PL154066B1 - Method form manufacturing new derivatives of 3-phenyl-4-cyanopyrrole - Google Patents

Method form manufacturing new derivatives of 3-phenyl-4-cyanopyrrole

Info

Publication number
PL154066B1
PL154066B1 PL1986275689A PL27568986A PL154066B1 PL 154066 B1 PL154066 B1 PL 154066B1 PL 1986275689 A PL1986275689 A PL 1986275689A PL 27568986 A PL27568986 A PL 27568986A PL 154066 B1 PL154066 B1 PL 154066B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
cyanopyrrole
formula
compound
compounds
difluoromethylenedioxy
Prior art date
Application number
PL1986275689A
Other languages
English (en)
Other versions
PL275689A1 (en
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=4238492&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL154066(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to PL1986275689A priority Critical patent/PL154066B1/pl
Publication of PL275689A1 publication Critical patent/PL275689A1/xx
Publication of PL154066B1 publication Critical patent/PL154066B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

POLSKA
RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 154 066
Opis patentowy przedrukowano ze względu _ na zauważone błędy
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr Zgłoszono: 86 12 19 (P. 275689)
Pierwszeństwo Int. Cl.5 C07D 405,/04 Α01Ν 43/36
Zgłoszenie ogłoszono: 89 07 24
Opis patentowy opublikowano: 1992 02 28
Twórca wynalazku —
Uprawniony z patentu: Ciba-Geigy AG.,
Bazylea (Szwajcaria)
Sposób wytwarzania nowych pochodnych 3-fenylo-4-cyjanopirolu
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych 3-fenylo-4-cyjanopirolu, mających działanie mikrobójcze.
Niektóre pochodne 3-fenylo-4-cvianopirolu są znane jako fungicydy. Są one opisane np. w Tetrahedron Letters, 52, 5337-5340 (1972) i w opisie patentowym RFN DOS nr 2927 480. Skuteczność znanych pochodnych nie zawsze jest jednak wystarczająca.
Sposobem według wynalazku wytwarza się nowe pochodne 3-fenylo-4-cyjanopirolu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub ugrupowanie o wzorze -CO-R1, w którym Ri oznacza grupę Ci-Ce-alkilową, C2-C6-alkoksyalkilową, Ci-Ce-alkoksylową, Ca-Ce-alkenylową, C3-C6~alkenyioksylową, C3-C6-cykloalkilową lub tetrahydrofurylową^.
W zależności od liczby atomów węgla, grupa alkilowa, sama lub będąca częścią innej grupy, oznacza np. następujące grupy, takie jak grupa metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, pentylowa, heksylowa itp. oraz ich izomery, takie jak grupa izopropylowa, III-rz. -butylowa, izopentylowa itp. Grupa C^^Ce^^lkenylowa jest nienasyconą grupą alifatyczną zawierającą jedno lub większą liczbę wiązań podwójnych, taką jak np. grupa 1-propenylowa, alkilowa, 1-butenylowa, 2-butenylowa, 3-butenylowa, CeCH-CHCH — CH- itp.
W normalnych warunkach związki o wzorze 1 są trwałymi olejami, żywicami lub, głównie, krystalicznymi substancjami stałymi, wyróżniającymi się wyjątkowo cennymi właściwościami mikrobójczymi. Mogą być one stosowane w rolnictwie i pokrewnych dziedzinach, zapobiegawczo lub leczniczo do zwalczania fitopatogennych drobnoustrojów. Związki o wzorze 1 wyróżniają się bardzo dobrym działaniem grzybobójczym w szerokim zakresie stężeń i ich zastosowanie nie stwarza żadnych problemów.
Ze względu na właściwości mikrobójcze korzystne są związki o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub ugrupowanie o wzorze - CO-Ri, w którym Ri oznacza grupę Ci-CL-alkilową, C2-C4-alkoksyalkilową, Ci-C3-alkoksylową, C^^C^^^lkenylową, C3-C4-alkenyloksylową, C3C6cykloalkilową lub tetrahydrofurylową^.
Wśród związków o wzorze 1, ze względu na doskonałe właściwości grzybobójcze, korzystne są następujące związki: 3-(2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4)-4-cyjanopirol (związek nr 1), 1-acetylo2
154 066
3- (2,2-dwufluorobenzodioksolilo-)-4-cyjanopirol (związek nr 2), l-metoksyacetylo-3-(2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4)-4-cyjanopirol (związek nr 7), l-metoksykarbonylo-3-(2,2-dwufluorobenzodioksołiło-4)-4-cyjanopiroł (związek nr 11), l-alliloksykarbonylo^-^^-dwufluorobenzodioksołiło-4)-4-cyjanopirol (związek nr 12) i l-n-propokeyacetylo^-^^-dwufluorobenzodioksolilo^)4- cyjanopirol.
Ponadto, pierwszy z powyższych związków jest szczególnie wartościowy jako półprodukt do syntezy dalszych związków grzybobójczych.
Sposób wytwarzania nowych pochodnych 3-fenylo-4-cyjanopirolu o ogólnym wzorze 1 polega według wynalazku na tym, że nitryl kwasu 2,3-(dwufluorometyloenodioksy)cynamonowego o wzorze 2 poddaje się w rozpuszczalniku organicznym, w obecności zasady, w temperaturze od -30 do 120°C, korzystnie od -30 do 50°C, reakcji cykloaddycji Michaela z izocyjankiem ptoluenosulfonylometylu, z wydzieleniem kwasu p-toluenosulfinowego lub jego soli, i powstały związek o wzorze la ewentualnie acyluje się związkiem o ogólnym wzorze R1-COCI1, w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, w obecności akceptora kwasu i ewentualnie katalizatora, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze od -25 do 100°C, korzystnie od -10 do 75°C.
Reakcję cykloaddycji M^aeU dustruje schemat 1 na którym M^® oznacza jon metató alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych.
Z wielu grup zdolnych do aktywowania grupy metylenowej w izocyjanku metylu dla reakcji addycji Michaela, wybrano grupę p-toluenosulfonylową. Dalszymi korzystnymi przykładami takich grup aktywujących są grupy benzenosulfonylowa, p-chlorobenzenosulfonylowa lub niższa grupa alkilosulfonylowa, taka jak mezylowa (metanosulfonylowa).
Reakcję cykloaddycji prowadzi się korzystnie w obecności nienukleofilowej zasady. Do odpowiednich zasad należą wodorki metali alkalicznych, np. wodorek sodowy, lub węglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, takie jak N2CO3 lub K2CO3, albo alkoholany metali aftaticzn^h, np. CH3/3CCP K®, tób mne. Zasadę stosuje się korzystme w dośd co najmmej równomolowej w do substratów.
Reakcję cykloaddycji prowadzi się dogodnie w obojętnym rozpuszczalniku. Przykładami korzystnych bezwodnych rozpuszczalników, odpowiednich do rekacji cykloaddycji, są aromatyczne i alifatyczne węglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, etery naftowe, ligroina lub cykloheksan, etery i związki eterowe, takie jak etery dwualkilowe (np. eter etylowy, eter izopropylowy, eter III-rz.- butylometylowy), dwumetoksymetan, tetrahydrofuran lub anizol, sulfony, takie jak dwumetylosulfotlenek i dwumetyloformamid, oraz mieszaniny tych rozpuszczalników.
Reakcję cykloaddycji prowadzi się zwykle w temperaturze od -30°C do 120°C, korzystnie od -30°C do 50°C, lub w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników.
Jeśli wybierze się odpowiednią zasadę, wówczas reakcję cykloaddycji można również prowadzić w środowisku wodnym. Odpowiednimi w tym przypadku zasadami są rozpuszczalne w wodzie zasady nieorganiczne i organiczne, w szczególności wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak LiOH, NaOH lub KOH, oraz zasady jak (CH3)4NOH. Stosuje się co najmniej równomolową w stosunku do substratów ilość zasady. Gdy stosuje się wodne roztwory zasad, wówczas korzystne jest prowadzenie reakcji w heterogennym układzie dwufazowym.
Przykładami rozpuszczalników odpowiednich w przypadku organicznej nie mieszającej się z wodą fazy są alifatyczne węglowodory, takie jak pentan, heksan, cykloheksan, eter naftowy, ligroina, benzen, toulen, ksyleny itp., chlorowcowęglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek węgla, dwuchlorek etylenu, 2,2-dwuchloroetan, czterochloroetylen itp., lub etery alifatyczne, takie jak eter etylowy, eter izopropylowy, eter III. rz.-butylometylowy itp.
Obecność katalizatora przenoszenia fazowego może być korzystna w tym sposobie prowadzenia reakcji dla jej przyspieszenia. Przykładami takich katalizatorów są halogenki, wodorosiarczany lub wodorotlenki czteroalkiloamoniowe, np. chlorek, bromek lub jodek czterobutyloamoniowy, chlorek lub jodek czterobutyloamoniowy, chlorek lub bromek trójetylobenzyloamoniowy, chlorek, bromek lub jodek czteropropyloamoniowy. Takie sole fosfoniowe są odpowiednie jako katalizatory przenoszenia fazowego.
154 066
Cykloaddycję w obecności katalizatora przenoszenia fazowego można prowadzić w temperaturze 0-80°C. korzystnie 10-50°C, lub w temperaturze wrzenia mieszaniny rozpuszczalników. Cykloaddycję można prowadzić dla opisanych warunków pod normalnym ciśnieniem. Czas reakcji wynosi na ogół 1-16 godzin, zaś w przypadku stosowania katalizatora przenoszenia fazowego 0,5 - 10 godzin.
Reakcję ascylowania związku o wzorze la do związku o wzorze lb ilustruje schemat 2. Ascylowanie związku o wzorze la prowadzi się w normalnych, znanych specjalistom warunkach.
Do odpowiednich obojętnych rozpuszczalników lub rozcieńczalników należą np. alifatyczne lub aromatyczne węglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen lub eter naftowy; chlorówcowęglowodory, takie jak chlorobenzen, chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloform, czterochlorek węgla lub czterochloroetylen, etery i związki eterowe, takie jak etery dwualkilowe (eter etylowy, eter izopropylowy, eter III. rz.-butylometylowy itp.), dioksan lub tetrahydrofuran; nitryle jak acetonitryl lub propionitryl, ketony, takie jak acetan, keton etylowy lub keton metyloetylowy, oraz mieszaniny tych rozpuszczalników. Korzystnymi rozpuszczalnikami są dwumetyloformamid, tetrahydrofuran i dioksan.
Przykładami odpowiednich akceptorów kwasu są zasady nieorganiczne, np. tlenki, wodorotlenki, węglany lub wodorowęglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, a także wodorki metali alkalicznych lub octany metali alkalicznych, a także zasady organiczne, np. aminy trzeciorzędowe, takie jak trójalkiloaminy (trójmetyloamina, trójetyloamina i podobne) oraz pirydyna lub jej pochodne (4-dwumetyloaminopirydyna, 4-pirolodyloaminopirydyna). Korzystnymi akceptorami kwasu są trójalkiloaminy, takie jak trójmetyloamina lub trójetyloamina. Temperatura reakcji zależy od warunków jej prowadzenia i wynosi na ogół od -25°C do 100°C, korzystnie od -10°C do 75°C.
Nitryl kwasu cynamonowego o wzorze 2, stosowany jako związek wyjściowy w sposobie według wynalazku, jest nowy i wytwarza się go z 2,3-(dwufluorometylenodioksy)aniliny o wzorze 3, którą przekształca się w sól dwuazoniową o wzorze 4, stosując znany specjalistom sposób (schemat 3). Sól dwuazoniową o wzorze 4 poddaje się następnie reakcji z acetonitrylem CH2 = CHCH (schemat 4), w obecności chlorku Cu/I/, w wodnym środowisku reakcyjnym zawierającym jako rozpuszczalnik keton dwualkilowy, i otrzymuje się addukt o wzorze 5. Następnie eliminuje się chlorowodór w reakcji związku o wzorze 5 z akceptorem kwasu (schemat 5), w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, otrzymując nitryl kwasu 2,3-(dwuffuorometylenodioksy)cynamonowego o wzorze 2, będący mieszaniną izomerów cis i trans, które można rozdzielać chromatograficznie w znany sposób.
Reakcja soli dwuazoniowej o wzorze 5 z akrylonitrylem o wzorze CH2 = CH-CH jest modyfikacją znanej reakcji Sandmeyera, prowadzonej w warunkach reakcji Meerweina, aromatycznych zwązków dwuazoniowych z a, β -nienasyconymi związkami karbonylowymi. Natomiast wymiana grupy dwuazoniowej na atom chlorowca jest zahamowana na korzyść reakcji addycji (E. Muller, Angewandte Chemie, 61, 178-183 /1949/).
W praktyce, reagenty (sól dwuazoniową i akrylonitryl) stosuje się w ilościach 1:1 do 1:8, korzystnie 1:2. Reakcję prowadzi się w temperaturze 20-50°C, korzystnie 25-35°C. Czas reakcji wynosi od 0,5 do 10 godzin, korzystnie 1-3 godzin. Korzystne jest stosowanie ketonu metylowoetylowego jako solubilizatora w wodnym środowisku rekacji.
Obojętnymi rozpuszczalnikami w rekacji eliminacji HC1 ze związku o wzorze 5 są np. alifatyczne i aromatyczne węglowodory, takie jak benzen, toulen, ksyleny i eter naftowy, chlorowcowęglowodory, takie jak chlorobenzen, chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloroform, czterochlorek węgla i czterochloroetylen, eter i związki eterowe, takie jak etery dwualkilowe, np. eter etylowy, eter izopropylowy, eter III.-rz.-butylometylowy, dioksan i tetrahydrofuran, nitryle, takie jak acetonitryl i propionitryl, Ν,Ν-dwualkiloamidy, takie jak dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, ketony, takie jak aceton, keton etylowy i keton metylowoetylowy, oraz mieszaniny tych rozpuszczalników. Odpowiednimi akceptorami kwasu są nukleofilowe zasady organiczne, korzystnie trójalkiloaminy. Reakcję eliminacji prowadzi się w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, korzystnie w temperaturze 30-60°C. Czas reakcji wynosi 1-24 godzin, korzystnie 3-12 godziny.
154 066
Nieoczekiwanie stwierdzono, że związki o wzorze 1 wykazują w praktycznych zastosowaniach polowych bardzo korzystny zakres działania przeciw szkodliwym drobnoustrojom, w szczególności fitopatogennym grzybom i bakteriom. Związki o wzorze 1 wykazują bardzo dobre właściwości lecznicze, ogólnoustrojowe i, w szczególności, zapobiegawcze, i mogą być stosowane dla ochrony wielu hodowanych roślin. Za pomocą związków o wzorze 1 możliwe jest inhibitowanie rozwoju lub niszczenie szkodników występujących na roślinach, lub częściach roślin (owoce, kwiecie, liście, łodygi, bulwy, korzenie) w różnych użytecznych uprawach, przy równoczesnej ochronie roślin rosnących później przed atakiem fitopatogennych drobnoustrojów.
Związki o wzorze 1 wykazują skuteczne działanie przeciw np. fitopatogennym grzybom należącym do następujących klas: Ascomycetes (workowce), np. Erysiphe, Sclerotinia, Fusarium, Monilinia i Helminthosporium, Basidiomycetes (podstawczaki), np. Puccinia, Tilletia i Rhizoctonia, Oomycetes (lęgniowce) należące do klasy Phycomycetes (glonowce), np. Phytophthora. Jako środki chroniące rośliny związki o wzorze 1 mogą być stosowane ze szczególnym powodzeniem wobec ważnych szkodliwych grzybów z rodziny Fungi imperfecti (grzyby niedoskonałe), np. Cercospora, Pyricularia i, w szczególności, wobec Botrytis, Botrytis spp. (B. cinerea, B. allii) i szara pleśń winorośli, truskawek, jabłek, cebuli i innych odmian owoców i warzyw są przyczyną poważnych strat.
W szczególności związek nr 1z poniższej tabeli wykazuje szeroki zakres aktywności. Wykazuje on doskonałą aktywność grzybobójczą nie tylko przeciw Pyricularia, Botrytis i Rhizoctonia, ale także jest użyteczny dla pomyślnego zwalczania gatunków Erysiphe i Venturia. Ponadto, związki o wzorze 1 wykazują działanie ogólnoukładowe. Dodatkowo, związki o wzorze 1 mogą być z powodzeniem stosowane dla ochrony łatwo psujących się produktów pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego. Mogą one zwalczać grzyby wywołujące pleśń, takie jak Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Fusarium, Helminthosporium, Nigrospora i Alternaria, a także bakterie, takie jak bakterie kwasu masłowego i drożdże, takie jak Candida. Ponadto, związki te wykazują doskonałą aktywność wobec grzybów występujących na nasionach lub w glebie.
Jako środki ochrony roślin, związki o wzorze 1 wykazują bardzo korzystny zakres działania, umożliwiający praktyczne zastosowanie w rolnictwie do ochrony hodowanych roślin, bez uszkadzania roślin w wyniku szkodliwych działań ubocznych.
Związki o wzorze 1 mogą być także stosowane jako środki do zaprawiania dla ochrony nasion (owoców, bulw, ziarna) i sadzonek przed zakażeniem fitopatogennym grzybami występującymi w glebie. Związki o wzorze 1są w szczególności bardzo skutecznymi środkami do zaprawiania ziarna w celu zwalczania grzybów, takich jak Fusarium, Helmithosporium i Tilletia spp. Tak więc związki o wzorze 1 stosuje się jako środki mikrobobójcze do zwalczania fitopatogennych drobnoustrojów, w szczególności grzybów, oraz do ochronnego traktowania roślin i magazynowanych produktów pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, w celu ochrony przed powyższymi drobnoustrojami.
Do roślin uprawnych, które można ochraniać za pomocą takich środków, należą np. rośliny z następujących gatunków: rośliny zbożowe (pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, sorgo i pokrewne zboża), buraki (buraki cukrowe, buraki pastewne), owoce ziarnkowe, owoce pestkowe i jagody (jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, wiśnie, truskawki, maliny i jeżyny), rośliny strączkowe (fasola, soczewica, groch, soja), rośliny oleiste (rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, palma kokosowa, rącznik, drzewo kakaowe, orzechy ziemne), rośliny ogórkowe (ogórki, dynia, melony), rośliny włókniste (bawełna, len, konopie, juta), owoce cytrusowe (pomarańcze, cytryny, grejpfrut, mandarynki), warzywa (szpinak, sałata, szparagi, kapusta, marchew, cebula, pomidory, ziemniaki, papryka), awokado, cynamon, kamfora lub takie rośliny jak kukurydza, tytoń, orzechy, krzewy, kawowe i herbaciane, trzcina cukrowa, winorośl, drzewa bananowe i drzewa kauczukowe, a także rośliny ozdobne.
Do ochrony magazynowanych produktów związki o wzorze 1 stosuje się same w postaci niezmodyfikowanej lub korzystnie razem ze zwykle stosowanymi substancjami pomocniczymi, w postaci znanych w praktyce preparatów, takich jak koncentraty do emulgowania, pasty do pędzlowania, roztwory do bezpośredniego opryskiwania lub do rozcieńczania, emulsje do rozcieńczania, zwilżalne proszki, rozpuszczalne proszki, pyły, granulaty i także kapsułki, np. w substancjach polimerycznych. Sposoby stosowania, takie jak opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, rozsypywanie,
154 066 powlekanie lub zanurzenie, wybiera się w zależności od obiektu traktowania i panujących warunków. Odpowiednie dawki miesza się na ogół w zakresie od 0,01 do nie więcej niż 2 kg substancji czynnej na 100 kg chronionego obiektu. Zależą jednak znacznie od rodzaju chronionego obiektu (wielkość powierzchni, konsystencja, zawartość wilgoci) oraz warunków środowiskowych.
Magazynowane produkty w rozumieniu niniejszego opisu są to naturalne substancje pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego oraz wyroby otrzymane na drodze ich dalszego przetwarzania, np. rośliny wymienione uprzednio, których naturalny cykl życiowy został przerwany, lub ich części (łodygi, liście, bulwy, nasiona, owoce, ziarno), świeżo zebrane lub przetworzone (wysuszone, zwilżone, pokruszone, rozdrobnione, prażone). Przykładowo, ale nie wyłącznie, mogą to być rośliny zbożowe (pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, sorgo i pokrewne zboża), buraki (marchew, buraki cukrowe, buraki pastewne), owoce ziarnkowe, owoce pestkowe i jagody (jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, wiśnie, truskawki, maliny i jeżyny), rośliny strączkowe (fasola, soczewica, groch, soja), rośliny oleiste (rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, orzechy kokosowe, rącznik, ziarno kakaowe, orzechy ziemne), rośliny ogórkowe (ogórki, dynia, melony), rośliny włókniste (bawełna, len, konopie, juta, ramia), owoce cytrusowe, warzywa (szpinak, sałata, szparagi, kapusta, cebula, pomidory, ziemniaki, papryka), oraz takie rośliny jak awokado, cynamon, kamfora, kukurydza, tytoń, orzechy, krzewy kawowe i herbaciane, winorośl, chmiel, banany, trawa i siano.
Przykładami naturalnych produktów pochodzenia zwierzęcego są w szczególności takie produkty jak suszone mięso i wyroby z ryb, np. konserwowane na sucho mięso i ryby, wyciągi mięsne, mączka kostna, mączka rybna i sucha karma zwierzęca.
Przechowywane wyroby potraktowane związkiem w wzorze 1 uzyskują trwałą ochronę przed atakiem grzybów wywołujących pleśnienie i innych niepożądanych drobnoustrojów. Hamowane jest powstawanie toksycznej a w niektórych przypadkach karcynogennych pleśni (aflatoksyny i ochratoksyny), produkty są chronione przed psuciem i ich jakość jest utrzymywana w ciągu długiego okresu czasu. Sposób ochrony produktów za pomocą związku o wzorze 1 można stosować do wszystkich postaci suchych i wilgotnych magazynowanych produktów podatnych na atak drobnoustrojów, takich jak drożdże, bakterie i w szczególności grzyby wywołujące pleśnienie.
Korzystnym sposobem stosowania substancji czynnej jest opryskiwanie lub zwilżanie ciekłym preparatem albo mieszanie chronionego produktu ze stałym preparatem zawierającym substancję czynną.
Związki o wzorze 1 stosuje się zwykle w postaci środków i nanosi na powierzchnię uprawy, na rośliny lub wyroby razem lub kolejno z innymi związkami. Mogą to być nawozy sztuczne lub mikroelementy albo inne preparaty wpływające na wzrost roślin. Mogą to być również selektywnie działające środki chwastobójcze, owadobójcze, grzybobójcze, bakteriobójcze, mięczakobójcze, nicieniobójcze albo ich mieszaniny. W razie potrzeby, powyższe związki podawane są z nośnikami, substancjami powierzchniowo czynnymi lub ułatwiającymi nanoszenie substancjami pomocniczymi, stosowanymi zwykle w praktyce.
Nośniki i substancje pomocnicze mogą być stałymi lub ciekłymi substancjami zwykle stosowanymi w technologii wytwarzania preparatów, takimi jak naturalne lub przetworzone substancje mineralne, rozpuszczalniki, substancje rozpraszające, zwilżające, klejące, zagęszczające, wiążące lub nawozy sztuczne. Szczególnie korzystnymi substancjami pomocniczymi są fosfolipidy.
Korzystnym sposobem nanoszenia związku o wzorze 1 lub środka (agro)chemicznego zawierającego co najmniej jeden z powyższych związków jest nanoszenie na liście. Liczba zabiegów nanoszenia stosowana dawka zależy od ryzyka zakażeniem odpowiednim patogenem (gatunkiem grzyba). Związek o wzorze 1 może także docierać do rośliny poprzez korzenie z gleby (działanie ogółnoukładowe), gdy miejsca wzrostu rośliny traktuje się ciekłym lub stałym preparatem, np. granulatem (stosowanie do gleby). Związki o wzorze 1 mogą być również stosowane do traktowania do nasion (powlekanie) drogą impregnowania nasion ciekłym środkiem zawierającym związek o wzorze 1 lub powlekania ich stałym preparatem. W specjalnych przypadkach możliwe są inne sposoby stosowania, np. selektywne traktowanie łodyg lub pąków.
Związki o wzorze 1 stosuje się w postaci niemodyfikowanej lub, korzystnie, razem ze zwykle stosowanymi substancjami pomocniczymi w postaci znanych preparatów, takich jak koncentraty do emulgowania, pasty do powlekania, roztwory do bezpośredniego opryskiwania, lub rozcień6
154 066 czania, emulsje do rozcieńczania, zwilżalne proszki, rozpuszczalne proszki, pyły, granulaty oraz kapsułki w np. substancjach polimerycznych. W zależności od rodzaju środka wybiera się metodą stosowania, taką jak opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, rozrzucanie, powlekanie lub zanurzanie, w zależności od obiektu i warunków. Normalna dawka wynosi zwykle od 50 g do 5 kg/ha substancji czynnej, korzystnie od 100 g do 2 kg/ha, najkorzystniej od 200 g do 600g/ha.
Środki mikrobójcze zawierające związek o wzorze 1 jako substancję czynną i, w razie potrzeby, stały lub ciekły nośnik, wytwarza się stosując znane sposoby, np. mieszanie i/lub rozdrabnianie substancji czynnych i wypełniaczy, np. rozpuszczalników, stałych nośników i, w razie potrzeby, środków powierzchniowo czynnych.
Środki agrochemiczne zawierają zwykle 0,1-99% wagowych, korzystnie 0,1-95% wagowych związku o wzorze 1,99,9-1% wagowego, korzystnie 99,8-5% wagowych, stałej lub ciekłej substancji pomocniczej oraz 0-25%' wagowych, korzystnie 0,1-25%' wagowych, substancji powierzchiowo czynnej.
Handlowe produkty są korzystnie wytwarzane w postaci koncentratów, natomiast użykownik zwykle stosuje preparaty rozcieńczone. Środki te mogą także zawierać dodatkowe substancje pomocnicze, takie jak stabilizatory, przeciwspieniacze, modyfikatory lepkości, środki wiążące, środki klejące, a także nawozy sztuczne lub inne substancje czynne, dodawane w celu uzyskania specyficznego działania.
Działanie biologiczne związków o wzorze 1 badano w niżej opisanych próbach.
Próba A. Działanie przeciw Puccinia graminis na pszenicy.
(a) Działanie ochronne.
Siewki pszenicy potraktowano w 6 dni po zasianiu mieszaniną do oprykiwania (0,02% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 24 godzin rośliny zakażono zawiesiną uredosporów grzyba. Zakażone rośliny inkubowano w ciągu 48 godzin przy wilgotności względnej 95-100%' w temperaturze około 20°C, po czym przeniesiono do szklarni o temperaturze około 22°C. Po upływie 12 dni od zakażenia oceniono rozwój brodawek rdzy.
(b) Działanie ogólnoukładowe.
Siewki pszenicy potraktowano w 5 dni po zasianiu mieszaniną do opryskiwania (0,006% substancji czynnej w stosunku do objętości gleby), sporządzonej ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 48 godzin rośliny zakażono zawiesiną uredosporów grzyba. Zakażone rośliny onkubowano w ciągu 48 godzin w temperaturze około 20°C i wilgotności względnej 95-100%, a następnie przetrzymywano w szklarni w temperaturze około 22°C. Rozwój brodawek rdzy oceniano po upływie 12 dni od zakażenia.
Związki z poniższej tabeli wykazywały dobrą aktywność wobec grzybów Puccinia, które w 100% atakowały nietraktowane i zakażone rośliny kontrolne. Związki nr 2, 7, 11, 12 i inne hamowały zakażenie tym grzybem do poziomu 0-5%.
Próba B. Działanie przeciw Cercospora arachidicola na orzechach ziemnych.
Działanie ochronne. Sadzonki orzecha ziemnego o wysokości 10-15 cm opryskano mieszaniną (0,006% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 48 godzin rośliny zakażono zawiesiną zarodników konidialnych grzyba. Zakażone rośliny inkubowano w ciągu 72 godzin w temperaturze około 21°C i przy dużej wilgotności, a następnie przetrzymywano w szklarni aż do wystąpienia typowych plam na liściach. Po upływie 12 dni oceniano działanie grzybobójcze na podstawie ilości i wielkości plam.
W porównaniu z nietraktowanymi i zakażonymi roślinami kontrolnymi (wielkość i ilość plam przyjęto za 100%) zakażenie grzybem Cercospora roślin orzecha ziemnego potraktowanych związkami z tabeli było znacznie zmniejszone. Związki nr 1, 2 i 7 hamowały w powyższej próbie pojawienie się plam prawie całkowicie.
Próba C. Działanie przeciw Erysiphe graminis na jęczmieniu.
Działanie ochronne. Roślinki jęczmienia o wysokości około 8 cm opryskano mieszaniną (0,02% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 3-4 godzin rośliny opylano zarodnikami konidialnymi grzyba. Zakażone rośliny przetrzymywano w szklarni w temperaturze około 22°C. Wyniki oceniano po 10 dniach. Związki z poniższej tabeli działały bardzo skutecznie przeciw Erysiphe na jęczmieniu.
154 066
Próba D. Działanie ochronne przeciw Venturia inaeąualis na pędach jabłoni.
Sadzonki jabłonki że świeżymi pędami o długości 10-20 cm opryskano mieszaniną (0,06% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Rośliny po upływie 24 godzin zakażoną zawiesiną konidialnych zarodników grzyba, po czym inkubowano w ciągu 5 dni przy 90-100% wilgotności względnej i następnie przytrzymywano w ciągu 10 dni w szklarni w temperaturze 20-24°C. Po upływie 1-5 dni od zakażenia oceniano zakażenie parchem.
Związki z tabeli wykazywały dobre działanie przeciw Venturia na pędach jabłoni. Związki nr 1, 2, 7, 11 i 12 hamowały atak do poziomu poniżej 100%, w porównianiu ze 100% porażenia na zakażonych i nietraktowanych pędach.
Próba E. Działanie przeciw Botrytis cinerea na fasoli.
Działanie ochronne. Sadzonki fasoli o wysokości okołolOcm opryskano mieszaniną (0,02% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 48 godzin rośliny zakażono zawiesiną konidialnych zarodników grzyba. Zakażone rośliny inkubowano w ciągu 3 dni przy 95-100% wilgotności względnej, w temperaturze 21°C i oceniano stopień porażenia grzybem. Związki z poniższej tabeli hamowały w wielu przypadkach zakażenie grzybem bardzo silnie. W stężeniu 0,02% związki nr 1, 2, 7, 11 i 12 były całkowicie skuteczne, hamując atak do poziomu 0-5%. Na nietraktowanych i zakażonych roślinach obserwowano 100% porażenia grzybem.
Próba F. Działanie przeciw Botrytis cinerea na jabłkach.
Sztucznie uszkodzone jabłka potraktowano nakraplając w miejsce uszkodzenia mieszaninę do opryskiwania sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Następnie owoce zakażono zawiesiną zarodników Botrytis cinerea i inkubowano w ciągu 1 tygodnia w warunkach wysokiej wilgotności, w temperaturze około 20°C. Oceny dokonywano obliczając ilość uszkodzonych miejsc zaatakowanych zgnilizną i wyciągając z tego wnioski co do działania grzybobójczego badanego związku. Związki z poniższej tabeli były wysoce skuteczne przeciw atakowi Botrytis na jabłka. W porównianiu z próbami kontrolnymi (atak 100%) związki nr 12,7,11 i 12 oraz inne hamowały grzyb prawie całkowicie.
Próba G. Działanie przeciw Alternaria solani na pomidorach.
Po 3 tygodniach hodowania sadzonki pomidorów opryskano mieszaniną (0,06% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 4 godzin sadzonki potraktowano zawiesiną konidialnych zarodników grzyba. Ocenę działania grzybobójczego przeprowadzano po inkubowaniu roślin w ciągu 8 dni w warunkach wysokiej wilgotności, w temperaturze 18-22°C. Związki z poniższej tabeli zmniejszały znacznie porażenie grzybem. Związki nr 1, 2, 7, 11 i 12 hamowały atak grzyba całkowicie (0 do 5%).
Próba H. Działanie przeciw Pyricularia na sadzonkach ryżu.
Działanie ochronne. Po 2 tygodniach hodowania sadzonki ryżu opryskano mieszaniną (0,02% substancji czynnej) sporządzoną ze zwilżalnego proszku zawierającego badany związek. Po upływie 48 godzin sadzonki zakażono zawiesiną konidialnych zarodników grzyba i inkubowano w ciągu 5 dni w temperaturze 24°C i wilgotności względnej 95-100%.
Związki z poniższej tabeli hamowały skutecznie rozwój Pyricularia, np. związki nr 1,2,7,11 i 12 redukowały· porażenie do poziomu poniżej 10%.
Próba I. Działanie przeciw Fusarium nivale na życie.
Nasiona żyta odmiany Tetrahell zakażono naturalnie Fusarium nivale zaprawiono w mieszalniku walcowym badanym środkiem grzybobójczym, stosując stężenie 60 ppm w odniesieniu do masy nasion. Zakażone i potraktowane nasiona wysiano w październiku na otwartej przestrzeni, za pomocą siewnika w 6 rzędach na półkach o długości 3 m. Dla każdego badanego związku wykonano 3 doświadczenia. Badane rośliny hodowano w normalnych warunkach polowych, korzystnie w regionie z nienaruszoną pokrywą śnieżną w miesiącach zimowych. Dla oceny skuteczności badanego związku oceniano procent roślin zaatakowanych przez Fusarium, na wiosnę bezpośrednio po stopieniu śniegu.
Związki z poniższej tabeli wykazywały w tej próbie dobre działanie wobec Fusarium na życie.
Natomiast nietraktowane zakażone rośliny kontrolne były porażone w 100%.
154 066
Próba J. Działanie przeciw Helminthosporium gramineum na jęczmieniu.
Nasiona jęczmienia odmiany „Cl“ zakażone naturalnie Helminthosporium gramineum, zaprawiono w mieszalniku walcowym badanym środkami grzybobójczymi w stężeniu 60 ppm w stosunku do ciężaru nasion. Zakażone i traktowane ziarno wysiano w październiku za pomocą siewnika na otwartych poletkach o długości 2 m, w 3 rzędach. Dla każdego badanego związku wykonano 3 doświadczenia. Badane rośliny hodowano w normalnych warunkach. Dla oceny skuteczności badanych związków oceniano procent łodyg zaatakowanych przez Helmithosporium w okresie pojawiania się kłosów.
Związki z poniższej tabeli wykazywały w tej próbie dobre działanie przeciw Helminthosporium, natomiast nietraktowane zakażone rośliny kontrolne były porażone w 100%.
Próba K. Działanie przeciw Tilletia caries na pszenicy.
Nasiona pszenicy ozimej odmiany Probus, sztucznie zakażone zarodnikami śnieci Tilletia caries (3 g suchych zarodników na 1 kg ziaren), zaprawiono w mieszalniku walcowym badanym środkiem grzybobójczym w stężeniu 60 ppm substancji czynnej w stosunku do ciężaru nasion. Zakażone i traktowane ziarno wysiano w październiku za pomocą siewnika na otwartych poletkach o długości 2 metrów, w 3 rzędach. Dla każdego badanego związku wykonano 3 doświadczenia. Dla oceny skuteczności badanych związków obliczano procent kłosów zaatakowanych przez Tilletia w okresie dojrzewania kłosów.
Związki z poniższej tabeli wykazywały dobre działanie w tej próbie przeciw Tilletia, natomiast nietraktowane, zakażone rośliny kontrolne były porażone w 100%.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których procenty i części są wielkościami wagowymi.
Przykład I. Wytwarzanie nitrylu kwasu 2,3-(dwufluorometylenodioksy)cynamonowego (schemat 6).
/a/ Do roztworu 34,6 g 4-amino-2,2-dwufluorobenzodioksolu w 71 ml kwasu octowego dodano 50 ml 32% kwasu solnego i 6 ml wody, a następnie w temperaturze 0°C wykroplono roztwór 15 g azotynu sodowego w 30 ml wody. Całość następnie mieszano w ciągu 1 godziny w temperaturze 0°C, po czym otrzymaną zawiesinę dodano porcjami w temperaturze 27-30°C do 27 ml akrylonitrylu i 24 ml ketonu metylowoetylowego. Równocześnie, z drugiego wkraplacza wkroplono roztwór 0,75 g chlorku miedziawego w 7,5 ml 32% kwasu solnego. Po zakończeniu wkraplania całość mieszano w ciągu dalszych 30 minut w temperaturze 35°C, po czym wlano do lodu i wyekstrahowano dwukrotnie chlorkiem metylenu. Roztwór organiczny wyestrahowano dwukrotnie lodowato zimnym rozcieńczonym roztworem wodorotlenku sodowego, wysuszono nad siarczanem sodowym, przesączono i przesącz zatężono do objętości 700 ml.
/b/ Do powyższego roztworu w chlorku metylenu dodano 34,6 ml trójetyloaminy i całość ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 12 godzin. Po ochłodzeniu ciemny roztwór wlano do lodowatej wody, rozdzielono fazy i fazę wodną znów wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Fazę organiczną wyekstrahowano dwukrotnie lodowato zimnym rozcieńczonym kwasem solnym i następnie przemyto półnasyconym roztworem chlorku sodowego, wysuszono nad siarczanem sodowym, przesączono i przesącz zatężono. Uzyskaną surową mieszaninę izomerów cis i trans poddano chromatografii, stosując jako eluent mieszaninę eteru naftowego i octanu etylu (20:1). Otrzymano czysty izomer trans (główny składnik mieszaniny) nitrylu w postaci żółtawych kryształów o temperaturze topnienia 53 - 56°C.
Widmo NMR (CFCU, 60 MHz): 6,2 (d, J = 17 Hz, 1H), 7,2 (s, 3 H), 7,4 (d, 1Η, 1H, J = 16 Hz) ppm.
Przykład II. Wytwarzanie 3-(2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4)-4-cyjanopirolu (schemat 7)·
Roztwór 38,8 g nitrylu z poprzedniego przykładu i 43,4g izocyjanku p-toluenosulfononylometylu w 250 ml tetrahydrofuranu oraz roztwór 29,2 g Ill-rz. butanolanu potasu w 250 ml tetrahydrofuranu wkroplono równocześnie z dwóch wkraplaczy do 100 ml tetrahydrofuranu w temperaturze od -5 do 5°C. Całość mieszano następnie w ciągu 1 godziny w temperaturze 0°C i w ciągu 2 godzin w temperaturze pokojowej, po czym wlano do lodowatej wody i wyekstrahowano dwukrotnie octanem etylu. Ekstrakty organiczne przemyto cztery razy półnasyconym roztworem chlorku
154 066 sodowego, wysuszono nad siarczanem sodowym, zmieszano z żelem krzemionkowym, małą ilością węgla aktywnego i ziemi okrzemkowej (Celite) i przesączono. Przesącz zatężono i pozostałość poddano krystalizacji z małej ilości chlorku metylenu w temperaturze -30°C. Otrzymano 16,5 g beżowych kryształów o temperaturze topnienia 197-199°C.
Przykład III. Wytwarzanie l-acetylo-3-(2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4)-4-cyja.nopirolu (schemat 8).
Do roztworu 2,5 g pirolu z poprzedniego przykładu w 10 ml tetrahydrofuranu dodano 0,2 g
4-dwumetyloaminopirydyny i 1,6 ml trójetyloaminy. Następnie wkroplono powoli w temperaturze -10°C roztwór 0,85 g chlorku acetylu w 5 ml tetrahydrofuranu. Całość mieszano w ciągu 16 godzin w łaźni z topniejącym lodem, po czym przesączono i przesącz zatężono. Stałą pozostałość poddano krystalizacji z mieszaniny toluenu i eteru naftowego. Otrzymano krystaliczny tytułowy związek o temperaturze topnienia 133-135°C.
W analogiczny sposób otrzymano inne związki nr 3-12 o wzorze 1, w którym X ma znaczenie podane w tabeli.
Tabela
Związek nr X Temperatura topnienia (°C)
1 H 197 - 199
2 -COCHs 133-135
3 -COCH2CH 148 - 150
4 -CO-C H7(n) 133-135
5 -CO-n-CąHg 122 - 125
6 -CO-III-rz. -C4H9 141 - 143
7 -CO-CH2OCH3 139 - 141
8 -CO-CH = CH-CH 172 - 174
9 -CO-cyklopropyl 195 - 197
10 -CO-tetrahydrofuiyl-2 116-118
11 -CO-OCH3 143 - 145
12 -CO-OCH2CH-CH2 126 - 128

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. wytwaazania. nowych p<^^^<^dny<^lh 3--fnylo--4-yjanopirolu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub ugrupowanie o wzorze -CORi, w którym Ri oznacza grupę Ci-Ce-alkilową, Cz-Ce-alkoksyalkilową, Ci-C--alkoksylową, Cs-Ce-alkenylową, C^Ce-alkenyloksylową, C—-C6-cvkloalkilową lub tetrahydrofuiylową-2, znamienny tym, że związek o wzorze 2 poddaje się w rozpuszczalniku organicznym, w obecności zasady, w temperaturze od -30 do 120°C, korzystnie od -30 do 50°C, reakcji z izocyjankiem p-toluenosulfonylometylu i powstały związek o wzorze la ewentualnie acyluje się związkiem o ogólnym wzorze Rt-COCl, w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, w obecności akceptora kwasu i ewentualnie katalizatora, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze od -25 do 100°C, korzystnie od -10 do 75°C.
    154 066
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze Ri-COCl, w którym Ri oznacza grupę Ci-C^alkilową, C2-C4-alkoksyalkilową, Ci-C3-alkoksylową, C3-C4-alkenylową, C^-C^-alkenyloksylową, C^-Ce-cykloalkilową lub tetrahydrofuiylową-2.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania 3-(2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4)-4-cyjanopirolu nitryl kwasu 2,3-(dwufluorometylenodioksy)cynamonowego poddaje się reakcji z izocyjankiem p-toluenosulfonylometylu.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania acetylo-3-(2,2dwufluorobenzodioksolilo-4)-4-cyjanopirolu. nitryl kwasu 2,3-(dwufluorometylenodioksy)cynamonowego poddaje się reakcji z izocyjankiem p-toluenosulfonylometylu i na powstały 3-(2,2dwufluorobenzodioksolilo-4)-4-cyjanopirol działa się chlorkiem acetylu.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania l-metoksyacetylo-3(2,2-dwufluorobenzodioksoIilo-4)-4-cyjanopirolu nitryl kwasu 2,3-(dwufluorometylenodióksy)cynamonowego poddaje się reakcji z izocyjankiem p-toluenosulfonylometylu i na powstały 3-(2,2dwuf^'jorobenzodioksolilo-4)-4^cyjanopirol działa się chlorkiem metoksyacetylu.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania 1-metoksykarbonylo-3-(2,2-dwufluorΌbenzodioksolilo-4)-4-cyjanopirolu nitryl kwasu 2,3-(dwufluorometylenodioksy)cynamonowego poddaje się reakcji z izocyjankiem p-toluenosulfonylometylu i na powstały 3-(2,2-dwufluorobenzodioksolilo-4)-4-cyjanopirol działa się chlorkiem metoksykarbonylu.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania 1 -alliloksykarbonylo3-(2,2-dwufluorobenzod.ioksolilo-4)-4-cyjanopirolu nitryl kwasu 2,3-(dwufluorometylenodioksy)cynamonowego poddaje się reakcji z izocyjankiem p-toluenosulfonylometylu i na powstały 3-(2,2dwufluorobenzodioksolilo-4)-4-cyjanopirol działa się chlorkiem alliloksykarbonylu.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania 1-n-propoksyacetylo3^i^:^^^^-^^i^lfl^<^i^obenzodioksoliio-4)-4^c;^^i^i^^pirolu nitryl kwasu 2,3-(dwufluorometylenodioksy)cynamonowego poddaje się reakcji z izocyjankiem p-toluenosulfonylometylu i na powstały 3-(2,2dwufluorobe'nzodiok.soiiio-4)-4-cyjanopiroi działa się chlorkiem n-propoksyacetylu.
    QnH2 NqNQ2/HCI
    F F 3 Schemat 3
    Wzór ί
    CuCL
    Wzór 5
    Schemat 4 zasada
    Wzór 5 \ rCH=CH CN
    Schemat 6
    Schemat 8
    R?/
    RR coc Ha F F
    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.
    Cena 3000 zł
PL1986275689A 1985-06-21 1986-12-19 Method form manufacturing new derivatives of 3-phenyl-4-cyanopyrrole PL154066B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL1986275689A PL154066B1 (en) 1985-06-21 1986-12-19 Method form manufacturing new derivatives of 3-phenyl-4-cyanopyrrole

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH264985 1985-06-21
PL1986275689A PL154066B1 (en) 1985-06-21 1986-12-19 Method form manufacturing new derivatives of 3-phenyl-4-cyanopyrrole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL275689A1 PL275689A1 (en) 1989-07-24
PL154066B1 true PL154066B1 (en) 1991-06-28

Family

ID=4238492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986275689A PL154066B1 (en) 1985-06-21 1986-12-19 Method form manufacturing new derivatives of 3-phenyl-4-cyanopyrrole

Country Status (32)

Country Link
US (3) US4705800A (pl)
EP (1) EP0206999B1 (pl)
JP (2) JPS62483A (pl)
KR (1) KR900001866B1 (pl)
CN (1) CN1019940C (pl)
AR (1) AR241226A1 (pl)
AT (1) ATE66223T1 (pl)
AU (2) AU592802B2 (pl)
BG (1) BG60414B2 (pl)
BR (1) BR8602864A (pl)
CA (1) CA1286293C (pl)
CS (1) CS272770B2 (pl)
CY (2) CY1647A (pl)
DD (1) DD251912A5 (pl)
DE (1) DE3680833D1 (pl)
DK (2) DK167924B1 (pl)
ES (1) ES8801249A1 (pl)
FI (1) FI87784C (pl)
GR (1) GR861596B (pl)
HK (2) HK81292A (pl)
HU (1) HU200652B (pl)
IE (1) IE58458B1 (pl)
IL (1) IL79167A (pl)
LU (1) LU90099I2 (pl)
NL (1) NL981005I2 (pl)
NZ (1) NZ216602A (pl)
PH (1) PH24985A (pl)
PL (1) PL154066B1 (pl)
PT (1) PT82794B (pl)
RU (1) RU1783963C (pl)
SU (1) SU1491334A3 (pl)
ZA (1) ZA864606B (pl)

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4705800A (en) * 1985-06-21 1987-11-10 Ciba-Geigy Corporation Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions
DE3702852A1 (de) * 1987-01-31 1988-08-11 Bayer Ag 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
DE3702853A1 (de) * 1987-01-31 1988-08-11 Bayer Ag 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
DE3716652A1 (de) * 1987-05-19 1988-12-08 Bayer Ag Dioxyalkylenaryl-dihydropyridine, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5455263A (en) * 1987-07-29 1995-10-03 American Cyanamid Company Methods for the control and the protection of warm-blooded animals against infestation and infection by helminths, acarids and arthropod endo- and ectoparasites
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
EP0310558A3 (de) * 1987-10-02 1990-07-04 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide Mittel
DE3737983A1 (de) * 1987-11-09 1989-08-03 Bayer Ag 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate
US5194628A (en) * 1988-03-18 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
US5420301A (en) * 1988-03-18 1995-05-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
EP0333661B1 (de) * 1988-03-18 1994-04-27 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung eines Pyrrol-Derivats
CH687877A5 (de) * 1988-03-18 1997-03-14 Ciba Geigy Ag 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd.
DE3814479A1 (de) * 1988-04-29 1989-11-09 Bayer Ag 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
US4958030A (en) * 1988-12-12 1990-09-18 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of 3-phenylpyrrole derivatives
DE3909583A1 (de) * 1989-03-23 1990-10-18 Abg Werke Gmbh Strassenfertiger
US5068359A (en) * 1989-06-20 1991-11-26 Ciba-Geigy Corporation Microbicidal compositions
DE3922104A1 (de) * 1989-07-05 1991-01-17 Bayer Ag N-vinyl-3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate
DE4004035A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Bayer Ag Substituierte 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
DK0487451T3 (da) * 1990-11-16 1996-05-06 Ciba Geigy Ag Mikrobicide midler
DK0488945T3 (da) 1990-11-20 1996-04-01 Ciba Geigy Ag Fungicide midler
DE4107398A1 (de) * 1991-03-08 1992-11-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von in 3-stellung substituierten 4-cyano-pyrrolverbindungen
US6204397B1 (en) 1991-03-08 2001-03-20 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of 3-substituted 4-cyano-pyrrole compounds
DE4114447A1 (de) * 1991-05-03 1992-11-05 Bayer Ag Fungizide wirkstoffkombinationen
DE4133156A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten aminobenzodioxolen und -benzodioxanen und neue zwischenprodukte
JP2916736B2 (ja) * 1993-03-04 1999-07-05 宇部興産株式会社 種子消毒剤
DE4313867A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
UA39100C2 (uk) * 1993-06-28 2001-06-15 Новартіс Аг Бактерицидний засіб для рослин, спосіб боротьби з грибковими захворюваннями рослин та рослинний матеріал для розмноження
US5519026A (en) * 1994-06-27 1996-05-21 Ciba-Geigy Corporation Microbicides
DE4444911A1 (de) * 1994-12-16 1996-06-27 Basf Ag Fungizide Mischung
US5696150A (en) * 1995-09-21 1997-12-09 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal active compound combinations
DE19547627C2 (de) * 1995-09-21 2002-05-16 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
CO4750751A1 (es) * 1996-02-15 1999-03-31 Novartis Ag Composiciones fungicidas de dos componentes basada en metalaxilo para controlar y prevenir la infestacion fungal de plantas y su entorno
US5698599A (en) * 1996-03-04 1997-12-16 Rj Reynolds Tobacco Company Method of inhibiting mycotoxin production
CO4750754A1 (es) * 1996-03-06 1999-03-31 Novartis Ag Composiciones microbicidas para plantas que contienen al menos fludioxonil y piroquinol, junto con un material portador apropiado.
DE19649459C2 (de) * 1996-11-26 2002-04-18 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE19716257A1 (de) * 1997-04-18 1998-10-22 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombination
CN1177530C (zh) * 1998-06-17 2004-12-01 拜尔公司 防治植物害虫的组合物
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
CZ301233B6 (cs) * 1999-12-13 2009-12-16 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidní kombinace úcinných látek, zpusob hubení hub a použití techto kombinací úcinných látek a zpusob výroby fungicidních prostredku
DE10019758A1 (de) * 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
DE10141618A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
PT2308300E (pt) * 2002-03-21 2013-01-28 Basf Se Misturas fungicidas
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
NZ546829A (en) * 2003-11-26 2009-12-24 Syngenta Participations Ag Method for controlling fungi and mites in textile substrates
EP2255648A3 (de) 2005-06-09 2011-03-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
WO2007002120A2 (en) * 2005-06-23 2007-01-04 Duke University Fungicidal effect by regulating signal transduction pathways
DE102006022758A1 (de) 2006-05-16 2007-11-29 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
BRPI0719312A2 (pt) * 2006-11-28 2014-02-04 Bayer Cropscience Ag Misturas fungicidas de compostos de amidinilfenila
EA018627B1 (ru) * 2007-01-16 2013-09-30 Зингента Партисипейшнс Аг Пестицидные композиции
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2252147B1 (en) * 2008-02-06 2012-12-05 Janssen Pharmaceutica NV Combinations of fludioxonil and pyrion compounds
EP2410850A2 (de) 2009-03-25 2012-02-01 Bayer Cropscience AG Synergistische wirkstoffkombinationen
AU2010272872B2 (en) 2009-07-16 2014-08-28 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic active substance combinations containing phenyl triazoles
WO2011117184A1 (de) 2010-03-24 2011-09-29 Bayer Cropscience Ag Fludioxonil-derivate
CN102239853A (zh) * 2011-07-27 2011-11-16 南宁市德丰富化工有限责任公司 一种含有噻氟菌胺的复合杀菌剂
CN102763659A (zh) * 2012-07-13 2012-11-07 王学权 一种含有十三吗啉的杀菌剂
ES2461415B1 (es) * 2012-10-16 2015-03-16 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Derivados funcionalizados e inmunorreactivos para el fungicida fludioxonil
CN103719091A (zh) * 2013-12-09 2014-04-16 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有氰霜唑和咯菌腈的杀菌组合物
CN103975923B (zh) * 2014-05-06 2015-09-02 深圳诺普信农化股份有限公司 一种农用杀菌组合物
CN104094937B (zh) * 2014-06-25 2016-09-14 广东中迅农科股份有限公司 一种含有氟菌唑和咯菌腈的杀菌组合物
CN104186490A (zh) * 2014-09-25 2014-12-10 江苏省绿盾植保农药实验有限公司 含有戊菌唑和咯菌腈的杀菌组合物及应用
CN104304250B (zh) * 2014-10-28 2016-08-24 青岛青知企业管理咨询有限公司 一种用于防治菊花根腐病的悬浮剂
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
CN105017229B (zh) * 2015-07-09 2018-01-19 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种制备咯菌腈的方法
US20180310552A1 (en) 2015-10-27 2018-11-01 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Composition comprising a safener, a fungicide and metalaxyl
CN105968102B (zh) * 2016-07-11 2019-05-17 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种具有晶型ii的咯菌腈及其制备方法和应用
CN110551113B (zh) * 2019-08-01 2022-11-18 华南理工大学 一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用
CN120289436A (zh) * 2024-01-10 2025-07-11 青岛清原化合物有限公司 吡咯类化合物及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1543609A1 (de) * 1966-08-13 1969-09-18 Hoechst Ag Substituierte Phenylessigsaeureamide und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4110345A (en) * 1977-03-03 1978-08-29 American Cyanamid Company 2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)-acetic acids, and their use for the preparation of insecticides and acaricides
US4105780A (en) * 1977-03-03 1978-08-08 American Cyanamid Company Insecticidal and acaricidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)acetic acids
JPS5511524A (en) * 1978-07-10 1980-01-26 Nippon Soda Co Ltd Cyanopyrrole derivative, its preparation and agricultural and horticultural fungicide
US4405530A (en) * 1980-11-26 1983-09-20 Merrell Toraude Et Compagnie Process for preparing fluorinated amino-nitriles
US4543361A (en) * 1983-08-29 1985-09-24 Muchowski Joseph M ±2-[Phenethyl]-5-[(3,4-methylenedioxy)-α-hydroxybenzyl]pyrrolidine antihypertensives and use thereas
US4548951A (en) * 1983-04-21 1985-10-22 Syntex (U.S.A.) Inc. Hypotensive benzoxathiole pyrrolidines
US4567052A (en) * 1983-06-17 1986-01-28 Ciba-Geigy Corporation 3-Phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, the preparation thereof, and method of use thereof as microbicides
CS241547B2 (en) * 1983-06-17 1986-03-13 Ciba Geigy Ag Fungicide and method of active component production
US4546099A (en) * 1983-07-22 1985-10-08 Ciba-Geigy Corporation N-Aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, compositions and use thereof as microbicides
US4705800A (en) * 1985-06-21 1987-11-10 Ciba-Geigy Corporation Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions
CH687877A5 (de) * 1988-03-18 1997-03-14 Ciba Geigy Ag 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd.

Also Published As

Publication number Publication date
AU5912086A (en) 1986-12-24
CY2004009I1 (el) 2009-11-04
PT82794A (en) 1986-07-01
BG60414B2 (bg) 1995-02-28
RU1783963C (ru) 1992-12-23
DE3680833D1 (de) 1991-09-19
DK289886D0 (da) 1986-06-20
HK81292A (en) 1992-10-30
GR861596B (en) 1986-10-20
JPH0476992B2 (pl) 1992-12-07
LU90099I2 (fr) 1997-09-25
HU200652B (en) 1990-08-28
PT82794B (pt) 1988-12-15
AU613796B2 (en) 1991-08-08
EP0206999A2 (de) 1986-12-30
IL79167A (en) 1990-08-31
AU4168189A (en) 1990-01-11
DK53993A (da) 1993-05-10
DK167924B1 (da) 1994-01-03
CS938286A2 (en) 1990-06-13
AR241226A1 (es) 1992-02-28
FI87784C (fi) 1993-02-25
NZ216602A (en) 1988-11-29
BR8602864A (pt) 1987-02-10
AU592802B2 (en) 1990-01-25
CY1647A (en) 1992-11-06
ES8801249A1 (es) 1987-12-16
CN86108428A (zh) 1988-07-13
IE58458B1 (en) 1993-09-22
EP0206999B1 (de) 1991-08-14
FI87784B (fi) 1992-11-13
JPH05155879A (ja) 1993-06-22
ATE66223T1 (de) 1991-08-15
FI865037A0 (fi) 1986-12-10
DD251912A5 (de) 1987-12-02
DK289886A (da) 1986-12-22
ZA864606B (en) 1987-02-25
PL275689A1 (en) 1989-07-24
CN1019940C (zh) 1993-03-03
JPH0733380B2 (ja) 1995-04-12
SU1491334A3 (ru) 1989-06-30
CS272770B2 (en) 1991-02-12
EP0206999A3 (en) 1987-08-26
NL981005I2 (nl) 2006-08-01
PH24985A (en) 1990-12-26
FI865037A7 (fi) 1988-06-11
KR900001866B1 (ko) 1990-03-26
ES556320A0 (es) 1987-12-16
CA1286293C (en) 1991-07-16
NL981005I1 (nl) 1999-01-04
DK169161B1 (da) 1994-09-05
US4705800A (en) 1987-11-10
HK81192A (en) 1992-10-30
IL79167A0 (en) 1986-09-30
IE861653L (en) 1986-12-21
US4780551A (en) 1988-10-25
US4925840A (en) 1990-05-15
KR870000326A (ko) 1987-02-17
DK53993D0 (da) 1993-05-10
JPS62483A (ja) 1987-01-06
HUT45371A (en) 1988-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL154066B1 (en) Method form manufacturing new derivatives of 3-phenyl-4-cyanopyrrole
US4822919A (en) Novel production processes
RU2180899C2 (ru) Оксимовый эфир, обладающий фунгицидной, акарицидной и инсектицидной активностью
NZ208972A (en) N-aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives and microbicidal compositions
US4868202A (en) Pesticidal compositions containing 3-phenylpyrrole derivatives
KR920005825B1 (ko) 1-아릴-2-플루오로-2-아졸릴 알카논 및 알칸올의 제조방법
EP0310558A2 (de) Mikrobizide Mittel
EP0091398B1 (de) Mikrobizide und wuchsregulierende Azolylpropan-Derivate
JPH0463071B2 (pl)
PL141650B1 (en) Biocide and method of manufacture of novel n-alkyl derivatives of 3-phenyl-4-cyanopyrrole
US4687861A (en) Microbicidal compositions
US5037847A (en) Pyrrole acrylic acid esters as fungicides
EP0096142B1 (de) Mikrobizide Sulfenyl-Pyrrole
US6319925B1 (en) O-benzyl oxime ether derivatives and their use in crop protection compositions
PL179802B1 (pl) (4-Cyklopropylo-6-metylopirymidyn-2-ylo-)-fenyloamina w krystalicznej odmianie Bi srodek grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL
JPH08506104A (ja) ピラゾリルアクリル酸誘導体、その中間体、および殺微生物剤としてのそれらの使用
US4546109A (en) Organotin compounds and pesticidal compositions
HU206689B (en) Fungicide compositions containing pyrimidinyl-phenyl-hydroxylamine derivatives as active components utilizing them for treating infections of cultivated plants with fitopatogene fungi, and process for producing these compounds
PL152669B1 (pl) Środek mikrobobójczy
CA1256884A (en) Process for producing 3-cyano-4-phenylpyrroles
CA1273943A (en) 3-trifluoromethyl-4-phenylpyrroles
JPH04211668A (ja) 殺微生物剤