhető pasztákké, közvetlenül szétpermetezhető vagy felhígítható oldatokká, hígított emulziókká, permetezőporokká, oldható porokká, porozószerekké, granulátumokká vagy például bizonyos polimerekbe ismert módon beágyazott formában dolgozzuk fel. Az alkalmazási mód (például permetezés, ködképzés, porozás, szórás, bekenés, öntözés), valamint a készítmény kiszerelési formája a kívánt célhoz és az adott körülményekhez igazodik. A felhasznált mennyiség általában 0,01 kg — legfeljebb 2 kg aktív anyag 100 kg védeni kívánt szubsztrátumra számítva; ez a mennyiség jelentős mértékben a szubsztrátum tulajdonságaitól, így például felületének nagyságától, konzisztenciájától, nedvességtartalmától, stb., továbbá a környezeti behatásoktól függ. _T

Raktáron tartott vagy készletezett áruk alatt növényi és/vagy állati eredetű nyersanyagokat és ezek további feldolgozásával kapott termékeket kell érteni, így például az alábbiakban felsorolt és a természetes életciklusból kiemelt növényeket és ezen növények részeit (szárak, levelek, gumók, magvak, gyümölcsök szemek), melyek friss állapotban, vagy további feldolgozásra alkalmasan előszárított, nedvesített, aprított, megőrölt, pörkölt stb. állapotban lehetnek. Csak példaképpen a következő áruféleségeket nevezzük meg: gabonafélék, így búza, árpa, rozs, zab, rizs, szemescirok (durra) és ezekhez hasonlók: répafélék, így sárgarépa, cukorrépa és takarmányrépa: magvas, csonthéjas és bogyós gyümölcsök, így alma, körte, szilva, őszibarack, mandula, cseresznye, földieper, málna, gyalogszeder: hüvelyesek, így bab, lencse, borsó, szója: olajos növények, így repce, mustár, mák, olajfa, napraforgó, kókusz, ricinus, kakaó, földimogyoró: uborkaféleségek, így tök, uborka, sárgadinnye: rostnövények így gyapot, len, kender, juta, csalán: citrusfélék: zöldségféleségek, így paraj, saláta, csirág (spárga), káposztaféleségek, hagyma, paradicsom, burgonya, paprika: babérfélék, így avokado, fahéjfa, kámforfa: illetve olyan növények,, mint amilyen a kukorica, a dohány, a diófa, a kávécseije, a cukornád, a teacserje, a szőlő, a szelídgesztenye, a komló, a banán, valamint a fű és a széna.

Állati eredetű természetes termékként, különösen a szárított húsfeldolgozási és halfeldolgozási termékeket nevezzük meg, ilyenek a szárított hús, a szárított hal, a különféle húskoncentrátumok, a csontliszt, a halliszt, valamint az állati eredetű szárított anyagot tartalmazó tápok.

Az (I) általános képletü vegyületeket tartalmazó készítményekkel végzett kezelés ezeket a kezelt áruféleségeket tartósan megvédi a penészgombák által okozott fertőződéstől. Ezzel megakadályozzuk a toxikus és részben karcinogén anyagokat (a flatoxinok és ochratoxinok) produkálni képes penészgombák megtelepedését, az árut a romlástól meg tudjuk védeni és annak minőségét hosszú ideig meg tudjuk őrizni. Ezeket a készítményeket mindenféle száraz és nedvességet tartalmazó készletezett és raktárban tartott áruféleségre alkalmazni lehet, melyek mikroorganizmusokkal, igy élesztőgombákkal, baktériumokkal, de különösen penészgombákkal szemben érzékenyek.

A hatóanyag felvitelére szolgáló egyik előnyös eljárás abból áll, hogy a szubsztrátumot folyékony készítménnyel bepermetezzük vagy átnedvesítjük, vagy pedig a szubsztrátumot összekeverjük a hatóanyagot tartalmazó szilárd halmazállapotú készítménnyel.

Az (I) általános képletü hatóanyagok készítmények formájában alkalmazhatók. A készítményeket további hatóanyagokkal összekeverve, vagy egymást követően vihetjük fel a kezelni kívánt felületre, növényre vagy szubsztrátumra. Az említett a találmány szerinti késritményekhez keverhető további hatóanyagok egyaránt lehetnek trágyázószerek, nyomelem-közvetítők, vagy egyéb növénynövekedést befolyásolni képes készítmények, de még szelektív herbicidek, inszektiddek, fungicidek, baktericidek, nematocidok, molluszkicidek vagy ilyenekből álló keverékek is lehetnek, adott esetben a formálási technikában szokásosan használt további hordozóanyagokkal, tenzidekkel és a felhasználást elősegítő egyéb hozzátétanyagokkal együtt.

Az alkalmas hordozóanyagok és hozzátétanyagok szilárd vagy folyékony halmazállapotú és a formálási technikában a kitűzött céloknak megfelelő anyagok lehetnek. Ilyenek például a természetes vagy a regenerált ásványi anyagok, oldószerek, diszpergálószerek, nedvesítőszerek, tapadást növelő szerek, vastagítószerek, kötőanyagok és trágyázószerek.

A hatóanyagként (I) általános képletü vegyületét tartalmazó készítmények felvitelére szolgáló egyik előnyős eljárás a levélzetre történő felvitel (leveleken keres'tüli alkalmazás). Emellett mind az alkalmazások száma, mind a felhasznált mennyiség a megfelelő kórokozókhoz (gombafajták) igazodik. Az (I) általános képletü hatóanyagokat azonban a termőföldön keresztül, a gyökérzet útján is be lehet juttatni a növényire (szisz temikus hatás), amennyiben a növény helyén a talagt valamilyen folyékony készítménnyel átitatjuk vagy a szilárd formában levő készítményt bevisszük a talajba, például granulátum alakjában (a talajon át végzett alkalmazási mód). Az (I) általános képletü vegyületeket még a magvakra is felvihetjük (coating) oly módon, hogy a magvakat a hatóanyagot tartalmazó valamilyen folyékony készítménnyel átitatjuk, vagy pedig a magvakat egy szilárd halmazállapotú készítménnyel bevonjuk. Mindezeken túlmenően bizonyos esetekben további alkalmazási módszerek is lehetségesek, ilyen például a növényi szárak vagy rügyek célzott kezelése.

Az (I) általános képletü vegyületek a készítmények előállításához szokásosan használt segédanyagokkal ismert módon emulziókoncentrátumokká, szét Kenésre alkalmas pasztákká, közvetlenül kipermetezhető olda tokká, hígítható oldatokká, híg emulziókká, szórható porokká, oldható porokká, porozószerekké, granulátumokká vagy pl. polimer anyagokba történő beágyazás útján előállított készítményekké formálhatók. Az alkalmazás módját, így például a permetezést a köddel végzett kezelést, a porozást, a szórást, a bekenő st vagy az öntözést csak úgy mint maginak készítménynek a kiválasztását a kívánt célnak és az adott körülményeknek megfelelően választjuk meg. A felhasznált mennyiség általában véve hektáronként 50 g — 5 kg hatóanyag, előnyösen 100 g — 2 kg hatóanyag és különösen előnyösen 200 g - 600 g hatóanyag.

A Készítményeket, vagyis az (I) általános- képletü hatóanyagokat és szilárd vagy folyékony segédanya-51 gokat tartalmazó szereket, ismert módszerekkel állítjuk elő.így például a hatóanyago(ka)t alaposan összekeverjük és/vagy összeőröljük a vivőanyagokkal, mint

Eéldául az oldószerekkel, a szilárd hordozóanyagokai és adott esetben a felületaktív vegyületekkel (tenzidekkel).

Oldószerként az alábbiak alkalmaizhatók: aromás szénhidrogének, különösen a 8-12 szénatomos vegyületeket tartalmazók, mint például a xilole legyek és a helyettesített naftalinok: ftálsavészterek, mint például a dibutil-ftalát vagy a dioktil-ftalát: alifás és cikloalifás szénhidrogének, mint például a ciklohexán vagy a paraffinok: alkoholok, glikolok és ezek éterei vagy észterei, mint például az etanol, az etilénglikol, az etíléngUkol-monometil-éter, az etilénglikol-dietiléter: ketonok, mint például a ciklohexán on: erősen poláros oldószerek, mint például az N-metil-2-pirrolidon, a dimetil-szulfoxid vagy a dimetil-formamid: valamint az adott esetben epoxidált növényi olajok, mint például az epoxidált kókuszdióolaj, a napraforgóéiig vagy a szójaolaj. Oldószerként még a víz is szóba jöhet.

Szilárd hordozóanyagként — például a porozószerekhez és a diszpergálható porokhoz - rendszerint valamilyen természetes kőzetport vagy kőzetőrleményeket használunk, ilyenek például a kaldt, a talkum, a kaolin, a montmorillonit és az attapulgit. A fizikai tulajdonságok javítása céljából még nagydiszperzitású kovasavat vagy valamilyen nagydiszperzitású és szívóképes polimerizátumot is hozzáadhatunk a keverékhez. Adszorptiv tulajdonságú szemcsés granulátumhordozóként porózus szerkezetű anyagok alkalmazhatók, ilyen például a habkő, a téglatörmelék, a szepiolit vagy a bentonit, míg adszorptiv tulajdonságokkal nem rendelkező hordozóanyagként például kalcitot vagy homokot használunk. Mindezeken túlmenően még számos, előre granulált, szervetlen vagy szerves eredetű anyagot, igy különösen dolomitot vagy aprított növényi eredetű hulladékokat, így parafalisztet vagy fűrészport is használhatunk.

Különösen előnyös segédanyagok továbbá a természetes (állati vagy növényi eredetű) vagy a szintetikus úton készített foszfolipidek, a kefalinokés a Ildiinek sorozatából. Ezek az anyagok megkönnyítik a készítmény alkalmazását és a felhasznált mennyiséget is nagymértékben csökkenteni lehet. Ilyenek például a foszfatidil-e tanol-amin, a foszfatidil-szerin, a foszfatidil-kolin, a szfingomielin, a foszfatidil-inozit, a foszfatidil-glicerin, a lizolecitin, a plazmalogén vagy a kardiolipin, melyeket például állati vagy növényi sejtekből, így különösen agyvelőből, szívből, tüdőből, májból, tojássárgájából vagy szójababból lehet kinyerni. Felhasználható kereskedelmi keverékek például a foszfatidil-kolin-keverékek. A szintetikus úton előállított foszfolipidekre példaképpen a dioktanoil-foszfatidilkolint és a dipalmitoil-foszfatidil-kolint nevezzük meg.

Felületaktív vegyületként a formálni kívánt (I) általános képletű hatóanyagtól függően nemionos, kation-aktív és/vagy anionaktív tenzidek alkalmazhatók, melyek jó emulgeáló, diszpergáló és nedvesítő tulajdonságokkal rendelkeznek. A tenzidek körébe a tenzidelegyeket is bele kell érteni

Az alkalmas anionos tenzidek például úgynevezett vízben oldható szappanok és ugyancsak vízben oldható szintetikus felületaktív vegyületek egyaránt lehetnek. _ . Szappanok alatt a magasabb molekulatömegű (10 —22 szénatomot tartalmazó) zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben helyettesített ammóniumsóit, mint például az olajsav vagy a sztearinsav nátriumsóját vagy káliumsóját értjük, de ide tartoznak még a természeres zsirsavelegyekből, mint pl. a kókuszdió- vagy faggyúolajból készített szappanok, valamint a zsírsavak metil-laurin-sóit is érdemes megemlíteni.

Mégis gyakrabban az úgynevezett szintetikus íenzideket, különösen a zsírszulfonátokat, a zsírszulfátokat, a szulfonált benzimidazol származékokat vagy az alkü szulfonátokát alkalmazzuk.

A zsírszulfonátokat vagy a zsírszulfátokat rendszerint alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben helyettesített ammóniumsóik alakjában használjuk. Ezekben az alkilcsoport 8-22 szénatomos és ebbe az acilcsoportokban levő alkilcso portokat is bele kell érteni. Ilyen például a ligninszulfonsav nátrium- vagy kalciumsója, a dodecil-alkohol kénsavas észterének nátrum-vagy kalciumsója, vagy a természetes eredetű zsírsavakból készített zsíralkohol-szulfátelegyek nátrium- vagy kalciumsója. Ide tartoznak még a zsíralkohol — etilén-oxid-adduktuniok kénsavas észtereinek vagy szulfonsav-származékainak sói. A szulfonált benzimidazol-származékok előnyösen két szulfonsav csoportot és egy 8—22 szénatomot zsírsavmaradékot tartalmaznak. Az alkil-aril-szulfonátok közül példaképpen a dodecil-benzolszulfonsav, a dibutil-naftalinszulíbnsav vagy egy naftalinszulfonsav-formaldehid-kondem átum nátriumsóját, kalciumsóját vagy trietanolaminnal képezett sóját említjük meg.

Mindezeken túlmenően alkalmazhatók még a megfelelő foszfátok is, ilyenek például egy p-nonil-fenol (4-14)-etilén-oxid-adduktum foszforsavas észterének sói.

Nemionos tenzidként elsősorban az alifás vagy cikloal fás alkoholok telített vagy telítetlen zsírsavakkal és alkil-fenolokkal képzett poliglikol-éter-származékai alkalmazhatók, melyek >3—30 glikoléter-csoportot és az (alifás) szénhidrogéngyökben 8-20, míg az alkil-fenol alkil-részében 6—18 szénatomos tartalmaznak.

További alkalmas, nemionos tenzidek a 20-250 etilénglikol-éter-csoportot és 10-100 propílénglikoléter-csoportot tartalmazó, vízben oldható poli(etilénoxid)-adduktumok polipropilénglikolra, az etilén-diamino-polipropilénglikolok és az alkilláncban 1—10 szénatomot tartalmazó alkil-polipropilénglikolok. Az említett vegyületek propiléngoliko]-egységenként rendszerint 1-5 etiléngolikol-egységet tartalmaznak.

Al ilyen nemionos tenzidekre példaképpen a nonil -fenol-poüetoxi-etanolokat, a iidnusolaj-poliglikoléteieket, a polipropilén-poli(etilén-oxid)adduktumokat, a tributil-fenoxi-poüetilén-etanolt, a polietilénglikolt és az oktil-fenoxi-polietoxi-etanolt nevezzük meg.

A fentieken túlmenően még a poli(oxi-etilén)-szorbitín-zsírsavészterek is alkalmazhatók, ilyen például a poli(oxi-etilén)-szorbitán-trioleát.

Kationos tenzidként főleg olyan kvaterner ammóniumsókat használunk, melyek N-szubsztituensként legalább egy 8—22 szénatomos alkilcsoportot és további helyettesítőként egy vagy* több rövidszénláncú, adctt esetben halogénezett alkilcsoportot, benzilcsoportot vagy hidroxi-(rövidszénláncú-alkil) -csoportot tartalmaznak. A sók előnyösen halogenidek, metilszuifátok vagy etil-szulfátok. Ilyen tenzid például a sztearil-trimetü-ammónium-klorid vagy a benzil-di(2-klór-etil)-etil-aminónium-bromid. Raktározott áruk védelme esetén előnyösen alkalmazhatók az

194.022 olyan segédanyagok, melyek az emberi fogyasztásra szánt élelmiszerekre, illetve az állati táplálékokra nézve ártalmatlanok.

A formálási technológiában szokásosan alkalmazott tenzideket egyébként - többek között - az alábbi publikációk ismerteik:

„Mc Cutcheon’s Detergents and Erhulsifiers Annual” BC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981.

Helmut Stache „Tensid-Taschenbuch” Cári HanserVerlag, München/Wien, 1981.

Az agrokémiai készítmények rendszerint 0,002 és 95 tömeg% (I) általános képletü hatóanyagot, továbbá 99,8—5 tömeg% szilárd vagy folyékony hordozóanyagot, valamint 0,1—25 tömeg% tenzidet tartalmaznak.

Kereskedelmi áruként a koncentrált készítmények előnyösek, ugyanakkor a végső felhasználás rendszerint hígított készítmény alakjában történik.

A készítmények még további segédanyagokat, így stabilizátorokat, habzásgátló szereket, a viszkozitás szabályozására alkalmas anyagokat, kötőanyagokat, tapadást fokozó szereketjs tartalmazhatnak, továbbá trágyázószerekkel és speciális hatások elérése céljából más hatóanyagokkal is összekeverhetők.

Az ilyen agrokémiai készítmények ugyancsak a találmány tárgyához tartoznak.

A következő példák a találmány közelebbi és részletes megmegyarázására szolgálnak, de mág a találmányt nem korlátozzák. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokokban adjuk meg. A százalék vagy rész minden esetben tömegpzázalékot, illetve tömegrészt jelent. Ezenkívül még az alábbi szimbólumokat használjuk:

h = óra; d = nap; min = perc;

RT » szobahőmérséklet;

N = normalitás;

abs » .abszolút, vízmentes;

DMS0= dimetil-szulfoxid;

DMF = dimetil-formamid;

THF = tetrahidrofurán.

A nyomásra vonatkozó adatokat millibar vagy bar egységben adjuk meg (rövidítésük : mbar vagy b).

KÉMIAI (K) ELŐÁLLÍTÁSI PÉLDÁK

K.l. példa

N-(Hi droxi- metil)-3-(2-klór-fenil)-4-ciano-pirrol (1.1) számú vegyület

60,8 g 3-(2-klór-fenil)4-ciano-pirrolt, 9,9 g paraformaldenidet és 0,8 g trietil-amint alaposan összekeverünk, majd az elegyet keverés közben 90 hőmérsékletű fürdővel melegítjük, A kapott olvadékot 75 perc (1 h 15 min) múlva szobahőmérsékletre lehűtjük, amikoris az olvadék üvegszerŰen megdermed. Toluolból végzett átkristályosítással barnás színű kristályok formájában a cím szerinti terméket kapjuk nieg, melynek olvadáspontja: 94-97°C.

K.2. példa

N-(klór-metil)-3-(2-klór-fenil)-4-ciano-pirrol (2.1) számú vegyület

Erőteljes keverés közben 60 ml kén-diklorid-oxidhoz (tionil-klorid) több részletben hozzáadunk 48 g N-(hldroxi-metil)-3-(2-klór-fenil)4-ciano-pirrcdt, oly módon, hogy mérsékelt gázfejlődést tartsunk fenn. A gázfejlődés befejeződése után az elegyet mét 2 óra hosszat szobahőmérsékleten és ezt követően 2,5 órán át 35 -40°C hőmérsékleten keverjük. Szobahőmérsékletre történő lehűlés után toluolt adunk az elegyhez és az! betöményítjük. A kapott maradékot dietil-éter — petroléter elegyből átkristályosítjuk és így homokszínű (beige) kristályok formájában a cím szerinti terméket kapjuk meg. Olvadáspont: 97—99°C.

K 3. példa

N-(acetíl-oxi-metil)-3-(2-klór-fenil)-4-ciano-pinol (3 2) számú vegyület

41,4 g N-(hidroxi-metil)-3-(2-klór-fenil)-4-áanopirrot feloldunk 350 ml piridinben és az oldathoz 1,8 g 4-(dimetil-amino)-piridint adunk. Ezt követően az oldathoz 0°-7°C-on lassan hozzácsepegtetünk 21,4 ml ecetsavanhidridet és az elegyet -ugyancsak 0—7^rfC hőmérsékleten 12 óra hosszat keverjük, majd azt jeges vízre öntjük és etil-acetáttal kétszer extraháljuk. A kivonatokat két ízben jéghideg híg sósavval és ugyancsak két ízben félig telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, ezután nátrium-szulfát felett szántjuk, szűrj ik és a szűrletet bepároljuk. A kapott maradékot dietii-éter - hexán elegyből átkristályosítjuk és így szjnt;len kristályok formájában a cím szerinti vegyülethez jutunk. Olvadáspont: 91-95°C.

K4. példa

Ν (1 -jacetil-oxij-2,2,2-triklór-etil)-3 (2,3 -diklór-fenil)-4-ciano-pirrol (2.4) számú vegyület ml THF-ben levő 2,4 g 3-(2,3-diklór-fenil)-4- ciano-pirrolhoz egymás után hozzácsepegtetünk 1,2 ml klorílt és 1,8 ml trietil-amint. A reakcióelegyet 1,5 órán át 25°C hőmérsékleten keveijük, majd 0,1 g 4(dimetil-amino)-piridint adunk hozzá és —10°C-ra lehűtjük. Ezután -10°C és -5°C közötti hőmérsékleten r agyon lassan hozzácsepegtetjük 0,9 ml acetil-klorid 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát, majd a reakcióelegyet 30 percig 0°C-on és ezt követően szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A kapott maradékot dietil-éterben oldjuk, az éteres oldatot félig telített nátrium-klorid-oldattal kétszer mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A nyers terméket dietil-éter — petroléer elegyből átkristályosítjuk és így színtelen kristályok formájában a cím szerinti termékhez jutunk. Olvadáspont: 111—113°C.

R.5. példa b-(klór-metil)-3-(2,3-diklór-fenil)-4-ciano-pinol (2.4) számú vegyület

300 ml THF-ben oldott 23,7 g 3{2,3-diklór-fenil)4-dano-pirrolhoz 7,5 g paraformaldehidet és ezt követően 1,5- és 1,8-diaza-biciklo (5.5.0) undec-7-ént adunk. Ezután az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten kevertük és a keletkezett hidroxi-metil-származékhoz 20-30°C hőmérsékleten végzett keverés közben 21,7 ml kén-diklorid-oxidot csepegtetünk. Ezt követően a reakcióelegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, maid jeges vízre öntjük és etil-acetittal kétszer extraháíjuk. Az egyesített szerves kivonatokat

-7194.022 még kétszer halogéntartalmú nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kapott maradékot éter-petroléter elegyből kristályosítjuk és így homokszínu kristályok formájában a cím szerinti termékhez jutunk. Olvadáspont: 132-133°C.

K.6. példa

N-(l-hidroxi-2,2,2-triklór-etil)-3-(2,3-diklór-fenil)4-ciano-pirrol (1.3) számú vegyület

400 ml THF-ben levő 64,1 g 3-ciano-4-(23-diklórfenil)-pirrolhoz és 1,2 ml trietil-aminhoz 20—29°C közötti hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 39,6 ml klóréit. Ezután az elegyhez további 2,4 ml trietil-amint és ezt követően 1,2 ml diaza-biciklo (5.4.0) undec-7ént adunk és a tiszta oldatot előbb szobahőmérsékleten 2 óra hosszat, majd O-5°C közötti hőmérsékleten 14 órán át keverjük. Ezután az oldatot jeget tartalmazó híg sósavra öntjük és az elegyet etil-acetáttal kétszer extraháljuk. A szerves kivonatokat három alkalommal hideg, félig telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot éter-petroléter elegyből kristályosítjuk és így a kívánt terméket 117°C-on (bomlás közben) olvadó színtelen kristályok alakjában kapjuk meg.

K.7. példa

N-(l-(metoxi-acetil-oxi)-2,2,2-triklór-etil)-3-(23diklór-fenil)4-dano-pirrol (3.5) számú vegyület

4,8 g 3-ciano4-(23-<bklór-fenil)-pirrolt feloldunk 50 ml tetrahidrofuránban és sobahőmérsékleten előbb 0,2 ml 1,8 diaza-biciklo (5.4.0) undex-7-ént, majd 2,3 ml klorált adunkhozzá. Az oldatot ezután —5 C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten 3,3 ml trietil-amint csepegtetünk hozzá. Egy óra hoszat_Qtartó -5 C-on végzett keverés után az elegyhez —10 C és —5 C közötti hőmérsékleten lassan hozzácsepegtetünk 2,2 ml metoxi-ecetsav-kloridot 10 ml THF-ben oldva. Olvadó hűtőfiirdőn végzett egy órai keverés után a reakcióelegyet jeges vízre öntjük és etil-acetáttal kétszer extraháljuk. A szerves kivonatokat két alkalommal hideg híg sósavval és kétszer hideg, félig telített nátrium -klorid-oldattal mossuk, ezután nátrium-szulfát felett szárítjuk, szüljük és bepároljuk. A maradékot nehézbenzinből kristályosítjuk és így színtelen kristályok alakjában a cím szerinti terméket kapjuk meg. Olvadáspont: 88—90°C.

K8. példa

N-(metoxi-acetiloxi)-metil)-3-(23-diklór-fenil)-4ciano-pirrol (3.22) számú vegyület

4,5 g 3-dano4-(2,3-diklór-fenil)-pinolt feloldunk 50 ml tetrahidrofuránban, majd az oldathoz 0,65 g paraformaldehidet, 3,0 ml trietil-amint és 0,5 ml DBU-t adunk. Ezután az elegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keveijük, amikoris tiszta oldat keletkezik. Ezt követően 5°C-on végzett keverés közben, lassan 2,0 ml metoxiecetsav-kloridot csepegtetünk az oldathoz. A reakcióelegyet ezután még további 2,5 órán át 0 -5°C közötti hőmérsékleten tartjuk, majd szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A kapott maradékot éterpetroléter elegyből kristályosítjuk és így színtelen kristályok alakjában a cím szerinti vegyülethez jutunk. Ennek olvadáspontja: 72—75 C.

Analóg módon állíthatjuk elő az alábbiakban következő Táblázatokban felsorolt vegyületeket:

I. Táblázat (la) általános képletű hidroxi-származékok

Vegyü- let scrsz.
Rt	r₂	R₃ Fizikai állandó
1.1	2-Cl	H	H Op.: 94-97°
1 2	H	3—Cl	H Op.: 72- 74°
13	2-Cl	3-Cl	-CC1₃ 117° bomlás
14	H	2-SCHj	-Ca₃ 85° bomlás
1.5	2-Cl	H	-CC1₃ 70- 76° bomlás
1 6	2-Cl	3-a	H Op.:137-140 °C.
1 9	2-OCH₃	H	H gyanta
1 11	H	H	H Op.: 81-84°
1 13	H	3-OCH3	—CC1₃ gyanta
1 15	H	3—SCH₃	H gyanta
1 18	H	3—Br	H Op. :65-69°
1 20	H	3-F	H Op.: 75-77°

II. Táblázat (I) általános képletű halogén-származó kok

Vegyü-

let snrsz.	Rt	R₂	Rí	Fizikai állandó
2.1	2-a	H	H	Op.: 97-99°
22	H	3-a	H	op. :77-79°
2.4	2-a	3—Cl	H	Op.l 32-133°
2.5	2-a	3-a	-ca₃	Op.l 52-157°
2 10	2-OCH₃	H	-CC1₃
211	H	3-OCH3	H	gyanta
2 12	H	3-OCH₃	-OC1₃	gyanta
2 17	H	3—Br	H	Op.:71-74°
2 18	H	3—Br	-ca₃	részben kristályos
2 19	H	3-F	H	Op.: 80-83°
2.23	H	3—J	H	Op.: 59-65°
2 25	H	3- OCHj	-CHa₂	gyanta

194.022

III. Táblázat (lb) általános képletű vegyületek

Vegyület sorsz.	Rt	r₂	Rs	R<	Fizikai állandó
3.1	2-Cl	H	-ca₃	-ch₃	Op.: 100-108°
3.2	2-a	H	H	-ch₃	Op.: 91-95°
3.3	H	3-Cl	-ca₃	-ch₃	Op.: 118-120°
3.4	2—Cl	3-Cl	-ca₃	-ch₃	Op.:111-113°
3.5	2-a	3-Cl	-ca₃	-ch₂och₃	Op.: 88-90°
3.6	2-SCH3	H	-ca₃	-ch₃	Op.:139-141°
3.7	2-OCH₃	H	-cci₃	-ch₃	Op.: 106-108°
3.8	2-Cl	H	H	—cci₃
3.9	2-a	H	H	-CH₂OCHj	Op.: 112-114°
3.16	2-a	3-Cl	-ca₃	-c₂h₅	Op. :137-141°
3.17	2-a	3-a	~ca₃	—(CH₂)₃CH₃	n50
3.17	2-Cl	3—Cl	-ca₃	-(CH₂)₃CH₃	n⁵fc= 1,5548
3.18	2-a	3-a	-cci₃	-ch₂q	Op.: 143-151°
3.19	2-Cl	3—Cl	-ca₃	H	gyanta
3.20	2-a	3-Cl	H -	-ch₃- C(CH₃)₃	Op.: 95-99°
3.21	2-a	3-a	H	Op.: 86-88°
3.22	2-a	3—Cl	H	-ch₂och₃	Op.:72-75°
3.26	2—0CH₃	H	-ca₃	-ch₂o	gyanta
3.30	2-OCH₃	H	H	-ch₂och₃	részben kristályos
3.33	2—SCH₃	H	-ca₃	-ch₂och₃	részben kristályos Op.: 113—115°
3.37	2-Cl	3-a	H	-CH₂a
3.38	2-Cl	3-a	H	-c₂h₅	gyanta
3.39	2-a	3-a	H	-C4H9—n	n^= 1,5571
3.40	2-a	3-a	-ca₃	-C(CH₃)₃	Op.: 146-147°
3.41	H	H	-ca₃	-ch₂och₃	Op.: 121-122°
3.42	2-Cl	3-a	-cci₃	-CjHj	részben kristályos
3.43	2-Cl	3-a	H	-CH₂Br	Op.:88-90°
3.44	2-a	3-a	-ca₃	-CH₂Br	Op.: 132-135°
3.45	2-Cl	3-ci	-ca₃	-CH₂OC₂H_S	Op.:115-117°
3.46	2-a	3-Cl	H	-CHjOCjHj	Op.:83-85°
3.47	2-a	H	-ca₃	-CH₂OCH₃	Op.: 116-118°
3.48	H	H	H	-ch₂och₃	OP. :78-79°
3.49	2-a	3-a	H	-CH₂ OC₃H₇ -nOp.: 87—88
3.50	2-a	3-a	-ca₃	—CH₂OC₃H₇-nOp.: 76-78°
3.51	2-Cl	3-a	H	-CH₂OC₄H₉-nOp.: 71-74°
3.52	2-a	3-a	—ca₃	—CH₂0C₄Ho-n0p. :89-91°
3.56	2-a	H	-ca₃	(CH₃)₂	CH₂OCH Op.: 69-76°
3.57	2-a	3-Cl	H	-CILOCH

(CH₃)₂ Op.: 74-75°

194.022 (III). Táblázat folytatás

Vegyület sorsz.	Rt	Rj	r₃	R4 Fizikai állandó
3.58	2-a	3-a	-ca₃	—CHjOCH (CH₃)₂ Op .:112-115°
3.59	2-Cl	3-a	H	-CHjOCH (CH₃)C₂H5 Op.: 71-73°
3.60	2-Cl	3—Cl	-ca₃	-CH₂OCH (CH₃)C₂H₅ OP. :70-74°
3.65	2-Cl	3-a	H	—CHjOCHj
				CH₂OCH₃ OP.: 99-101°
3.66	2-a	3-ci	-co₃	—CHjOCHj CHjOCH₃ nf)⁰ = 1,5472
3.67	2-a	3—Cl	H	-CHjOCHj CH=CHj OP.: 65-67°
3.68	2-Cl	3—Cl	-cci₃	-CHjOCHj CH=CHj Op.:86-88°
3.69	2-a	3-ci	H	-CHjOCHj C=CH Op: 109-111°
3.70	2-Cl	3-ci	-ca₃	-CHjOCHj OCH nf)⁰ = 1,5732
3.71	2-a	3-ci	H	-CHjOC₆Hs Op.: 119-121° -CH₂OC₆H₅ mg =1,5803
3.72	2-Cl	3-a	-ca₃
3.73	2-a	3-ci	H	-CH₂OC₆H₃ Cl₂(3,5) Op.: 125-127°
3.74	2-a	3-a	-ca₃	-CH₂OC₆H₃ Cl₂(3,5) Op.: 154-156°
3.75	2-a	3-a	H	-CH₂OC₆H₃ Oj(2,4) Op.: 102-104°
3.76	2—Cl	3—Cl	-ca₃	-CH₂0C₆H₃ a₂(2,4) Op.:157-159
3.77	2-a	H	H	2-tetrahidoru-
				ril =1,5672
3.78	2-a	H	-ca₃	2-tetrahirdofu- ril Op.: 142-149°
3.79-	2-Cl	3-a	H	2-tetrahidrofu- ril Op.: 96-98°
3.80	2-Cl	3-ci	—CO 3	2.-tetrahidrofu- ril Op.:156-160°
3.94	2-a	3-a	-ca₃	-CH₂SC (ch₃)₃
3.95	2-a	3-a	H	—C(O)OC₂H_s Op.: 111-113°
3.103	2-a	3-a	-ca₃	-CH=CHj Op.: 106-108°
3.105	2-a	3-a	-cci₃	—CH=CH—
3.108	H	H	H	CH, Op.: 107-109° -CH₂a Op.:83-84⁶
3.112	H	3-001,	H	—CH₃ gyanta
3.113	2—OCH₃	3—0CH₃	H	- CH₂OCH₃ gyanta

-101

194.022

FORMÁLÁSI (F) PÉLDÁK

Alacsony olvadáspontú (< 70°C) részben kristályos és gyanta konzisztendájú (I) általános képletű hatóanyagok ( % = tömegszázalék )

F.l. Emulzió-koncentrátum

Ha tóanyag (1.13. sz. vegyület)	a) 25%	b) 40%	0 50%
Kalcium-dode cil-benzolszulfonát	5%	8%	6%
Ricínusolaj-polietílénglikol-éter (36 mól etilé noxid)	5%
Tributil-fenol-polietilénglikoléter (30 mól etilén-oxid)		12%	4%
Ciklohexanon	—	15%	20%
Xilolok elegye	65%	25%	20%

Az ilyen koncentrátumokból vízzel történő hígítással a kívánságnak megfelelően bármilyen koncentrációjú emulziót lehet készíteni.

F.2. Oldat

Hatóanyag (1.15 sz. vegyület) 80%	10%	5%	95%
Etilénglikol-monometil-éter 20%	—	—	—
Polietilénglikol MG 400 —	70%	-	—
N-Metil-2-pirrolidon —	20%	—	—
Epoxidált kókuszdióolaj — Benzin (forrásponthatárok):		1%	5%
160—190° C)	—	94%	-

( MG - molekulatömeg)

F.3. Granulátumok	a)	b)
Hatóanyag (1.18 sz. vegyület)	5%	10%
Kaolin	94%	—
Kovasav (nagydiszpeizitású)	1%	—
Attapulgit	-	90%

A hatóanyagot metilén-dikloridban oldjuk, majd az oldatot permetezéssel felvisszük a hordozóanyagra, végül az oldószert vákuumban elpárologtatjuk.

F.4. Porozószer

	a)	b)
Hatóanyag (1.9. sz. vegyület)	2%	5%
Kovasav (nagydiszperzitású)	1%	5%
Talkum	97%	—
Kaolin	-	90%
A vivőanyagokat alaposan ö	sszekeverjük	a ható-

anyaggal és ilyen módon használatra kész porozószereket kapunk.

FORMÁLÁSI (F) PÉLDÁK (I) általános képletű szilárd hatóanyagok ( % = tömegszázalék)

F.5. Permetezőporok

	Hatóanyag (3.4 sz. vegyület) Ná trium-ligninszulfoná t	25% 5%	50% 5%	75%
5	Nátrium-lauril-szulfát Nátrium-diizobu til-naftalin-	*3%		5%
	szulfonát Okti l-fenol-polietilénglikol -é tér	-	6%	10%
	(7-8 mól etilén-oxid)		2%	_
	Kovasav (nagydiszpeizitású)	5%	10%	10%
10	Kaolin	62%	27%	—

A hatóanyagot alaposan összekeveijük a segédanyagokkal, majd a keveréket egy alkalmas berendezésben jól megőröljük. így olyan permetező porokat kapunk, melyekből vízzel történő hígítással a kívánalmaknak megfelelően tetszés szerinti koncentrádójú szuszpenziót lehet készíteni.

F.6. Emulzió-koncentrátum

Hatóanyag (1.6 sz. vegyület)	10%
Oktil-fenol-polietilénglikol-éter (4-5 mól etilén-oxid)	3%
Kalcium-dode dl -benzolszulfoná t	3%
Ridnusolaj-poliglikol-é tér (35 mól etilénoxid)	4%
Ciklohexanon	30%
Xilolok elegye	50%

A fenti koncentrátumból vízzel történő hígítással a kívánalmaknak megfelelően bármilyen koncentrá30 ciójú emulziót készíthetünk.

F.7. Porozószerek

a) b)

Ha tóanyag (1.3 sz. vegyület) 5% 8%

Talkum 95% —

Kaolin - 92%

A felhasználásra kész porozószereket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot a vivőanyaggal összekever.. ^{ve J}gy alkalmas malomban megőrüljük.

F.8. Extrudált granulátum

Ha tóanyag (1.3 sz. vegyület)	10%
Ná trium-lignin szülfonát	2%
Ka rboxi-metil-ce llul óz	1%
Kaolin	87%

A hatóanyagot összekeverjük a segédanyagokkal, ezt a keveréket megőröljük, majd vízzel megnedvesít50 jük. Az így kapott keveréket extrudáljuk és ezt követően levegőáramban megszárítjuk.

F.9. Bevont granulátum

Hatóanyag (3.22 sz. vegyület) 3%

Polietilénglikol MG 200 3%

Kaolin 94% ( MG = molekulatömeg)

A finomra őrölt hatóanyagot egy megfelelő keverő__ berendezésben egyenletesen rávisszük a polietilénéi· kollal megnedvesített kaolinra. így olyan bevont gra11

-111

194.022 nulátumot kapunk, amely pormentes. F.10. Szuszpenzió-koncentrátum

Hatóanyag (1.3 sz. vegyület)	40%
Etilé ngŰkol	10%
Nonil-fenol-polietilénglikol-éter
(15 mól etilén-oxid)	6%
Nátrium-ligninszulfonát	10%
Karboxi-metil-cellulóz	1%
Vizes formaldehidoldat (37%-os) Szilikonolaj (75%-os vizes emulzió	0,2%
formájában)	0,8%
Víz	32%

A finomra megőrölt hatóanyagot igen alaposan összekeverjük a formálási segédanyagokkal. Ilyen módon olyan szuszpenzió-koncentrátumot kapunk, melyből vízzel történő hígítással a kívánalmaknak megfelelően tetszés szerinti koncentrációjú szuszpenziót lehet készíteni.

bioiDgiaj példák

B.l. példa

Puccinia graminis elleni hatás búzán

a) Reziduális-protektív hatás

Búzanövényeket 6 nappal a vetés után olyan per metlével permetezzük, amely az F5. példa szerint előállított 50 tömeg% hatóanyagot tartalmazó permetezőporból készült és vízzel hígítva 0,06% aktív anyagot tartalmaz. 24 óra múlva az így kezelt növényeket a gomba uredospóráit tartalmazó szuszpenzióval megfertőztük. Ezután 95-100% relatív légnedvesség mellett, kb. 20 C hőmérsékleten, 48 óra hosszat inkubáljuk a fertőzött növényeket, majd azokat kb. 22°C-on növényházban tartjuk A rozsdapusztulák kifejlődésének értékelését a fertőzéstől számított 12 nap múlva végezzük.

b) Szisztémikus hatás

Búzanövényeket 5 nappal a vetés után megöntözünk olyan permedével, mely az F5. példa szerint előállított, 50 tömeg% hatóanyagot tartalmazó permetezőporból készítettünk és vízzel hígítva a permetlé hatóanyag-tartalma 0,006%, a talajtérfogatra vonatkoztatva. 48 óra múlva az így kezelt növényeket a gomba uredospóráit tartalmazó szuszpenzióval megfertőzzük. Ezután 95—100% relatív légnedvesség mellett, db. 20° C hőmérsékleten, 48 óra hosszat inkubáijuk a fertőzött növényeket, majd azokat kb. 22°C-on növényházban tartjuk. A rozsdapusztulák kifejlődésének értékelését a fertőzéstől számított 12 nap múlva végezzük.

Az I., II., és III. táblázatban felsorolt vegyületek nemcsak a fenti üvegházi kísérletben, hanem szabadföldi növényeknél is igen hatásosak a Pucdnia-nemzetségbe tartozó rozsdagombák ellen. A kezeletlen, de fertőzött kontrollnövényeknél a Puccinia-fertőzés 100%-os. Az 1.2, 1.3,1.4, 1.5, 1.9,1.13,2.11,2.12,

2.18, 3.2, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.37, 3.38,339,3.40, 3.42, 3.43, 3.44, 3.45, 3.46, 3.51, 3.52, 3.57, 3.70, 3.73 , 3.74, 3.75, 3.76 és 3.94 számú vegyületek — egyebek mellett — 0-10%-ra gátolják a Puccinia-fertőzést.

B.2. példa

Cercospora arachidicola elleni hatás földimogyorón aj Reziduális-protektív hatás »

10—15 cm magas földimogyoró-növényeket bepermetezünk olyan permedével, amely az F.5 példa szerint előállított, 50 tömeg% hatóanyagot tartalmazó permetezőporból készült és vízzel hígítva 0,006% aktív anyagot taralmaz. 48 óra múlva a növényeket a gomba kondi diumait tartalmazó magas légnedvességtartalom mellett, kb. 21 °C hőmérsékleten 72 órán át inkubáijuk és ezt követően á jellegzetes levélfoltok fellépéséig növényházban tartjuk. A fungicid hatást a fertőzés után 12 nappal értékeljük, a keletkezett foltok száma és nagysága alapján.

b) Szisztémikus hatás

10—15 cm magas földimogyoró-növényeket megöntözünk egy olyan permedével, amely a hatóanyagot tartalmazó permetezőporból készült és a talajtérfogatra számítva 0,06% aktív anyagot tartalmaz. 48 órával később az így kezeit növényeket a gomba könidiumainak szusz penziójával megfertőzzük, majd kb. 21 C hőmérsékleten és magas nedvességtartalmú levegőben 72 órán át inkubáijuk. Ezt követően a növényeket növényházban tartjuk és 11 nap múlva a gombafertőzést kiértékeljük.

A kezeletlen, de fertőzött kontrollnövényekhez (a foltok száma és kiterjedése = 100%) képest azoknál a földimogyoró-növényeknél, melyek akár növényházban, akár szabadföldi körülmények között, az I., II. és III. táblázatban ismertetett hatóanyagokkal történő kezelést kapnak, a Cerospora-fertozés nagy mértékben csökken. így az 1.3, 1.6, 3.4, 3.5,

3.17, 3.18, 3.20, 3.49, 3.51,3.52, 3.57, 3.67, 3.69,

3.70, 3.75 és 3.95 számú vegyületek csaknem teljesen (8%) meggátolják a Cerospora-fertőzést.

B.3. példa

Botrytis cinerea elleni hatás babon

Reziduális-protektív hatás

Kb. 10 cm magas babnövényeket bepermetezünk egy olyan permedével, amely az F5. példa szerint előállított, 50 tömeg% hatóanyagot tartalmazó permetezőporból készült és vízzel hígítva 0,02% aktív anyagot tartalmaz. Az így kezelt növényeket 48 óra múlva a gomba konidiumait tartalmazó szuszpenzióval megfertőzzük. Ezután a fertőzött növényeket 95—100% relatív páratartalom mellett, 21 C hőmérsékleten 3 napig inkubáijuk és ezt követően a gombás fertőzés mértékét kiértékeljük. Az I., II. és ΙΠ. táblázat szerinti vegyületek nemcsak a fenti modellkísérletben, hanem szabadföldi körülmények között is igen erősen gátolják a gombás fertőzést. 0,02% koncentrációban például az 1.1, 1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.9,1.11,1.13, 1.15,

1.18, 1.20, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.11,2.12, 2.17, 2.18,

2.19, 2.23, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 35, 3.6,3.7,3.9,3.16,

3.17, 3.18, 3.19, 3.20, 3.21,3.22, 3.26,3.30, 3.33, 337, 3.38, 339, 3.40, 3.41,3.42,3.43,3.44,3.45, 3.46, 3.47, 3.48, 3.49, 3.50, 3.51,3.52, 3.56, 3.57, 3.58, 3.59, 3.60, 3.65, 3.66, 3.67, 3.68, 3.69, 3.70,

3.71, 3.72, 3.73, 3.74, 3.75, 3.376, 3.77,3.78,3.79, 3.80, 3.95, 3.103,3.105, 3.108, 3.112 és 3.113 számú vegyületek teljes mértékben hatásosak (a betegséggel való fertőzöttség 0—5%0 és ezt a hatást néhány vegyület esetében az említett mennyiség felével is el lehet érni. A kezeletlen, de fertőzött babnövényeknél

-121

194.022 a fertőzés 100%-os. Hasonló jó hatást mutatnak még a 16 és 24 számú intermedierek is.

B 4. példa

Botrytis cinerea elleni hatás almán

Mesterségesen megsértett almákat kezelünk oly módon, hogy- az F.5. példa szerint előállított, 50 tőmeg% hatóanyagot tartalmazó permetezőporból vizes hígítással készült 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmazó permetlét csepegtetünk a sérült helyekre. Az így kezelt gyümölcsöket ezután a Botrytis cinerea spóráinak szuszpenziójával inokuláljuk, majd a gyümölcsöket nagy légnedvesség-tartalom mellett, db. 20 C hőmérsékleten egy hétig inkubáljuk.

A kiértékelés során megszámláljuk a rothadásnak indult sérülési helyeket és ebből következtetünk a vizsgált vegyület fungicid hatására. Egybek mellett az

1.1.1.2.1.3.1.4.1.5.1.6.1.9.1.11.1.13.1.15.1.18,

1.20, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.11, 2.12, 2.17, 2.18, 2.19, 2.23, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.9,3.16,3.17,

3.18, 3.19, 3.20, 3.21, 3.22, 3.26, 3.30, 3.33, 3.37,

3.38, 339, 3.40, 3.41, 3.42, 3.43, 3.44, 3.45, 3.46,

3.47, 3.48, 3.49, 3.50, Í5i, 3.52, 3.56, 3.57, 358,

3.59, 3.60, 3.65, 3.66, 3.67, 3.68, 3.69, 3.70, 3.71,

3.72, 3.73, 3.74, 3.75, 3.76, 3.77, 3.78, 3.79, 3.80,

3.95, 3.103, 3.105, 3.108, 3.112 és 3.113 számú vegyületek, a kezeletlen kontrollgyűmölcsökhoz (100% -os fertőzés) képest, a gombás fertőzést csaknem teljesen meggátolják. A 16 és 24 számú intermedierek is hasonló jó hatást mutatnak.

B.5. példa

Rricularia oryzae elleni hatás rizsnövényen

Rizsnövényeket kétheti termesztés után megpermetezünk az F5. példa szerint előállított 50 tömeg% hatóanyagot tartalmazó permetező porból vizes hígítással készült 0,02% aktív anyagot tartalmazó permetlével. Az így kezelt növényeket 48 órával később megfertőzzük a gomba konidiumainak szuszpenziójával. 5 napig tartó inkubálás után, melyet 24^eC hőmérsékleten és 95-100% relatív nedvességtartalmú levegőben végzünk, kiértékeljük a gombák okozta fertőzést. Az (I) általános képletü vegyületek hatásosan gátolják a Piricularia-fertőzést, így például az 1.3,1.6, 2.2,2.4 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.7, 3.17, 3.18, 3.20, 3.21, 3.44, 3.45, 3.46, 3.47, 3.49, 3.51,3.52, 3.57, 3.67, 3.70 , 3.75 és 3.95 számú vegyületek alkalmazása a fertőzést ionnál alacsonyabb értékre redukálja, mimellett ezt a hatást szabadföldi körülmények között is el lehet érni.

*B.6. példa

Rhizoctonia solani elleni hatás káposztán

Talajban történő alkalmazás utáni hatás

A gombát steril kölesszemeken tenyésztjük, majd termőföld és homok keverékéhez adjuk. Az így fertőzött földet csészékbe helyezzük és a földbe káposztamagvakat vetünk el. Közvetlenül a vetés után az F.5. példa szerint előállított permetező poból vizes hígítással szuszpenziót készünk, amelyet a föld térfogatára számított 20 ppm aktív anyagnak megfelelő mennyiségben, a földre öntünk. Ezt követően a földet tartalmazó csészéket 2—3 hétig kb. 24°C hőmérsékletű növényházba tesszük és a talajt egyenletesen nedves állapotban tartjuk. A kísérlet kiértékelése céljából a káposztanövények kikelését határozzuk meg.

Az olyan permetező porokkal végzett kezelés után, melyek aktív anyagként 1.3, 2.1, 3.30 vagy 3.37 számú vegyülete tartalmaztak, a káposztamagvaknak több mint 80%-a kikelt és a növények külső megjelenése egészséges.

B 7, példa

Vmtirua inaequalis ellnei reziduális-protektív hatás almashajtásokon

10-20 cm hosszú friss hajtásokkal rendelkező álmád igványokat megpermetezünk egy olyan permetlével, amely az F.5. példa szerint előállított 50 tömeg% hatóanyagot tartalmazó permetező porból készült vizes hígítással és 0,006% aktív anyagot tartalmaz. Az így kezelt növényeket 24 óra múlva megfertőzzük a gomba konidiumait tartalmazó szuszpenzióval. Ezután a növényeket 90-100% relatív nedvesség-tartalmú levegőben 5 napig inkubáljuk, majd további 10 napon át növényházban tartjuk 20—24°C közötti hőmérsékleten. Az alma-varasodás mértékét a megfertőzéstől számított 15 nap elteltével értékeljük.

Az (I) általános képletü vegyületek jó hatást mutatnak a Venturia-nemzetséghez tartozó kórokozók ellet. Különösen az 1.2, 1.3, 3.4, 3.5, 3.17, 3.18,

3.20, 3.22, 3.37, 3.39, 3.71 és 3.95 számú vegyületek gátolják a levélfoltosság fellépését, aminek mértéke , még a 20%-ot sem érte el a kezeletlen kontrollnövényekhez viszonyítva. Szabadföldi körülmények között az 1.3, 3.4, 3.5 és 3.17 számú vegyületekkel ezt a hatást már 0,002%-os koncentrációjú permetlé adagolásáv il is el lehet érni.

B.8. példa

Helminthosporium granineum elleni hatás

Búzaszemeket megfertőzünk a fenti gomba spóráit tartalmazó szuszpenzióval, majd a magvakat ismét megszárítjuk. A fertőzött magvakat ezután a vizsgálni kívánt vegyületet tartalmazó az F5. példa szerint előállított, 50 tömeg% hatóanyagot tartalmazó permetezőporból víz hozzáadásával készült szuszpenzióval (6'K) ppm hatóanyag a magvak tömegére számítva) csávázzuk. Két nap múlva ezeket a magvakat alkalmas méretű csészékben levő agartáptalajra helyezzük. További 4 nap múlva a magvak körüli gombatelepek fejlődését észleljük és a kísérleti anyagot a gombatelepek száma és nagysága alapján értékelük. Az L, II. és IH. táblázatban - különösen aIII. táblázatban - felsorolt vegyületek messzemenően (0-10%) gátolják a gombák kifejlődését.

B.9. példa

Fusarium nivale elleni hatás

Búzaszemeket megfertőzünk a fenti gomba spóráit tartalmazó szuszpenzióval, majd a magvakat ismét megszárítjuk. A fertőzött magvakat ezután a vizsgálni kívánt vegyületet tartalmazó az F5. példa szerint előállított 50 tömeg% hatóanyagot tartalmazó permetezőporból vizes hígítással készült szuszpenzióval (600 ppm hatóanyag a magvak tömegére számítva) csávázzuk. Két nap múlva ezeket a magvakat alkalmas méretű csészékben levő agartáptalajra helyezzük, További 4 nap múlva a magvak körüli gombatelepek fejlődé13

-131

194.022 sét észleljük és a kísérleti anyagot a gonibatelepek száma és nagysága alapján értékeljük.

Az olyan magvaknál, melyeket az I., II. és III. táblázatban felsorolt bármelyik vegyületethatóanyagként tartalmazó permetezőporral kezeltünk, az említett kezeléssel a gonibatelepek fejlődését csaknem teljesen (0--5%) meg lehet gátolni.

B.10. példa

Magvédelem (Grainpreservative Test)

a) Rövididejű vizsgálat penészgombák ellen, nedves kukoricán

Az állatok táplálására szánt száraz kukoricaszemeket (egy-egy adag 80 g) lezárható műanyagpohárban az F5. példa szerint előállított 50 tömeg% az I. és ΠΙ. táblázatban felsorolt hatóanyagokból készített permetezöporból vizes hígítással készített szusz penziókkal, emulziókkal vagy oldatokkal alaposan átkeveijük. Az alkalmazott hatóanyag mennyiségét úgy méretezzük, hogy a kukorica száraz súlyára számítva 0,06% hatóanyag-koncentrációt érjük el. Egy nedves papírlap behelyezésével biztosítjuk a nedvességgel való telítettséget a kukoricával töltött és a fenti kezelés után lezárt

Í oh arak bán. A kizárólag vízzel kezelt kukoricamintáon 2—3 hétig tartó és kb. 20°C hőmérsékleten végzett inkubálás után spontán kifejlődik egy penészgombákból álló vegyes populáció, mesterséges fertőzésre nincs szükség. A 3 hét után észlelt gombásodás mértéke alapján értékeljük az (I) általános képletű vegyületek hatásosságát.

b) Hosszú ideig tartó vizsgálat penészgombák ellen, nedves kukoricán.

I. Azokat a kukoricamintákat, amelyeken a három hétig tartó inkubálás után penészfertőzés nem mutatkozott, további két hónapig inkubáljuk. Minden hónap után az a) pontban ismertetett feltételekkel azonos vizuális értékelést végzünk.

II. A kísérletet alapvetően az a) és b) pont szerint végezzük, a vizsgálandó anyagot azonban a száraz kukoricára vonatkoztatva 2000, 600 és 200 ppm aktív anyag mennyiségben alkalmazzuk és a kísérletet 6 hónapon át végezzük.

Az I., II. és III. táblázatban ismertetett (I) általános képletű vegyületekkel végzett kezelés a penészgombák kifejlődését a nedves kukoricán teljesen megakadályozza. Ez a teljes gátlás mind a három tesztben (a), bl és bll) bekövetkezik, mind a rövid ideig (3 hét) mind ahosszabb ideig (6 hónap) tartó vizsgálat esetén.

így például az 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6,1.9, 1.11 1.13, 1.15, 1.18, 1.20, 3.4,3.5 és 3.22 számú vegyületek mind a három teszt (a), bl és bll) során 600 ppm aktív anyag koncentrációban csaknem teljesen gátolják a penészgombás fertőzést (fertőzési arány: 0-5%).

Hasonló kísérletekben, ahol takarmánykukorica helyett takarmánygabonát (zab), szénát, répaszeletet vagy lóbatot használunk, ugyanilyen eredményeket észleltünk az előbbiekben megnevezett (I) általános képletű hatóanyagok alkalmazásával, a többhónapos tartós vé (felem területén.

Claims

1. Fungidd készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény 0,002 tömeg% - 95 tömeg% mennyiségben (1) általános képletű 3-fenil-4 danopirrol-származékot — a képletben

R, és R₂ egymástól függetlenül hidogénatom, halogénatom, metoxicsoport vagy metil-tio-csoport,

R₃ jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport,

Y jelentése hidroxilcsoport, halogénatom vagy —0-C(0)-R₄ általános képletű csoport és az utóbbiban

R4 jelentése hidrogénatom, 1—6 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport,

2—6 szénatomos alkenilcsoport, 2-tetrahidrofurilcsoport, (1 -4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport vagy -CH₂OR₆ általános képletű csoport, ahol

R$ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, (1—4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, 3—6 szénatomos alkenilcsoport,

3-6 szénatomos alkinilcsoport, adott esetben halogénatommal diszubsztituált fenilcsoport — tartalmaz vivő anyagokkal, előnyösen kolinnal, nagydiszperzitású kovasawal és attapulgit tál, oldószerekkel, előnyösen ciklohexanonnal, xololok elegyével, etilénglikol-monométil -éterrel, polietilénglikollal (mól tömeg 400) N-metil-2-girrolidonral vagy benzinnel, (fonáshatár 160—190 C) felületaktív anyagokkal előnyösen kalcium-dodecil-benzol-szulfonáttal, nátrium-ligninszulfonáttal, nátrium-lauiil-szulfáttal, nátrijm-düzobutil-naftalinszulfonáttal, ricinusolaj-políglixol-éterrel (36 mól etilén-oxid), tributil-fenol-polietiíénglikol-éter (30 mól etilén-oxid), epoxidált kókuszdióolajjal, oktil-fenol-polietilénglikol-éterrel (7-8 nól etilén-oxid vagy 4—5 mól etilén-oxid), polietiiénglikollal (nióltömeg 200), nonil-fenol-polietilénglikolctenel (15 mól etilén-oxid), sűrítőanyagokkal előnyösen karboxi-metil-cellulózzal, emulgensekkel, előnyösen szílikonolajjal és/vagy konzerválószerekkel, előnyösen formaldehiddel együtt. (Elsőbbsége: 1983.06. 5 7.)

2. Az 1. igénypont szerint! készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol

Rj és R₂ jelentése az 1. igénypont szerinti,

R₃ jelentése hidogénatom vagy 1-4 szénatomos h alogén-alkil-csoport,

Y jelentése hidroxilcsoport, halogénatom vagy - O-C(O)—R4 általános képletű csoport, melyben

R4 jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 2-tetrahidrofurilcsoport, (1—2 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, vagy — CH₂—OR^ általános képletű csoport, melyben

1—6 szénatomos alkilcsoport, 1—3 szénatomos alkoxi)-(l -3 szénatomos alkil)-csoport 3—6 szénatomos alkenilcsoport, 3—6 szénatomos alkinilcsoport, helyettesítetlen fenilcsoport vagy két klóratommal szubsztituált fenilcsoport (Elsőbbsége: 1983.06. 17.)

3. A 2. igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol Rj jelentése hidrogénatom vagy klóratom, metoxi-csoport vagy metil-tio-csoport: R₂hidrogénatom vagy klóratom: R₃ hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomoe halogén-alkil-csoport: Y hidroxilcsoportot, klóratomot vagy egy -0-C(0)-R4 általános képletű csoportot képvisel, melyben R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1—3 szénatomos halogén-alkil-csopot, 2-tetrahidrofuril-csoport, (1-2 szén14

-141

194.022 atomos alkoxi)-karbonil-csoport vagy —CH₂ -OR$ általános képletü csoport és ebben R₆ 1-4 szénatomos alkilcsoportot, (1—3 szénatomos alkoxi)—(1—3 szénatomos alkil)-csoportot, 3-6 szénatomos alkenilvagy alkinilcsoportot, helyettesítetlen fenilcsoportot vagy két klóratommal szubsztituált fenilcsoportot jelent. (Elsőbbsége: 1983. 06. 17.)

4. A 3. igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletü vegyületet tartalmaz, ahol R! jelentése hidrogénatom vagy klóratom, metoxicsoport vagy metil-tio-csoport: R₂hidrogénatom vagy klóratom: R₃ hidrogénatom vagy triklór-metil-csoport: Y hidroxilcsoprotot, klóratomot vagy —O—C(0)—R4 általános képletü csoportot képvisel, amelyben R₄ jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, 1—2 szénatomos halogén-alkil-csoport, 2tetrahidrofuril-csoport, vagy -CII₂OR₆ általános képletü csoport és ebben R_é 1—4 szénatomos alkilcsportot, metoxi-etil-csopotot, allilcsoportot, propargilcsoportot, fenilcsoportot vagy két klóratommal helyttesített fenilcsoportot jelent. (Elsőbbsége: 1983. 06. 17.)

5. Az 1. igénypont szerinti készítmény azzal j e 1 le m e z v e, hogy (I) általános képletü hatóanyagként N-(hi droxi-me til)- 3 {3 -klór- fe nil)-4-cian o-pi rrol t, N-fl-hidroxi-2,2,2-triklór-etil)-3-(3-metoxi-fenil)4-ciano-pirrolt,

N-(kIór-metii)-3-(3-metoxi-fenil)-4-ciano-pirrolt,

N-(l ,2,2,2-tetraklór-etil)-3-(3-metoxi-fenil)4-danopirrolt, vagy

N-(l ,2,2,2-tetraklór-etil)-3-(3-bróm-fenil)-4-ciano-pirrolt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1983. 06. 15.)

6. A 2. igénypont szerinti készítmény azzal j e 1 le m e z v e, hogy (I)általánosképletű hatóanyagként N-(l-/acetil-oxi/-2^,2-triklór-etil)-3-(2,3-diklór-fenil)4-ciano pirrolt,

N-(l-hidroxi-2,2,2-triklór-etil)-3-(2,3-diklór-fenil)-4ciano-pirrolt,

N-(l-/metoxi-acetil-xoi/-2,2,2-triklór-etil)-3-(2,3-dik]ór-fenil)4-eiano-pirrolt,

N-(metoxi-acetil-oxi-metil)-3-(2,3-diklór-fenil)-4ciano-pirrolt,

N-(l-(n-butil-karboniloxi)-2,2,2-triklór-etil)-3-(23-diklór-fenil)4 -ciano-pirrolt,

N-Q-(n-propoxi-acetil-oxi)-2,2,2-triklór-etil)-3-(2,3-diklór-fenil)4-dano-pirr olt,

N-(l-(n-butoxi-acetil-xoi)-2,2,2-triklór-etil)-3-(2,3-diklór-fenil)-4-ciano-pirrolt,

N-( 1 -(n -bu toxi-acetil-xoi)-me til) -3-(2,3-diklór-fcnil)4dano-pirrolt, vagy

N-(l-(porpargil-oxi-acetil-xoi)-2,2,2-triklór-etil)-3-(2,3

-diklór-fenil)-4-dano-pinolt tartalmaz. (Elsőbbsége 1983.06. 15.)

7. Az 1. igénypont szerinti készítmény azzal j e 1 le m e zve, hogy (I) általános képletü hatóanyagként N-(l-hidroxi-2,2,2-triklór-etil)-3-(2-/metil-tio/-fenil)4ciano-piirolt,

N-(l-hidoxi-2,2,2-triklór-etil)-3-(2-metoxi-fenil)4-ciano pinoit,

N-(l-hidroxi-2,2,2-triklór-eti 1)-3-( 2-klór-feni l)4-cianopirrolt, c N<l-(izopropoxi-acetil-xoi)-2,2,2-trildór-etil)-3-(2⁰ kkr-fenil)4-ciano-pirrolt,

N<l-(metoxi-acetil-xoi>2,2,2-triklór-eril)-3<2-/metiltio/-fenil)4-dano-pirrolt, vagy

N-(m< toxi-acetil-oxi)-3-(2-klór-fenil)4-dano-pirrolt tártál naz. (Elsőbbsége: 1984.06. 16.)

1Q 8. Eljárás az (I) általános képletü 3-fenil4-cianopirrol származékok előállítására — a képletben Rí és R₂ egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, metoxicsoport vagy metil-tio-csoport,

R₃ hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-cső port,

15 Y hidroxilcsoport, halogénatom vagy -O-C(O)R4 ál alános képletü csoport és ez utóbbiban

R4 jelentése hidrogénatom, 1—6 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport,

2-6 szénatomos alkenilcsoport, 2-tetrahidrofurücsoport, (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport

20 va.y —CH₂-ORg általános képletü csoport, ahol

R₆ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, (1—4 szénatomos alkoxi)—(1—4 szénatomos alkil)-csoport, 3-6 szénatomos alkenilcsoport,

3-6 szénatomos alkinilcsoport, adott esetben

25 halogénatommal diszubsztituált fenilcsoport a) (Ií) általános képletü hidroxi-származékok előállítására — a képletben Rp R₂ és R₃ jelentése az igénypont tárgyi köre szerinti, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletü 3-fenil4-dano-pirrolszármazékot — a képletben Rj és R₂ jelentése a fen30 ti — idott esetben oldószer jelenlétében, 0°C és 100° C közötti hőmérsékleten egy (III) általános képletü aldehiddel - a képletben R₃ jelentése a fenti - reagálta’unk, bázisos katalizátor jelenlétében,

b) (I) általános képletü halogénszármazékok - a képletben R_x, R₂ és R₃ jelentése az igénypont tárgyi kö35 rében megadott, Y jelentése hidrogénatom — előállításán egy az a) eljárással előállított (la) általános képletü hidroxi-származékot halogénezünk, adott esetben oldószer jelenlétében,

c) (Tj) általános képletü acil-oxi-számnazékok előállítására — a képletben Rj, R₂, R₃ és R4 jelentése az igénj pont tárgyi körében megadott — egy az a) eljárással előállított (la) általános képletü hidroxi-származékot - a képletben Rj, R₂ és R₃ jelentése a fenti egy 1IV) általános képletü karbonsavszármazékkal — a képletben X jelentése halogénatom vagy ⁴⁵

-0-<j-R4

O általános képletü csoport, ez utóbbiban R4 jelentése a fenti — acilezünk, —10 és 30°C közötti hőmérsékle50 ten, inért oldószerés savmegkötőszer jelenlétében. (Elsőbbsége : 1983.06.17.)