DK167924B1 - 3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol-derivater, fremgangsmaade til deres fremstilling samt et kanelsyrenitril, som kan anvendes som mellemprodukt til fremstilling deraf - Google Patents
3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol-derivater, fremgangsmaade til deres fremstilling samt et kanelsyrenitril, som kan anvendes som mellemprodukt til fremstilling deraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK167924B1 DK167924B1 DK289886A DK289886A DK167924B1 DK 167924 B1 DK167924 B1 DK 167924B1 DK 289886 A DK289886 A DK 289886A DK 289886 A DK289886 A DK 289886A DK 167924 B1 DK167924 B1 DK 167924B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- plants
- cyanopyrrole
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
i DK 167924 B1
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrro1-derivater, en fremgangsmåde til deres fremstilling samt et hidtil ukendt 5 kanelsyrenitril, som kan anvendes som mellemprodukt ved fremstillingen af ovennævnte cyanopyrrol-derivater.
3-(2,2-Difluorbenzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol-derivaterne kan anvendes til bekæmpelse af skadelige mikroorganismer, især planteskadelige svampe.
10 3-(2,2-Difluorbenzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol-derivaterne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel
\ / II I f™ ,TS
•as· · · (Ti °\;° ϊ hvori X betyder hydrogen eller CO-R^, hvor er usub-15 stitueret Ci-g-alkyl, C3_g-alkenyl, C3_g-alkynyl, Cj^g-alkoxy, ¢3.5-alkenyloxy, C3_g-cycloalkyl, tetrahydrofur-2-yl eller med halogen eller Ci_3~alkoxy substitueret Ci_g-alkyl.
Alkyl selv eller som bestanddel i en anden gruppe betyder 20 alt efter antallet af de anførte carbonatomer eksempelvis følgende grupper: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl osv., såvel som deres isomerer, såsom isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl. Halogenalkyl betyder en mono- til perhalogeneret alkylsubstituent, som f.eks.
25 CH2C1, CHC12, CC13, CH2Br, CHBr2, CBr3, CH2F, CHF2, CF3, CC12F, CC12-CHC12, CH2CH2F, CJ3. Halogen betyder her og i det følgende fluor, chlor, brom eller iod, fortrinsvis fluor, chlor eller brom. Cg-g-Alkenyl betyder en umættet, aliphatisk gruppe med en eller flere dobbeltbindinger, som DK 167924 B1 2 f.eks. propenyl-(l), allyl, butenyl-(l), butenyl-(2), butenyl-(3), CH3CH=CHCH=CH-. Alkynyl betyder umættede, aliphatiske grupper, f.eks. propargyl, butynyl-(2), 5 butynyl-(3).
Forbindelserne med formlen I er under normale betingelser stabile olier, harpikser eller overvejende krystallinske faste stoffer, som udmærker sig ved yderst værdifulde mikrobicide egenskaber. De kan eksempelvis anvendes 10 præventivt og kurativt inden for agrarsektoren eller beslægtede områder til bekæmpelse af planteskadelige mikroorganismer. De aktive stoffer ifølge opfindelsen med formlen I udmærker sig ved en udpræget fungicid effekt i et bredt koncentrationsområde, og de kan anvendes 15 problemfrit.
På grund af deres udprægede mikrobicide virkning foretrækkes de forbindelser med formlen I, hvori X betyder hydrogen eller C0-R]_, hvor betyder usubstitueret C^_4-alkyl, C3_4~alkenyl, C3_4-alkynyl, Cj[_4-alkoxy, C3_4~alk-20 enyloxy, C3_5-cycloalkyl, tetrahydrofur-2-yl eller med chlor, brom eller C^_3-alkoxy substitueret Ci_4~alkyl.
Blandt forbindelserne med formel I foretrækkes især følgende forbindelser på grund af deres fremragende fungicide egenskaber: 25 3-(2,2-di fluor-benzodioxol-4-y1)-4-cyanopyrrol • (forb. 1.1), l-acetyl-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol (forb. 1.2), l-methoxyacetyl-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-yl)-30 4-cyanopyrrol (forb. 1.15) l-methoxycarbonyl-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol (forb. 1.22) DK 167924 B1 3 l-allyloxycarbonyl-3-(2,2-difluor-benzodioxol~4-yl)-4-cyanopyrrol (forb. 1.26) l-n-propoxyacetyl-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-5 yl)-4-cyanopyrrol (forb. 1.27.
Den førstnævnte forbindelse har derudover en særlig betydning som mellemprodukt til syntese a£ andre, fungicide stoffer.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af 10 forbindelserne med formlen I er ejendommelig ved, at a) forbindelsen med formlen II omsættes med p-toluen-sulfonylmethylisocyanid i et organisk opløsningsmiddel i nærværelse af en base ved temperaturer fra -30 til +120°C, fortrinsvis ved -30 til +50°C, til en forbindelse med 15 formlen la: /\ CH3— * S02-CH2-NC (Base) : .—CH*CH-CN { -—-►
Jj_4 (II) ' CH,-(^)~SoA.e /\ J% /—S—ί-® (la) Q · · ' F-jji " i!) idet Me® betyder en alkalimetal- eller jordalkalimetalion, og b) derpå acyleres forbindelsen med formlen la med Ri-COCl 20 i nærværelse af et syrebindende middel og eventuelt en katalysator i et organisk opløsningsmiddel ved temperaturer fra -25 til +100°C, fortrinsvis fra -10 til +75°C: DK 167924 B1 4 λ.)——/C" “,, Λ____/
Hr4 Ϊ 4-s y (la) (III) F CO-Ri (Ib) hvor R^ har de ovenfor under formel I anførte betydninger .
5 Reaktionstrin (a):
Cycloadditionen kan med fordel gennemføres i nærværelse af en ikke nukleofil base. Som baser kan anvendes alkali-metalhydrider, såsom natriumhydrid, eller alkalimetal-eller jordalkalimetalcarbonater, såsom Na2C03, K2CO3 eller 10 alkalialkoholat, såsom (CH3)3C0eK®, og andre. Basen tilsættes med fordel i mindst ækvimolær mængde, beregnet i på udgangsstofferne.
Cycloadditionen gennemføres hensigtsmæssigt i et reaktionsindifferent opløsningsmiddel. Der kan eksempelvis 15 anvendes følgende, fortrinsvis vandfrie opløsningsmidler: Aromatiske og alphatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, petroleumsether, ligroin, cyclohexan, ethere og etherlignende forbindelser, såsom dialkylether (diethylether, diisopropylether, t-butylmethylether, mv.), 20 dimethoxymethan, dioxan, tetrahydrofuran, anisol, sulfoner, såsom dimethylsulfoxid, dimethylformamid og blandinger af sådanne opløsningsmidler.
Cycloadditionen gennemføres sædvanligvis ved temperaturer .på -30 til 120°C, fortrinsvis ved -30 til 50°C.
25 Hvad angår valget af en egnet base, kan cycloadditionen også med fordel udføres i et vandigt medium. Som baser kan i dette tilfælde anvendes vandopløselige, uorganiske og organiske baser, især alkalimetalhydroxider, såsom LiOH, DK 167924 B1 5
NaOH eller KOH, og ammoniumbaser, f.eks. tetraalkyl-ammoniumhydroxider, såsom (Clhj^NOH. Basen tilsættes i mindst ækvimolær mængde, beregnet på basis af udgangs-5 stofferne. Ved anvendelse af en vandig base udføres reaktionen med fordel i et heterogent tofasesystem.
Som opløsningsmidler til den organiske, med vand ubland-bare, fase kan f.eks. anvendes følgende opløsningsmidler: Aliphatiske og aromatiske carbonhydrider, såsom pentan, 10 hexan, cyclohexan, petroleumsether, ligroin, benzen, toluen, xylen, halogenerede carbonhydrider, såsom dichlormethan, chloroform, carbontetrachlorid, ethylen-dichlorid, 1,2-dichlorethan, tetrachlorethylen, eller aliphatiske ethere, såsom diethylether, diisopropylether, 15 t-butylmethylether.
Til forøgelse af reaktionshastigheden kan der ved denne fremgangsmåde med fordel være en faseoverføringskatalysator til stede. Sådanne katalysatorer er f.eks.: Tetraalkylammoniumhalogenider, -hydrogensulfater eller 20 -hydroxider, såsom tetrabutylammoniumchlorid, -bromid, -iodid, triethylbenzylammoniumchlorid, -bromid, tetra-propylammoniumchlorid, -bromid-, -iodid. Som faseoverføringskatalysatorer kan også anvendes phosphonium-salte.
25 Den faseoverføringskatalyserede cycloaddition kan gennemføres ved temperaturer på 0-80°C, fortrinsvis 10-50°C.
. Cycloadditionen kan ved de ovenfor beskrevne fremgangsmåder foregå ved normalt tryk, reaktionstiden udgør 30 almindeligvis 1-16 timer, ved faseoverføringskatalyse 0,5-10 timer.
DK 167924 B1 6
Reaktionstrin (b)
Acyleringen af forbindelsen la gennemføres under sædvanlige og af fagmanden kendte betingelser.
5 Egnede opløsnings- eller fortyndingsmidler er f.eks. aliphatiske og aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, petroleumsether, halogenerede carbonhydrider, såsom chlorbenzen, methylenchlorid, ethylen-chlorid, chloroform, carbontetrachlorid, tetrachlor-10 ethylen, ethere og etheragtige forbindelser, såsom dialkylether (diethylether, diisopropylether, tert-butylmethylether mv.), dioxan, tetrahydrofuran, nitriler, såsom acetonitril, propionitril, ketoner, såsom acetone, diethylketon, methylethylketon, og blandinger af sådanne 15 opløsnngsmidler. Der foretrækkes tetrahydrofuran eller dioxan.
Som syrebindende middel kan anvendes uorganiske baser, f.eks. oxider, hydroxider, carbonater eller hydrogen-carbonater af alkalimetallerne eller jordalkalimetallerne, 20 samt alkalimetalhydrider eller alkalimetalacetater, samt organiske baser, f.eks. tertiære aminer, såsom trialkyl-. amin (trimethylamin, triethylamin osv.), pyridin eller pyridinbaser (4-dimethylaminopyridin, 4-pyrrolidyl-aminopyridin). Der foretrækkes trialkylaminer, såsom 25 trimethylamin eller triethylamin.
Reaktionstemperaturen varierer efter reaktionsbetin- • gelserne. Den ligger sædvanligvis mellem -25 og 100°C, fortrinsvis mellem -10 og 75°C.
Ved fremstilling af det hidtil ukendte kanelsyrenitril med 30 formlen II som udgangsforbindelse for den hidtil ukendte forbindelse med formlen la, går man ud fra • 2,3-(difluormethylendioxy)-anilin med formlen IX, der omsættes på sædvanlig og kendt måde til diazoniumsaltet DK 167924 B1 7 med formlen X: NH2 NaNOz/HCl ·( Ν2Θ01Θ ♦ =s. ·=·.
<V> <v> (IX) (X)
Derpå omsættes diazoniumsaltet med formlen X med aoryl-5 nitril med formlen XI i nærværelse af Cu( I )-chlorid i et vandigt reaktionsmedium med en dialkylketon som solubi-liserende stof til additionsproduktet med formlen XII: \= / 2 (CuCl) 0/ \q + ch2«ch-cn -- \/ (xi) (X)
_CN
·( )-ch2-ch( X \l \/° * (XII)
Derpå fraspaltes HC1 ved omsætning af forbindelsen med 10 formlen XII med et syrebindende middel i et indifferent, organisk opløsningsmiddel, og derved opnås 2,3-(difluor-methylendioxy)-kanelsyrenitril (formel II), idet stoffet findes som en blanding af cis/trans-isomerer, som kan adskilles kromatografisk på sædvanlig måde: DK 167924 B1 8 ,CN (Base) /=\
·( S-CHa-C< -- V )-CH=CH-CN
\=/ \l >-\
<V> V
(XII) (II)
Omsætningen af diazoniumsaltet (formel X) med acrylnitril (formel XI) er en variation af den normale "Sandmeyer 5 metode ved anvendelse af betingelserne ifølge "Meerwein"-reaktionen af aromatiske diazoniumforbindelser ud fra a-, /3-umættede carbonyl forbindelser, idet erstatningen af diazoniumgruppen med halogen trænges tilbage til fordel for additionsreaktionen, jævnfør E. Millier, Angew. Chemie 10 61, 178 - 183, 1949.
Ved den praktiske gennemførelse af omsætningen tilsættes reaktanterne, diazoniumsalt og acrylnitril, i forholdet 1:1 til 1:8, fortrinsvis 1:2. Reaktionstemperaturen er 20-50°C, fortrinsvis 25-35°C. Reaktionstiden er 0,5-10 15 timer, fortrinsvis 1-3 timer. Som solubiliserende stof i vandigt reaktionsmedium tilsættes fortrinsvis ethyl-methylketon.
Ved fraspaltningen af HC1 fra forbindelsen med formlen XII anvendes som indifferente opløsningsmidler eksem-20 pelvis aliphatiske og aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylen, petroleumsether, halogenerede carbonhydrider, såsom chlorbenzen, methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid, tetra-chlorethylen, ethere og etheragtige forbindelser, såsom 25 dialkylethere (diethylether, diisopropylether, tert-butylmethylether, m.v.), dioxan, tetrahydrofuran, nitriler, såsom acetonitril, propionitril, N,N-di-alkylerede amider, såsom dimethylformamid, dimethyl-sulfoxid, ketoner, såsom acetone, diethylketon, DK 167924 B1 9 methylethylketon og blandinger af sådanne opløsningsmidler. Som syrebindende middel anvendes svagt nucleo-file, organiske baser, fortrinsvis trialkylaminer.
5 Fraspaltningsreaktionen udføres ved temperaturer fra stuetemperatur op til tilbagesvalingstemperaturen af det anvendte opløsningsmiddel, fortrinsvis fra 30-60°C. Reaktionstiden er 1-24 timer, fortrinsvis 3-12 timer.
Forbindelsen 2,3-( difluormethylendioxy)-kanelsyrenitril 10 med formlen II er et værdifuldt mellemprodukt til fremstilling af fungicider og er som hidtil ukendt forbindelse, en del af opfindelsen.
3-Phenyl-4-cyanopyrrolderivater er allerede delvis kendt som fungicide midler. Sådanne forbindelser er beskrevet 15 f.eks. i Tetrahedron Letters 52, 5337 - 5340 (1972) i europæisk offentliggørelsesskrift EP-A-0.130.149 og EP-A-0.133.247 og i tysk offentliggørelsesskrift DE-OS 2.927.480. Virkningen af de kendte derivater er dog ikke altid tilfredsstillende.
20 Forbindelserne ifølge opfindelsen har overraskende bedre virkning end de fra DE-OS 2.927.480 kendte forbindelser, jf. de efterfølgende sammenligningsforsøg.
Det har overraskende vist sig, at forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen I har et til praktiske formål 25 særdeles tilfredsstillende biocidt virkningsspektrum mod skadelige mikroorganismer, især mod phytopatogene svampe og bakterier. De har meget fordelagtige kurative, systemiske og især præventive egenskaber, og de kan anvendes til beskyttelse af talrige kulturplanter. Med de aktive 30 forbindelser med formlen I kan man bekæmpe eller udrydde skadelige mikroorganismer, som optræder på planter eller plantedele (frugter, blomster, løvværk, stængler, knolde, rødder) fra forskellige nyttekulturer, idet også senere tilvoksende plantedele er beskyttet mod phytopatogene DK 167924 B1 10 mikroorganismer.
De aktive stoffer ifølge opfindelsen er eksempelvis virksomme mod phytopatogene svampe tilhørende følgende 5 klasser: Ascomycetes, f.eks. Erysiphe, Sclerotinia,
Fusarium, Monilinia, Helminthosporium, Basidiomycetes, såsom Puccinia, Tilletia, Rhizoctonia., såvel som de fra klassen af Phycomycetes tilhørende Oomycetes, såsom Phytophthora. Som plantebeskyttelsesmiddel kan forbin-10 delserne med formlen I anvendes med særligt godt resultat mod vigtige skadesvampe fra familien af Fungi imperfecti, således f.eks. mod Cercospora, Pyricularia og især mod Botrytis. Botrytis spp. (B. Cinerea, B. allii) udgør ved gråskimmelråd hos vinstokke, jordbær, æbler, løg og andre 15 frugt- og grøntsagsarter en væsentlig økonomisk skadesårsag. Især forbindelse nr. 1.1 i tabel 1 har et bredt virkningsspektrum. Den udviser ikke kun en fremragende fungicid virkning mod Pyricularia, Botrytis og Rhizoctonia, men er tillige velegnet til effektiv bekæmpelse af 20 Erysiphe- og Venturis-arter. Derudover virker forbindelserne systemisk. Herudover kan forbindelserne med formlen I med god effekt anvendes til beskyttelse af let fordærvelige varer af vegetabilisk eller animalsk oprindelse. Forbindelserne bekæmper skimmelsvampe, såsom Penicillium, 25 . Aspergillus, Rhizopus, Fusarium, Helminthosporium, Nigrospora og Alternaria, såvel som bakterier, såsom smørsyrebakterier og gær, såsom Candida. Disse aktive stoffer har endvidere en udmærket virkning mod jord- og frøformerede svampe.
30 Som plantebeskyttelsesmiddel har forbindelserne med formlen I et for den praktiske anvendelse i landbruget meget gunstigt virkningsspektrum til beskyttelse af kulturplanter, uden at disse påvirkes i uheldig retning ved uønskede bivirkninger.
DK 167924 B1 11
De aktive stoffer med formlen I kan endvidere anvendes som bejdsemiddel til behandling af planteformeringsmateriale (frugter, knolde, korn) og plantestiklinger til beskyttel-5 se mod svampeinfektioner samt mod de i jorden forekommende phytopatogene svampe, idet de især er velegnede som kornbejdsemiddel til sæd ved bekæmpelse af svampeorganismer, såsom Fusarium-, Helminthosporium- og Tilletia-ar-ter.
10 I overensstemmelse hermed kan forbindelserne med formlen I anvendes til bekæmpelse af phytopatogene mikroorganismer, især planteskadelige svampe, eller til præventiv behandling mod angreb af planter og af forrådsvarer af vegetabilsk eller animalsk oprindelse.
15 Som målkulturer for plantebeskyttelsen kan eksempelvis nævnes følgende plantearter: kornsorter, såsom hvede, byg, rug, havre, ris, sorghum og beslægtede kornsorter, roer, såsom sukkerroer og foder- roer, kerne-, sten- og bærfrugt, såsom æble, pære, blomme, fersken, mandel, 20 kirsebær, jordbær, hindbær og brombær, bælgfrugter, såsom bønner, linser, ærter og soja, oliekulturer, såsom raps, sennep, valmue, oliven, solsikker, kokos, ricinus, kakao og jordnødder, agurkeplanter, såsom græskar, agurker og meloner, fiberplanter, såsom bomuld, hør, hamp og jute, 25 citrusfrugter, såsom appelsiner, citroner, grapefrugt og mandariner, grøntsagsarter, såsom spinat, hovedsalat, asparges, kålarter, gulerødder, løg, tomater, kartofler og paprika, laurbærplanter, såsom avocado, kanel, og kamfer, eller planter, såsom majs, tobak, nødder, kaffe, sukker-30 rør, te, vindruer, humle, banan- og naturkautsjukplanter samt prydplanter (kompositer).
Til behandling af forrådsvarer anvendes forbindelserne med formlen I i uforandret form eller fortrinsvis sammen med de i formuleringsteknikken almindeligt anvendte hjælpe-35 midler, og de forarbejdes på kendt måde, f.eks. til emul- DK 167924 B1 12 sionskoncentrater, strygefærdige pastaer, direkte sprøjtbare eller fortyndelige opløsninger, fortyndede emulsioner, sprøjtepulvere, opløselige pulvere, pudderpræpa-5 rater, granulater eller ved indkapsling i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesfremgangsmåderne, såsom sprøjtning, tågedannelse, forstøvning, udstrøning, udlægning eller vanding, vælges tillige med midlets art under hensyntagen til de tilstræbte mål og de givne forhold. Gunstige 10 anvendelsesmængder ligger sædvanligvis fra 0,01 til højst 2 kg aktivt stof pr. 100 kg vare, der skal behandles, de afhænger dog i væsentlig grad af varernes beskaffenhed, såsom overfladens størrelse, konsistens, fugtigheds-indhold, og påvirkningerne fra omgivelserne.
15 Under lager- og forrådsvarer skal inden for rammerne af den foreliggende opfindelse forstås vegetabilske og/eller . animalske naturstoffer og deres videreforarbejdningsprodukter, eksempelvis de nedenfor anførte og ud af den naturlige livscyklus udtagne planter, deres plantedele, 20 såsom stængler, blade, knolde, frø, frugter, korn, som foreligger i nyligt høstet tilstand eller i en videre-forarbejdet form, såsom fortørret, befugtet, findelt, • formalet, ristet. Som eksempler, som ikke har nogen begrænsende karakter inden for denne opfindelses rammer 25 med hensyn til anvendelsesområdet, kan nævnes følgende agrarprodukter: Kornsorter, såsom hvede, byg, rug, havre, ris, sorghum og beslægtede kornsorter, roer, såsom gulerødder, sukkerroer og foderroer, kerne-, sten- og bærfrugt, såsom æble, pære, blomme, fersken, mandel, 30 kirsebær, jordbær, hindbær og brombær, bælgfrugter, såsom bønner, linser, ærter, soja, oliekulturer, såsom raps, sennep, valmue, oliven, solsikker, kokos, ricinus, kakao, jordnødder, agurkeplanter, såsom græskar, agurker og meloner, fiberplanter, såsom bomuld, hør, hamp, jute og 35 ' nælde, citrusfrugter, grøntsagsarter, såsom spinat, salat, asparges, kålarter, løg, tomater, kartoffel, paprika, laurbærplanter, såsom avocado, kanel og kamfer eller majs.
DK 167924 B1 13 tobak, nødder, kaffe, sukkerrør, te, vindruer, kastanier, humle, bananer, græs og hø.
Som naturprodukter af animalsk oprindelse skal især nævnes 5 tørrede flæske- og fiskeforarbejdningsprodukter, såsom tørflæsk, tørfisk, flæskekoncentrater, benmel, fiskemel og dyretørfoder.
Den behandlede forrådsvare beskyttes ved behandling med forbindelserne med formlen I vedvarende mod angreb af 10 skimmelsvampe og andre uønskede mikroorganismer. Derved undgås dannelsen af toksiske og til dels karcinogene skimmelsvampe (Aflatoxiner og Ochratoxiner), varerne beskyttes mod fordærv og deres kvalitet bevares i længere tid. Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes på 15 alle tørrede og fugtige forråds- og lagervarer, som kan angribes af mikroorganismer, såsom gær, bakterier og især skimmelsvampe.
En foretrukken fremgangsmåde til anbringelse af det aktive stof består i sprøjtning eller fugtning af substratet med 20 , et flygtigt præparat, eller ved blanding af substratet med et fast præparat af det aktive stof.
Aktive stoffer med formlen I anvendes sædvanligvis i form af sammensætninger og kan anvendes samtidig med eller efter andre aktive stoffer på fladerne, planterne eller 25 .substraterne, der skal behandles. Disse andre aktive stoffer kan såvel være gødningsmidler, sporelement-formidlere eller andre præparater med indflydelse på plantevæksten. De kan imidlertid også være selektive herbicider, insekticider, fungicider, baktericider, 30 nematicider, molluskicider eller blandinger af flere af •disse præparater, eventuelt sammen med andre i formuleringsteknikken sædvanlige bærestoffer, tensider eller andre applikationsfremmende tilsætninger.
DK 167924 B1 14
Egnede bærestoffer og tilsætningsstoffer kan være faste eller flydende og svarer til de i formuleringsteknikken anvendte formålstjenlige stoffer, såsom f.eks. naturlige 5 eller regenererede mineralstoffer, opløsningsmidler, dispergeringsmidler, fugtemidler, hæftemidler, fortykkelsesmidler, bindemidler eller gødningsmidler. Særligt foretrukne tilsætningsstoffer er phospholipider.
En foretrukken fremgangsmåde til anbringelse af et aktivt 10 stof med formlen I eller et (agro)kemisk middel, som indeholder mindst ét af de aktive stoffer, er anbringelse på løvvækst (løvapplikation). Antallet af applikationer og anvendelsesmængde retter sig således efter angrebsgraden for den tilsvarende fremkalder (svampeart). De aktive 15 stoffer med formlen I kan imidlertid også nå ind i planten gennem jorden og rodnettet (systemisk virkning), idet man vander stedet, hvor planten står, med et flydende præparat eller påfører stofferne i fast form i jorden, f.eks. som granulat (jordapplikation). Forbindelserne med formlen I 20 kan imidlertid også anbringes på sædekorn (coating), idet man enten vander kornene med et flydende præparat af det aktive stof eller anbringer et lag af et fast præparat på dem. Desuden er andre applikationsmetoder mulige i særlige tilfælde, således f.eks. direkte behandling af plante-25 stænglerne eller knopperne.
Forbindelserne med formlen I anvendes til dette formål i uforandret form eller fortrinsvis sammen med de i formuleringsteknikken almindeligt anvendte hjælpemidler, og de forarbejdes derfor på kendt måde, f.eks. til 30 emulsionskoncentrater, strygefærdige pastaer, direkte sprøjtbare eller fortyndelige opløsniger, fortyndede emulsioner, sprøjtepulvere, opløselige pulvere, pudderpræparater, granulater eller ved indkapsling i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesfremgangsmåderne, såsom 35 sprøjtning, tågedannelse, forstøvning, udstrøning, udlægning eller vanding, vælges tillige med midlets art under DK 167924 B1 15 hensyntagen til de tilstræbte mål og de givne forhold. Gunstige anvendelsesmængder ligger sædvanligvis ved fra 50 g til 5 kg aktivt stof (AS) pr. ha, fortrinsvis fra 100 g 5 til 2 kg AS/ha, især fra 200 g til 600 g AS/ha.
Formuleringerne, dvs. midlerne indeholdende den aktive forbindelse med formlen I og eventuelt et fast eller flydende tilsætningsstof, præparaterne eller sammensætningerne fremstilles på kendt måde, f.eks. ved grundig 10 blanding og/eller formaling af de aktive stoffer med strækkemidler, såsom f.eks. med opløsningsmidler, faste bærestoffer og eventuelt overfladeaktive forbindelser (tensider).
Som opløsningsmidler kan anvendes aromatiske carbon-15 hydrider, fortrinsvis fraktionerne Cg til C^2 #· såsom xylenblandinger eller substituerede naphthalener, phthalsyreestere, såsom dibutyl- eller dioctylphthalat, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, alkoholer og glycoler samt ethere og estere 20 deraf, såsom ethanol, ethylenglycol, ethylenglycol-monomethyl- eller -ethylether, ketoner, såsom cyclo-hexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom N-meth-yl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid eller dimethylform amid, samt eventuelt epoxideret planteolie, såsom epoxi-25 deret kokosolie, solsikkeolie eller sojaolie, eller vand.
Som faste bærestoffer, f.eks. til pudderpræparater og dispergerbare pulvere, anvendes i reglen naturligt stenmel, såsom calcit, talkum, kaolin, montmorillonit eller attapulgit. Til forbedring af de fysiske egenskaber 30 kan der også tilsættes høj dispers kiselsyre eller høj-disperse adsorberende polymerisater. Som kornformede adsorberende granulatbærematerialer kan anvendes sådanne af den porøse type, såsom f.eks. pimpsten, teglbrud, sepiolit eller bentonit, og som ikke-adsorberende bære-35 materialer kan eksempelvis anvendes calcit eller sand.
DK 167924 B1 16
Desuden kan der anvendes et stort antal forgranulerede materialer af uorganisk eller organisk natur, såsom især dolomit eller findelte planterester, såsom korkmel eller 5 savsmuld.
Som overfladeaktive forbindelser kan man alt efter arten af det aktive stof med formlen I, som skal formuleres, anvende ikke-ionogene, kat- og/eller anionaktive tensider med gode emulgerings-, dispergerings- og befugtnings-10 egenskaber. Ved tensider forstås også tensidblandinger.
Egnede anioniske tensider kan være såvel såkaldte vandopløselige sæber som vandopløselige syntetiske overfladeaktive forbindelser.
Som sæber kan eksempelvis anvendes alkalimetal-, jord-15 alkalimetal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte af højere fedtsyrer (Ciq_22)/ som f.eks. Na- eller K-saltene af olie- eller stearinsyre, eller af naturlige fedtsyreblandinger, der eksempelvis kan udvindes fra kokosolie eller talgolie. Endvidere kan der anvendes 20 fedtsyre-methyllaurinsalte.
Ofte anvendes imidlertid også såkaldte syntetiske tensider, især fedtsulfonater, fedtsulfater, sulfonerede benz-imidazolderivater eller alkylsulfonater.
Fedtsulfonaterne eller fedtsulfaterne foreligger i reglen 25 som alkalimetal-, jordalkalimetal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte og indeholder en alkylgruppe på 8-22 carbonatomer, idet alkyl også omfatter alkyldelen af acylgrupper, f.eks. Na- eller Ca-saltet af ligninsulfon-syre, af dodecylsvovlsyreester eller af en af naturlige 30 fedtsyrer fremstillet fedtalkoholsulfatblanding. Hertil hører også saltene af svovlsyreesterne og sulfonsyrerne af fedtalkohol-ethylenoxid-addukter. De sulfonerede benz-imidazolderivater indeholder fortrinsvis to sulfonsyre- DK 167924 B1 17 grupper og en fedtsyregruppe med 8-22 c ar bona tomer. Alkylarylsulfonater er f.eks. Na-, Ca- eller triethanol-aminsaltene af dodecylbenzensulfonsyre, af dibutyl-5 naphthalensulfonsyre eller af et naphthalensulfonsyre-formaldehydkondensationsprodukt.
Der kan endvidere også anvendes tilsvarende phosphater, f.eks. salte af phosphorsyreesteren af et p-nonyl phenol -(4-14)-ethylenoxid-addukt.
10 Som ikke-ioniske tensider anvendes i første række poly-glycoletherderivater af aliphatiske eller cycloalipha-tiske alkoholer, mættede eller umættede fedtsyrer og alkylphenoler, som kan indeholde 3-30 glycolethergrupper og 8-20 carbonatomer i den (aliphatiske) carbonhydrid-15 gruppe og 6-18 carbonatomer i alkylgruppen i alkyl-phenolerne.
Andre egnede ikke-ioniske tensider er de vandopløselige, 20-250 ethyl engly col ether grupper og 10-100 propylenglycol-ethergrupper indeholdende polyethylenoxidaddukter med 20 polypropylenglycol, ethylendiaminpolypropylenglycol og alkylpolypropylenglycol med 1-10 carbonatomer i alkyl-kæden. De nævnte forbindelser indeholder almindeligvis 1-5 ethylenglycolenheder pr. propylenglycolenhed.
Som eksempler på ikke-ioniske tensider kan nævnes 25 nonylphenolpolyethoxyethanoler, ricinusoliepolyglycol- ethere, polypropylen-polyethylenoxid-addukter, tri-butylphenoxypolyethylenethanol, polyethylenglycol og octylphenoxypolyethoxyethanol.
Endvidere kan også anvendes fedtsyreestere af poly-30 oxyethylensorbitan, såsom polyoxyethylensorbitan- trioleat.
De kationiske tensider er først og fremmest kvaternære ammoniumsalte, der som N-substituenter indeholder mindst DK 167924 B1 18 én alkylgruppe med 8-22 carbonatomer, og som yderligere substituenter indeholder lavere, eventuelt halogenerede alkyl-, benzyl- eller lavere hydroxyalkylgrupper. Saltene 5 foreligger fortrinsvis som halogenider, methylsulfater eller ethylsulfater, f.eks. stearyltrimethylammonium-chlorid eller benzyldi (2-chlorethyl) - ethyl ammmoniumbr omid. Til beskyttelse af forråd foretrækkes tilsætningsstoffer, der er ubetænkelige i forbindelse med menneskers 10 og dyrs ernæring.
De agrokemiske præparater indeholder i reglen 0,1-99 vægtprocent, især 0,1-95 vægtprocent aktivt stof med formlen I, 99,9-1 vægtprocent, især 99,8-5 vægtprocent, af et fast eller flydende tilsætningsstof og 0-25 vægt-15 procent, især 0,1-25 vægtprocent, tensid.
’ Medens der som handelsvare foretrækkes et koncentreret middel, anvender den endelige forbruger i reglen et fortyndet middel.
Midlerne kan også indeholde andre tilsætninger, såsom 20 stabilisatorer, antiskummidler, viskositetsregulerende midler, bindemidler, klæbemidler samt gødningsmidler og andre aktive stoffer til opnåelse af specielle effekter.
De nedenfor nævnte eksempler tjener til illustration af opfindelsen. Procenter og dele er beregnet efter vægt, 25 temperaturer angives i °C.
DK 167924 B1 19
Fremstillingseksempler 1.1, Fremstilling af 2,3-(difluormethylendioxy)-kanelsyre-nitril /·—·ν ,CN ,·—*v
NHz -- S CHz-C^ — CH=CH-CN
»=· «=/ Cl .·=· 5 °\/° °\/° \/° -/ \ ϋ' \ Y \ a) Til en opløsning af 34,6 g 4-amino-2,2-difluorbenzo-dioxol i 71 ml eddikesyre sættes 50 ml 32%'s saltsyre og 6 ml vand. Til den fremstillede blanding sættes dråbevis ved 0°C en opløsning af 15 g natriumnitrit i 30 ml vand, og 10 derpå omrøres i endnu 1 time ved 0°C. Den dannede suspension hældes derpå portionsvis ved 27-30°C til 27 ml acrylnitril og 24 ml ethylmethylketon. Fra en separat dråbetragt tilsættes dråbevis samtidig en opløsning af 0,75 g Cu(I)-chlorid i 7,5 ml 32%'s saltsyre. Efter endt 15 tildrypning omrøres endnu 30 minutter ved 35°C, og derpå hældes reaktionsblandingen på is. Blandingen ekstraheres to gange med methylenchlorid, de organiske faser ekstraheres to gange med fortyndet, iskold natronlud, hvorpå de tørres med natriumsulfat, filtreres, og filtratet ind-20 . dampes til et rumfang på 700 ml.
b) Den ovenfor nævnte methylenchloridopløsning tilsættes 34,6 ml triethylamin, og blandingen opvarmes i 12 timer under tilbagesvaling. Den mørke opløsning hældes efter afkøling i isvand. Faserne adskilles, og vandfasen eks- 25 . traheres igen med methylenchlorid. De organiske faser vaskes to gange med iskold, fortyndet saltsyre og vaskes derpå med halvmættet natriumchloridopløsning, de organiske faser tørres med natriumsulfat, filtreres og inddampes.
Ved kromatografi af den uforarbejdede cis/trans-blanding DK 167924 B1 20 (petroleumsbenzin/ethylacetat 20;1) opnås den i hovedsagen dannede trans-isomer af det ovenfor nævnte kanelsyrenitril i ren form. Gullige krystaller med smp.
5 53-56°C.
NMR (60 MHz, CFC13) 6,2 ppm (d, J = 17 Hz, IH), 7,2 ppm (s, 3H), 7,4 ppm (d, J = 17 Hz, IH).
1.2. Fremstilling af 3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol
y* — *v .·—,CN
'V»-CH=CH-CN -- S V-· S
\ / \ / II II
•s« ·=· « f
.. V VT
F/ \ / \
Fra to dråbetragte dryppes ved -5-+5°C fra hver tragt henholdsvis en opløsning af 38,8 g af det ovenfor nævnte kanelsyrenitril og 43,4 g p-toluensulfonylmethylisocyanid i 250 ml tetrahydrofuran og en opløsning af 29,2 g 15 kalium-tert-butyl at i 250 ml tetrahydrofuran til 100 ml tetrahydrofuran. Derpå omrøres blandingen i 1 time ved 0°C og yderligere 2 timer ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen hældes i isvand og ekstraheres to gange med ethyl-acetat. De organiske ekstrakter vaskes fire gange med 20 halvmættet natriumchloridopløsning, tørres med natriumsulfat, omrøres med kiselgel, noget aktivt kul og "Tonsil"®, filtreres og inddampes. Remanensen krystalliseres ud af lidt methylenchlorid ved -30°C. Der opnås 16,5 g beige krystaller med smp. 197-199°C.
DK 167924 B1 21 1.3. Fremstilling af l-acetyl-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol — /S CH.COCl /“v /*
\ / II II \ / II II
• s:· · · ess· · · °\> γ <,> y j/\ C0CH3 5 Til en opløsning af 2,5 g af det ovenfor under 1.2 fremstillede pyrrol i 10 ml tetrahydrofuran sættes 0,2 g 4-di-methylaminopyridin og 1,6 ml triethylamin. Derpå tildryp-pes ved -10°C langsomt en opløsning af 0,85 ml acetyl-chlorid i 5 ml tetrahydrofuran. Reaktionsblandingen omrø-10 res i 16 timer i et optøende isbad, filtreres, og filtratet inddampes. Den faste remanens omkrystalliseres med toluen/petroleumbenzin. Der opnås krystallinsk N-(acetyl)-3-[ 2,2-difluorbenzodioxol-4-yl ]-4-cyanopyrrol. Smp. 133-135°C.
15 På analog måde fremstilles de i tabellen anførte forbindelser.
DK 167924 B1 22
Tabel 1 /CN
i'
\ / II II
·=* · ·
V Y
/''F
Nr._OOX_kemisk-fysiske data
5 1.1 H smp. 197-199°C
1.2 -COCH3 smp. 133-135°C
1.3 -COCH2CH3 smp. 148-150°C
1.4 -CO-C3H7(normal) smp. 133-135°C
1.5 -CO~C3H7(iso)
10 1.6 -C0-C4Hg(normal) smp. 122-125°C
1.7 -C0-C4Hg(sekundær) 1.8 -CO-C4Hg(iso)
1.9 -C0-C4Hg(tertiær) smp. 141-143°C
1.10 - 00-05114( normal) 15 1.11 -CO-CgH43(normal) 1.12 -C0-CH2C1 1.13 -C0-CH2Br 1.14 -CO-CF3
1.15 -C0-CH20CH3 smp. 139-141°C
20 1.16 -C0CH2CH20CH3
1.17 -C0-CH=CH-CH3 smp. 172-174°C
1.18 -CO-cyclopropyl smp. 195-197eC
1.19 -CO-cyclopentyl 1.20 -CO-cyclohexyl
25 1.21 -C0-tetrahydrofur-2-yl smp. 116-118eC
1.22 -CO-OCH3 smp. 143-145°C
1.23 -C0-0CH2CH3 1.24 -C0~0C4Hg(normal) 1.25 -C0-0CH2CH(CH3)2
30 1.26 -C0-0CH2CH=CH2 smp. 126-128°C
1.27 -C0-CH2-0CH2CH2CH3 DK 167924 B1 23 2. Formuleringseksempler af flydende aktive stoffer med formlen I (% = vægtprocent) 2.1. Emulsionskoncentrater a) b) c) 5 Aktivt stof ifølge tabel 1 25% 40% 50%
Ca-dodecylbenzenzulfonat 5% 8% 6%
Ricinusolie-polyethylenglycol-ether (36 mol ethylenoxid) 5% -
Tributylphenoyl-polyethylenglycol-10 ether (30 mol ethylenoxid) - 12% 4%
Cyclohexanon - 15% 20%
Xylenblanding 65% 25% 20%
Ved fortynding med vand kan der ud fra sådanne koncentrater fremstilles emulsioner af en vilkårlig ønsket koncen-15 tration.
2.2. Opløsninger a) b) c) d)
Aktivt stof ifølge tabel 1 80% 10% 5% 95%
Ethylenglycolmonomethylether 20% -
Polyethylenglycol 20 (molekylvægt 400) - 70% N-Methyl-2-pyrrolidon - 20%
Epoxideret kokosolie - 1% 5%
Benzin (kogeinterval 160-190°C) - - 94% 2.3. Granulater a) b) 25 Aktivt stof ifølge tabel 1 5% 10%
Kaolin 94% Højdispers kiselsyre 1%
Attapulgit - 90% DK 167924 B1 24
Det aktive stof opløses i methylenchlorid, sprøjtes på bærematerialet, og opløsningsmidlet afdampes derefter i vakuum.
5 2.4. Puddermidde1 a) b)
Aktivt stof ifølge tabel 1 2% 5% Højdispers kiselsyre 1% 5%
Talkum 97%
Kaolin - 90% 10 Ved grundig blanding af bærematerialerne med den aktive forbindelse fås et brugsfærdigt puddermiddel.
2.5. Sprøjtepulver a) b) c)
Aktivt stof ifølge tabel 1 25% 50% 75%
Na-ligninsulfonat 5% 5% 15 Na-laurylsulfat 3% - 5%
Na-di i sobuty lnaphthal ensul f onat - 6% 10%
Octylphenolpolyethylenglycolether (7-8 mol ethylenoxid) - 2% - Højdispers kiselsyre 5% 10% 10% 20 Kaolin 62% 27%
Den virksomme forbindelse blandes grundigt med tilsætningsstofferne, og der formales grundigt i en egnet mølle. Der fås et sprøjtepulver, der kan fortyndes med vand til suspensioner af vilkårlig ønsket koncentration.
DK 167924 B1 25 2.6. Emulsionskoncentrat
Aktivt stof ifølge tabel 1 10%
Octylphenolpolyethylenglycolether 5 (4-5 mol ethylenoxid) 3%
Ca-dodecylbenzensulfonat 3%
Ricinusoliepolyglycolether (35 mol ethylenoxid) 4%
Cyclohexanon 30% 10 Xylenblanding 50%
Af dette koncentrat kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner af en vilkårlig ønsket koncentration.
2.7. Puddermi dde1 a) b) 15 Aktivt stof ifølge tabel 1 5% 8%
Talkum 95%
Kaolin - 92%
Der fås et brugsfærdigt puddermiddel ved blanding af den virksomme forbindelse med bærestoffet og efterfølgende 20 formaling på en egnet mølle.
2.8. Ekstruderet granulat
Aktivt stof ifølge tabel 1 10%
Na-ligninsulfonat 2%
Carboxymethylcellulose 1% 25 Kaolin 87%
Den virksomme forbindelse blandes med tilsætningsstofferne, blandingen formales og fugtes med vand. Denne blanding ekstruderes, hvorefter den tørres i en luftstrøm.
DK 167924 B1 26 2.9. Omhylningsgranulat
Aktivt stof ifølge tabel 1 3%
Polyethylenglycol 5 (molekylvægt 200) 3%
Kaolin 94%
Det fint formalede virksomme stof anbringes ensartet i et blandeapparatur på det med polyethylenglycol fugtede kaolin. På denne måde fås støvfri omhylningsgranulater.
10 2.10. Suspensionskoncentrat
Aktivt stof ifølge tabel 1 40%
Ethylenglycol 10%
Nonylphenolpolyethylenglycolether (15 mol ethylenoxid) 6% 15 Na-ligninsul fonat 10%
Carboxymethylcellulose 1% 37%'s vandig formaldehydopløsning 0,2%
Siliconeolie i form af en 75%'s vandig emulsion 0,8% 20 Vand 32% •Den fint formalede virksomme forbindelse blandes grundigt med tilsætningsstofferne. På denne måde fås et suspensionskoncentrat, som ved fortynding med vand giver suspensioner af en vilkårlig ønsket koncentration.
25 3. Biologiske eksempler
Eksempel 3.1: Virkning mod Puccinia graminis på hvede a) Residual-protektiv virkning
Hvedeplanter sprøjtes 6 dage efter udsåningen med en sprøjtevæske (0,02% aktivt stof) fremstillet ud fra et DK 167924 Bl 27 sprøjtepulver indeholdende det aktive stof. Efter 24 timers forløb inficeres de behandlede planter med en uredosporesuspension af svampen. Efter inkubation i 5 48 timer ved en relativ luftfugtighed på 95-100% og ved en temperatur på ca. 20°C henstilles de inficerede planter i et væksthus ved ca. 22°C. Bedømmelsen af rustudviklingen foretages 12 dage efter inficeringen.
b) Systemisk virkning 10 Til hvedeplanter hældes 5 dage efter udsåningen en sprøjtevæske (0,006% aktivt stof beregnet på basis af jordrumfanget) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende det aktive stof. Efter 48 timer inficeres de behandlede planter med en uredosporesuspension af svampen.
15 Efter inkubation i 48 timer ved en relativ fugtighed på 95-100% og ved en temperatur på ca. 20°C henstilles de inficerede planter i et væksthus ved ca. 22°C. Bedømmelsen af rustudviklingen foretages 12 dage efter inficeringen.
Forbindelserne fra tabel 1 udviser en særdeles god virk-20 ning mod Puccinia-svampen. Ubehandlede, men inficerede kontrolplanter udviser et Puccinia-angreb på 100%. Bl.a. hæmmer forbindelserne nr. 1.2, 1.15, 1.22, 1.26 og 1.27
Puccinia-angrebet til 0-5%.
Eksempel 3.2: Residual-protektiv virkning mod Cercospora 25 arachidicola på jordnøddeplanter 10-15 cm høje jordnøddeplanter sprøjtes med en sprøjtevæske (0,006% aktivt stof) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende det aktive stof, og 48 timer senere inficeres planterne med en konidiesuspension af svampen.
30 De inficerede planter inkuberes i 72 timer ved en temperatur på ca. 21°C og høj luftfugtighed, hvorefter de . henstilles i et væksthus, indtil der optræder typiske bladpletter. Bedømmelsen af den fungicide virkning fore- DK 167924 B1 28 tages 12 dage efter inficeringen, og baseres på antallet og størrelsen af de optrædende pletter.
I sammenligning med ubehandlede, men inficerede kontrol-5 planter (antal og størrelse af pletter = 100%), udviser jordnøddeplanter, som er behandlet med de aktive stoffer fra tabel 1, et stærkt reduceret Cercospora-angreb. Således forhindrer forbindelserne nr. 1.1, 1.2 og 1.15 i ovenstående forsøg næsten fuldstændigt forekomsten af 10 pletter.
Eksempel 3.3: Residual-protektiv virkning mod Erysiphe graminis på byg
Ca. 8 cm høje bygplanter sprøjtes med en sprøjtevæske (0,02% aktivt stof) fremstillet ud fra et sprøjtepulver 15 indeholdende det aktive stof. Efter 3-4 timer bestøves de behandlede planter med konidier af svampen. De inficerede bygplanter anbringes i et væksthus ved ca. 22°C, og svampeangrebet bedømmes efter 10 dages forløb. Forbindelserne fra tabel 1 udviser god virkning mod Erysipheangreb på 20 byg.
Eksempel 3.4: Residual-protektiv virkning mod Venturia inaequalis på æbleskud Æblestiklinger med 10-20 cm lange friske skud sprøjtes med en sprøjtevæske (0,06% aktivt stof) fremstillet ud fra et 25 sprøjtepulver indeholdende den aktive forbindelse. Efter 24 timers forløb inficeres de behandlede planter med en konidiesuspension af svampen. Planterne inkuberes i 5 dage ved en relativ luftfugtighed på 90-100%, hvorefter de henstilles i yderligere 10 dage i et væksthus ved 20-24°C.
30 Skurvangrebet bedømmes 1-5 dage efter inficeringen. De aktive forbindelser fra tabel 1 udviser god virkning mod Venturia på æbleskud. Forbindelserne nr. 1.1, 1.2, 1.15, 1.22, 1.26 og 1.27 hæmmer sygdomsangrebet til mindre end DK 167924 B1 29 10%. Ubehandlede, men inficerede skud udviser et Venturia-angreb på 100%.
Eksempel 3.5: Residual-protektiv virkning mod Botrytis 5 cinerea på bønner
Ca. 10 cm høje bønneplanter sprøjtes med en sprøjtevæske (0,02% aktivt stof) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende den aktive forbindelse. Efter 48 timers forløb inficeres de behandlede planter med en konidie-10 suspension af svampen. Efter en inkubation af de inficerede planter i 3 dage ved en relativ luftfugtighed på 95-100% og ved en temperatur på 21°C bedømmes svampeangrebet. Forbindelserne fra tabel 1 hæmmer i mange tilfælde svampeangrebet meget kraftigt. Ved en koncen-15 tration på 0,02% viser f.eks. forbindelserne nr. 1.1, 1.2, 1.15, 1.22, 1.26 og 1.27 sig at være fuldstændigt virksomme, sygdomsangrebet er 0-5%. Angrebet på ubehandle- de, men inficerede bønneplanter udgør 100%.
Eksempel 3.6: Virkning mod Botrytis cinerea på æblefrugter 20 Kunstigt beskadigede æbler behandles, idet en sprøjtevæske, fremstillet af et sprøjtepulver indeholdende det aktive stof, dryppes på det beskadigede sted. De behandlede frugter inokuleres derpå med en sporesuspension af Botrytis cinerea og inkuberes i 1 uge ved en høj luft-25 fugtighed og ca. 20°C.
Ved bedømmelsen tælles de angrebne, beskadigede steder, og heraf beregnes den fungicide virkning af prøvestoffet. Forbindelserne fra tabel 1 udviser god virkning mod Botrytis-angreb på æbler. Bl.a. hæmmer forbindelserne nr.
30 1.1, 1.2, 1.15, 1.22, 1.26 og 1.27 svampeangrebet fuld stændigt i sammenligning med ubehandlede kontrolfrugter (med 100%'s angreb).
DK 167924 B1 30
Eksempel 3.7: Virkning mod Alternaria solani på tomater
Tomatplanter sprøjtes efter 3 ugers vækst med en sprøjtevæske (0,06% aktivt stof) fremstillet ud fra et sprøjte-5 pulver indeholdende den aktive forbindelse. Efter 24 timers forløb inficeres tomatplanterne med en konidie-suspension af svampen. Bedømmelsen af den fungicide virkning foretages på grundlag af svampeangrebet efter en inkubationstid af de inficerede planter på 8 dage ved høj 10 luftfugtighed og en temperatur på 18-22°C. Forbindelser fra tabel 1 giver en kraftig reduktion af Alternaria-angrebet, således hæmmer stofferne nr. 1.1, 1.2, 1.15, 1.22, 1.26 og 1.27 fuldstændigt angrebet (0-5%).
Eksempel 3.8: Virkning mod Pyricularia oryzae på ris 15 Risplanter sprøjtes efter 2 ugers vækst med en sprøjtevæske (0,02% aktivt stof) fremstillet ud fra et sprøjte-pulver indeholdende den aktive forbindelse. Efter 48 timers forløb inficeres de behandlede planter med en koni-diesuspension af svampen. Efter 5 dages inkubation ved en 20 relativ luftfugtighed på 95-100% og ved en temperatur på 24°C bedømmes svampeangrebet. Forbindelserne fra tabel 1 udviser en god hæmning af Pyricularia-angrebet, således reducerer f.eks. forbindelserne nr. 1.1, 1.2, 1.15, 1.22, 1.26 og 1.27 angrebet til mindre end 10%.
25 Eksempi 3.9: Virkning mod Fusarium nivale på rug
Rug af sorten Tetrahell, som på naturlig måde er inficeret med Fusarium nivale, bejdses på en blandevalse med fungicidet, der skal prøves, hvorved der opnås en anvendelseskoncentration på 60 ppm AS, beregnet på basis af væg-30 ten af såsæden. Den inficerede og behandlede rug sås i oktober på friland ved hjælp af en såmaskine på jordstykker med 3 m's længde og i 6 sårækker med 3 gentagelser. Til bedømmelse af angrebet dyrkes forsøgsbeplant- DK 167924 B1 31 ningen under normale markbetingelser, fortrinsvis i et område med et lukket snedække i vintermånederne. Til bedømmelse af aktiviteten af det aktive stof tælles om 5 foråret, umiddelbart efter at sneen er smeltet, den procentvise andel af Fusarium-angrebne planter. Forbindelserne fra tabel 1 udviser ved dette forsøg en god virkning mod Fusarium på rug. Ubehandlede, men inficerede kontrolplanter, udviser et Fusarium-angreb på 100%.
10 Eksempel 3.10: Virkning mod Helminthosporium gramineum på byg
Vinterbyg af sorten "Cl", som på naturlig måde er inficeret med Helminthosporium gramineum, bejdses på en blandevalse med fungicidet, der skal prøves, hvorved der 15 opnås en anvendelseskoncentration på 60 ppm AS, beregnet på basis af vægten af såsæden. Den inficerede og behandlede byg sås i oktober på friland ved hjælp af en såmaskine på jordstykker af 2 m's længde og i 3 sårækker med 3 gentagelser. Til bedømmelse af angrebet dyrkes 20 forsøgsbeplantningen under normale markbetingelser. Til bedømmelse af aktiviteten af det aktive stof tælles ved tidspunktet for akssætningen den procentvise andel af strå, som er angrebet af Helminthosporium. Forbindelser fra tabel 1 udviser ved dette forsøg en god virkning mod 25 Helminthosporium. Ubehandlede, men inficerede kontrolplanter udviser et Helminthosporium-angreb på 100%.
Eksempel 3.11: Virkning mod Tilletia caries på hvede
Vinterhvede af sorten Probus, som er kunstigt inficeret med brandsporer af Tilletia caries, 3 g tørt sporemate-30 riale på 1 kg såsæd, bejdses på en blandevalse med fungicidet, der skal prøves, hvorved der opnås en anvendelseskoncentration på 60 ppm AS, beregnet på grundlag af vægten af såsæden. Den inficerede og behandlede hvede udsås i oktober på friland ved hjælp af en såmaskine på DK 167924 B1 32 jordstykker på 2 m's længde og i 3 sårækker med 3 gentagelser. Til bedømmelse af aktiviteten af det aktive stof tælles ved tidspunktet for aksenes modning den procentvise 5 andel af aks, som er angrebet af Tilletia.
Forbindelser fra tabel 1 udviser ved dette forsøg en god virkning mod Tilletia. Ubehandlede, men dog inficerede kontrolplanter udviser et Tilletia-angreb på 100%.
Sammenligningseksempel 10 I det følgende foretages sammenligning af den mikrobicide virkning af to af forbindelserne ifølge opfindelsen, nemlig forbindelse nr. 1.1 (ikke-acyleret pyrrolderivat) og nr. 1.2 (acyleret pyrrolderivat) med to, strukturelt nærtbesl agtede forbindelser A og B, som er kendt fra 15 DE-offentliggørelsesskrift 2.927.480. Der anvendes således følgende forsøgsforbindelser: /\
Forb.nr. 1.1 °\ • —-·
·' ----.-CN
\ / II II
•r=· · «
Y
3-cyano-4- (2,3-dif luormethylendioxyphenyl) -pyrrol C\_/C1
Forb. A (kendt) \ / il li
Y
20 3-cyano-4- (2,3-dichlorphenyl) -pyrrol DK 167924 B1 33
Forb. 1.2 y\ \ /° <_>--“if® l-acetyl-3-cyano—4-( 2,3-dif luormethylendioxyphenyl )-pyrrol cls /C1
Forb. B a \ \ / Γι—ί)-01* (kendt) •s· · · y co-ch3 5 l-acetyl-3-cyano-4-(2,3-dichlorphenyl) -pyrrol.
Forbindelserne formuleres som 25%'s sprøjtepulvere og anvendes i form af fortyndede vandige præparater med en koncentration af aktivt stof på henholdsvis 200 ppm, 60 ppm, 20 ppm, 6 ppm, 2 ppm og 0,6 ppm i nedenstående for-10 søg. Der anvendes tre planter pr. koncentrationsniveau.
Efter forsøgets afslutning bedømmes de enkelte planter, og der beregnes en gennemsnitsværdi ud fra de tre bedømmelsestal.
Bedømmelsesskala; 15 1 = 0-5% svampeangreb (kan næsten ikke iagttages) 3 = 5-20% angreb 6 = 20-50% angreb 9 = angrebet er større end 50% (forsøgsforbindelsen er uvirksom.
DK 167924 B1 34
Test I: Virkning mod Botrytis cinerea på æblefrugter
Kunstigt beskadigede æbler behandles, idet en sprøjtevæske, som er fremstillet af et sprøjtepulver indehol-5 dende det aktive stof, dryppes på de beskadigede steder.
De behandlede frugter inokuleres derpå med en sporesuspension af Botrytis cinerea og inkuberes i 1 uge ved høj luftfugtighed og en temperatur på ca. 20°C.
Ved bedømmelsen bestemmes de angrebne, beskadigede steder 10 og deres størrelse, og her udfra beregnes forsøgsforbindelsens fungicide virkning.
Test II: Virkning mod Alternaria solani på tomater
Tomatplanter sprøjtes efter 3 ugers vækst med en sprøjtevæske, som er fremstillet ud fra et sprøjtepulver indehol-15 dende forsøgsforbindelsen. Efter 24 timers forløb inficeres tomatplanterne med en konidiesuspension af svampen. Bedømmelsen af den fungicide virkning foretages på grundlag af svampeangrebet efter en inkubationstid for de inficerede planter på 8 dage ved høj luftfugtighed og en tem-20 peratur på 18-22°C.
Test III: Virkning mod Rhizootonia solani (jordsvamp på risplanter)
Protektiv-lokal bladapplikation 12 dage gamle risplanter sprøjtes med en sprøjtevæske, som 25 er fremstillet ud fra en formulering indeholdende forsøgsforbindelsen. 1 dag senere inficeres de behandlede planter med en suspension af mycelium og sklerotier af Rhizootonia solani. Efter inkubation i 6 døgn ved henholdsvis 27°C (dag) og 23eC (nat) og en relativ luft-30 fugtighed på 100% (fugtekamre) i klimakammeret bedømmes svampeangrebet på bladskeder, blade og stængler.
DK 167924 B1 35
Resultater
Forbin- Dosis Botrytis Alternaria Rhizoctonia delse_(ppm) (æble)_(tomat)_(ris)_ 5 200 1 1 1 60 1 1 2 20 1 1 2
Nr. 1.1 6 1 3 3 2 2 8 3 10 _0^6_6_9_6_ 200 1 1 1 60 1 2 2 20 2 3 2 A 6 6 8 6 15 2 8 9 7 _0^6_9_9_8_ 200 11 1 60 1 1 2 20 1 2 2 20 Nr. 1.2 6 1 3 3 2 5 6 5 _0^6_5_9_6_ 200 1 1 1 60 1 2 5 25 20 2 3 6 B 6 8 8 7 2 9 8 9 _0J5_9_9_9_
Det fremgår af ovenstående tabel, at forbindelserne ifølge 30 opfindelsen har en op til tredive gange bedre virkning end de strukturanaloge kendte forbindelser.
Claims (3)
- 2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betyder hydrogen eller CO-Ri, hvor R^ betyder usubstitueret Ci_4~alkyl, C3_4~alkenyl, C3_4~alkynyl, Ci_4~alkoxy, C3_4~alkenyloxy, C3_g-cycloalkyl, tetrahydrofur-2-yl eller 15 med chlor, brom eller Ci_3~alkoxy substitueret Οχ_4~alkyl. •3. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den er valgt blandt 3-(2,2-dif luor-benzodioxol-4-yl )-4-cyanopyrrol, 20 l-acetyl-3-( 2,2-difluor-benzodioxol-4-yl )-4-cyanopyrrol, l-methoxyacetyl-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-yl)-4-cyano-pyrrol, 1-methoxycarbony1-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol, 25 l-allyloxycarbonyl-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol og l-n-propoxyacetyl-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol. DK 167924 B1 37
- 4. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at a) forbindelsen med formlen II omsættes med p-toluen-5 sulfonylmethylisocyanid i et organisk opløsningsmiddel i nærværelse af en base ved temperaturer fra -30 til +120°C, fortrinsvis ved -30 til +50°C, til en forbindelse med formlen la: S\ + CH3—^ SOz-CHz-NC (Base) /·—CH=CH-CN { ---——-► FJ_ί (Π) " CH3-.( )-S02®Me® JL «SS· A ·' « 1 β «Α/ « « (la) F-j:—6 ''jjK 10 idet Me® betyder en alkalimetal- eller jordalkalimetalion, og b) derpå acyleres forbindelsen med formlen la med Ri-COCl i nærværelse af et syrebindende middel og eventuelt en katalysator i et organisk opløsningsmiddel ved tempera- 15 turer fra -25 til +100°C, fortrinsvis fra -10 til +75°C: Λ At-/" *‘-°°? , „ ( /" Y i w 1 _/ \ ^ II il Ϊ 4-4 Y (la) (III) F CO-Ri (Ib) DK 167924 B1 38 hvor Rj har de under formel I i krav 1 anførte betydninger .
- 5· Forbindelsen 2,3-(difluormethylendioxy)-kanel- 5 syrenitril.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH264985 | 1985-06-21 | ||
| CH264985 | 1985-06-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK289886D0 DK289886D0 (da) | 1986-06-20 |
| DK289886A DK289886A (da) | 1986-12-22 |
| DK167924B1 true DK167924B1 (da) | 1994-01-03 |
Family
ID=4238492
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK289886A DK167924B1 (da) | 1985-06-21 | 1986-06-20 | 3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol-derivater, fremgangsmaade til deres fremstilling samt et kanelsyrenitril, som kan anvendes som mellemprodukt til fremstilling deraf |
| DK053993A DK169161B1 (da) | 1985-06-21 | 1993-05-10 | Microbicide midler indeholdende 3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol-derivater, fremgangsmåde til deres fremstilling, fremgangsmåde til bekæmpelse eller forebyggelse af angreb på kulturplanter af phytopatogene mikroorganismer, samt anvendelse af 4-cyanopyrrol-derivaterne til bekæmpelse og/eller præventiv forebyggelse af mikroorganismeangreb på forråds- eller lagervarer af vegetabilsk opri |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK053993A DK169161B1 (da) | 1985-06-21 | 1993-05-10 | Microbicide midler indeholdende 3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol-derivater, fremgangsmåde til deres fremstilling, fremgangsmåde til bekæmpelse eller forebyggelse af angreb på kulturplanter af phytopatogene mikroorganismer, samt anvendelse af 4-cyanopyrrol-derivaterne til bekæmpelse og/eller præventiv forebyggelse af mikroorganismeangreb på forråds- eller lagervarer af vegetabilsk opri |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4705800A (da) |
| EP (1) | EP0206999B1 (da) |
| JP (2) | JPS62483A (da) |
| KR (1) | KR900001866B1 (da) |
| CN (1) | CN1019940C (da) |
| AR (1) | AR241226A1 (da) |
| AT (1) | ATE66223T1 (da) |
| AU (2) | AU592802B2 (da) |
| BG (1) | BG60414B2 (da) |
| BR (1) | BR8602864A (da) |
| CA (1) | CA1286293C (da) |
| CS (1) | CS272770B2 (da) |
| CY (2) | CY1647A (da) |
| DD (1) | DD251912A5 (da) |
| DE (1) | DE3680833D1 (da) |
| DK (2) | DK167924B1 (da) |
| ES (1) | ES8801249A1 (da) |
| FI (1) | FI87784C (da) |
| GR (1) | GR861596B (da) |
| HK (2) | HK81192A (da) |
| HU (1) | HU200652B (da) |
| IE (1) | IE58458B1 (da) |
| IL (1) | IL79167A (da) |
| LU (1) | LU90099I2 (da) |
| NL (1) | NL981005I2 (da) |
| NZ (1) | NZ216602A (da) |
| PH (1) | PH24985A (da) |
| PL (1) | PL154066B1 (da) |
| PT (1) | PT82794B (da) |
| RU (1) | RU1783963C (da) |
| SU (1) | SU1491334A3 (da) |
| ZA (1) | ZA864606B (da) |
Families Citing this family (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4705800A (en) * | 1985-06-21 | 1987-11-10 | Ciba-Geigy Corporation | Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions |
| DE3702853A1 (de) * | 1987-01-31 | 1988-08-11 | Bayer Ag | 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole |
| DE3702852A1 (de) * | 1987-01-31 | 1988-08-11 | Bayer Ag | 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole |
| DE3716652A1 (de) * | 1987-05-19 | 1988-12-08 | Bayer Ag | Dioxyalkylenaryl-dihydropyridine, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US5310938A (en) * | 1987-07-29 | 1994-05-10 | American Cyanamid Company | Substituted arylpyrrole compounds |
| EP0310558A3 (de) * | 1987-10-02 | 1990-07-04 | Ciba-Geigy Ag | Mikrobizide Mittel |
| DE3737983A1 (de) * | 1987-11-09 | 1989-08-03 | Bayer Ag | 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate |
| US5420301A (en) * | 1988-03-18 | 1995-05-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
| ATE104974T1 (de) * | 1988-03-18 | 1994-05-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung eines pyrrol-derivats. |
| US5194628A (en) * | 1988-03-18 | 1993-03-16 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
| CH687877A5 (de) * | 1988-03-18 | 1997-03-14 | Ciba Geigy Ag | 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd. |
| DE3814479A1 (de) * | 1988-04-29 | 1989-11-09 | Bayer Ag | 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
| US4958030A (en) * | 1988-12-12 | 1990-09-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 3-phenylpyrrole derivatives |
| DE3909583A1 (de) * | 1989-03-23 | 1990-10-18 | Abg Werke Gmbh | Strassenfertiger |
| US5068359A (en) * | 1989-06-20 | 1991-11-26 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicidal compositions |
| DE3922104A1 (de) * | 1989-07-05 | 1991-01-17 | Bayer Ag | N-vinyl-3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate |
| DE4004035A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Bayer Ag | Substituierte 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole |
| ATE136424T1 (de) * | 1990-11-16 | 1996-04-15 | Ciba Geigy Ag | Mikrobizide mittel |
| ES2084802T3 (es) * | 1990-11-20 | 1996-05-16 | Ciba Geigy Ag | Agentes fungicidas. |
| DE4107398A1 (de) * | 1991-03-08 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von in 3-stellung substituierten 4-cyano-pyrrolverbindungen |
| US6204397B1 (en) | 1991-03-08 | 2001-03-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 3-substituted 4-cyano-pyrrole compounds |
| DE4114447A1 (de) * | 1991-05-03 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Fungizide wirkstoffkombinationen |
| DE4133156A1 (de) * | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten aminobenzodioxolen und -benzodioxanen und neue zwischenprodukte |
| JP2916736B2 (ja) * | 1993-03-04 | 1999-07-05 | 宇部興産株式会社 | 種子消毒剤 |
| DE4313867A1 (de) * | 1993-04-28 | 1994-11-03 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| UA39100C2 (uk) * | 1993-06-28 | 2001-06-15 | Новартіс Аг | Бактерицидний засіб для рослин, спосіб боротьби з грибковими захворюваннями рослин та рослинний матеріал для розмноження |
| US5519026A (en) * | 1994-06-27 | 1996-05-21 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicides |
| DE4444911A1 (de) * | 1994-12-16 | 1996-06-27 | Basf Ag | Fungizide Mischung |
| DE19547627C2 (de) * | 1995-09-21 | 2002-05-16 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| US5696150A (en) * | 1995-09-21 | 1997-12-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Fungicidal active compound combinations |
| CO4750751A1 (es) * | 1996-02-15 | 1999-03-31 | Novartis Ag | Composiciones fungicidas de dos componentes basada en metalaxilo para controlar y prevenir la infestacion fungal de plantas y su entorno |
| US5698599A (en) * | 1996-03-04 | 1997-12-16 | Rj Reynolds Tobacco Company | Method of inhibiting mycotoxin production |
| CO4750754A1 (es) * | 1996-03-06 | 1999-03-31 | Novartis Ag | Composiciones microbicidas para plantas que contienen al menos fludioxonil y piroquinol, junto con un material portador apropiado. |
| DE19649459C2 (de) * | 1996-11-26 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE19716257A1 (de) * | 1997-04-18 | 1998-10-22 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombination |
| WO1999065313A1 (de) * | 1998-06-17 | 1999-12-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Mittel zur bekämpfung von pflanzenschädlingen |
| US6503904B2 (en) | 1998-11-16 | 2003-01-07 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Pesticidal composition for seed treatment |
| CN1547911A (zh) * | 1999-12-13 | 2004-11-24 | 杀真菌活性化合物的组合 | |
| DE10019758A1 (de) * | 2000-04-20 | 2001-10-25 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10103832A1 (de) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10049804A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10141618A1 (de) * | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| CA2778800C (en) | 2002-03-21 | 2015-06-16 | Basf Aktiengesellschaft | Fungicidal mixtures comprising prothioconazole and dithianon |
| DE10347090A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10349501A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| JP2007512452A (ja) * | 2003-11-26 | 2007-05-17 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | 繊維基体中の菌類及びダニを抑制する方法 |
| BRPI0612022B1 (pt) | 2005-06-09 | 2016-12-06 | Bayer Cropscience Ag | combinações de substâncias ativas, seus usos, processos para combater fungos fitopatogênicos indesejáveis, processo para preparar composições fungicidas, revestimento de semente, e processos para revestir semente e semente transgênica |
| DE102005026482A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
| US20060293381A1 (en) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Kaihei Kojima | Fungicidal effect by regulating signal transduction pathways |
| DE102006022758A1 (de) | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102006023263A1 (de) | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| JP2010510997A (ja) * | 2006-11-28 | 2010-04-08 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | アミジニルフェニル化合物の殺菌性混合物 |
| BRPI0806771A2 (pt) * | 2007-01-16 | 2011-09-13 | Syngenta Participations Ag | combinações pesticidas |
| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| US8043422B2 (en) * | 2008-02-06 | 2011-10-25 | Janssen Pharmaceutica, Nv | Combinations of phenylpyrroles and pyrion compounds |
| KR101647703B1 (ko) | 2009-03-25 | 2016-08-11 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 상승적 활성 성분 배합물 |
| JP5642786B2 (ja) | 2009-07-16 | 2014-12-17 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲーＢａｙｅｒ Ｃｒｏｐｓｃｉｅｎｃｅ Ａｇ | フェニルトリアゾール類を含む相乗的活性化合物組み合わせ |
| WO2011117184A1 (de) | 2010-03-24 | 2011-09-29 | Bayer Cropscience Ag | Fludioxonil-derivate |
| CN102239853A (zh) * | 2011-07-27 | 2011-11-16 | 南宁市德丰富化工有限责任公司 | 一种含有噻氟菌胺的复合杀菌剂 |
| CN102763659A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-11-07 | 王学权 | 一种含有十三吗啉的杀菌剂 |
| ES2461415B1 (es) * | 2012-10-16 | 2015-03-16 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Derivados funcionalizados e inmunorreactivos para el fungicida fludioxonil |
| CN103719091A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-04-16 | 江阴苏利化学股份有限公司 | 一种含有氰霜唑和咯菌腈的杀菌组合物 |
| CN103975923B (zh) * | 2014-05-06 | 2015-09-02 | 深圳诺普信农化股份有限公司 | 一种农用杀菌组合物 |
| CN104094937B (zh) * | 2014-06-25 | 2016-09-14 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有氟菌唑和咯菌腈的杀菌组合物 |
| CN104186490A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-10 | 江苏省绿盾植保农药实验有限公司 | 含有戊菌唑和咯菌腈的杀菌组合物及应用 |
| CN104304250B (zh) * | 2014-10-28 | 2016-08-24 | 青岛青知企业管理咨询有限公司 | 一种用于防治菊花根腐病的悬浮剂 |
| EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
| CN105017229B (zh) * | 2015-07-09 | 2018-01-19 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种制备咯菌腈的方法 |
| US20180310552A1 (en) | 2015-10-27 | 2018-11-01 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Composition comprising a safener, a fungicide and metalaxyl |
| CN105968102B (zh) * | 2016-07-11 | 2019-05-17 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种具有晶型ii的咯菌腈及其制备方法和应用 |
| CN110551113B (zh) * | 2019-08-01 | 2022-11-18 | 华南理工大学 | 一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1543609A1 (de) * | 1966-08-13 | 1969-09-18 | Hoechst Ag | Substituierte Phenylessigsaeureamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4110345A (en) * | 1977-03-03 | 1978-08-29 | American Cyanamid Company | 2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)-acetic acids, and their use for the preparation of insecticides and acaricides |
| US4105780A (en) * | 1977-03-03 | 1978-08-08 | American Cyanamid Company | Insecticidal and acaricidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)acetic acids |
| JPS5511524A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-26 | Nippon Soda Co Ltd | Cyanopyrrole derivative, its preparation and agricultural and horticultural fungicide |
| US4405530A (en) * | 1980-11-26 | 1983-09-20 | Merrell Toraude Et Compagnie | Process for preparing fluorinated amino-nitriles |
| US4543361A (en) * | 1983-08-29 | 1985-09-24 | Muchowski Joseph M | ±2-[Phenethyl]-5-[(3,4-methylenedioxy)-α-hydroxybenzyl]pyrrolidine antihypertensives and use thereas |
| US4548951A (en) * | 1983-04-21 | 1985-10-22 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Hypotensive benzoxathiole pyrrolidines |
| CS241547B2 (en) * | 1983-06-17 | 1986-03-13 | Ciba Geigy Ag | Fungicide and method of active component production |
| US4567052A (en) * | 1983-06-17 | 1986-01-28 | Ciba-Geigy Corporation | 3-Phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, the preparation thereof, and method of use thereof as microbicides |
| US4546099A (en) * | 1983-07-22 | 1985-10-08 | Ciba-Geigy Corporation | N-Aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, compositions and use thereof as microbicides |
| US4705800A (en) * | 1985-06-21 | 1987-11-10 | Ciba-Geigy Corporation | Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions |
| CH687877A5 (de) * | 1988-03-18 | 1997-03-14 | Ciba Geigy Ag | 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd. |
-
1986
- 1986-06-13 US US06/874,193 patent/US4705800A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-16 DE DE8686810273T patent/DE3680833D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-16 EP EP86810273A patent/EP0206999B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-16 AT AT86810273T patent/ATE66223T1/de active
- 1986-06-19 IL IL79167A patent/IL79167A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-06-19 CA CA000511928A patent/CA1286293C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-19 PT PT82794A patent/PT82794B/pt unknown
- 1986-06-19 DD DD86291460A patent/DD251912A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-19 AR AR86304324A patent/AR241226A1/es active
- 1986-06-20 NZ NZ216602A patent/NZ216602A/xx unknown
- 1986-06-20 PH PH33918A patent/PH24985A/en unknown
- 1986-06-20 DK DK289886A patent/DK167924B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 BR BR8602864A patent/BR8602864A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 IE IE165386A patent/IE58458B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 KR KR1019860004939A patent/KR900001866B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 GR GR861596A patent/GR861596B/el unknown
- 1986-06-20 ZA ZA864606A patent/ZA864606B/xx unknown
- 1986-06-20 AU AU59120/86A patent/AU592802B2/en not_active Expired
- 1986-06-20 ES ES556320A patent/ES8801249A1/es not_active Expired
- 1986-06-21 JP JP61145971A patent/JPS62483A/ja active Granted
- 1986-12-10 FI FI865037A patent/FI87784C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-12-16 CS CS938286A patent/CS272770B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-12-18 SU SU864028745A patent/SU1491334A3/ru active
- 1986-12-19 PL PL1986275689A patent/PL154066B1/pl unknown
- 1986-12-19 HU HU865358A patent/HU200652B/hu unknown
- 1986-12-20 CN CN86108428A patent/CN1019940C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-31 US US07/079,985 patent/US4780551A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-11 RU SU874203083A patent/RU1783963C/ru active
-
1988
- 1988-08-03 US US07/228,763 patent/US4925840A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-22 AU AU41681/89A patent/AU613796B2/en not_active Ceased
-
1992
- 1992-04-17 JP JP4124118A patent/JPH0733380B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-15 BG BG96483A patent/BG60414B2/bg unknown
- 1992-10-22 HK HK811/92A patent/HK81192A/xx not_active IP Right Cessation
- 1992-10-22 HK HK812/92A patent/HK81292A/xx unknown
- 1992-11-06 CY CY1647A patent/CY1647A/xx unknown
-
1993
- 1993-05-10 DK DK053993A patent/DK169161B1/da not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-07-16 LU LU90099C patent/LU90099I2/fr unknown
-
1998
- 1998-11-13 NL NL981005C patent/NL981005I2/nl unknown
-
2004
- 2004-11-04 CY CY200400009C patent/CY2004009I1/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK167924B1 (da) | 3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-cyanopyrrol-derivater, fremgangsmaade til deres fremstilling samt et kanelsyrenitril, som kan anvendes som mellemprodukt til fremstilling deraf | |
| EP0172786B1 (de) | Pyrimidinderivate wirksam als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| HU199435B (en) | Fungicides comprising 1-phenoxyphenyl-1-triazolyl-methylcarbinol derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients | |
| EP0139613A1 (de) | N-(2-Nitrophenyl)-4-aminopyrimidin-Derivate, deren Herstellung und Verwendung | |
| EP0086173B1 (de) | Fungizid wirkende und den Pflanzenwuchs regulierende Triazolcarbinolderivate | |
| NZ208972A (en) | N-aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives and microbicidal compositions | |
| EP0310558A2 (de) | Mikrobizide Mittel | |
| KR920005825B1 (ko) | 1-아릴-2-플루오로-2-아졸릴 알카논 및 알칸올의 제조방법 | |
| EA001313B1 (ru) | Пестициды | |
| FI80441B (fi) | 3-fenyl-4-cyanopyrrolderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som mikrobicider. | |
| EP0091398B1 (de) | Mikrobizide und wuchsregulierende Azolylpropan-Derivate | |
| EP0070798A2 (de) | Mikrobizide und wuchsregulierende Mittel | |
| EP0096142B1 (de) | Mikrobizide Sulfenyl-Pyrrole | |
| JPH0331277A (ja) | 殺微生物組成物 | |
| US4291061A (en) | 1H-inden-1-one derivatives, processes for producing them, their use in microbicidal compositions, and for combating microorganisms | |
| KR930002278B1 (ko) | 5-(아릴메틸이미노)피리미딘의 제조방법 | |
| HU206689B (en) | Fungicide compositions containing pyrimidinyl-phenyl-hydroxylamine derivatives as active components utilizing them for treating infections of cultivated plants with fitopatogene fungi, and process for producing these compounds | |
| CA1225651A (en) | 3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, the preparation thereof, and method of use thereof as microbicides | |
| JPH04230271A (ja) | 殺微生物剤 | |
| WO2023007408A1 (en) | 4-substituted arylamidine compounds as fungicides | |
| DE3224186A1 (de) | Mikrobizide und wuchsregulierende mittel | |
| DE3141760A1 (de) | Neue oximderivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als mikrobizide | |
| EP0445074A1 (de) | N-(2,6-Dinitro-3-chlor-4-trifluoromethylphenyl)-4-amino-6-fluorpyrimidin-Derivate und ihre Anwendung als Mikrobizide | |
| NO167663B (no) | Antimikrobielle forbindelser. | |
| PL152669B1 (pl) | Środek mikrobobójczy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| CTFF | Application for supplementary protection certificate (spc) filed |
Free format text: CA 1998 00006, 980213 |
|
| CTFF | Application for supplementary protection certificate (spc) filed |
Free format text: CA 1998 00006, 19980213, EXPIRES: 20080401 |
|
| PUP | Patent expired |