FI87784B - Cyanopyrroler, foerfarande och biprodukter foer framstaellning av dessa, mikrobicidiska kompositioner och foerfarande foer bekaempning av mikroorganismer - Google Patents
Cyanopyrroler, foerfarande och biprodukter foer framstaellning av dessa, mikrobicidiska kompositioner och foerfarande foer bekaempning av mikroorganismer Download PDFInfo
- Publication number
- FI87784B FI87784B FI865037A FI865037A FI87784B FI 87784 B FI87784 B FI 87784B FI 865037 A FI865037 A FI 865037A FI 865037 A FI865037 A FI 865037A FI 87784 B FI87784 B FI 87784B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formula
- compound
- compounds
- cyanopyrrole
- difluorobenzodioxol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
87784
Syanopyrrolit, menetelmä ja välituotteet niiden valmistamiseksi, mikrobisidiset koostumukset ja menetelmä mikro-organismien torjumiseksi
Keksinnön kohteena ovat uudet substituoidut 3-fenyyli-4-syano-pyrrolo-johdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja aktiivisena aineosana vähintään yhtä tällaista yhdistettä sisältävät mikrobisidiset koostumukset. Keksinnön kohteena ovat myös mainittujen koostumusten valmistusmenetelmä, uusien yhdisteiden ja koostumusten käyttö haitallisten mikro-organismien, etenkin fytopatogeenisten sienien torjuntaan.
Tämän keksinnön kohteena ovat yleisen kaavan I
•s )--Il—ιΓ™ •s* · · <,> i mukaiset yhdisteet, missä kaavassa että X on vety tai CO-R-^, missä R-j^ on C1-C6-alkyyli, joka on substituoimaton tai substituoitu halogeenilla tai C1-C3-alkoksilla, C3-C6-alkenyyli, C3-C6-alkynyyli, C1-C6-alkoksi, C3-C6-alkenyy-lioksi, C3-C6-sykloalkyyli tai tetrahydrofur-2-yyli.
Riippuen hiiliatomien määrästä itse alkyylillä tai toisen substituentin osana olevalla alkyylillä tarkoitetaan esimerkiksi seuraavia ryhmiä: metyyli, etyyli, propyyli, bu-tyyli, pentyyli, heksyyli jne. sekä niiden isomeerit, esim. isopropyyli, isobutyyli, tert.-butyyli, isopentyyli jne. Haloalkyyli on mono- tai perkloorattu alkyylisubstituent-ti, esim. CH2C1, CHC12, CC13, CH2Br, CHBr2, CBr3, CH2F, CHF2, CF3, CC12F, CCl2—CHC12, CH2CH2F, CI^ ]Πθ* Tässä se lityksessä halogeenilla tarkoitetaan fluoria, klooria, ; bromia tai jodia, jolloin etusijalla ovat fluori, kloori
2 H 7'/I M
tai bromi. C3-Cg-alkenyyli on tyydyttymätön, alifaattinen ryhmä, joka sisältää yhden tai useamman kaksoissidoksen, esim. 1-propenyyli, allyyli, 1-butenyyli, 2-butenyyli, 3-butenyyli, CH3CH=CHCH=CH- jne. Alkynyyli merkitsee tyydyt-tymätöntä, alifaattista ryhmää, joka sisältää korkeintaan 6 hiiliatomia, esim. propargyyliä, 2-butynyyliä, 3-buty-nyyliä jne.
Normaaleissa olosuhteissa kaavan I mukaiset yhdisteet ovat stabiileja öljyjä, hartseja tai pääasiassa kiteisiä kiintoaineita, joilla on erittäin arvokkaita mikrobisidisiä ominaisuuksia. Niitä voidaan käyttää esim. maanviljelyksessä tai läheisillä aloilla ehkäisevästi ja parantavasti kasveille vahingollisten mikro-organismien torjuntaan. Keksinnön mukaisille, kaavan I yhdisteille on ominaista laajoissa käyttökonsentraatioissa erittäin hyvä fungisidi-nen vaikutus ja ongelmaton käyttö.
Erinomaisen mikrobisidisen vaikutuksensa johdosta etusijalla ovat ne kaavan I mukaiset yhdisteet, jotka sisältävät tähteenä X seuraavat substituentit tai näiden substi-tuenttien yhdistelmät: vety tai CO-Rj, jossa on (^-04-alkyyli, joka on substituoimaton tai substituoitu kloorilla, bromilla tai C^-C-j-alkoksilla, tai C3-C4-alkenyyliä, C3-C4-alkynyyliä tai C1-C4-alkoksia, C3-C4-alkenyylioksia, C3-C6-sykloalkyyliä tai tetrahydrofur-2-yyliä.
Kaavan I mukaisista yhdisteistä etenkin seuraavat yksittäiset yhdisteet ovat etusijalla, etenkin niiden erinomaisten fungisidisten ominaisuuksien johdosta: 3-(2,2-difluoribentsodioksol-4-yyli)-4-syanopyrroli (yhd. 1.1), l-asetyyli-3-(2,2-difluorobentsodioksol-4-yyli)-4-syanopyrroli (yhd. 1.2), l-metoksiasetyyli-3-(2,2-difluoribentsodioksol-4-yyli)-4-syanopyrroli (yhd. 1.15), 3 «.7784 l-metoksikarbonyyli-3-(2,2-difluoribentsodioksol-4-yyli)- 4-syanopyrroli (yhd. 1.22), l-allyylioksikarbonyyli-3-(2,2-difluoribentsodioksol-4-yyli)-4-syanopyrroli (yhd. 1.26), l-n-propoksiasetyyli-3-(2,2-difluoribentsodioksol-4-yyli)- 4-syanopyrroli (yhd. 1.27).
Lisäksi ensiksi mainittu yhdiste on erittäin merkittävä välituotteena muiden fungisidisten aineiden valmistamiseksi .
Tämän keksinnön mukaisesti kaavan I mukaiset yhdisteet valmistetaan: a) alkalisessa väliaineessa suorittamalla kaavan II mukaisen 2,3-(difluorimetyleenidioksi)sinnamonitriilin Michael-sykloadditioreaktio p-tolueenisulfonyylimetyyli-isosyani-din kanssa, eliminoimalla p-tolueenisulfiinihappo tai sen suola, orgaanisessa liuottimessa λ\ ^*-S02-CH2-NC (emäs) ·' · + i. 5—CH=CH-CN { --~ ~ : FJ_l (II) CH3-( _ )-S02 Me /\ i ϋ---*-CN ,T λ / ^ / Il II (Ia) f-H y jolloin Me® on alkalimetalli-ioni tai maa-alkalimetalli-ioni, ja b) asyloimalla tämän jälkeen kaavan Ia mukainen yhdiste kaavan III mukaisella yhdisteellä happoakseptorin ja mahdollisesti katalysaattorin läsnäollessa orgaanisessa 4 87784 liuottimessa: Y CN *, Λ/—»—»'' R‘-cocl s v: /" Y 1 \./ ,, y \ Λ n n f-H Y <ni) f-M v (Ia) F CO-Ri (lb) jolloin tähteellä R^ on yllä kaavan I yhteydessä esitetty merkitys.
Reaktiovaihe fa): Tässä p-tolyylisulfonyyliryhmä merkitsee useita ryhmiä, jotka pystyvät aktivoimaan metyyli-isosyanidiryhmän mety-leeniryhmän Michael-additioreaktiota varten. Muita edullisia tällaisia aktivointiryhmiä ovat bentseenisulfonyyli, p-klooribentseenisulfonyyli, alempialkyylisulfonyyli, esim. mesyyli.
Sykloadditio suoritetaan edullisesti ei-nukleofiilisen emäksen läsnäollessa. Sopivia emäksiä ovat alkalimetalli-hydridit, kuten natriumhydridi, tai alkalimetallikarbonaa-tit tai maa-alkalimetallikarbonaatit, kuten Na2C03, K2C03, tai alkalimetallialkoholaatit, kuten (CH3)3CO®K® ja vastaavat. Emästä käytetään edullisesti vähintään ekvimolaa-risena määränä lähtöaineiden suhteen.
Sykloadditioreaktio suoritetaan mieluummin inertissä liuottimessa. Sopivia vedettömiä liuottimia sykloadditios-sa ovat seuraavat: aromaattiset ja alifaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, petrolieetteri, ligroiini, syklohcksaani, eetterit ja eetteripitoiset yhdisteet, kuten dialkyylieetteri (dietyylieetteri, di-iso-propyylieetteri, tert-butyylimetyylieetteri jne.), dime-toksimetaani , tot rahydrofuraan i , anisoli., su 1 Tonit, kuten 5 87784 dimetyylisulfoksidi, dimetyyliformamidi ja näiden liuottimien yhdistelmät.
Sykloadditio suoritetaan normaalisti -30° - +120°C:n, etenkin -30° - +50°C:n lämpötilassa tai liuottimen tai liuo-tinseoksen kiehumispisteessä.
Valitsemalla sopivat emäkset sykloadditio voidaan suorittaa myös edullisesti vesipitoisessa väliaineessa. Tähän tarkoitukseen sopivia emäksiä ovat veteen liukenevat epäorgaaniset ja orgaaniset emäkset, etenkin alkalimetalli-hydroksidit, kuten LiOH, NaOH tai KOH, ja ammoniumemäkset, esim. tetra-alkyyliammoniumhydroksidit, kuten (CH3)4NOH. Emästä käytetään vähintään ekvimolaarinen määrä lähtöaineen suhteen. Käytettäessä vesipitoisia emäksiä reaktio suoritetaan etenkin heterogeenisessä kaksifaasijärjestel-mässä.
Orgaaniseen veteen sekoittumattomaan faasiin sopivia liuottimia ovat alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten pentaani, heksaani, sykloheksaani, petrolieetteri, ligro-iini, bentseeni, tolueeni, ksyleeni jne., halogenoidut hiilivedyt, kuten dikloorimetaani, kloroformi, hiilitet-rakloridi, etyleenidikloridi, 1,2-dikloorietaani, tetra-kloorietyleeni jne. tai alifaattiset eetterit, kuten di-etyylieetteri, di-isopropyylieetteri, tert-butyylimetyyli-eetteri jne.
Tässä menetelmässä voi olla edullista käyttää faasinsiir-tokatalysaattoria reaktion nopeuttamiseksi. Tällaisia katalysaattoreita ovat esim. tetra-alkyyliammoniumhalidit, vetysulfaatit tai -hydroksidit, kuten tetrabutyyliammo-niumkloridi, -bromidi tai -jodidi, trietyylibentsyyliamroo-niumkloridi tai -bromidi, tetrapropyyliammoniumkloridi, -bromidi tai -jodidi jne. Faasinsiirtokatalysaattoreina voidaan käyttää myös fosfoniumsuoloja.
6 37784
Faasinsiirrolla katalysoitu sykloadditio voidaan suorittaa 0° - 80°C:n, etenkin 10° - 50°C:n lämpötilassa tai liuo-tinseoksen kiehumispisteessä. Sykloadditio voidaan suorittaa tässä menetelmän suoritusesimerkissä normaalissa paineessa. Reaktioaika on yleensä 1-16 tuntia ja faasin-siirtokatalyysissä 1/2 - 10 tuntia.
Reaktiovaihe (bl:
Yhdisteen Ia asylointi suoritetaan normaaleissa alan ammattimiehen tuntemissa olosuhteissa.
Sopivia inerttejä liuottimia tai laimentimia ovat alifaat-tiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, toluee-ni, ksyleeni, petrolieetteri, halogenoidut hiilivedyt, esim. dikloorimetani, metyleenikloridi, etyleenikloridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, tetrakloorietyleeni, eetteri ja eetteripitoiset yhdisteet, kuten dialkyylieetteri (dietyylieetteri, di-isopropyylieetteri, tert-butyylime-tyylieetteri jne.), dioksaani, tetrahydrofuraani, nitrii-lit, kuten asetonitriili, propionitriili, ketonit, kuten asetoni, dietyyliketoni, metyylietyyliketoni ja näiden liuottimien seokset. Etenkin käytetään dimetyyliformami-dia, tetrahydrofuraania ja dioksaania.
Sopivia happoakseptoreita ovat epäorgaaniset emäkset, esim. alkali- tai maa-alkalimetallien oksidit, hydroksidit, karbonaatit tai bikarbonaatit, samoin kuin alkalime-tallihydridit tai alkalimetalliasetaatit, ja myös orgaaniset emäkset, esim. tertiaariset amiinit, kuten trialkyyli-amiini (trimetyyliamiini, trietyyliamiini jne.), pyridii-ni, pyridiiniemäkset (4-dimetyyliaminopyridiini, 4-pyrro-lidyyliaminopyridiini). Edullisia happoakseptoreita ovat trialkyyliamiinit, kuten trimetyyliamiini tai trietyyliamiini .
7 87784
Reaktiolämpötila vaihtelee riippuen reaktio-olosuhteista. Yleensä lämpötila on -25° - +100°C, etenkin -10° - +75°C.
Yhdisteen Ia lähtöaineena käytetty kaavan II mukainen sin-namonitriili valmistetaan kaavan IX mukaisesta 2,3-(di-fluorimetyleenidioksi)aniliinista, joka muunnetaan kaavan X mukaiseksi diatsoniumsuolaksi alan ammattimiehelle tunnetulla tavanomaisella tavalla: J ^*-NH2 NaNOz/HCl ·ζ ^*-Ν2Θ01θ N.=. -- · = · Ό °7> /\ /'"f (IX) (X)
Kaavan X mukainen diatsoniumsuola saatetaan sitten reagoimaan kaavan XI mukaisen akrylonitriilin kanssa Cu(I)-kloridin läsnäollessa vesipitoisessa reaktioväliaineessa, joka sisältää liukoiseksi tekevänä aineena dialkyyliketonia, jolloin saadaan kaavan XII
*\ /*“ν2Θ(:ιΘ (CuCl) /*=\ + CHz-CH-CN -- " '· \/ (Xi) (X)
v yCN
·( ).-ch2-ch( \=. Cl c/ \> \/ F 7 (XII) mukainen additiotuote.
Tämän jälkeen HC1 eliminoidaan saattamalla kaavan XII mukainen yhdiste reagoimaan happoakseptorin kanssa inertissä 8 87 784 orgaanisessa liuottimessa, jolloin saadaan kaavan II mukainen 2,3-(difluorimetyleenidioksi)sinnamonitriili, joka on cis- ja trans-isomeerien seos, joka voidaan hajottaa kromatografoimalla tavanomaisella tavalla: CN (emäs) /=\
CHz-CHT -- \ )—CH-CH-CN
>-< C1 >"< °\/° °\/° / \ F7 ^ (XII) (II)
Kaavan X mukaisen diatsoniumsuolan reaktio kaavan XI mukaisen akrylonitriilin kanssa on normaalin Sandmeyer-mene-telmän muunnelma aromaattisten diatsoniumyhdisteiden ja a- , /3-tyydyttymättömien karbonyyliyhdisteiden Meerwein-reaktion olosuhteissa, jolloin diatsonium-ryhmän substituutiota halogeenilla hillitään additioreaktion hyväksi (q.v. E. Muller, Angewandte Chemie 61, s. 178 - 183, 1949) .
Käytännössä lähtöaineita (diatsoniumsuola ja akrylonitrii-li) käytetään suhteessa 1:1 - 1:8, etenkin 1:2. Reaktio-lämpötila on 20° - 50°C, etenkin 25° - 35°. Reaktioaika on 1/2 - 10 tuntia, etenkin 1-3 tuntia. Liuokoiseksi tekevänä aineena käytetään edullisesti etyylimetyyliketonia vesipitoisessa reaktioväliaineessa.
Inertteinä liuottimina HCl:n eliminoimiseksi kaavan XII mukaisesta yhdisteestä käytetään esim. alifaattisia ja aromaattisia hiilivetyjä, kuten bentseeniä, tolueenia, ksyleenejä, petrolieetteriä, halogenoituja hiilivetyjä, kuten klooribentseeniä, metyleenikloridia, etyleeniklori-dia, kloroformia, hiilitetrakloridia, tetrakloorietylee-niä, eetteriä ja eetteripitoisia yhdisteitä, kuten dial-kyylieettereitä (dietyylieetteri, di-isopropyylieetteri, tertbutyylimetyylieetteri jne.), dioksaania, tetrahydrofu- 9 87784 raania, nitriilejä, kuten asetonitriiliä, propionitriiliä, Ν,Ν-dialkyloituja amideja, kuten dimetyyliformamidia, di-metyylisulfoksidia, ketoneja, kuten asetonia, dietyylike-tonia, metyylietyyliketonia ja näiden liuotinten seoksia. Sopivia happoakseptoreita ovat hieman nukleofiiliset orgaaniset emäkset, etenkin trialkyyliamiinit. Eliminointi-reaktio suoritetaan huoneenlämpötilassa - liuottimen palautus jäähdytyslärapötilassa, etenkin 30° - 60°C:ssa. Reaktioaika on 1 - 24 tuntia, etenkin 3-12 tuntia.
Kaavan II mukainen yhdiste on arvokas välituote fungisi-dien valmistamiseksi ja uutena yhdisteenä se on tämän keksinnön kohteena.
Muutamat 3-fenyyli-4-syanopyrroli-johdannaiset ovat tunnettuja fungisidejä. Tällaisia yhdisteitä on esitetty esim. julkaisussa Tetrahedron Letters 52., s. 5337 - 5340 (1972), EP-patenttihakemuksissa EP-A-0 130 149 ja EP-A-0 133 247 ja saksalaisessa hakemusjulkaisussa n:o 29 27 480. Kuitenkin tunnettujen johdannaisten tehokkuus ei ole aina osoittautunut täysin tyydyttäväksi halutussa määrin.
Yllättävästi on todettu, että tämän keksinnön mukaisilla .···. kaavan I yhdisteillä on käytännön tarpeille erittäin edul linen pestisidinen aktiivisuus vahingollisia mikro-organismeja vastaan, etenkin fytopatogeenisia sieniä ja bakteereita vastaan. Kaavan I mukaisilla yhdisteillä on erittäin edullisia parantavia, systeemisiä ja etenkin ennaltaehkäiseviä vaikutuksia ja niitä voidaan käyttää useiden viljelykasvien suojaamiseksi. Kaavan I mukaisilla yhdisteillä voidaan ehkäistä tai tuhota erilaisten hyötyviljel-mien kasveissa tai kasvinosissa (hedelmissä, kukissa, lehdistössä, varsissa, mukuloissa, juurissa) esiintyvät tuholaiset, jolloin myös myöhemmin kasvavat kasvinosat ovat suojattuja tällaisilta fytopatogeenisilta mikro-organis-; meiltä.
10 87784
Kaavan I mukaiset yhdisteet tehoavat esimerkiksi seuraa-viin luokkiin kuuluviin fytopatogeenisiin sieniin: kotelo-sienet (Ascomvcetes), esim. Ervsiphe. Sclerotinia. Fusa-rium. Monilinia. Helmithosporium. kantasienet (Basidiomv-cetes), esim. Puccinia. Tilletia. Rhizoctonia. samoin kuin Oomvcetes. jotka kuuluvat luokkaan Phvcomvcetes. esim. Phvtophthora. Kasvinsuojeluaineina kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää erittäin edullisesti heimon Fungi imperfecti (vaillinaissienet) tärkeitä haitallisia sieniä vastaan, esim. Cercospora. Pvricularia ja etenkin Botry-tis. Botrvtis spp. (B. cinerea. B. alliin ja harmaahome viineissä, mansikoissa, omenoissa, sipuleissa ja muissa hedelmissä ja vihanneksissa aiheuttaa huomattavia taloudellisia tappioita. Etenkin taulukon 1 yhdisteellä 1.1 on laaja aktiivisuusspektri. Sillä on erinomainen fungisidi-nen aktiivisuus ei ainoastaan lajeja Pvricularia. Botrvtis ja Rhizoctonia vastaan, vaan sitä voidaan käyttää myös lajeja Ervsiphe ja Venturia vastaan. Edelleen kaavan I mukaiset yhdisteet vaikuttavat systeemisesti. Niitä voidaan käyttää lisäksi edullisesti kasvi- ja eläinperäisten pilaantuvien aineiden suojaamiseksi. Ne suojaavat homesieniltä, kuten Penicillium, Aspergillus. Rhizopus. Fusarium. Helminthosporium. Nigrospora ja Alternaria samoin kuin bakteereilta, kuten voihappobakteereilta ja hiivasieniltä, esim. Candida. Edelleen näillä yhdisteillä on erinomainen aktiivisuus siemenissä tai maaperässä esiintyvien sienien suhteen.
Kasvinsuojeluaineina kaavan I mukaisilla yhdisteillä on hyvin edullinen aktiivisuusspektri käytännössä maanviljelyksessä viljelykasvien suojaamiseksi, ilman että niillä on haitallisia, kasveja vahingoittavia sivuvaikutuksia.
Kaavan I mukaisia aineita voidaan käyttää myös peittausai-neena siementen (hedelmien, mukuloiden, jyvien) ja taimi-istukkaiden suojaamiseksi sieni-infektioilta ja maaperässä 11 87764 esiintyviltä fytopatogeenisiltä sieniltä. Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat etenkin erittäin tehokkaita viljan peittausaineita sieniä, kuten Fusarium. Helminthosporium ja Tilletia vastaan.
Siten keksinnön kohteena ovat myös mikrobisidiset koostumukset ja kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö fytopato-geenisten mikro-organismien, etenkin fytopatogeenisten sienien torjumiseksi ja kasvien ja kasvi- ja eläinperäisten varastoitujen aineiden ennaltaehkäisevään hoitoon niiden suojelemiseksi tällaisilta mikro-organismeilta.
Tämän keksinnön puitteissa suojattavina kohdeviljelminä ovat esim. seuraavat kasvilajit: vilja (vehnä, ohra, ruis, kaura, riisi, durra ja vastaavat), juurikkaat (sokeri- ja rehujuurikkaat), sydän-, kivi- ja marjahedelmät (omenat, päärynät, luumut, persikat, mantelit, kirsikat, mansikka, vadelma ja karhunvatukka), palkokasvit (pavut, linssit, herneet, soija), öljykasvit (rapsi, sinappi, unikko, oliivi, auringonkukka, kookospähkinä, risiiniöljykasvit, kaakaopapu, maapähkinät), kurkkukasvit (kurpitsa, kurkut, melonit), kuitukasvit (puuvilla, pellava, hamppu, juutti), sitrushedelmät (appelsiinit, sitruunat, greipit, mandariinit), vihannekset (pinaatti, keräsalaatti, parsa, kaalilajit, porkkana, sipuli, tomaatti, peruna, paprika), laake-rikasvit (avokado, kaneli, kamferi) tai kasvit kuten maissi, tupakka, pähkinät, kahvi, sokeriruoko, tee, viiniköynnökset, humala, banaani ja luonnonkautsukasvit sekä koristekasvit (sekalaiset).
Varastosuojeluun kaavan I mukaisia yhdisteitä käytetään tavanomaisesti modiflomattomassa muodossa tai etenkin yhdessä alalla käytettyjen apuaineiden kanssa ja ne valmistetaan tunnetulla tavalla esim. emulgoitaviksi konsentraa-teiksi, siveltäviksi tahnoiksi, suoraan suihkutettaviksi tai laimennettaviksi liuoksiksi, laimeiksi emulsioiksi, i2 8 7 7 8 4 kostutettaviksi jauheiksi, liukeneviksi jauheiksi, pöly-tysaineiksi, granulaateiksi ja ne voidaan myös kapseloida esim. polymeerisiin aineisiin. Levitysmenetelmät, kuten suihkutus, sumutus, pölytys, levitys, päällystys tai kastelu, ja koostumuksen muoto valitaan aiottujen kohteiden ja vallitsevien olosuhteiden mukaisesti. Sopivia käyttömääriä ovat yleensä 0,01 - kork. 2 kg aktiivista aineosaa/ 100 kg suojeltavaa ainetta. Kuitenkin ne riippuvat hyvin paljon aineen laadusta (pinta-ala, koostumus, kosteuspitoisuus) ja ympäristöolosuhteista.
Tämän keksinnön puitteissa varastoitavat aineet tarkoittavat kasvi- ja/tai eläinperäisiä luonnollisia aineita ja niistä edelleenkäsittelyllä saatuja tuotteita, esim. alla esitettyjä kasveja, joiden luonnollinen kasvujakso on katkaistu ja niiden osia (varsia, lehtiä, mukuloita, siemeniä, hedelmiä, jyviä), jotka on juuri korjattu tai edel-1eenkäsittelymuotoa (esikuivatettu, kostutettu, murskattu, jauhettu, paahdettu). Seuraavat on esitetty esimerkkinä rajoittamatta tämän keksinnön mukaista käyttöalaa: viljat (vehnä, ohra, ruis, kaura, riisi, durra ja vastaavat), juurikkaat (porkkana, sokeri- ja rehujuurikkaat), sydän-, kivi- ja marjahedelmät (omenat, päärynät, luumut, persikat, mantelit, kirsikat, mansikka, vadelma ja karhunvatuk- ka), palkokasvit (pavut, linssit, herneet, soija), öljykasvit (rapsi, sinappi, unikko, oliivi, auringonkukka, kookospähkinä, risiiniöljykasvit, kaakaopavut, maapähkinät), kurkkukasvit (kurpitsa, kurkut, melonit), kuitukasvit (puuvilla, pellava, hamppu, juutti), sitrushedelmät, vihannekset (pinaatti, keräsalaatti, parsa, kaalilajit, porkkana, sipuli, tomaatti, peruna, paprika), laakerikas-vit (avokado, kaneli, kamferi) tai maissi, tupakka, pähkinät, kahvi, sokeriruoko, tee, viiniköynnökset, kastanja, humala, banaani, ruoho ja heinä.
Esimerkkeinä eläinperäisistä luonnollisista tuotteista mainittakoon etenkin kuivattu liha ja käsitellyt kalatuot- teet, kuten kuivasuolattu liha, kuivasuolattu kala, liha- uutteet, luujauho, kalajauho ja eläinten kuivarehu.
i3 87784
Kaavan I mukaisilla yhdisteillä käsitellyillä varastoitavilla aineilla on kestävä suoja homesieniä ja muita ei-toivottuja mikro-organismeja vastaan. Toksisten ja joissakin tapauksissa karsinogeenisten homesienien (aflatoksii-nit ja okratoksiinit) muodostuminen estetään, aineet on säilötty pilaantumiselta ja niiden laatu on pitkään säilyvä. Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa kuivattuihin ja kosteudessa varastoitaviin aineisiin, jotka ovat herkkiä mikroorganismeille, kuten hiivasienille, bakteereille ja etenkin homesienille.
Eräässä edullisessa aktiivisen aineosan sovellutusmuodossa suihkutetaan tai kostutetaan substraatti nestemäisellä valmisteella tai substraatti sekoitetaan kiinteän valmisteen kanssa. Keksinnön kohteena on myös varastoitavien aineiden säilöntämenetelmä.
Kaavan I mukaisia yhdisteitä käytetään tavanomaisesti koostumusten muodossa ja niitä voidaan levittää samanaikaisesti tai peräkkäin muiden vaikuttavien aineiden kanssa käsiteltävälle viljelyalueelle, kasville tai substraatille. Nämä muut vaikuttavat aineet voivat olla sekä lannoi-tusaineita tai hivenaineita tai muita kasvin kasvuun vaikuttavia aineita. Ne voivat olla kuitenkin myös selektiivisiä herbisidejä, insektisidejä, fungisidejä, bakterisi-dejä, nematisidejä, molluskisidejä tai usean tällaisen valmisteen seoksia, haluttaessa yhdessä mahdollisesti muiden valmistustekniikassa tavanomaisten kantoaineiden, ten-sidien tai muiden levitystä helpottavien lisäaineiden kanssa.
Sopivat kantoaineet ja lisäaineet voivat olla kiinteitä tai nestemäisiä ja ne vastaavat valmistustekniikassa ta- li 87784 vallisesti käytettäviä aineita, kuten esim. luonnollisia tai regeneroituja mineraaliaineita, liuottimia, disper-gointi-, kostutus-, kiinnitysaineita, sakeuttimia, sideaineita tai lannoitusaineita. Erittäin edullisia lisäaineita ovat fosfolipidit.
Eräs edullinen kaavan I mukaisen yhdisteen tai vähintään yhtä mainittua yhdistettä sisältävän (agro)kemiallisen koostumuksen sovellutusmenetelmä on lehtimenetelmä. Levitysten määrä ja levitysnopeus riippuu vastaavan patogeenin (sienilajin) infestaatiovaarasta. Kuitenkin kaavan I mukainen yhdiste voi myös tunkeutua kasviin juurien läpi maaperän kautta (systeeminen vaikutus) impregnoimalla kasvin paikka nestemäisellä valmisteella tai levittämällä kiinteässä muodossa, esim. rakeisessa muodossa olevat yhdisteet maaperään (maalevitys). Kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan levittää myös siemeniin (päällystys) impregnoimalla siemenet joko kaavan I mukaista yhdistettä sisältävällä nestemäisellä valmisteella tai päällystämällä ne kiinteällä valmisteella. Erityisissä tapauksissa ovat myös muut levitystyypit mahdollisia, esim. kasvin varsien tai silmujen selektiivinen käsittely.
Kaavan I mukaisia yhdisteitä käytetään muuttamattomassa muodossa tai mieluummin yhdessä valmistustekniikassa tavanomaisten apuaineiden kanssa ja tästä syystä ne käsitellään esim. eraulsiokonsentraateiksi, siveltäviksi tahnoiksi, suoraan suihkutettaviksi tai laimennettaviksi liuoksiksi, laimennetuiksi emulsioiksi, kostutettaviksi jauheiksi, liukeneviksi jauheiksi, pölytysaineiksi, granulaateiksi ja myös kapseloimalla esim. polymeerisiin aineisiin. Koostumusten laatu ja käyttömenetelmä, kuten suihkutus, sumutus, pölytys, peittaus, päällystys tai kastelu valitaan pyrittyjen päämäärien ja olemassa olevien olosuhteiden mukaisesti. Sopivat käyttömäärät ovat yleensä 50 g - 5 kg aktiivista ainetta (a.i.)/ha, mieluummin 100 g - 2 kg a.i./ ha, etenkin 200 g - 600 g a.i./ha.
is 87784
Valmistusmuodot, s.o. koostumukset, valmisteet ja seokset, jotka sisältävät kaavan (I) mukaista yhdistettä (aktiivista ainetta) ja milloin tarkoituksenmukaista, kiinteää tai nestemäistä apuainetta, valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla ja/tai jauhamalla homogeenisesti aktiiviset aineosat täyteaineiden, esim. liuottimien, kiinteiden kantoaineiden ja milloin tarkoituksenmukaista pinta-akti ivisten yhdisteiden kanssa.
Sopivia liuottimia ovat aromaattiset hiilivedyt, etenkin fraktiot Cg - Cj^, esim. ksyleeniseokset tai substituoidut naftaliinit, ftalaatit, kuten dibutyyli- tai dioktyylifta-laatti, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani tai parafiinit, alkoholit ja glykolit sekä niiden eetterit ja esterit, kuten etanoli, eteeniglykoli, eteeniglykolimono-metyyli- tai -monoetyylieetteri, ketonit, kuten syklohek-sanoni, vahvasti polaariset liuottimet, kuten N-metyyli-2-pyrrolidoni, dimetyylisulfoksidi tai dimetyyliformamidi, sekä kasviöljyt tai epoksidoidut kasviöljyt, kuten epoksi-doitu kookospähkinöljy, auringonkukkaöljy tai soijaöljy, tai vesi.
Kiinteät kantoaineet, joita käytetään esim. pölytysaineis-sa tai dispergoitavissa jauheissa, ovat normaalisti luonnollisia mineraalitäyteaineita, kuten kalsiittia, talkkia, kaoliinia, montmorilloniittia tai attapulgiittia. Fysikaalisten ominaisuuksien parantamiseksi on myös mahdollista lisätä korkeadisperssiä piihappoa tai korkeadisperssejä absorbenttipolymeerejä. Sopivia granuloituja adsorptioai-neita ovat huokoiset tyypit, esimerkiksi hohkakivi, murskattu tiili, sepioliitti tai bentoniitti. Sopivia ei-adsorboivia kantoaineita ovat materiaalit, kuten kalsiitti tai hiekka. Lisäksi voidaan käyttää useita epäorgaanisia tai orgaanisia esi-granuloituja aineita, esim. etenkin dolomiittia tai jauhettuja kasvintähteitä, esim. korkkijau-hoa tai sahanpurua.
16 87784
Riippuen valmistettavan, kaavan I mukaisen yhdisteen laadusta sopivia pinta-aktiivisia aineita ovat ei-ioniset, kationi- ja/tai anioniaktiiviset aineet, joilla on hyvät emulgointi-, dispergointi- ja kostutusominaisuudet. Pinta-aktiivisilla aineilla tarkoitetaan myös pinta-aktiivisten aineiden seoksia. Sopivia anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat sekä vesiliukoiset saippuat että vesiliuokoiset synteettiset pinta-aktiiviset yhdisteet.
Sopivia saippuoita ovat alkalimetallisuolat, maa-alkalime-tallisuolat tai korkeampien rasvahappojen (cio-c22^ suk“ stituoimattomat tai substituoidut ammoniumsuolat, esim. oleiini- tai steariinihapon natrium- tai kaliumsuolat, tai luonnollisten rasvahappojen seosten vastaavat suolat, jotka voidaan saada esim. kookospähkinäöljystä tai hydratusta kasviöljystä. Edelleen mainittakoon myös rasvahappometyy-litauriinisuolat.
Useimmiten käytetään kuitenkin niin kutsuttuja synteettisiä pinta-aktiivisia aineita, etenkin rasvasulfonaatteja, rasvasulfaatteja, sulfonoituja bentsimidatsoli-johdannaisia tai alkyylisulfonaatteja.
Rasvasulfonaatit tai -sulfaatit ovat yleensä alkalimetal-lisuolojen, maa-alkalimetallisuolojen tai substituoimatto-mien tai substituoitujen ammoniumsuolojen muodossa ja ne sisältävät Cg-C22-alkyyliryhmän, joka sisältää myös asyy-liradikaalien alkyyliosan, esim. lignosulfonihapon natrium- tai kalsiumsuolan, dodekyylisulfaatin tai luonnollisista rasvahapoista saatujen rasva-alkoholisulfaattien seosten muodossa. Nämä yhdisteet käsittävät myös rasva-alkoholi /etyleenioksidi-additiotuotteiden rikkihappoeste-reiden ja sulfonihappojen suolat. Sulfonoidut bentsimidatsoli- johdannaiset sisältävät mieluummin 2 sulfonihapporyh-mää ja yhden rasvahapporyhmän, joka sisältää 8-22 hiili-atomia. Alkyyliaryylisulfonaatteja ovat esim. dodekyyli- 17 8 7 7 o 4 bentseenisulfonihapon, dibutyylinaftaleenisulfonihapon tai naftaleenisulfonihapon ja formaldehydin kondensaatiotuot-teen natrium-, kalsium- tai trietanoliamiinisuolat. Samoin sopivia ovat forfaatit, esim- 4-14 moolia etyleenioksi-dia sisältävän p-nonyylifenolin additiotuotteen fosfori-happoesterin suolat.
Ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita ovat etenkin alifaat-tisten tai sykloalifaattisten alkoholien tai tyydyttyneiden tai tyydyttymättömien rasvahappojen ja alkyylifenolien polyglykolijohdannaiset, jotka sisältävät 3-30 glykoli-eetteri-ryhmää ja 8 - 20 hiiliatomia (alifaattisessa) hii-livetyosassa ja 6 - 18 hiiliatomia alkyylifenolien alkyy-liosassa.
Muita sopivia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita ovat po-lyeteeniglykolin ja polypropyleeniglykolin, etyleenidiami-nopropyleeniglykolin ja alkyylipolypropyleeniglykolin vesiliukoiset additiotuotteet, jotka sisältävät 10 hiiliatomia alkyyliketjussa ja jotka sisältävät 20 - 250 etyleeni-glykolieetteriryhmää ja 10 - 100 propyleeniglykolieetteri-ryhmää. Nämä yhdisteet sisältävät tavallisesti 1-5 ety-leeniglykoliyksikköä propyleeniyksikköä kohden.
Esimerkkeinä ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista mainittakoon nonyylifenolipolyetoksietanolit, risiiniöljypo-lyglykolieetterit, polypropyleeni/polyetyleenioksidi-addi-tiotuotteet, tributyylifenoksipolyetyleenietanoli, poly-etyleeniglykoli ja oktyylifenoksipolyetoksietanoli. Samoin sopivia pinta-aktiivisia aineita ovat polyoksietyleenisor-bitaanin rasvahappoesterit, esim. polyoksietyleenisorbi-taanitrioleaatti.
Kationiset pinta-aktiiviset aineet ovat mieluummin kvater-näärisiä ammoniumsuoloja, jotka sisältävät N-substituent-tina vähintään yhden C8-C22~ryhmän ja muina substituent- is 87784 teinä substituoimattoman tai halogenoidun alkyylin, bent-syylin tai hydroksi-alempialkyylin. Suolat ovat mieluummin halidien, metyylisulfaattien tai etyylisulfaattien, esim. stearyylitrimetyyliammoniumkloridin tai bentsyylidi(2-kloorietyyli)etyyliammoniumbromidin muodossa. Aineiden varastoinnissa niiden suojeluun käytetään mieluummin apuaineita, jotka soveltuvat ihmisten tai eläinten ravinnoksi.
Agrokemialliset koostumukset sisältävät yleensä 0,1 -99 %, etenkin 0,1 - 95 % kaavan I mukaista yhdistettä, 99,9 - 1 %, etenkin 99,8 % - 5 % kiinteää tai nestemäistä lisäainetta ja 0 - 25 %, etenkin 0,1 - 25 % pinta-aktiivista ainetta.
Vaikkakin kauppatavarana etusijalla ovat etenkin konsen-traatit, loppukuluttaja käyttää yleensä laimennettuja aineita.
Koostumukset voivat sisältää myös muita apuaineita, kuten stabilointiaineita, vaahdonestoaineita, viskositeetin säätöaineita, sideaineita, kiinnitysaineita ja lannoitteita tai muita aktiivisia aineosia erityisen vaikutuksen aikaansaamiseksi .
Tällaiset (agro)kemialliset koostumukset ovat myös keksinnön kohteena.
Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla ei-rajoittavilla esimerkeillä (prosentit ja osat koskevat painoa).
i9 87 784
Valmistusesimerkkeiä 1.1. 2.3-(difluorimetvleenidioksi)sinnamonitriili
/·*0Η2-0^ — S 5'"CH*CH-CN
·=· .=· \=.
°\/° v f/ V τ' \ -/ \ a) 50 ml 32 %:sta kloorivetyhappoa ja 6 ml vettä lisätään liuokseen, jossa on 34,6 g 4-amino-2,2-difluoribentsodiok-solia 71 mlrssa etikkahappoa. Tähän seokseen lisätään 0°C:ssa tipoittain liuos, jossa on 15 g natriumnitriittiä 30 mlrssa vettä. Sekoitetaan sitten tunnin ajan 0°C:ssa. Sitten suspensio jaetaan annoksittain 27 - 30°C:ssa 27 ml:aan akrylonitriiliä ja 24 ml etyylimetyyliketonia. Samanaikaisesti erillisestä tiputussuppilosta lisätään tipoittain liuos, jossa on 0,75 g Cu(I)kloridia 7,5 mlrssa 32 %:sta kloorivetyhappoa. Kun lisäys on päättynyt, seosta sekoitetaan vielä 30 minuutin ajan 35°C:ssa ja sitten se kaadetaan jäähän. Seos uutetaan kaksi kertaa metyleeniklo-ridilla, orgaaniset faasit uutetaan kaksi kertaa laimealla jääkylmällä natriumhydroksidiliuoksella, kuivataan nat-riumsulfaatin päällä ja suodatetaan ja suodos konsentroidaan 700 mlraan.
b) 34,6 ml trietyyliamiinia lisätään yllä mainittuun mety-leenikloridiliuokseen ja seosta kuumennetaan palautusjääh-dyttäen 12 tunnin ajan. Jäähdyttämisen jälkeen tumma liuos kaadetaan jääveteen. Faasit erotetaan ja vesipitoinen faasi uutetaan jälleen metyleenikloridilla. Orgaaniset faasit uutetaan kaksi kertaa jääkylmällä laimealla kloorivetyha-polla ja pestään tämän jälkeen puolikyllästetyllä nat-riumkloridin liuoksella, kuivataan natriumsulfaatin päällä ja suodatetaan, ja suodos konsentroidaan. Kromatografoi-malla raaka cis- ja trans-isomeerien seos (eluentti: pet- 20 87784 rolitisleen ja etyyliasetaatin 20:l-seos) saadaan yllä mainitun sinnamonitriilin puhdas trans-isomeeri (seoksen pääisomeeri). Kellertäviä kiteitä, sp. 53 - 56°.
NMR (60 MHz, CFCI3) 6,2 ppm (d, J = 17 Hz, 1H); 7,2 ppm (s, 3H); 7,4 ppm (d, J = 17 Hz, 1H).
1.2. 3-f2.2-difluoribentsodioksol-4-vvli)-4-svanopvrroli
. .CN
< )-CH=CH-CN -" *\ Il ·=# ·=· · ·
°\;° °\/° Y
Liuos, jossa on 38,8 g yllä esitettyä sinnamonitriiliä ja 43,4 g p-tolueenisulfonyylimetyyli-isosyanidia (tosmista) 250 ml:ssa tetrahydrofuraania, ja liuos, jossa on 29,2 g kalium-tert-butylaattia 250 ml:ssa tetrahydrofuraania, lisätään kumpikin tipoittain -5° - +5°:ssa kahdesta tiputus-suppilosta 100 ml:aan tetrahydrofuraania. Seosta sekoitetaan tunnin ajan 0°C:ssa ja sitten 2 tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Reaktioseos kaadetaan sitten jääveteen ja uutetaan kaksi kertaa etyyliasetaatilla. Orgaaniset uutteet pestään 4 kertaa puolikyllästetyllä natriumkloridi-liuoksella, kuivataan natriumsulfaatin päällä, sekoitetaan piihappogeelin, aktivoidun hiilen pienen määrän ja piimään (Celite·) kanssa ja suodatetaan ja suodos konsentroidaan. Jäännös kiteytetään pienestä määrästä metyleenikloridia -30°C:ssa, jolloin saadaan 16,5 g beigejä kiteitä, sp. 197 - 199 °C.
2i 87784 1.3. l-asetvvli-3-(2.2-difluoribentsodioksol-4-vvli)-4-svanopvrroli
/CN CH3C0C1 /"%_____/CN
—ii ij y i1
°\/° Y °\/° Y
A iocHHa 0,2 g 4-dimetyyliaminopyridiiniä ja 1,6 ml trietyyliamii-nia lisätään liuokseen, jossa on 2,5 g yllä esitettyä pyr-rolia 10 ml:ssa tetrahydrofuraania. Sitten lisätään ti-poittain hitaasti -10°C:ssa liuos, jossa on 0,85 ml ase-tyylikloridia 5 mlissa tetrahydrofuraania. Reaktioseosta sekoitetaan 16 tuntia sulatetussa jäähauteessa ja sitten se suodatetaan ja suodos konsentroidaan. Kiinteä jäännös kiteytetään uudelleen tolueenin ja petrolitisleen seoksesta, jolloin saadaan kiteinen N-(asetyyli)-3-[2,2-difluori-bentsodioksol-4-yyli]-4-syanopyrroli, sp. 133 - 135°C.
Taulukossa esitetyt yhdisteet 1.3 - 1.27 valmistetaan vastaavalla tavalla.
22 8 7 7 8 4
Taulukko 1
.—v .CN
/ ^ _ / ·' ·-·-·
\ / Il II
• = · · ·
V Y
—— - Kemiallis-fysikaali-
Yhdiste ^ set arvot
1.1 H sul.p. 197 - 199°C
1.2 -COCHj sul.p. 133 - 135°C
1.3 -COCH2CHj sul.p. 148 - 150°C
l.A -CO-C3H7(n) sul.p. 133 - 135°C
1.5 -CO-C3H7(c) -
1.6 -CO-C«,H9(n) sul.p. 1 22 - 125”C
1.7 -CO-CitHi (e) 1.8 -CO-CMMi)
1.9 -CO-C.,H9(t) sul.p. UI - 143*C
1.10 -CO-CjHh(n) 1.11 -CO-CtHu(n) 1.12 -C0-CH2C1 1.13 -CO-CHjBr 1.14 -CO-CF j
1.15 -CO-CH2OCH3 sul.p. 139 - 141eC
1.16 -COCH2CH2OCH3
1.17 -CO-CH-CH-CHi sul.p. 172 - 174*C
1.18 -CO-^syklopropyyli sul.p. 195 - 197°C
1.19 -CO-syklopentyyli 1.20 -CO-eykloheksyyli
1.21 -co-tetrahydrofur-2-yyli sul.p. 116 - 118eC
1.22 -CO-OCH3 sul.p. U3 - 145*C
1.23 -CO-OCH2CH3 1.24 -C0-0C9H,(n) 1.25 -CO-OCH2CH(CH,)i
1.26 -CO-OCH2CH-CH2 sul.p. 126 - 128°C
1.27 -CO-CH2-OCH2CH2CH3 2. Kaavan I mukaisten nestemäisten aktiivisten aineosien valmistusesimerkkeiä (% = painoprosentti) 23 87784 2.1. Emulqoitavat konsentraatit a) b) c) taulukon 1 mukaista yhdistettä 25% 40% 50% kalsiumdodekyylibentseenisulfonaattia 5% 8% 6% risiiniöljypolyeteeniglykolieetteriä (36 moolia etyleenioksidia) 5% - - tributyylifenolipolyeteeniglykolieet- teriä (30 moolia etyleenioksidia) - 12% 4% sykloheksanonia - 15% 20% ksyleeniseosta 65% 25% 20% Tällaisista konsentraateista voidaan valmistaa halutun konsentraation omaavia emulsioita.
2.2. Liuokset a) b) c) d) taulukon 1 mukaista yhdistettä 80% 10% 5% 95% eteeniglykoli-monometyyli-eetteriä 20% - - polyeteeniglykoli MG 400 - 70% N-metyyli-2-pyrrolidonia - 20% epoksidoitua kookospähkinäöljyä 1% 5% bentsiiniä (kiehumisrajat 160-190°C) - - 94%
Liuokset soveltuvat käytettäviksi erittäin hienojen pisaroiden muodossa.
24 *7784 2.3. Granulaatit a) b) taulukon 1 mukaista yhdistettä 5% 10% kaoliinia 94% korkeadisperssiä piihappoa 1% attapulgiittia - 90%
Vaikuttava aine liuotetaan metyleenikloridiin, suihkutetaan kantoaineen päälle ja liuotin haihdutetaan tämän jälkeen pois tyhjössä.
2.4. Pölvtvsaineet a) b) taulukon 1 mukaista yhdistettä 2% 5% korkeadisperssiä piihappoa 1% 5% talkkia 97% kaoliinia - 90%
Sekoittamalla vaikuttava aine tehokkaasti kantoaineiden päälle saadaan käyttövalmis pölytysaine.
2.5. Kostutettavat jauheet a) b) c) taulukon 1 mukaista yhdistettä 25% 50% 75% natriumlignosulfaattia 5% 5% natriumlauryylisulfaattia 3% -
Na-di-isobutyylinaftaliinisulfonaattia - 6% 10% oktyylifenolipolyeteeniglykolieetteriä - 2% - (7-8 moolia etyleenioksidia) korkeadisperssiä piihappoa 5% 10% 10% kaoliinia 62% 27%
Vaikuttava aine sekoitetaan hyvin lisäaineiden kanssa ja jauhetaan hyvin sopivassa myllyssä. Saadaan kostutettava jauhe, joka voidaan laimentaa vedellä halutun konscntraa-Lion omaaviksi suspensioiksi.
25 87784 2.6. Emulsio-konsentraatti taulukon 1 mukaista yhdistettä 10% oktyy1i fenolipolyeteeniglykolieetteriä 3 % (4-5 moolia etyleenioksidia)
Ca-dodekyylibentseenisulfonaattia 3% risiiniöljypolyglykolieetteriä (36 moolia etyleenioksidia) 4% sykloheksanonia 30% ksyleeniseosta 50% Tästä konsentraatista voidaan valmistaa laimentamalla vedellä emulsioita, joissa on haluttu konsentraatio.
2.7. Pölvtvsaineet a) b) taulukon 1 mukaista yhdistettä 5% 8% talkkia 95% kaoliinia - 92% Käyttövalmiita pölytysaineita saadaan sekoittamalla aktiivinen aineosa kantoaineen kanssa ja jauhamalla sopivassa myllyssä.
2.8. Suulakepuristettu granulaatti taulukon 1 mukaista yhdistettä 10% natriumlignosulfaattia 2% karboksimetyyliselluloosaa 1% kaoliinia 87%
Aktiivinen aineosa sekoitetaan ja jauhetaan apuaineiden kanssa ja seos kostutetaan vedellä. Seos suulakepuriste-taan ja kuivataan ilmavirrassa.
26 87784 2.9. Päällystetty aranulaatti taulukon 1 mukaista yhdistettä 3% polyeteeniglykolia (mp. 200) 3% kaoliinia 94%
Hienoksi jauhettu vaikuttava aine levitetään tasaisesti sekoittimessa polyeteeniglykolilla kostutetun kaoliinin päälle. Tällä tavalla saadaan pölyttömiä päällystettyjä granulaatteja.
2.10. Suspensiokonsentraatit taulukon 1 mukaista yhdistettä 40% etyleeniglykolia 10% nonyylifenolipolyeteeniglykolia (15 moolia etyleenioksidia) 6% natriumlignosulfaattia 10% karboksimetyyliselluloosaa 1% 35 %:sta formaldehydin vesiliuosta 0,2% silikoniöljyä 75 %:sen vesiliuoksen muodossa 0,8% vettä 32%
Hienoksi jauhettu aktiivinen aine sekoitetaan perusteellisesti apuaineiden kanssa, jolloin saadaan suspensiokonsen-traatti, josta voidaan valmistaa halutun konsentraation omaavia suspensioita laimentamalla vedellä.
3. Biologiset esimerkit
Esimerkki 3.1.: Vaikutus Puccinia qraminista vastaan vehnässä a) Residuaa1is-protektiivinen vaikutus
Vehnäntaimet ruiskutettiin 6 päivän kuluttua kylvämisestä testiyhdisteen kostutettavasta jauheesta valmistetulla 27 87784 suihkutusseoksella (0,02% aktiivista ainetta). 24 tunnin kuluttua käsitellyt taimet infektoitiin sienen uredospori-suspensiolla. Infektoituja taimia inkuboitiin 48 tunnin ajan 95 - 100 %:n suhteellisessa ilmankosteudessa n. 20°C:ssa, minkä jälkeen ne sijoitettiin kasvihuoneeseen n. 22°C:ssa. Ruostepilkkujen arviointi suoritettiin 12 päivän kuluttua infektoinnista.
b) Systeeminen vaikutus
Vehnäntaimet käsiteltiin 5 päivän kuluttua kylvöstä tes-tiyhdisteen kostutetusta jauheesta valmistetulla suihkutusseoksella (0,006% aktiivista ainetta maaperän tilavuuden suhteen). 48 tunnin kuluttua käsitellyt taimet infektoitiin sienen uredosporisuspensiolla. Taimia inkuboitiin sitten 48 tunnin ajan 95 - 100 %:n suhteellisessa ilmankosteudessa ja n. 20°C:ssa, minkä jälkeen ne sijoitettiin kasvihuoneeseen n. 22°C:ssa. Ruostetäplien arviointi suoritettiin 12 päivän kuluttua infektoinnista.
Taulukon 1 mukaisilla yhdisteillä on hyvä aktiivisuus Puc-cinia-sienten suhteen. Puccinia-tauti oli 100 % käsittelemättömissä ja infektoiduissa taimissa. Yhdisteet 1.2, 1.15, 1.22, 1.26 ja 1.27 ja muut inhiboivat Puccinia-taudin 0 -5%:iin.
Esimerkki 3.2.: Vaikutus Cercospora arachidicolaa vastaan maapähkinäntaimissa
Residuaalis-protektiivinen vaikutus 10 - 15 cm pitkät maapähkinäntaimet ruiskutettiin testiyh-disteen kostutettavasta jauheesta valmistetulla ruiskutus-seokslla 0,006% aktiivista ainetta) ja 48 tunnin kuluttua ne infektoitiin sienen konidiosuspensiolla. Infektoituja taimia inkuboitiin 72 tunnin ajan n. 21°C:ssa ja suuressa 28 8778 4 ilmankosteudessa ja tämän jälkeen ne sijoitettiin kasvihuoneeseen, kunnes esiintyi tyypillisiä lehtitäpliä. Fun-gisidisen vaikutuksen arviointi suoritettiin 12 päivän kuluttua infektoinnista perustuen esiintyvien täplien määrään ja kokoon.
Verrattuna käsittelemättömiin ja infektoituihin taimiin (täplien määrä ja koko = 100 %) taulukon 1 mukaisilla yhdisteillä käsiteltyjen maapähkinäntaimien Cercospora-tautia vähennettiin olennaisesti. Siten yhdisteet 1.1, 1.2 ja 1.15 inhiboivat lähes täysin täplien esiintymisen yllä esitetyissä testeissä.
Esimerkki 3.3.: Vaikutus Ervsiphae graminista vastaan ohrassa
Residuaalis-protektiivinen vaikutus N. 8 cm pitkille ohrantaimille ruiskutettiin testiyhdis-teen kostutettavasta jauheesta valmistettua ruiskutusseos-ta (0,02% aktiivista ainetta). 3-4 tunnin kuluttua käsitellyt taimet pölytettiin sienen konidioilla. Infektoidut ohrantaimet sijoitettiin kasvihuoneeseen n. 22°C:ssa ja sienitauti arvioitiin 10 päivän kuluttua. Taulukon 1 mukaiset yhdisteet olivat erittäin tehokkaita ohran Erv-siphe-taudin suhteen.
Esimerkki 3.4.: Residuaalis-protektiivinen vaikutus Ventu-ria inaeoualista vastaan omenantaimissa
Omenanpistokkaita, joissa oli 10 - 20 cm pitkiä uusia kasvaimia, ruiskutettiin testiyhdisteen kostutettavasta jauheesta valmistetulla ruiskutusseoksella (0,006 % aktiivista ainetta). 24 tunnin kuluttua käsitellyt taimet infek-toitiin sienen konidiosuspensiolla. Taimia inkuboitiin sitten 5 päivän ajan 90 - 100 %:n suhteellisessa ilmankos- 29 87784 teudessa ja sijoitettiin 10 päivän ajaksi kasvihuoneeseen 20 - 24°C:ssa. Rupisuus arvioitiin 15 päivän kuluttua infektoinnista.
Taulukon 1 mukaisilla yhdisteillä on hyvä aktiivisuus ome-nantaimien Venturia-tautia vastaan. Yhdisteet 1.1, 1.2, 1.15, 1.22, 1.26 ja 1.27 inhiboivat taudin alle 10 %:iin. Käsittelemättömien ja infektoitujen pistokkaiden Venturia-taudin määrä oli 100%.
Esimerkki 3.5.: Vaikutus Botrvtis cinereaa vastaan pavuissa
Residuaalis-protektiivinen vaikutus N. 10 cm pitkät pavuntaimet ruiskutettiin testiyhdisteen kostutettavasta jauheesta valmistetulla ruiskutusseoksella (0,02% aktiivista ainetta). 48 tunnin kuluttua käsitellyt taimet infektoitiin sienen konidiosuspensiolla. Infektoi-tuja taimia inkuboitiin 3 päivän ajan 95 - 100 %:n suhteellisessa ilmankosteudessa ja 21°C:ssa, minkä jälkeen arvioitiin sienitauti. Taulukon 1 mukaiset yhdisteet inhiboivat sieni-infektion erittäin hyvin useissa tapauksissa. 0,02 %:n konsentraatiossa yhdisteet 1.1, 1.2, 1.15, 1.22, 1.26 ja 1.27 olivat täysin tehokkaita (0 - 5 % tautia). Sienitautia esiintyi 100 %:sta käsittelemättömiä ja infektoituja pavuntaimia.
Esimerkki 3.6.: Vaikutus Botrvtis cinereaa vastaan omenissa
Keinotekoisesti vahingoitettuja omenia käsiteltiin tiputtamalla testiyhdisteen kostutettavasta jauheesta valmistetulla ruiskutusseoksella. Käsitellyt hedelmät inokuloitiin Botrvtis cinerea:n itiösuspensiolla ja niitä inkuboitiin viikon ajan erittäin suuressa kosteudessa ja n. 20°C:ssa.
3o 8 7 784
Arviointi suoritettiin laskemalla ruton aiheuttamien vaurioituneiden kohtien määrä ja vähentämällä siitä testiyh-disteen fungisidinen vaikutus. Taulukon 1 mukaiset yhdisteet olivat erittäin tehokkaita Botrvtis-taudin suhteen omenissa. Verrattuna käsittelemättömiin kontrolleihin (100 %:nen tauti) yhdisteet l.i, 1.2, 1.15, 1.22, 1.26, 1.27 ja muut inhiboivat sienitaudin lähes täydellisesti.
Esimerkki 3.7. : Vaikutus Alternaria solania vastaan tomaateissa 3 viikon viljelyn jälkeen tomaatintaimet ruiskutettiin testiyhdisteen kostutettavasta jauheesta valmistetulla ruiskutusseoksella (0,06 % aktiivista aineosaa). 24 tunnin kuluttua tomaatintaimet käsiteltiin sienen konidiosus-ponsiolla. Fungisidisen vaikutuksen arviointi tehtiin sienitaudin perusteella sen jälkeen, kun taimia oli inkuboitu 8 päivän ajan suuressa kosteudessa ja 18° - 22°C:n lämpötilassa. Taulukon 1 mukaiset yhdisteet vähensivät olennaisesti Alternaria-tautia. siten yhdisteet 1.1, 1.2, 1.15, 1.22, 1.26 ja 1.27 inhiboivat taudin täydellisesti (0 -5 %) .
Esimerkki 3.8.; Vaikutus Pvriculariaa vastaan riisintai-missa
Residuaalis-orotektiivinen vaikutus 2 viikon viljelyn jälkeen riisintaimet ruiskutettiin testiyhdisteen kostutettavasta jauheesta valmistetulla ruiskutusseoksella (0,02 % aktiivista aineosaa). 48 tunnin kuluttua taimet infektoitiin sienen konidiosuspensiolla. Sienitaudin arviointi suoritettiin sen jälkeen, kun niitä oli inkuboitu 5 päivän ajan 95 - 100 %:n suhteellisessa kosteudessa 24°C:ssa.
Taulukon 1 mukaiset yhdisteet inhibioivat Pyricularia- taudin tehokkaasti. Siten esimerkiksi yhdisteet 1.1, 1.2, 1.15, 1.22, 1.26 ja 1.27 vähensivät tautia alle 10 %:iin.
3i 87784
Esimerkki 3.9.: Vaikutus Fusarium nivalea vastaan rukiissa
Tetrahell-muunnelman rukiinsiemenet, jotka oli luonnollisesti infektoituneet Fusarium nivale11a. peitattiin sekoi-tusvalssissa testifungisidilla, konsentraatio 60 ppm aktiivista aineosaa (laskettuna siementen painon suhteen). Infektoitunut ja käsitelty ruis kylvettiin lokakuussa ulkona kylvökoneella 3 metriä pitkiin palstoihin 6 riviin. Jokaisella testiyhdisteellä suoritettiin 3 rinnakkaistes-tiä. Ennen kuin arviointi suoritettiin, testitaimia viljeltiin normaaleissa pelto-olosuhteissa (mieluummin alueella, jossa on yhtäjaksoinen lumi talvikuukausina). Tes-tiyhdisteiden tehokkuuden määrittämiseksi analysoitiin Fu-sariumiin sairastuneiden taimien prosenttimäärä keväällä heti lumen sulamisen jälkeen.
Taulukon 1 mukaisilla yhdisteillä oli hyvi aktiivisuus Fu-sariumin suhteen rukiissa tässä testissä. Toisaalta Fusarium-tautia esiintyi 100 %:ssa käsittelemättömiä ja infektoituja kontrollitaimia.
Esimerkki 3.10.: Vaikutus Helminthosporium aramineumia vastaan ohrassa "Cl"-muunnelman talviohran siemenet, jotka olivat luonnollisesti infektoituneet Helminthosporium qramineumilla. peitattiin sekoitusvalssissa testifungisidilla, konsentraatio 60 ppm aktiivista aineosaa (laskettuna siementen painon suhteen). Infektoitunut ja käsitelty ohra kylvettiin lokakuussa ulkona kylvökoneella 2 metriä pitkiin palstoihin 3 riviin. Jokaisella yhdisteellä suoritettiin kolme rinnakkaistestiä. Ennen kuin arviointi suoritettiin, 32 8 7 784 testitaimia viljellään normaaleissa pelto-olosuhteissa. Testiyhdisteiden tehokkuuden määrittämiseksi analysoidaan Helminthosporiumiin sairastuneiden taimien prosenttimäärä tähkien ilmestyessä.
Taulukon 1 mukaisilla yhdisteillä on hyvä aktiivisuus Hel-minthosporiumia vastaan tässä testissä. Toisaalta Helmi-thosporium-tautia esiintyi 100 %:ssa käsittelemättömiä ja infektoituja kontrollitaimia.
Esimerkki 3.11.: Vaikutus Tilletia cariesta vastaan vehnässä
Probus-muunnelman talvivehnän siemenet, jotka oli keinotekoisesti infektoitu Tilletia carieksen nokisieni-itiöillä (3 g kuivaa itiöainetta/1 kg siemeniä), peitattiin sekoi-tusvalssissa testifungisidilla, konsentraatio 60 ppm aktiivista aineosaa (laskettuna siementen painon suhteen). Infektoitu ja käsitelty vehnä kylvettiin lokakuussa ulkona kylvökoneella 2 metriä pitkiin palstoihin ja 3 riviin. Jokaisella testiyhdisteellä suoritettiin kolme rinnakkais-testiä. Testiyhdisteiden tehokkuuden määrittämiseksi Til-letian saastuttamien tähkien määrä laskettiin tähkien kyp-symisaikana.
Taulukon 1 mukaisilla yhdisteillä oli hyvä aktiivisuus Tilletiaa vastaan tässä testissä. Toisaalta Tilletia-tautia esiintyi 100 %:ssa käsittelemättömiä ja infektoituja kontrollitaimia.
Biologiset vertailukokeet
Seuraavassa esitetään testimenetelmät ja esillä olevan keksinnön mukaisten yhdisteiden numero l.l (asyloimaton pyrrolijohdannainen) ja 1.2 (asyloitu pyrrolijohdannainen) mikrobisidisen tehon tulokset verrattuna rakenteellisesti 33 87784 läheisiin yhdisteisiin A ja B, jotka edustavat tunnettua tekniikkaa (DE-A-29 27 480):
Yhdiste nro 1.1. joka on 3-syano-4-(2,3-difluorimetylee-nidioksifenyyli)pyrroli <>
, , 7 ^----CN
1-1 \ / Il II
* “ · · ·
Y
Yhdiste A. joka on 3-syano-4-(2,3-dikloorifenyyli)pyrroli ja on esitetty julkaisussa DE-A-29 27 480 C\ /C1 • — ·
A 7 ·—CM
A \ / Il ll^N
• “ · · «
Y
Yhdiste nro 1.2. joka on l-asetyyli-3-syano-4-(2,3-difluo-rimetyleenidioksifenyyli)pyrroli
Fx/
O
, o 7 —-—*-cn i ·2 \ / n n
Y
CO-CHj
Yhdiste B. joka on l-asetyyli-3-syano-4-(2,3-dikloorifenyy-li)pyrroli ja joka on esitetty julkaisussa DE-A-29 27 480 34 87784 c\_./cl
B / ·-—CN
0 \ / Il II
• — · · ·
Y
co-ch3
Yhdisteet valmistetaan 25%:isiksi ruiskutusjauheiksi (WP 25) ja käytetään laimennettujen, vesipitoisten valmisteiden muodossa, aktiiviainekonsentraatioiden ollessa 200 ppm, 60 ppm, 20 ppm, 6 ppm, 2 ppro ja 0,6 ppm seuraavissa testeissä. Jokaisella aktiiviainekonsentraatiolla käsiteltiin 3 kasvia.
Jokainen kasvi arvioitiin erikseen ja keskiarvo muodostettiin kolmesta arvioinnista.
Arvi ointiskääla: 1 = 0-5 % sienitautia (tuskin nähtävissä oleva tauti) 2 = 5-20 % tautia 6 = 20-50 % tautia 9 = yli 50 % tautia (aine tehoton)
Testi I: Vaikutus Botrvtis cinereaa vastaan omenissa
Keinotekoisesti vahingoitettuja omenia käsitellään tiputtamalla aktiiviaineen jauheesta valmistettua ruiskutusse-osta vahingoitetuille kohdille. Käsitellyt hedelmät inoku-loidaan sen jälkeen Botrvtis cinerea:n itiösuspensiolla ja inkuboidaan viikon ajan suuressa ilmankosteudessa ja noin 20 °C:ssa.
Arviointi suoritetaan laskemalla vioittuneet vauriokohdat ja niiden suuruus ja siitä johdetaan testattavan yhdisteen fungisidinen vaikutus.
35 87784
Testi II: Vaikutus Alternaria solania vastaan tomaateissa 3 viikon viljelyn jälkeen tomaatintaimet ruiskutetaan ak-tiiviaineen ruiskutusjauheesta valmistetulla ruiskutusse-oksella. 24 tunnin kuluttua tomaatintaimet infektoidaan sienen konidiosuspensiolla. Fungisidisen vaikutuksen arviointi tehdään sienitaudin perusteella sen jälkeen, kun in-fektoituja taimia on inkuboitu 8 päivää erittäin suuressa kosteudessa ja noin 18-22 °C:n lämpötilassa.
Testi III: Vaikutus Rhizoctonia solania vastaan (maasieni riisintaimissal
Suoiaava paikallinen lehtikäsittelv 12 päivän ikäiset riisintaimet ruiskutetaan aktiiviaineen koostumuksesta valmistetulla ruiskutusseoksella. Yhden päivän kuluttua taimet infektoidaan R.solanin myseelistä ja rihmastosta valmistetulla suspensiolla. Inkuboidaan 6 päivää 27 °C:ssa (päivällä) ja 23 °C:ssa (yöllä) ja 100 %:n suht.ilmankosteudessa (kosteuslaatikko) ilmastoidussa huoneessa, jonka jälkeen sienitauti lehtitupissa, lehdillä ja varsilla arvioidaan.
Yhdisteiden molemmilla vertailupareilla saavutetaan seu-raavat tulokset: 36 87784
Tulokset
Annos Botrytis Alternaria Rhizoctonia _ΓρρπιΙ (omena) f tomaatti)_friisi)____ nro l.l 200 111 60 1 1 2 20 1 1 2 6 1 3 3 2 2 8 3 _0j_6_6_9_6_ A 200 11 1 60 1 2 2 20 2 3 2 6 6 8 6 2 8 9 7 _OjJ»_9_9_8__ nro 1.2 200 11 1 60 1 1 2 20 1 2 2 6 1 3 3 2 5 6 5 _(L_6_5_9_6_ B 200 11 1 60 1 2 5 20 2 3 6 6 8 8 7 2 9 8 9 _OjJS_9_9_9_
Tuloksista ilmenee, että esillä olevan keksinnön mukaiset aktiiviaineet verrattuna rakenteellisesti läheisiin, tunnetun tekniikan mukaisiin yhdisteisiin ovat 1-30 kertaa tehokkaampia.
Claims (9)
- 37 87 784
- 1. Kaavan I Ο-τ-τ* <„ <,> Ϊ mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että X on vety tai CO-R-l, missä Rjl on C^-Cg-alkyyli, joka on substitu-oimaton tai substituoitu halogeenilla tai C^-C^-alkoksil-la, C3-C6-alkenyyli, C3-Cg-alkynyyli, C^-Cg-alkoksi, C3-C6-alkenyylioksi, C3-Cg-sykloalkyyli tai tetrahydrofur-2-yyli.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 kaavan I mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että X on vety tai CO-R·^, missä on C^-C^-alkyyli, joka on substituoimaton tai substituoitu kloorilla, bromilla tai C1-C3-alkoksilla, C3-C4-alkenyyli, C3-C4-alkynyyli, C^-C^-alkoksi, C3-C4-alkenyylioksi, C3-C6-sykloalkyyli tai tetrahydrofur-2-yyli.
- 3. Patenttivaatimuksen 2 kaavan I mukainen yhdiste, joka on jokin seuraavista: 3- (2,2-difluoribentsodioksol-4-yyli)-4-syanopyrroli l-asetyyli-3-(2,2-difluoribentsodioksol-4-yyli)-4-syano-pyrroli, l-metoksiasetyyli-3-(2,2-difluoribentsodioksol-4-yyli)-4-syanopyrroli, : 1-metoksikarbonyyli-3-(2,2-difluoribentsodioksol-4-yyli)- 4- syanopyrroli, l-allyylioksikarbonyyli-3-(2,2-difluoribentsodioksol-4-yyli)-4-syanopyrroli, 38 87784 l-n-propoksiasetyyli-3-(2,2-difluoribentsodioksol-4-yyli)- 4-syanopyrroli.
- 4. Menetelmä patenttivaatimuksen l kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että a) kaavan II mukainen yhdiste saatetaan reagoimaan p-to-lueenisulfonyylimetyyli-isosyanidin kanssa orgaanisessa liuottimessa emäksen läsnäollessa ja -30° - +l20°C:n, edullisesti -30° - +50°C:n lämpötilassa, jolloin saadaan kaavan Ia mukainen yhdiste ./\ + CH3—ζ ^-SOz-CHz-NC (emäs) y—CH-CH-CN { -^- F_? J (II) “ CHj — ^ ^-SOi^e® /\ ί ϋ---*-CN f/S/ Il II da) ’•H Y missä Me® on alkalimetalli-ioni tai maa-alkalimetalli-ioni, ja b) tämän jälkeen asyloidaan kaavan Ia mukainen yhdiste happoakseptorin ja mahdollisesti katalysaattorin läsnäollessa orgaanisessa liuottimessa ja -25° - +100°C:n, etenkin -10° - +75°C:n lämpötilassa s N /cn s\ A/—s—« » i____^ v lj, v /v s ί1 F1 Ϊ r4—4 Y (Ia) (III) F C0-Ri (Ib) missä tähteellä Rj on yllä kaavan 1 yhteydessä esitetty merkitys. 39 87784 5. 2,3-(difluorimetyleenidioksi)sinnamonitriili.
- 6. Mikrobisidinen koostumus mikro-organismien torjumiseksi tai elävien taimien suojelemiseksi tällaisilta mikro-organismeilta ja/tai kasvi- tai eläinperäisten pilaantuvien varastoitavien aineiden säilömiseksi, tunnettu siitä, että koostumus sisältää aktiivisena aineosana vähintään yhtä patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä.
- 7. Menetelmä fytopatogeenisten mikro-organismien torjumiseksi tai viljelykasvien suojaamiseksi tällaisilta mikro-organismeilta, tunnettu siitä, että mainittuihin kasveihin, kasvinosiin tai niiden sijaintipaikkaan levitetään jonkin patenttivaatimuksista 1-3 kaavan I mukaista yhdistettä.
- 8. Menetelmä siementen ja kasvipistokkaiden peittaamisek-si niiden suojelemiseksi sieni-organismeilta, tunnettu siitä, että siemenille tai kasvipistokkaille levitetään jonkin patenttivaatimuksista 1-3 kaavan I mukaista yhdistettä.
- 9. Menetelmä kasvi- ja/tai eläinperäisten varastoitavien aineiden säilömiseksi tai niiden suojaamiseksi vahingollisilta mikro-organismeilta, tunnettu siitä, että aineet käsitellään mikrobisidisesti tehokkaalla määrällä jonkin patenttivaatimuksista 1-3 kaavan I mukaista yhdistettä . 40 87784
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI865037A FI87784C (fi) | 1985-06-21 | 1986-12-10 | Cyanopyrroler, foerfarande och biprodukter foer framstaellning av dessa, mikrobicidiska kompositioner och foerfarande foer bekaempning av mikroorganismer |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH264985 | 1985-06-21 | ||
| CH264985 | 1985-06-21 | ||
| FI865037 | 1986-12-10 | ||
| FI865037A FI87784C (fi) | 1985-06-21 | 1986-12-10 | Cyanopyrroler, foerfarande och biprodukter foer framstaellning av dessa, mikrobicidiska kompositioner och foerfarande foer bekaempning av mikroorganismer |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI865037A0 FI865037A0 (fi) | 1986-12-10 |
| FI865037A FI865037A (fi) | 1988-06-11 |
| FI87784B true FI87784B (fi) | 1992-11-13 |
| FI87784C FI87784C (fi) | 1993-02-25 |
Family
ID=4238492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI865037A FI87784C (fi) | 1985-06-21 | 1986-12-10 | Cyanopyrroler, foerfarande och biprodukter foer framstaellning av dessa, mikrobicidiska kompositioner och foerfarande foer bekaempning av mikroorganismer |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4705800A (fi) |
| EP (1) | EP0206999B1 (fi) |
| JP (2) | JPS62483A (fi) |
| KR (1) | KR900001866B1 (fi) |
| CN (1) | CN1019940C (fi) |
| AR (1) | AR241226A1 (fi) |
| AT (1) | ATE66223T1 (fi) |
| AU (2) | AU592802B2 (fi) |
| BG (1) | BG60414B2 (fi) |
| BR (1) | BR8602864A (fi) |
| CA (1) | CA1286293C (fi) |
| CS (1) | CS272770B2 (fi) |
| CY (2) | CY1647A (fi) |
| DD (1) | DD251912A5 (fi) |
| DE (1) | DE3680833D1 (fi) |
| DK (2) | DK167924B1 (fi) |
| ES (1) | ES8801249A1 (fi) |
| FI (1) | FI87784C (fi) |
| GR (1) | GR861596B (fi) |
| HK (2) | HK81292A (fi) |
| HU (1) | HU200652B (fi) |
| IE (1) | IE58458B1 (fi) |
| IL (1) | IL79167A (fi) |
| LU (1) | LU90099I2 (fi) |
| NL (1) | NL981005I2 (fi) |
| NZ (1) | NZ216602A (fi) |
| PH (1) | PH24985A (fi) |
| PL (1) | PL154066B1 (fi) |
| PT (1) | PT82794B (fi) |
| RU (1) | RU1783963C (fi) |
| SU (1) | SU1491334A3 (fi) |
| ZA (1) | ZA864606B (fi) |
Families Citing this family (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4705800A (en) * | 1985-06-21 | 1987-11-10 | Ciba-Geigy Corporation | Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions |
| DE3702853A1 (de) * | 1987-01-31 | 1988-08-11 | Bayer Ag | 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole |
| DE3702852A1 (de) * | 1987-01-31 | 1988-08-11 | Bayer Ag | 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole |
| DE3716652A1 (de) * | 1987-05-19 | 1988-12-08 | Bayer Ag | Dioxyalkylenaryl-dihydropyridine, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5310938A (en) * | 1987-07-29 | 1994-05-10 | American Cyanamid Company | Substituted arylpyrrole compounds |
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| EP0310558A3 (de) * | 1987-10-02 | 1990-07-04 | Ciba-Geigy Ag | Mikrobizide Mittel |
| DE3737983A1 (de) * | 1987-11-09 | 1989-08-03 | Bayer Ag | 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate |
| US5420301A (en) * | 1988-03-18 | 1995-05-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
| CH687877A5 (de) * | 1988-03-18 | 1997-03-14 | Ciba Geigy Ag | 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd. |
| US5194628A (en) * | 1988-03-18 | 1993-03-16 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
| DE58907537D1 (de) * | 1988-03-18 | 1994-06-01 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung eines Pyrrol-Derivats. |
| DE3814479A1 (de) * | 1988-04-29 | 1989-11-09 | Bayer Ag | 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
| US4958030A (en) * | 1988-12-12 | 1990-09-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 3-phenylpyrrole derivatives |
| DE3909583A1 (de) * | 1989-03-23 | 1990-10-18 | Abg Werke Gmbh | Strassenfertiger |
| EP0404721A3 (de) * | 1989-06-20 | 1991-12-27 | Ciba-Geigy Ag | Mikrobizide Mittel |
| DE3922104A1 (de) * | 1989-07-05 | 1991-01-17 | Bayer Ag | N-vinyl-3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate |
| DE4004035A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Bayer Ag | Substituierte 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole |
| SG46991A1 (en) * | 1990-11-16 | 1998-03-20 | Ciba Geigy Ag | Microbicidal compositions |
| DE59107543D1 (de) * | 1990-11-20 | 1996-04-18 | Ciba Geigy Ag | Fungizide Mittel |
| US6204397B1 (en) | 1991-03-08 | 2001-03-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 3-substituted 4-cyano-pyrrole compounds |
| DE4107398A1 (de) * | 1991-03-08 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von in 3-stellung substituierten 4-cyano-pyrrolverbindungen |
| DE4114447A1 (de) * | 1991-05-03 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Fungizide wirkstoffkombinationen |
| DE4133156A1 (de) * | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten aminobenzodioxolen und -benzodioxanen und neue zwischenprodukte |
| JP2916736B2 (ja) * | 1993-03-04 | 1999-07-05 | 宇部興産株式会社 | 種子消毒剤 |
| DE4313867A1 (de) * | 1993-04-28 | 1994-11-03 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| UA39100C2 (uk) * | 1993-06-28 | 2001-06-15 | Новартіс Аг | Бактерицидний засіб для рослин, спосіб боротьби з грибковими захворюваннями рослин та рослинний матеріал для розмноження |
| US5519026A (en) * | 1994-06-27 | 1996-05-21 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicides |
| DE4444911A1 (de) * | 1994-12-16 | 1996-06-27 | Basf Ag | Fungizide Mischung |
| US5696150A (en) * | 1995-09-21 | 1997-12-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Fungicidal active compound combinations |
| DE19547627C2 (de) * | 1995-09-21 | 2002-05-16 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| CO4750751A1 (es) * | 1996-02-15 | 1999-03-31 | Novartis Ag | Composiciones fungicidas de dos componentes basada en metalaxilo para controlar y prevenir la infestacion fungal de plantas y su entorno |
| US5698599A (en) * | 1996-03-04 | 1997-12-16 | Rj Reynolds Tobacco Company | Method of inhibiting mycotoxin production |
| CO4750754A1 (es) * | 1996-03-06 | 1999-03-31 | Novartis Ag | Composiciones microbicidas para plantas que contienen al menos fludioxonil y piroquinol, junto con un material portador apropiado. |
| DE19649459C2 (de) * | 1996-11-26 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE19716257A1 (de) | 1997-04-18 | 1998-10-22 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombination |
| DK1089626T3 (da) * | 1998-06-17 | 2005-02-14 | Bayer Cropscience Ag | Midler til bekæmpelse af planteskadelige organismer |
| US6503904B2 (en) | 1998-11-16 | 2003-01-07 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Pesticidal composition for seed treatment |
| CN1212768C (zh) * | 1999-12-13 | 2005-08-03 | 拜尔公司 | 杀真菌活性化合物的组合 |
| DE10019758A1 (de) | 2000-04-20 | 2001-10-25 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10103832A1 (de) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10049804A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10141618A1 (de) * | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| JP4722398B2 (ja) * | 2002-03-21 | 2011-07-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 殺菌性混合物 |
| DE10347090A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10349501A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| US8491923B2 (en) * | 2003-11-26 | 2013-07-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Method for controlling fungi and mites in textile substrates |
| CN104170838B (zh) | 2005-06-09 | 2016-03-30 | 拜尔农作物科学股份公司 | 活性物质结合物 |
| DE102005026482A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
| US20060293381A1 (en) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Kaihei Kojima | Fungicidal effect by regulating signal transduction pathways |
| DE102006022758A1 (de) | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102006023263A1 (de) | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| EP2088859A1 (en) * | 2006-11-28 | 2009-08-19 | Bayer CropScience AG | Fungicidal mixtures of amidinylphenyl compounds |
| WO2008086948A1 (en) * | 2007-01-16 | 2008-07-24 | Syngenta Participations Ag | Pesticidal combinations |
| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| CA2711762C (en) * | 2008-02-06 | 2016-11-01 | Jan Pieter Hendrik Bosselaers | Combinations of phenylpyrroles and pyrion compounds |
| WO2010108507A2 (de) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische wirkstoffkombinationen |
| JP5642786B2 (ja) | 2009-07-16 | 2014-12-17 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲーＢａｙｅｒ Ｃｒｏｐｓｃｉｅｎｃｅ Ａｇ | フェニルトリアゾール類を含む相乗的活性化合物組み合わせ |
| WO2011117184A1 (de) | 2010-03-24 | 2011-09-29 | Bayer Cropscience Ag | Fludioxonil-derivate |
| CN102239853A (zh) * | 2011-07-27 | 2011-11-16 | 南宁市德丰富化工有限责任公司 | 一种含有噻氟菌胺的复合杀菌剂 |
| CN102763659A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-11-07 | 王学权 | 一种含有十三吗啉的杀菌剂 |
| ES2461415B1 (es) * | 2012-10-16 | 2015-03-16 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Derivados funcionalizados e inmunorreactivos para el fungicida fludioxonil |
| CN103719091A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-04-16 | 江阴苏利化学股份有限公司 | 一种含有氰霜唑和咯菌腈的杀菌组合物 |
| CN103975923B (zh) * | 2014-05-06 | 2015-09-02 | 深圳诺普信农化股份有限公司 | 一种农用杀菌组合物 |
| CN104094937B (zh) * | 2014-06-25 | 2016-09-14 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有氟菌唑和咯菌腈的杀菌组合物 |
| CN104186490A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-10 | 江苏省绿盾植保农药实验有限公司 | 含有戊菌唑和咯菌腈的杀菌组合物及应用 |
| CN104304250B (zh) * | 2014-10-28 | 2016-08-24 | 青岛青知企业管理咨询有限公司 | 一种用于防治菊花根腐病的悬浮剂 |
| EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
| CN105017229B (zh) * | 2015-07-09 | 2018-01-19 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种制备咯菌腈的方法 |
| WO2017072013A1 (en) | 2015-10-27 | 2017-05-04 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Composition comprising a safener, a fungicide and metalaxyl |
| CN105968102B (zh) * | 2016-07-11 | 2019-05-17 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种具有晶型ii的咯菌腈及其制备方法和应用 |
| CN110551113B (zh) * | 2019-08-01 | 2022-11-18 | 华南理工大学 | 一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1543609A1 (de) * | 1966-08-13 | 1969-09-18 | Hoechst Ag | Substituierte Phenylessigsaeureamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4110345A (en) * | 1977-03-03 | 1978-08-29 | American Cyanamid Company | 2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)-acetic acids, and their use for the preparation of insecticides and acaricides |
| US4105780A (en) * | 1977-03-03 | 1978-08-08 | American Cyanamid Company | Insecticidal and acaricidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)acetic acids |
| JPS5511524A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-26 | Nippon Soda Co Ltd | Cyanopyrrole derivative, its preparation and agricultural and horticultural fungicide |
| US4405530A (en) * | 1980-11-26 | 1983-09-20 | Merrell Toraude Et Compagnie | Process for preparing fluorinated amino-nitriles |
| US4543361A (en) * | 1983-08-29 | 1985-09-24 | Muchowski Joseph M | ±2-[Phenethyl]-5-[(3,4-methylenedioxy)-α-hydroxybenzyl]pyrrolidine antihypertensives and use thereas |
| US4548951A (en) * | 1983-04-21 | 1985-10-22 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Hypotensive benzoxathiole pyrrolidines |
| CS241547B2 (en) * | 1983-06-17 | 1986-03-13 | Ciba Geigy Ag | Fungicide and method of active component production |
| US4567052A (en) * | 1983-06-17 | 1986-01-28 | Ciba-Geigy Corporation | 3-Phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, the preparation thereof, and method of use thereof as microbicides |
| US4546099A (en) * | 1983-07-22 | 1985-10-08 | Ciba-Geigy Corporation | N-Aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, compositions and use thereof as microbicides |
| US4705800A (en) * | 1985-06-21 | 1987-11-10 | Ciba-Geigy Corporation | Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions |
| CH687877A5 (de) * | 1988-03-18 | 1997-03-14 | Ciba Geigy Ag | 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd. |
-
1986
- 1986-06-13 US US06/874,193 patent/US4705800A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-16 AT AT86810273T patent/ATE66223T1/de active
- 1986-06-16 DE DE8686810273T patent/DE3680833D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-16 EP EP86810273A patent/EP0206999B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-19 DD DD86291460A patent/DD251912A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-19 CA CA000511928A patent/CA1286293C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-19 PT PT82794A patent/PT82794B/pt unknown
- 1986-06-19 AR AR86304324A patent/AR241226A1/es active
- 1986-06-19 IL IL79167A patent/IL79167A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 IE IE165386A patent/IE58458B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 ES ES556320A patent/ES8801249A1/es not_active Expired
- 1986-06-20 PH PH33918A patent/PH24985A/en unknown
- 1986-06-20 DK DK289886A patent/DK167924B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 ZA ZA864606A patent/ZA864606B/xx unknown
- 1986-06-20 NZ NZ216602A patent/NZ216602A/xx unknown
- 1986-06-20 GR GR861596A patent/GR861596B/el unknown
- 1986-06-20 BR BR8602864A patent/BR8602864A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 AU AU59120/86A patent/AU592802B2/en not_active Expired
- 1986-06-20 KR KR1019860004939A patent/KR900001866B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-06-21 JP JP61145971A patent/JPS62483A/ja active Granted
- 1986-12-10 FI FI865037A patent/FI87784C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-12-16 CS CS938286A patent/CS272770B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-12-18 SU SU864028745A patent/SU1491334A3/ru active
- 1986-12-19 PL PL1986275689A patent/PL154066B1/pl unknown
- 1986-12-19 HU HU865358A patent/HU200652B/hu unknown
- 1986-12-20 CN CN86108428A patent/CN1019940C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-31 US US07/079,985 patent/US4780551A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-11 RU SU874203083A patent/RU1783963C/ru active
-
1988
- 1988-08-03 US US07/228,763 patent/US4925840A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-22 AU AU41681/89A patent/AU613796B2/en not_active Ceased
-
1992
- 1992-04-17 JP JP4124118A patent/JPH0733380B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-15 BG BG96483A patent/BG60414B2/bg unknown
- 1992-10-22 HK HK812/92A patent/HK81292A/xx unknown
- 1992-10-22 HK HK811/92A patent/HK81192A/xx not_active IP Right Cessation
- 1992-11-06 CY CY1647A patent/CY1647A/xx unknown
-
1993
- 1993-05-10 DK DK053993A patent/DK169161B1/da not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-07-16 LU LU90099C patent/LU90099I2/fr unknown
-
1998
- 1998-11-13 NL NL981005C patent/NL981005I2/nl unknown
-
2004
- 2004-11-04 CY CY200400009C patent/CY2004009I1/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI87784B (fi) | Cyanopyrroler, foerfarande och biprodukter foer framstaellning av dessa, mikrobicidiska kompositioner och foerfarande foer bekaempning av mikroorganismer | |
| US4705801A (en) | Production for producing 3-cyano-4-phenyl indoles and intermediates | |
| EP0310558A2 (de) | Mikrobizide Mittel | |
| US4868202A (en) | Pesticidal compositions containing 3-phenylpyrrole derivatives | |
| NZ208972A (en) | N-aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives and microbicidal compositions | |
| FI80441B (fi) | 3-fenyl-4-cyanopyrrolderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som mikrobicider. | |
| US4687861A (en) | Microbicidal compositions | |
| US5037847A (en) | Pyrrole acrylic acid esters as fungicides | |
| EP0096142B1 (de) | Mikrobizide Sulfenyl-Pyrrole | |
| DD295160A5 (de) | Mikrobizide mittel | |
| CH653675A5 (en) | Microbicides | |
| US4291061A (en) | 1H-inden-1-one derivatives, processes for producing them, their use in microbicidal compositions, and for combating microorganisms | |
| CA1256869A (en) | 2-cyano-3-phenyl-4-nitrobutenamines | |
| CA1225651A (en) | 3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, the preparation thereof, and method of use thereof as microbicides | |
| NO167663B (no) | Antimikrobielle forbindelser. | |
| PL152669B1 (pl) | Środek mikrobobójczy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: NOVARTIS AG |
|
| SPCG | Supplementary protection certificate granted |
Spc suppl protection certif: K6 Extension date: 20151213 |
|
| FG | Patent granted |
Owner name: SYNGENTA PARTICIPATIONS AG |
|
| MA | Patent expired |