CS272770B2 - Fungicide and method of active substances production - Google Patents

Fungicide and method of active substances production Download PDF

Info

Publication number
CS272770B2
CS272770B2 CS938286A CS938286A CS272770B2 CS 272770 B2 CS272770 B2 CS 272770B2 CS 938286 A CS938286 A CS 938286A CS 938286 A CS938286 A CS 938286A CS 272770 B2 CS272770 B2 CS 272770B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
compound
compounds
cyanopyrrole
difluorobenzodioxol
Prior art date
Application number
CS938286A
Other languages
English (en)
Other versions
CS938286A2 (en
Inventor
Robert Nyfeler
Josef Ehrenfreund
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to CS938286A priority Critical patent/CS272770B2/cs
Publication of CS938286A2 publication Critical patent/CS938286A2/cs
Publication of CS272770B2 publication Critical patent/CS272770B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Předložený vynález se týká fungicidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové substituované deriváty 3-fenyl-4-kyanpyrrolu. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových účinných látek, jakož i jejich použití jako účinných složek v prostředcích k potírání škodlivých mikroorganismů, zejména pak fytopathogenních hub.
Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce Ί
ve kterém
X znamená atom vodíku nebo znamená skupinu -CO-R^, přičemž znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku; nebo znamená alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkenyloxyskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, mají cenné fungicídní účinky a mohou se používat při ochraně rostlin.
V závislosti na uvedeném počtu atomů uhlíku se alkylovou skupinou samotnou nebo jako částí jiného substituentu rozumí například skupina methylová, ethylová, propylová, butylová, pentylová, hexylová atd., jakož i jejich isomerý, jako například isopropylová skupina, isobutylová skupina, terč. butylová skupina, isopentylová skupina atd.
Alkenylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku se rozumí nenasycená, alifatická skupina obsahující jednu nebo několik dvojných vazeb, jako je například 1-propenylová skupina, allylová skupina, l-butenylová skupina, 2-butenylová skupina, 3-butenylová skupina, skupina CH3CH=CHCH=CH- atd.
Za normálních podmínek jsou sloučeniny vzorce I stálými oleji, pryskyřičnými látkami nebo zejména krystalickými pevnými látkami, které mají zvláště příznivé mikrobicidní vlastnosti. Mohou se používat například v zemědělství nebo v příbuzných odvětvích preventivně nebo kuratívně při potírání fytopathogenních mikroorganismů. Sloučeniny vzorce I mají velmi dobrou fungioidní účinnost v širokém rozmezí koncentrací a jejich aplikace sebou nepřináší žádné problémy.
S ohledem na fungicidní vlastnosti jsou výhodné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém X znamená atom vodíku nebo skupinu -CO-R^, přičemž R·^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku; nebo znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkenyloxyskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku.
Ze sloučenin obecného vzorce I jsou výhodné zejména s ohledem na jejich výtečné fungicidní vlastnosti následující jednotlivé sloučeniny:
3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrol (sloučenina 1.1) l-acetyl-3-(3,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrol (sloučenina 1.2)
1-methoxyacety1-3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrol (sloučenina 1.15)
CS 272770 02 l-methoxykarbonyl-3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrol (sloučenina 1.24) l-allyloxykarbonyl-3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrol (sloučenina 1.30) a l-n-propoxyacetyl-3-(3,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrol (sloučenina 1.32).
Kromě toho prvá z jmenovaných sloučenin je zvláště významná jako meziprodukt pro syntézu dalších fungicidně účinných látek.
Předmětem předloženého vynálezu je fungicidní prostředek, který spočívá v tom, že obsahuje 0,1 až 99 % hmotnostních alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I
ve kterém
X znamená atom vodíku nebo znamená skupinu -C0-Rp přičemž
R-^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku; nebo znamená alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkenyloxyskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, jakožto účinnou složku společně s 99,9 až 1 % hmotnostním pevné nebo kapalné nosné látky a s až 25 % hmotnostními povrchově aktivní látky.
Podle předloženého vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I připravují tím, že se a) na sloučeninu vzorce II
(II) ř
působí p-toluensulfonylmethylisokyanidem vzorce
v organickém rozpouštědle, v přítomnosti báze a při teplotách v rozmezí od -30 °C do +120 °C, výhodně při teplotách od -30 °C do +50 °C, za vzniku sloučeniny vzorce la
a za odštěpení sloučeniny obecného vzorce
CH.
r-V y- SO©Me® , kde
Me © znamená kationt alkalického kovu nebo kationt kovu alkalické zeminy, načež se popřípadě
(Ia)
S H acyluje působením sloučeniny obecného vzorce III
Rj. - C0C1 (III) ve kterém
R^ má shora uvedený význam, v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě za přítomnosti katalyzátoru, v organickém rozpouštědle a při teplotách v rozmezí od -25 °C do +100 °C, výhodně při teplotách od -10 °C do +75 °C, za vzniku sloučeniny obecného vzorce Ib
CH (Ib)
CS 272770 Θ2 ve kterém
Rj má shora uvedený význam.
V další 'části se blíže popisuje provedení jednotlivých reakčních stupňů.
Reakční stupeň (a):
p-tolylsufonylová skupina představuje příklad velkého počtu skupin, které jsou schopny aktivovat methylenovou skupinu ve zbytku methylisokyanidu pro Michaelovu adiční reakci. Dalšími výhodnými příklady takovýchto aktivačních skupin jsou benzensulfonylová skupina, p-chlorbenzensulfonylová skupina, nižší alkylsulfonylová skupina, jako mesylová skupina.
Cykloadiční reakce se provádí výhodně v přítomnosti nenukleofilní báze. Vhodnými bázemi jsou hydridy alkalických kovů, jako hydrid sodný, nebo uhličitany alkalických kovů nebo uhličitany kovů alkalických zemin, jako uhličitan sodný, uhličitan draselný, nebo alkoxidy alkalických kovů, jako terc.butoxid draselný. Tato báze se výhodně používá v alespoň ekvimolárním množství, vztaženo na výchozí látky.
Je vhodné provádět cykloadiční reakci v inertním rozpouštědle. Jako příklady výhodných bezvodých rozpouštědel vhodných pro cykloadiční reakci lze uvést: aromatické a alifatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, petrolether, ligroin, cyklohexan; ethery a etherické sloučeniny, jako dialkylethery (diethylether, diisopropylether, terc.butylmethylether atd.), dimethoxymethan, tetrahydrofuran, anisol; sulfony jako dimethylsulfoxid; dimethylformamid; a směsi takových rozpouštědel navzájem.
Cykloadiční reakce se provádí obvykle v teplotním rozmezí od -30 do +120 °C, zejména při teplotách od -30 °C do +50 °C nebo při teplotě varu rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel.
Použije-li se vhodné báze, pak se cykloadiční reakce může provádět také běžně ve vodném prostředí. Vhodnými bázemi v těchto případech jsou ve vodě rozpustné anorganické a organické báze, zejména hydroxidy alkalických kovů, jako hydroxid lithný, hydroxid sodný'nebo hydroxid draselný, jakož i amoniové báze, jako například tetraalkylamoniumhydroxidy, jako tetramethylamoniumhydroxid. Používá se alespoň ekvimolárního množství báze, vztaženo na výchozí látky. Používá-li se vodných bází, pak je výhodné provádět reakci v heterogenním dvoufázovém-systému.
Jako příklady vhodných rozpouštědel pro organickou fázi, která není mísitelná s vodou, lze uvést: alifatické a aromatické uhlovodíky jako pentan, hexan, cyklohexan, petrolether, ligroin, jjenzen toluen, xylen atd.; halogenované uhlovodíky, jako dichlormethan, chloroform, tetrachlormethan, ethylendichlorid, 1,2-dichlorethan, tetrachlorethylen atd.; nebo alifatické ethery jako diethylether, diisopropylether, terč.butylmethylether atd.
Při tomto způsobu provedení reakce může být výhodná přítomnost katalyzátoru fázového přenosu pro urychlení průběhu reakce. Jako příklady katalyzátoru .fázového přenosu lze uvést: tetraalkylamoniumhalogenidy -hydrogensulfáty nebo -hydroxidy, jako tetrabutylamoniumchlorid, tetrabutylamoniumbromid nebo tetrabutylamoniumjodid; triethylbenzylamoniumchlorid nebo triethylbenzylamoniumbromid; tetrapropylamoniumchlorid, tetrapropylamoniumbromid nebo tetrapropylamoniumjodid atd. Jako katalyzátory fázového přenosu jsou rovněž vhodné fosfoniové soli.
Cykloadiční reakce katalyzované katalyzátory fázového přenosu se může provádět při teplotách v rozmezí od 0 °C do 80 °C, výhodně při teplotách od 10 °C do 50 °C nebo při teplotě varu směsi rozpouštědel. Cykloadiční reakce se může provádět za popsaných podmínek za atmosférického tlaku. Reakční doba se pohybuje obecně od 1 do 16 hodin a při použití katalýzy fázového přenosu od 1/2 hodiny do 10 hodin.
Reakčni stupeň (b):
Acylace sloučeniny vzorce Ia se provádí za obvyklých podmínek, které jsou odborníkovi v daném oboru běžně známé.
Jako příklady vhodných Inertních rozpouštědel nebo ředidel lze uvést: alifatické a aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, petrolether; halogenované uhlovodíky, jako chlorbenzen, methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, tetrachlorethylen; ethery a etherické sloučeniny, jako díalkylethery (diethylether, diisopropylether, terc.butylmethylether atd.), dioxan, tetrahydrofuran; nitrily, jako acetonitril, propionitril; ketony, jako aceton, diethylketon, methylethylketon; a směsi takových rozpouštědel navzájem. Dimethylformamid, tetrahydrofuran a dioxan jsou z uvedených rozpouštědel výhodnými.
Jako příklady vhodných činidel, která vážou kyseliny, lze uvést anorganické báze, jako například oxidy, hydroxidy, uhličitany nebo hydrogenuhličitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, stejně dobře jako hydridy alkalických kovů nebo octany alkalických kovů, a také organické báze, jako například terciární aminy, jako trxalkylaminy (trimethylamin, triethylamin atd.), pyridin nebo pyridinové báze (4-dimethylaminopyrxdin, 4-pyrrolidylaminopyrídin). Jako činidla vázající kyselinu jsou výhodné trialkylaminy, jako například trimethylamín nebo triethylamin.
Reakčni teplota se mění v závislosti na reakčnich podmínkách. Obecně se reakčni teplota pohybuje v rozmezí od -25 °C do +100 °C, výhodně od +10 °C do +75 °C.
Cinnamonitrily vzorce II, které se používají jako výchozí látky pro přípravu sloučeniny vzorce Ia, se připravují z 2,3-(difluormethylendxoxy)anilinu vzorce IX, který se převede na diazoniovou sůl vzorce X běžným způsobem, který je pro odborníka znám:
0.
.0 (IX)
NaN02 / HC1
(X)
Diazoniová sůl vzorce X se potom nechá reagovat s akrylonitrilem vzorce XI, za přítomnosti chloridu měďného ve vodném reakčním prostředí, které obsahuje jako. pomocné rozpouštědlo dialkylketon, za vzniku aduktu vzorce XII
(X)
B' B (XII)
Ze sloučeniny vzorce XII se pak odstraní chlorovodík reakcí s činidlem vázajícím kyselinu v inertním organickém rozpouštědle, přičemž se získá 2,3-(difluormethylendioxy)cinnamonitril vzorce II, kterýžto produkt je směsi cis- a trans-isomerů, a který je možno rozložit chromatograficky běžným způsobem:
ON
CH
Cl (báze)
--->
(XII)
CS 272770 82
(II)
Reakce diazoniové soli vzorce X s akrylonitrilem vzorce XI je modifikací obvyklé Sandmeyerovy metody za podmínek Meerwelnovy reakce atomatických diazoniových sloučenin s /S-nenasycenými karbonylovými sloučeninami, při níž se potlačuje náhrada diazoniové skupiny halogenem ve prospěch adiční reakce (srov. E. Miiller, Angewandte Chemie 61, str. 178-133, 1949).
Při praktickém provedení reakce se reakčni složky (diazoniová sůl a akrylonitril) používají v poměru v rozmezí od 1:1 do 1:8, výhodně v poměru 1:2. Reakčni teplota se pohybuje v rozmezí od 20 °C do 50 °C, výhodně v rozmezí od 25 °C do 35 °C. Reakčni doba se pohybuje od 1/2 hodiny do 10 hodin, výhodně od 1 do 3 hodiny. Přitom je výhodné používat ve vodném reakčním prostředí jako pomocného rozpouštědla ethylmethylketonu.
Inertními rozpouštědly pro reakci, která slouží k odstraněni chlorovodíku ze sloučeniny vzorce XII, jsou například alifatické a aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, petrolether; halogenované uhlovodíky, jako chlorbenzen, methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, tetrachlorethylen; ethery a etherické sloučeniny, jako dialkylethery (diethylether, diisopropylether, terc.butylmethylether atd.), dioxan, tetrahydrofuran; nitrily, jako acetonitril, propionitril; N,N-dialkylované amidy, jako dimethylformamid; dimethylsulfoxid, ketony, jako aceton, diethylketon, methylethylketon a směsi takových rozpouštědel navzájem. Vhodnými činidly vázajícími kyseliny jsou slabě nukleofilní organické báze, výhodně trialkylamíny. Eliminační reakce se provádí při teplotách v rozmezí od teploty místnosti do teploty varu použitého rozpouštědla pod zpětným chladičem, výhodně v rozmezí od 30 °C do 60 °C. Reakčni doba se pohybuje od 1 do 24 hodin, výhodně od 3 do 12 hodin.
Sloučenina vzorce II je cenným meziproduktem pro přípravu fungicidů.
Některé deriváty 3-fenyl-4-kyanpyrrolu jsou známé jako fungicidy. Takové sloučeniny se popisují například v Tetrahedron Letters 52, str. 5337-5340 (1972) a v německém zveřejnovacím spisu 2 927 480. Účinnost těchto známých derivátů není však vždy plně uspokojující k dosažení žádaného cíle.
S překvapením bylo nyní zjištěno, že sloučeniny obecného Vzorce I podle tohoto vynálezu, mají pro praktické účely velmi výhodné spektrum pesticidní účinnosti vůči škodlivým mikroorganismům, zejména proti fytopathogenním houbám a bakteriím. Sloučeniny vzorce 1 mají velmi výhodné kurátivní, systemické a zvláště pak preventivní vlastnosti, a mohou se používat k ochraně celé řady kulturních rostlin. Pomocí účinných látek vzorce I se mohou na rostlinách nebo na částech rostlin (plodech, květech, listech, stoncích, hlízách, kořenech) nejrúznějších užitkových rostlin potlačovat nebo ničit vyskytující se mikroorganismy, přičemž pak zůstávají před takovýmito mikroorganismy chráněny i později vyrostlé části rostlin.
Účinné látky vzorce I jsou účinné například proti fytopathogenním houbám náležejícím do následujících tříd: Ascomycetes, jako jsou například Erysiphe, Sclerotinia, Fusarium, Monilinia, Helminthosporium; Basidiomycetes, jako jsou například Puccinia, Tilletia, Rhizoctonia; jakož i vůči houbám Oomycetes, náležejícím ke třídě Phycomycetes, jako je na. příklad Phytophthora. Jako prostředky k ochraně rostlin se mohou sloučeniny vzorce I se zvláštním úspěchem používat k boji proti důležitým škodlivým houbám rodu Fungi imperfecti, například proti druhům Cercospora, Pyricularia a zvláště pak proti druhu Botrytis. Druh Botrytis spec. (Botrytis cinere, Botrytis allii) a plíseň šedá na vinné révě, jahodách, jablkách, cibulích a na dalších druzích ovoce a zeleniny je zdrojem značných hospodářských škod. Zvláště sloučenina 1.1 z tabulky 1 má široké účinnostni spektrum. Tato sloučenina vykazuje nejen výtečný fungicidní účinek vůči druhům Pyricularia, Botrytis a Rhizoctonia, ale je rovněž vhodná pro úspěšné potírání druhů Erysiphe a Venturia. Kromě toho mají sloučeniny vzorce I systemický účinek. Navíc se sloučeniny vzorce I mohou zdárně používat k ochraně zboží podléhajícího zkáze rostlinného nebo živočišného původu. Sloučeniny vzorce I mají schopnost potírat houby typu plísní, jako například Penicillium, Aspergilus, Rhizopus, Fusarium, Helminthosporium, Nigrospora a Alternaria, stejně dobře jako bakterie, jako jsou bakterie máselné kyseliny, a kvasinky, jako například Candida. Dále pak mají sloučeniny vzorce I podle vynálezu výtečný účinek proti houbám vyskytujícím se na semenech nebo v půdě.
Jako prostředky k ochraně rostlin mají sloučeniny vzorce I velmi výhodné účinnostni spektrum pro praktickou aplikaci v zemědělství k ochraně užitkových rostlin, aniž by přitom poškozovaly užitkové rostliny škodlivými vedlejšími účinky. . . -Sloučeniny vzorce I se mohou rovněž používat jako upravovači prostředky k ochraně osiva (plodů, hlíz, zrní) a jako prostředky k ochraně rostlin před houbovými infekcemi, a proti fytopathogenním houbám, které se vyskytují v půdě. Sloučeniny vzorce I jsou zvláště ýélmi účinnými mořidly osiva k potírání hub, jako jsou Fusarium, Helminthosporium a Till.etia spec.
V souhlase s tím se předložený vynález týká mikrobicidních prostředků, jakož i použití sloučenin vzorce I k boji proti fytopathogenním mikroorganismům, zejména fytopathogennim houbám, a k preventivnímu ošetřování rostlin a skladovaného zboží rostlinného nebo živočišného původu za účelem ochrany před napadením takovými mikroorganismy.
Jako kulturní rostliny, pro které platí shora uvedené možnosti aplikace, přicházejí v rámci tohoto vynálezu v úvahu například následující druhy rostlin: obiloviny (pšenice, ječmen, žito, oves, rýže, čirok, jakož i příbuzné rostliny); řepy (cukrová řepa a krmné řepy); ovocné stromy rodící plody s jádry, peckami a bobuloviny (jabloň, hrušeň, švestka, broskvoň, mandlovník, třešeň, jahodník, maliník a ostružiník); luskoviny (fazol, čočka,, hrách, sója); olejniny ( řepka, hořčice, mák, olivovník, slunečnice, kokosovník, skočec, kakaovník, podzemnice olejna); tykvovité rostliny (dýně, okurky, melouny); vlákniny (bavlník, len, konopí, juta); citrusovníky (oranžovník, citroník, citroník největší, mandarinka); různé druhy zeleniny (špenát, salát, chřest, hlávkové zelí, mrkev, cibule, rajská jablíčka, brambory, paprika); vavřínovité rostliny (avokádo, skořicovník, kafrovník) nebo další rostliny, jako kukuřice, tabák, ořešák, kávovník, cukrová třtina, čajovník, vinná réva, chmel, banánovník a kaučukovník, jakož i okrasné rostliny (Compositae).
Jako prostředky k ochraně zásob se sloučeniny obecného vzorce I používají v nezměněné formě nebo výhodně společně s pomocnými prostředky, které se obvykle používají při přípravě takovýchto prostředků, a zpracovávají se známým způsobem, například na emulzní koncentráty, na pasty, které lze aplikovat natíráním, na přímo rozstřikovatelné roztoky nebo na roztoky, které se dále ještě ředí, na zředěné emulze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty také enkapsulované například v polymerních látkách. Aplikační postupy, jako je postřik, zamlžování, poprašování, posypávání, natírání nebo zalévání, se stejně jako druh prostředku volí v souhlase s požadovanými cíli a danými podmínkami. Příznivé aplikované množství se pohybuje obecně mezi 0,01 až nejvýše 2 kg účinné látky na 100 kg i
chráněného substrátu. Toto aplikované množství však velmi podstatně závisí na struktuře substrátu (velikosti povrchu, konsistenci, obsahu vlhkosti), jakož i na vlivech okolí.
Skladovaným zbožím a zásobním zbožím se v rámci předloženého vynálezu rozumí rostlinné nebo/a živočišné přírodní látky, jakož i produkty jejich dalšího zpracování, například dále uvedené rostliny pocházející z přirozeného životního cyklu, jakož i části rostlin (stonky, listy, hlízy, semena, plody, zrní), které se vyskytují v čerstvě sklízeném stavu nebo ve formě získané dalším zpracováním (vysušené, zvlhčené, rozmělněné, rozemleté, tepelně upravené). Jako příklady, které nemají v rámci předloženého vynálezu charakter, který by limitoval aplikační oblast, lze uvést následující sklízené produkty: obilí (jako je pšenice, ječmen, žito, oves, rýže, čirok apod.), řepy (jako je mrkev, cukrová řepa a krmná řepa), jádrové ovoce, peckoviny a bobuloviny (jako jablka, hrušky, švestky, broskve, mandle, třešně, jahody, ostružiny, borůvky), plody luskovin (jako fazole, čočka, hrách, sója); olejniny (jako řepka, hořčice, mák, olivy, slunečnice, kokosový ořech, skočec, kakao, podzemnice olejna); tykvovité rostliny (jako dyne, okurky, melouny); vlákniny (jako bavlna, len, konopí, juta, ramie); citrusové plody; různé druhy zeleniny (jako špenát, salát, chřest, různé druhy brukve, cibule, rajská jablíčka, paprika); vavřínovité rostliny (avokádo, skořice, kafr) nebo kukuřice, tabák, ořechy, káva, cukrová třtina, čaj, vinné hrozny, kaštany, chmel, banány, tráva a seno.
Jako přírodní produkty živočišného původu lze uvést zejména sušené produkty zpracování masa a ryb, jako je sušené maso, sušené ryby, masové koncentráty, kostní moučka, rybí moučka a suché krmivo pro zvířata.
Ošetřené zásoby se ošetřením sloučeninami vzorce I trvale chrání před napadením plísněmi a dalšími nežádoucími mikroorganismy. Tím se zabrání tvorbě toxických a zčásti karcinogenních plísní (aflatoxinů a ochratoxinů), zboží se uchrání před zkázou a jeho kvalita se uchová po dlouhou dobu. Postup podle vynálezu je možno používat v případě všech suchých a vlhkých zásob a skladovaného zboží náchylného k napadení mikroorganismy, jako jsou kvasinky, bakterie a zejména plísně.
Výhodný způsob aplikace účinné látky spočívá v postřiku nebo ve smáčení substrátu kapalným přípravkem nebo ve smísení substrátu s pevnou formou zpracování účinné látky.
Popsaný způsob konzervace je součástí předloženého vynálezu.
Účinné látky vzorce I se používají obvykle ve formě prostředků a mohou se aplikovat na ošetřované plochy, rostliny nebo na substráty současně nebo postupně s dalšími účinnými látkami. Těmito dalšími účinnými látkami mohou být jak hnojivá, prostředky obsahující stopové prvky nebo další přípravky, které ovlivňují růst rostlin. Mohou jimi být také selektivní herbicidy, insekticidy, fungicidy, baktericidy, nematocidy, moluskicidy nebo směsi těchto přípravků společně s případně dalšími nosnými látkami, povrchově aktivními prostředky nebo dalšími přísadami podporujícími aplikací, které se používají při přípravě takovýchto prostředků.
Vhodné nosné látky a přísady mohou být pevné nebo kapalné a odpovídají látkám, které se používají pří přípravě takovýchto prostředků, jako jsou například přírodní nebo regenerované minerální látky, rozpouštědla, dispergátory, smáčedla, adhezíva, zahušíovadla, pojidla nebo hnojivá. Zvláště výhodnými přísadami jsou fosfolipidy.
Výhodný způsob aplikace účinné látky vzorce I popřípadě (agro)chemického prostředku, který obsahuje alespoň jednu z těchto účinných látek, spočívá v aplikací na listy rostlin. Počet aplikací a aplikované množství se přitom řídí stupněm napadení pro odpovídajícího původce (druh houby). Účinné látky vzorce I však mohou přicházet k rostlině také přes půdu prostřednictvím kořenů (systemický účinek) tím, že se místo, kde rostlina roste, zalije kapalným přípravkem nebo se látky v pevné formě zapracují do půdy, například ve formě granulátu (půdní aplikace). Sloučeniny vzorce I se však mohou aplikovat také na semena (Coating) tím, že se semena buď impregnují kapalným přípravkem účinné látky nebo se opatři vrstvou pevného přípravku. Kromě toho jsou ve zvláštních případech možné další způsoby aplikace, například záměrné ošetřování stonků rostlin nebo.pupenů.
Sloučeniny vzorce I se používají při této aplikaci v nezměněné formě nebo výhodně společně s pomocnými látkami, které jsou obvyklé při přípravě takovýchto prostředků, a zpracovávají se tudíž například na emulzní koncentráty, pasty, které lze aplikovat natíráním, přímo rozstřikovatelné roztoky nebo roztoky, které se dají dále ředit, zředěné emulze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty a na prostředky enkapsulované například do polymernich látek a to o sobě známým způsobem. Aplikační postupy, jako je postřikování, zamlžování, poprašování, posypávání, natírání nebo zalévání, se stejně jako druh prostředku volí v souhlasu s požadovanými cíli a s danými podmínkami. Příznivé aplikované množství se pohybuje obecně v rozmezí od 50 g až do 5 kg účinné látky na 1 ha; výhodně činí 100 g až 2 kg účinné látky na 1 ha, zejména pak 200 g až 600 g účinné látky na 1 ha.
Uvedené přípravky, tj. prostředky obsahující účinnou látku vzorce I a popřípadě pevnou nebo kapalnou přísadu, koncentráty nebo aplikační formy se připravují známým způsobem, například důkladným smísením nebo/a rozemletím účinných látek s nosnými látkami, jako například s rozpouštědly, pevnými nosnými látkami a popřípadě povrchově aktivními sloučeninami.
Oako rozpouštědla mohou přicházet v úvahu: aromatické uhlovodíky, výhodně frakce s 8 až 12 atomy uhlíku, jako například směsi xylenů nebo substituované naftaleny, estery kyseliny ftalové, jako dibutylftalát nebo dioktylftalát, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, alkoholy a glykoly, jakož i jejich ethery a estery, jako ethanol, ethylenglykol, ethylenglykolmonomethylether nebo ethylenglykolmonoethylether, ketony, jako cyklohexanón, silně polární rozpouštědla, jako N-metyl-2-pyrrolldon, dimethylsulfoxid nebo dimethylformamid, jakož i popřípadě epoxidované rostlinné oleje, jako epoxidovaný kokosový olej nebo sojový olej nebo voda.
Oako pevné nosné látky, například pro popraše a dispergovatelné prášky, se používají zpravidla přírodní kamenné moučky, jako vápenec, mastek, kaolin, montmorillonit nebo attapulgit. Ke zlepšení fyzikálních vlastností se může přidávat také vysoce disperzní kyselina křemičitá nebo vysoce disperzní savé polymery. Oako zrněné adsorptivní nosiče granulátu přicházejí v úvahu poresní typy, jako například pemza, cihlová drt, sepiolit nebo bentonit; jako nesorptivní nosné látky pak například vápenec nebo písek. Kromě toho se může používat také celá rada předem granulovaných materiálů anorganického nebo organického původu, jako zejména dolomit nebo rozmělněné zbytky rostlin, jako například korková moučka nebo piliny.
Oako povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu podle druhu zpracovávané účinné látky vzorce I neionogenní, kationaktivní nebo/a anionaktivní povrchově aktivní sloučeniny s dobrými emulgačními, dispergačními a smáčecími vlastnostmi. Povrchově aktivními látkami se rozumí také směsi povrchově aktivních látek.
Vhodnými anionickými povrchově aktivními sloučeninami mohou být jak tzv. ve vodě rozpustná mýdla, tak i ve vodě rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.
Oako mýdla lze uvést soli vyšších mastných kyselin (s 10 až 22 atomy uhlíku) s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo odpovídající popřípadě substituované amoniové soli, jako jsou například sodné nebo draselné soli olejové kyseliny nebo stearové kyseliny nebo směsí přírodních mastných kyselin, které se mohou získávat například z oleje kokosových ořechů nebo z loje. Uvést nutno také soli mastných kyselin s methyltaurinem.
Častěji se však používá tzv. syntetických povrchově aktivních látek, zejména mastných sulfonátů, mastných sulfátů, sulfonovaných derivátů benzimidazolu nebo alkylarylsulfonátů.
Mastné sulfáty nebo mastné sulfonáty se vyskytují zpravidla ve formě solí s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo ve formě popřípadě substituovaných amoniových solí a obsahují alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž alkylový zbytek může zahrnovat také alkylovou část acylových zbytků, jako je například sodná nebo vápenatá sůl ligninsul11 fonové kyseliny, esteru dodecylsírové kyseliny nebo směsi sulfatovaných mastných alkoholů, které byly vyrobeny z přírodních mastných kyselin. Sem náleží také soli esterů sírové kyseliny a sulfonových kyselin aduktů mastných alkoholů s ethylenoxidem. Sulfonovane deriváty benzimidazolů obsahují výhodně dva zbytky sulfonová kyseliny a zbytek mastné kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku. Alkylatylsulfonáty jsou představovány například sodnými, vápenatými nebo triethanolamoniovými solemi dodecylbenzensulfonové kyseliny, dibutylnaftalensulfonavé kyseliny nebo kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu.
V úvahu přicházejí také odpovídající fosfáty, jako například soli esteru fosforečné kyseliny aduktu 4 až 14 mol ethylenoxidu s p-nonylfenolem.
Jako neionogenní povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu především deriváty polyglykoletherů alifatických nebo cykloalifatických alkoholů, nasycených nebo nenasycených mastných kyselin a alkylfenolů, které mohou obsahovat 3 až 30 glykoletherových skupin a 8 až 20 atomů uhlíku v (alifatickém) uhlovodíkovém zbytku a 6 až 18 atomů uhlíku v alkylovém zbytku alkylfenolů.
Dalšími vhodnými neionogenními povrchově aktivními sloučeninami jsou ve vodě rozpustné adukty pólyethylenoxidu s propylenglykolem, ethylendiaminopropylenglykolem. a alkylpolypropylenglykolem s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, které obsahují 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin a 10 až 100 propylenglykoletherových skupin. Uvedené sloučeniny obsahují obvykle na jednu jednotku propylenglykolu 1 až 5 jednotek ethylenglykolu.
Jako příklady neionogenních povrchově aktivních sloučenin lze uvést nonylfenolpolyethoxyethanoly, polyglykolethery ricinového oleje, adukty polypropylenu s polyethylenoxidem, tríbutylfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol.
Dále přicházejí v úvahu jako neionogenní povrchově aktivní prostředky také estery polyoxyethylensorbitanu s mastnými kyselinami, jako polyoxyethylensorbítan-trioleát.
U kationíckých povrchově aktivních prostředků se jedná především o kvarterní amoniové soli, které jako substituenty na atomu dusíku obsahují alespoň jeden alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku a jako další substituenty obsahují nižší, popřípadě halogenované alkyl-, benzyl- nebo nižší hydroxyalkylové zbytky. Tyto soli se vyskytují výhodně ve formě halogenidů, methylsulfátů nebo ethylsulfátů, jako například stearyltrimethylamoniumchlorid nebo benzyl-di-(2-chlorethyl)ethylamoniumbromid. V oblasti ochrany zásob jsou výhodné přísady, které jsou pro výživu lidí a zvířat nezávadné.
Agrochemické prostředky obsahují zpravidla 0,1 až 99 % hmotnostních zejména 0,1 až 95 % hmotnostních účinné látky vzorce I, 99,9 až 1 % hmotnostní, zejména 99,8 až 5 % hmotnostních pevné nebo kapalné přísady a 0 až 25 % hmotnostních, zejména 0,1 až 25 % hmotnostních povrchově aktivního prostředku.
»
Zatímco na trhu jsou výhodné spíše koncentrované prostředky, používá konečný spotřebitel zpravidla zředěných prostředků.
Tyto prostředky mohou obsahovat také další přísady, jako stabilizátory, prostředky proti pěnění, regulátory viskosity, pojidla, adhezíva, jakož i hnojivá nebo další účinné látky k dosažení speciálních účinků.
Takovéto (agro)chemické prostředky jsou rovněž součástí předloženého vynálezu.
Následující příklady slouží k bližšímu objasnění vynálezu, aniž by tento vynález nějakým způsobem omezovaly. Procenty se míní procenta hmotnostní a díly se rozumí díly hmotnostní.
Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek:
1.1 Příprava 2,3-(difluormethylendioxy)cinnamonitrilu
ΛΆ_ CH=CH-CN /\
a) 50 ml 32% chlorovodíkové kyseliny a 6 ml vody se přidá k roztoku 34,6 g 4-amino-2,2-difluorbenzodioxolu v 71 ml octové kyseliny. K výsledné směsi se potom při teplotě 0 °C přikape roztok 15 g dusitanu sodného ve 30 ml vody. Reakčni směs se potom míchá 1 hodinu při teplotě 0 °C. Výsledná suspenze se potom po částech při teplotě 27 až 30 °C přidá do 27 ml akrylonitrilu a 24 ml ethylmethylketonu. Současně se z oddělené kapací nálevky přikape roztok 0,75 g chloridu měďného v 7,5 ml 32% chlorovodíkové kyseliny. Po dokončení prikapávání se směs míchá dalších 30 minut při teplotě 35 °C a potom se vylije na led. Směs se dvakrát extrahuje methylenchloridem, organická fáze se pak dvakrát extrahuje zředěným roztokem hydroxidu sodného, který je ochlazen ledem, vysuší se síranem sodným a zfiltruje se. Filtrát se zahustí na objem 700 ml.
b) Ke shora získanému methylenchloridovému roztoku se přidá 34,6 ml triethylaminu a reakčni směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 12 hodin. Po ochlazení se tmavý roztok vylije do ledové vody. Jednotlivé fáze se oddělí a vodná fáze se znovu extrahuje methylenchloridem. Organická fáze se dvakrát extrahuje ledem ochlazenou zředěnou chlorovodíkovou kyselinou a postupně se promyje polonasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným a zfiltruje se, načež se filtrát zahustí. Chromatografováním surové směsi cis- a trans- isomerů za použití směsi benzinu a ethylacetátu v poměru 20:1 jako elučního činidla se získá v čistém stavu trans-isomer (hlavní isomer přítomný ve směsi) shora uvedeného cinnamonitrilu. Nažloutlé krystaly tají při teplotě 53 až 56 °C.
NMR spektrum (60 MHz, CFClj):
6.2 ppm (d, J = 17 Hz, 1H);
7.2 ppm (s, 3H); 7,4 ppm (d, J = 17 Hz, 1H).
1.2 Příprava 3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrolu
Ze dvou kapacích nálevek se odděleně přikape při teplotě -5 °C až +5 °C do 100 ml tetrahydrofuranu roztok 38,8 g shora uvedeného cinnamonitrilu a 43,4 g p-toluensulfonylmethylisokyanidu ve 250 ml tetrahydrofuranu a roztok 29,2 g terc.butoxidu draselného ve 250 ml tetrahydrofuranu. Reakčni směs se potom míchá 1 hodinu při teplotě 0 °C a potom další 2 hodiny při teplotě místnosti. Reakčni směs se potom vylije do ledové vody a dvakrát se extrahuje ethylacetátem. Organické extrakty se čtyřikrát promyjí polonasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, míchají se za přídavku silikagelu, malého množství aktivního uhlí a křemeliny, potom se směs zfiltruje a filtrát se zahustí. Zbytek se nechá vykrystalovat z malého množství methylenchloridu při teplotě -30 °C.
Získá se 16,5 g béžových krystalů o teplotě tání 197 až 199 °C.
1.3 Příprava l-acetyl-3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrolu
0,2 g 4-dimethylaminopyridinu a 1,6 ml triethylaminu se přidá k roztoku 2,5 g shora uvedeného pyrrolu v 10 ml tetrahydrofuranu. Potom se pomalu přikape pří teplotě -10 °C roztok 0,85 ml acetylchloridu v 5 ml tetrahydrofuranu. Reakčni směs se míchá 16 hodin na lázni tajícího ledu a potom se zfiltruje a filtrát se zahustí. Pevný zbytek se překrystaluje ze směsi toluenu a petrolethru, přičemž se získá krystalický N-(acetyl)-3-[2,2-difluorbenzodioxol-4-yl]-4-kyanpyrrol o teplotě tání 134 až 135 °C.
CS 272770 82
Sloučeniny 1.3 až 1.32, které jsou uvedeny v následující tabulce 1, se připravují analogickým způsobem, jako je popsán v předcházejících příkladech.
Tabulka 1
sloučenina č. X fyzikálně-chemické vlastnosti
1.1 H t.t. 197 - 199 °C
1.2 -COCHj t.t. 133 - 135 °C
1.3 -C0CH2CH-j t.t. 148 - 150 °C
1.4 -CO-CjH^n) t.t. 133 - 135 °C
1.5 -co-c3h7(s)
1.6 -C0-C4H9(n) t.t. 122 - 125 °C
1.7 -C0-C4H9(s)
1.8 -co-c4h9(í)
1.9 -C0-C4H9(t) t.t. 141 - 143 °C
1.10 -C0-C5Hl;L(n)
1.11 -C0-C6H13(n)
1.15 -C0-CH20CH3 t.t. 139 - 141 °C
1.16 -C0CH2CH20CH3
1.24 -CO-OCHj t.t. 143 - 145 °C
1.25 -C0-0CH2CH3
1.26 -C0-0CH2CH(CH3)2
'1.28 -C0-0CH2CH20CH3
1.30 -C0-0CH2CH=CH2 t.t. 126 - 128 °C
1.32 -C0-CH2-0CH2CH2CH3
2. Příklady ilustrující sležení a přípravu prostředků pro kapalné účinné látky vzorce I (¾ ~ % hmotnostní)
2.1 Emulzní koncentráty účinná látka z tabulky 1 vápenatá sůl dodecylbenzensulfonové kyseliny polyethylenglykolether ricínového oleje (36 mol ethylenoxidu) tributylfenylethylenglykolether (36 mol ethylenoxidu) cyklohexanon směs xylenů aj b) c) % 40 % 50 % % 8 % 6 % %
% 4 % % 20 % % 25 % 20 %
Z takovýchto koncentrátů se mohou ředěním vodou vyrábět emulze každé požadované kon centrace.
2.2 Roztoky
a) b) c) d)
účinná látka z tabulky 1 80 % 10 % 5 % 95 %
ethylenglykolmonomethyl- ether 20 %
polyethylenglykol (molekulová hmotnost 400) 70 %
N-methyl-2-pyrrolidon - 20 % - -
epoxidovaný kokosový olej - - ' 1 % 5 %
benzin (teplota varu v rozsahu od 160 do 190 °C) - - 94 % -
Tyto roztoky jsou vhodné pro aplikaci ve formě minimálních kapek
Granuláty a) b)
účinná látka z tabulky 1 5 % 10 %
kaolin 94 % -
vysocedisperzní kyselina křemi-
čitá 1 %
attapulgit t - 90
Účinná látka se rozpustí v methylenchloridu, roztok se nastříká na nosnou látku a rozpouštědlo se potom odpaří za sníženého tlaku.
* 2.4 Popraš účinná látka z tabulky 1 vysocedisperzní kyselina křemičitá mastek kaolin
a) %
% %
b) %
% %
Důkladným smísením nosných látek s účinnou látkou se získá přímo upotřebitelná popraš .
Příklady ilustrující složení a přípravu prostředků pro pevné nosné látky vzorce I (% = % hmotnostní):
2.5 Smáčitelné prášky
a) b) c)
účinná látka z tabulky 1 25 % 50 % 75 %
sodná sůl ligninsulfonové kyseliny 5 % 5 % -
natriumlaurylsulfát 3 % - 5 %
natriumdiisobutylnaftalen- sulfonát 6 % 10 %
oktylfenolpolyethylenglykolether (7 až 8 mol ethylenoxidu) 2 %
vysocedisperzní kyselina křemičitá 5 % 10 % . 10 %
kaolin 62 % 27 % -
Účinná látka se dobře promísí s přísadami a směs se dokonale rozemele ve vhodném mlýnu. Získá se smáčitelný prášek, který lze ředit vodou na suspenze každé požadované
koncentrace.
2.6 Emulzní koncentráty účinná látka z tabulky 1 10 íi oktylfenolpolyethylenglykolether (4 až 5 mol ethylenoxidu) 3 % %' vápenatá sůl dodecylbenzensulfonové kyseliny polyglykolether ricinového oleje (36 mol ethylenoxidu) cyklohexanón směs xylenů
L tohoto koncentrátu se mohou vyrábět ředěním vodou emulze každé požadované koncentrace.
2.7 Popraše účinná látka z tabulky 1 mastek kaolin
a) b) % 8 % %
% líčinná látka se smísí s nosnou látkou a směs se rozemele ve vhodném mlýnu. Tak se získá přímo upotřebitelná popraš.
2.8 Granulát získaný vytlačováním účinná látka z tabulky 1 10 % sodná sůl ligninsulfonové kyseliny 2 % karboxymethylcelulpza 1 % kaolin 87 %
Účinná látka se smísí s přísadami, směs se rozemele a zvlhčí se vodou. Tato směs se zpracuje na vytlačovacím stroji a potom se vysuší v proudu vzduchu.
2.9 Obalovaný granulát účinná látka z tabulky 1 3 % polyethylenglykol (molekulová hmotnost 200) 3 % kaolin 94 %
Jemně rozemletá účinná látka se v mísiči rovnoměrně nanese na kaolin zvlhčený polyethylenglykolem. Tímto způsobem se získá obalovaný granulát, který je prostý prachu.
CS 272770 82
2.10 Suspenzní koncentrát účinná látka z tabulky 1 40 % ť>
ethylenglykol 10 % nonylfenolpolyethylenglykolether o (15 mol ethylenoxidu) 6 % sodná sůl ligninsulfonové kyseliny 10 % karboxymethylcelulpza 1 %
37% vodný roztok formaldehydu 0,2 % silikonový olej ve formě 75% vodné emulze 0,8 % voda 32 %
Oemně rozemletá účinná látka se důkladně smísí s přísadami. Takto se ziská suspenzní koncentrát, ze kterého se mohou vyrábět ředěním vodou suspenze každé požadované koncentrace .
3. Příklady ilustrující biologickou účinnost:
Příklad 3.1
Účinek proti rzi travní (Puccinia graminis) na pšenici
a) Reziduálně-protektivní účinek
Rostliny pšenice se 6 dnů po zasetí postříkají suspenzí účinné látky (koncentrace účin né látky 0,02 %), kterážto suspenze byla vyrobena ze smáčitelného prášku. Po 24 hodinách . se ošetřené rostliny infikují suspenzí uredospór houby. Po inkubační době 48 hodin při 95 až 100% relativní vlhkosti vzduchu při teplotě asi 20 °C se infikované rostliny umístí do skleníku a tam se uchovávají při teplotě asi 22 °C. Posouzení vývoje kupek rzi se provádí 12 dnů po infekci.
b) Systemický účinek
Rostliny pšenice se 5 dnů po zasetí zalijí suspenzí účinné látky, která byla připravena ze smáčitelného prášku. Koncentrace účinné látky, vztaženo na objem ošetřené půdy, činí 0,006 %. Po 48 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí, uredospór houby. Po inkubační době 48 hodin při 95 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a při teplotě asi 20 °C se infikované rostliny umístí do skleníku a tam se udržují při teplotě asi 22 °C. Posouzení & vývoje kupek rzi se provádí 12 dnů po infekci.
Sloučeniny podle vynálezu z tabulky 1 vykazují při shora popsaném pokusu ve skleníku dobrý účinek proti rzi travní (Puccinia graminis). Neošetřené, avšak infikované kontrolní s rostliny, vykazují 100% napadení rzí travní (Puccinia graminis). Sloučeniny č. 1.2, 1.15,
1.24, 1.30 a 1.32 a další potlačují napadení rzí travní (Puccinia graminis) na 0 až 5 %.
Účinek proti Cercospora arachidicola na rostlinách podzemnice olejné a) Reziduálně-protektivní účinek až 15 cm vysoké rostliny podzemnice olejné se postříkají suspenzi účinné látky (o koncentraci 0,006 % účinné látky), kterážto suspenze byla připravena ze smáčitelného prášku. Po 48 hodinách od postřiku se rostliny infikují suspenzí konidií houby. Infikované rostliny se potom inkubují po dobu 72 hodin při teplotě asi 21 °C a při vysoké vlhkosti vzduchu a potom se uchovávají ve skleníku až do výskytu typických skvrn na listech. Posouzení fungicidního účinku se provádí 12 dnů po infekci a to na základě počtu a velikosti vyskytujících se skvrn. í
Ve srovnání s neošetřenými, avšak infikovanými kontrolními rostlinami (počet a velikost skvrn = 100 %) vykazují rostliny podzemnice olejně, které byly ve skleníku ošetřeny účinnými látkami z tabulky I, značně snížené napadení houbou Cercospora. Tak zamezují slou- i čeniny č. 1.1, 1.2 a 1.15 napadení houbou Cercospora z 80 až 95 %, tzn. prakticky téměř úplně.
Příklad 3.3
Účinek proti padlí travnímu (Erysiphe graminis) na ječmeni Rezíduálně-protektivní účinek
Rostliny ječmene o výšce asi 8 cm se postříkají postřikovou směsí (koncentrace účinné látky 0,02 %), která byla připravena z testované sloučeniny zpracované ve formě smáčitelného prášku. Po 3 až 4 hodinách po tomto postřiku se ošetřené rostliny popráší konidiemi houby Erysiphe graminis. Infikované rostliny ječmene se ponechají ve skleníku při teplotě asi 22 °C. Po 10 dnech se vyhodnotí napadení houbou. Při tomto testu se sloučeniny z tabulky 1 ukázaly jako velmi účinné proti napadení padlím travním (Erysiphe graminis).
Všechny testované sloučeniny vykazovaly 50 až 80% inhibiční účinek.
Příklad 3.4
Rezíduálně-protektivní účinek na strupovítost jabloní (Venturia inaequalis) - test na jabloňových výhoncích
Jabloňové semenáčky s čerstvými výhonky dlouhými 10 až 20 cm se postříkají suspenzí účinné látky, která byla připravena z testované sloučeniny zpracované ve formě smáčitelného prášku. Koncentrace účinné látky v postřikové suspenzi činí 0,006 %. Po 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidíí houby. Rostliny se potom inkubují po dobu 5 dnů při 90 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a udržují se po dobu dalších 10 dnů ve skleníku při teplotě 20 až 24 °C. Napadení strupovitostí jabloní se posuzuje 1 až 5 dnů po infekci.
Při tomto testu vykazují sloučeniny z tabulky 1 dobrou účinnost proti strupovitostí jabloní (Venturia inaequalis) na jabloňových výhoncích. V případě sloučenin č. 1.1, 1.2,
1.15, 1.24, 1.30 a 1.32 bylo zjištěno napadení menší než',10 %. Napadení strupovitostí jabloní (Venturia inaequalis) na neošetřených a infikovaných výhoncích činí 100 %.
Příklad 3.5
Účinek proti plísni šedé (Botrytis cínerea) na fazolu §
Rezíduálně-protektivní účinek
Asi 10 cm vysoké rostliny fazolu se postříkají suspenzí účinné látky (koncentrace účinné látky 0,02 %), která byla vyrobena z testované sloučeniny zpracované ve formě smáčitelného prášku. Po 48 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby. Po 3-denní inkubaci při relativní vlhkosti vzduchu 95 až 100 % a při teplotě 21 °C se vyhodnotí napadení plísní šedou. Sloučeniny z tabulky 1 inhibují v mnoha případech velmi silně napadení plísní šedou. Při koncentraci 0,02 % byly například sloučeniny č. 1.1, 1.2, 1.15, 1.24,
1.30 a 1.32 plně účinné (napadení 0 až 5 %). U neošetřených a infikovaných rostlin fazolu činilo napadení plísní šedou 100 %.
Příklad 3.6
Účinek proti plísni šedé (Botrytis cinerea) na jablkách
Jablka, která byla umělou cestou poškozena, se ošetří tak, že se na místa poranění nakape suspenze účinné látky, která byla připravena z testované sloučeniny zpracované ve formě smáčltelného prášku. Ošetřené plody se potom inokulují suspenzí spor plísně šedé (Botrytis cinerea) a během 1 týdne se inkubují při vysoké vlhkosti vzduchu a při teplotě asi 20 °C. Při vyhodnocování pokusu se spočítají hnilobou napadená poraněná místa a na základě tohoto údaje se odvodí fungioidní účinek testované látky. Sloučeniny z tabulky 1 se ukázaly jako velmi účinné proti plísni šedé (Botrytis cinerea) na jablkách. Ve srovnání s neošetrenou kontrolou (100% napadení) potlačují sloučeniny č. 1.1, 1.2, 1.15, 1.24, 1.30 a 1.32 a další téměř úplně napadení houbou (napadení v rozsahu 5 až 20 %). Inhibični účinek testovaných sloučenin se pohybuje v rozsahu 80 až 95 %.
Příklad 3.7
Účinek proti Alternaria solani na rajských jablíčkách
Po době pěstování 3 týdnů se rostliny rajských jablíček postříkají suspenzí (s obsahem 0,06 % účinné látky), která byla připravena z testované sloučeniny zpracované ve formě smáčltelného prášku. Po 24 hodinách se rostliny rajských jablíček infikují suspenzí konidií houby Alternaria solani. Vyhodnocení fungicidního účinku se provádí na základě napadení houbou poté, co byly rostliny po dobu 8 dnů inkubovány při vysoké vlhkosti a při teplotě 18 až 22 °C. Sloučeniny z tabulky podstatně snižují napadení houbou Alternaria. Tak například sloučeniny č. 1.1, 1.2, 1.15, 1.24, 1.30 a 1.32 zcela potlačují napadení houbou Alternaria solani (napadení 0 až 5 %).
Příklad 3.8
Účinek proti Pyricularia na rostlinách rýže
Reziduálně-protektivní účinek
Po době pěstování 2 týdnů se rostliny rýže postříkají suspenzí (s obsahem 0,02 % účinné látky), která byla připravena z testované sloučeniny zpracované ve formě smáčitelného prášku. Po 48 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby. Vyhodnocení napadení houbou se provádí po 5 dnech inkubace při 95 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a při teplotě 24 °C.
Sloučeniny z tabulky 1 efektivně potlačují napadení houbou Pyricularia. Tak například sloučeniny č. 1.1, 1.2, 1.15, 1.24, 1.30 a 1.32 snižují napadení na méně než 10 %.
Příklad 3.9
Účinek proti Fusarium nivale na rýži
Semena rýže (var. Tetrahell), která jsou přirozeným způsobem infikována Fusarium nivale, se v otáčecím bubnu ošetří testovaným fungicidem aplikovaným v koncentraci 60 ppm účinné látky (vztaženo na hmotnost semen). Infikovaná a ošetřená rýže se zaseje v říjnu ve volné přírodě na parcely dlouhé 3 m v 6 řádcích. Pro každou testovanou sloučeninu se pokus třikrát opakuje. Pokusné rostliny se pěstují za obvyklých polních podmínek (výhodně v oblasti, kde je během zimních měsíců neporušená sněhová přikrývka). Za účelem stanovení účinnosti testovaných sloučenin se zjistí procento rostlin rýže napadených houbou Fusarium na jaře, ihned po roztátí sněhu.
Sloučeniny z tabulky 1 vykazují při tomto testu 50 až 80% inhibični účinek, tj. dobrou účinnost proti Fusarium na rýži. Naproti tomu činilo napadení houbou Fusarium nivale na neošetřených a infikovaných rostlinách (kontrola) 100 %.
Příklad 3.10
Účinek proti Helminthosporium gramíneum na ječmeni
Osivo ječmene druhu 01, které je přirozeným způsobem infikováno Helminthosporium gramineum se v otáčecím bubnu ošetří testovaným fungicidem aplikovaným v koncentraci 60 ppm účinné látky (vztaženo na hmotnost osiva). Infikovaný a ošetřený ječmen SB zaseje v měsíci říjnu ve volné přírodě na parcely o délce 2 m ve třech řádcích. Pro každou testovanou sloučeninu se pokus třikrát opakuje. Před vyhodnocením pokusu se rostliny pěstují za obvyklých palních podmínek. Za účelem stanovení účinnosti testovaných sloučenin se odhadne procento lodyh napadených houbou Helminthosporium v době, kdy dochází k vynoření klasu.
Sloučeniny z tabulky 1 vykazují při tomto testu 50 až 80% inhibiční účinek, tj. doL brou účinnost, proti houbě Helminthosporium. Naproti tomu činilo napadení u neošetřených a infikovaných kontrolních rostlin houbou Helminthosporium 100 %.
Příklad 3.11
Účinek proti mazlavé snětí (Tilletia caríes) na pšenici
Semena ozimé pšenice odrůdy Probus, která byla umělou cestou infikována mazlavou snětí (Tilletia caries) (3 g suchých spor na 1 kg osiva) se ošetří v otáčecím!bubnu testovaným fungicidem aplikovaným v koncentraci 60 ppm účinné látky (vztaženo na hmotnost semen). Infikované a ošetřené osivo pšenice se zašije v měsíci říjnu ve volné přírodě na parcely o délce 2 metrů a ve třech řádcích. Prd každou testovanou sloučeninu se pokus třikrát opakuje. Za účelem stanovení účinnosti testovaných sloučenin se odhadne procento klasů napadených mazlavou snětí (Tilletia caries) v době zrání klasů.
Sloučeniny z tabulky 1 vykazují pří tomto testu 50 až 80% inhibiční účinnost, tj. dobrou účinnost proti mazlavé snětí (Tilletia caries). Naproti tomu bylo na neošetřených a infikovaných kontrolních rostlinách 100% napadení mazlavou snětí (Tilletia caries).

Claims (6)

  1. ,1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje 0,1 až 99 % hmotnostních alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I (I), $
    ve kterém
    X znamená atom vodíku nebo znamená skupinu -CO-R^, přičemž
    R·^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku; nebo znamená alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkenyloxyskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, jakožto účinnou složku společně s 99,9 až 1 % hmotnostním pevné nebo kapalné nosné látky a s až 25 % hmotnostními povrchově aktivní-látky.
  2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém X znamená atom vodíku nebo skupinu -C0-Rp přičemž R·^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku; nebo znamená alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkenyloxyskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku.
  3. 3. Prostředek podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém X znamená atom vodíku nebo skupinu -C0-Rp přičemž R^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku; nebo znamená alkoxyskupinu s 1 až
  4. 4 atomy uhlíku nebo alkenyloxyskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku.
    4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu zvolenou ze souboru, který je tvořen 3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrolem,
    1-acety1-3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrolem, l-methoxyacetyl-3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrolem, l-methoxykarbonyl-3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrolem,
    1-allyloxykarbony1-3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrolem a l-n-propoxyacetyl-3-(2,2-difluorbenzodioxol-4-yl)-4-kyanpyrrolem.
  5. 5. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje 0,1 až 5 % hmotnostních alespoň jedné sloučeniny vzoroe I, 99,B až 5 % hmotnostních pevné nebo kapalné nosné látky a 0,1 až 25 % hmotnostních povrchově aktivní látky.
  6. 6. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, účinných podle bodu 1, vyznačující se tím, že se
    a) na sloučeninu vzorce II
    CH = CH - CN (II) působí p-toluensulfonylmethylisokyanidem vzorce
    CH3~~~(^ J SOg-CHg-NC , v organickém rozpouštědle, v přítomnosti báze a při teplotách v rozmezí od -30 °C do +120 °C, výhodně při teplotách od -30 °C do +50 °C, za vzniku sloučeniny vzorce la
    CN (la)
    CS 272770 BZ a za odštěpení sloučeniny obecného vzorce
    CH, kde
    Me © znamená kationt alkalického kovu nebo kationt kovu alkalické zeminy, načež se popřípadě
    b) sloučenina vzorce la
    Cla) acyluje působením sloučeniny obecného vzorce III βχ - C0C1 (III), ve kterém
    Rx má význam uvedený v bodě 1, v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě za přítomnosti katalyzátoru, v organickém rozpouštědle a při teplotách v rozmezí od -25 °C do +100 °C, výhodně při teplotách od -10 °C do +75 °C, za vzniku sloučeniny obecného vzorce Ib (Ib), ve kterém βχ má význam uvedený v bodě 1.
CS938286A 1985-06-21 1986-12-16 Fungicide and method of active substances production CS272770B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS938286A CS272770B2 (en) 1985-06-21 1986-12-16 Fungicide and method of active substances production

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH264985 1985-06-21
CS938286A CS272770B2 (en) 1985-06-21 1986-12-16 Fungicide and method of active substances production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS938286A2 CS938286A2 (en) 1990-06-13
CS272770B2 true CS272770B2 (en) 1991-02-12

Family

ID=4238492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS938286A CS272770B2 (en) 1985-06-21 1986-12-16 Fungicide and method of active substances production

Country Status (32)

Country Link
US (3) US4705800A (cs)
EP (1) EP0206999B1 (cs)
JP (2) JPS62483A (cs)
KR (1) KR900001866B1 (cs)
CN (1) CN1019940C (cs)
AR (1) AR241226A1 (cs)
AT (1) ATE66223T1 (cs)
AU (2) AU592802B2 (cs)
BG (1) BG60414B2 (cs)
BR (1) BR8602864A (cs)
CA (1) CA1286293C (cs)
CS (1) CS272770B2 (cs)
CY (2) CY1647A (cs)
DD (1) DD251912A5 (cs)
DE (1) DE3680833D1 (cs)
DK (2) DK167924B1 (cs)
ES (1) ES8801249A1 (cs)
FI (1) FI87784C (cs)
GR (1) GR861596B (cs)
HK (2) HK81292A (cs)
HU (1) HU200652B (cs)
IE (1) IE58458B1 (cs)
IL (1) IL79167A (cs)
LU (1) LU90099I2 (cs)
NL (1) NL981005I2 (cs)
NZ (1) NZ216602A (cs)
PH (1) PH24985A (cs)
PL (1) PL154066B1 (cs)
PT (1) PT82794B (cs)
RU (1) RU1783963C (cs)
SU (1) SU1491334A3 (cs)
ZA (1) ZA864606B (cs)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4705800A (en) * 1985-06-21 1987-11-10 Ciba-Geigy Corporation Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions
DE3702853A1 (de) * 1987-01-31 1988-08-11 Bayer Ag 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
DE3702852A1 (de) * 1987-01-31 1988-08-11 Bayer Ag 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
DE3716652A1 (de) * 1987-05-19 1988-12-08 Bayer Ag Dioxyalkylenaryl-dihydropyridine, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5310938A (en) * 1987-07-29 1994-05-10 American Cyanamid Company Substituted arylpyrrole compounds
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
EP0310558A3 (de) * 1987-10-02 1990-07-04 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide Mittel
DE3737983A1 (de) * 1987-11-09 1989-08-03 Bayer Ag 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate
US5420301A (en) * 1988-03-18 1995-05-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
CH687877A5 (de) * 1988-03-18 1997-03-14 Ciba Geigy Ag 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd.
US5194628A (en) * 1988-03-18 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles
DE58907537D1 (de) * 1988-03-18 1994-06-01 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung eines Pyrrol-Derivats.
DE3814479A1 (de) * 1988-04-29 1989-11-09 Bayer Ag 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
US4958030A (en) * 1988-12-12 1990-09-18 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of 3-phenylpyrrole derivatives
DE3909583A1 (de) * 1989-03-23 1990-10-18 Abg Werke Gmbh Strassenfertiger
EP0404721A3 (de) * 1989-06-20 1991-12-27 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide Mittel
DE3922104A1 (de) * 1989-07-05 1991-01-17 Bayer Ag N-vinyl-3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate
DE4004035A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Bayer Ag Substituierte 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole
SG46991A1 (en) * 1990-11-16 1998-03-20 Ciba Geigy Ag Microbicidal compositions
DE59107543D1 (de) * 1990-11-20 1996-04-18 Ciba Geigy Ag Fungizide Mittel
US6204397B1 (en) 1991-03-08 2001-03-20 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of 3-substituted 4-cyano-pyrrole compounds
DE4107398A1 (de) * 1991-03-08 1992-11-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von in 3-stellung substituierten 4-cyano-pyrrolverbindungen
DE4114447A1 (de) * 1991-05-03 1992-11-05 Bayer Ag Fungizide wirkstoffkombinationen
DE4133156A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten aminobenzodioxolen und -benzodioxanen und neue zwischenprodukte
JP2916736B2 (ja) * 1993-03-04 1999-07-05 宇部興産株式会社 種子消毒剤
DE4313867A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
UA39100C2 (uk) * 1993-06-28 2001-06-15 Новартіс Аг Бактерицидний засіб для рослин, спосіб боротьби з грибковими захворюваннями рослин та рослинний матеріал для розмноження
US5519026A (en) * 1994-06-27 1996-05-21 Ciba-Geigy Corporation Microbicides
DE4444911A1 (de) * 1994-12-16 1996-06-27 Basf Ag Fungizide Mischung
US5696150A (en) * 1995-09-21 1997-12-09 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal active compound combinations
DE19547627C2 (de) * 1995-09-21 2002-05-16 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
CO4750751A1 (es) * 1996-02-15 1999-03-31 Novartis Ag Composiciones fungicidas de dos componentes basada en metalaxilo para controlar y prevenir la infestacion fungal de plantas y su entorno
US5698599A (en) * 1996-03-04 1997-12-16 Rj Reynolds Tobacco Company Method of inhibiting mycotoxin production
CO4750754A1 (es) * 1996-03-06 1999-03-31 Novartis Ag Composiciones microbicidas para plantas que contienen al menos fludioxonil y piroquinol, junto con un material portador apropiado.
DE19649459C2 (de) * 1996-11-26 2002-04-18 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE19716257A1 (de) 1997-04-18 1998-10-22 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombination
DK1089626T3 (da) * 1998-06-17 2005-02-14 Bayer Cropscience Ag Midler til bekæmpelse af planteskadelige organismer
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
CN1212768C (zh) * 1999-12-13 2005-08-03 拜尔公司 杀真菌活性化合物的组合
DE10019758A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
DE10141618A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
JP4722398B2 (ja) * 2002-03-21 2011-07-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺菌性混合物
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
US8491923B2 (en) * 2003-11-26 2013-07-23 Lanxess Deutschland Gmbh Method for controlling fungi and mites in textile substrates
CN104170838B (zh) 2005-06-09 2016-03-30 拜尔农作物科学股份公司 活性物质结合物
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
US20060293381A1 (en) * 2005-06-23 2006-12-28 Kaihei Kojima Fungicidal effect by regulating signal transduction pathways
DE102006022758A1 (de) 2006-05-16 2007-11-29 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2088859A1 (en) * 2006-11-28 2009-08-19 Bayer CropScience AG Fungicidal mixtures of amidinylphenyl compounds
WO2008086948A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-24 Syngenta Participations Ag Pesticidal combinations
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
CA2711762C (en) * 2008-02-06 2016-11-01 Jan Pieter Hendrik Bosselaers Combinations of phenylpyrroles and pyrion compounds
WO2010108507A2 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Bayer Cropscience Ag Synergistische wirkstoffkombinationen
JP5642786B2 (ja) 2009-07-16 2014-12-17 バイエル・クロップサイエンス・アーゲーＢａｙｅｒ Ｃｒｏｐｓｃｉｅｎｃｅ Ａｇ フェニルトリアゾール類を含む相乗的活性化合物組み合わせ
WO2011117184A1 (de) 2010-03-24 2011-09-29 Bayer Cropscience Ag Fludioxonil-derivate
CN102239853A (zh) * 2011-07-27 2011-11-16 南宁市德丰富化工有限责任公司 一种含有噻氟菌胺的复合杀菌剂
CN102763659A (zh) * 2012-07-13 2012-11-07 王学权 一种含有十三吗啉的杀菌剂
ES2461415B1 (es) * 2012-10-16 2015-03-16 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Derivados funcionalizados e inmunorreactivos para el fungicida fludioxonil
CN103719091A (zh) * 2013-12-09 2014-04-16 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有氰霜唑和咯菌腈的杀菌组合物
CN103975923B (zh) * 2014-05-06 2015-09-02 深圳诺普信农化股份有限公司 一种农用杀菌组合物
CN104094937B (zh) * 2014-06-25 2016-09-14 广东中迅农科股份有限公司 一种含有氟菌唑和咯菌腈的杀菌组合物
CN104186490A (zh) * 2014-09-25 2014-12-10 江苏省绿盾植保农药实验有限公司 含有戊菌唑和咯菌腈的杀菌组合物及应用
CN104304250B (zh) * 2014-10-28 2016-08-24 青岛青知企业管理咨询有限公司 一种用于防治菊花根腐病的悬浮剂
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
CN105017229B (zh) * 2015-07-09 2018-01-19 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种制备咯菌腈的方法
WO2017072013A1 (en) 2015-10-27 2017-05-04 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Composition comprising a safener, a fungicide and metalaxyl
CN105968102B (zh) * 2016-07-11 2019-05-17 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种具有晶型ii的咯菌腈及其制备方法和应用
CN110551113B (zh) * 2019-08-01 2022-11-18 华南理工大学 一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1543609A1 (de) * 1966-08-13 1969-09-18 Hoechst Ag Substituierte Phenylessigsaeureamide und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4110345A (en) * 1977-03-03 1978-08-29 American Cyanamid Company 2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)-acetic acids, and their use for the preparation of insecticides and acaricides
US4105780A (en) * 1977-03-03 1978-08-08 American Cyanamid Company Insecticidal and acaricidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)acetic acids
JPS5511524A (en) * 1978-07-10 1980-01-26 Nippon Soda Co Ltd Cyanopyrrole derivative, its preparation and agricultural and horticultural fungicide
US4405530A (en) * 1980-11-26 1983-09-20 Merrell Toraude Et Compagnie Process for preparing fluorinated amino-nitriles
US4543361A (en) * 1983-08-29 1985-09-24 Muchowski Joseph M ±2-[Phenethyl]-5-[(3,4-methylenedioxy)-α-hydroxybenzyl]pyrrolidine antihypertensives and use thereas
US4548951A (en) * 1983-04-21 1985-10-22 Syntex (U.S.A.) Inc. Hypotensive benzoxathiole pyrrolidines
CS241547B2 (en) * 1983-06-17 1986-03-13 Ciba Geigy Ag Fungicide and method of active component production
US4567052A (en) * 1983-06-17 1986-01-28 Ciba-Geigy Corporation 3-Phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, the preparation thereof, and method of use thereof as microbicides
US4546099A (en) * 1983-07-22 1985-10-08 Ciba-Geigy Corporation N-Aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, compositions and use thereof as microbicides
US4705800A (en) * 1985-06-21 1987-11-10 Ciba-Geigy Corporation Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions
CH687877A5 (de) * 1988-03-18 1997-03-14 Ciba Geigy Ag 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd.

Also Published As

Publication number Publication date
FI87784C (fi) 1993-02-25
IL79167A (en) 1990-08-31
FI865037A (fi) 1988-06-11
US4925840A (en) 1990-05-15
JPH0733380B2 (ja) 1995-04-12
ES8801249A1 (es) 1987-12-16
KR870000326A (ko) 1987-02-17
EP0206999A2 (de) 1986-12-30
FI87784B (fi) 1992-11-13
CA1286293C (en) 1991-07-16
NL981005I2 (nl) 2006-08-01
PH24985A (en) 1990-12-26
CS938286A2 (en) 1990-06-13
US4705800A (en) 1987-11-10
HUT45371A (en) 1988-07-28
DK169161B1 (da) 1994-09-05
AR241226A1 (es) 1992-02-28
AU613796B2 (en) 1991-08-08
HK81292A (en) 1992-10-30
PT82794A (en) 1986-07-01
AU4168189A (en) 1990-01-11
DE3680833D1 (de) 1991-09-19
CY1647A (en) 1992-11-06
HK81192A (en) 1992-10-30
EP0206999A3 (en) 1987-08-26
RU1783963C (ru) 1992-12-23
CN86108428A (zh) 1988-07-13
CN1019940C (zh) 1993-03-03
KR900001866B1 (ko) 1990-03-26
DK53993A (da) 1993-05-10
DK289886D0 (da) 1986-06-20
AU592802B2 (en) 1990-01-25
BG60414B2 (bg) 1995-02-28
DK167924B1 (da) 1994-01-03
PL154066B1 (en) 1991-06-28
SU1491334A3 (ru) 1989-06-30
PL275689A1 (en) 1989-07-24
DD251912A5 (de) 1987-12-02
DK53993D0 (da) 1993-05-10
ATE66223T1 (de) 1991-08-15
EP0206999B1 (de) 1991-08-14
CY2004009I1 (el) 2009-11-04
BR8602864A (pt) 1987-02-10
AU5912086A (en) 1986-12-24
HU200652B (en) 1990-08-28
IE861653L (en) 1986-12-21
NZ216602A (en) 1988-11-29
JPS62483A (ja) 1987-01-06
IL79167A0 (en) 1986-09-30
FI865037A0 (fi) 1986-12-10
US4780551A (en) 1988-10-25
ZA864606B (en) 1987-02-25
IE58458B1 (en) 1993-09-22
GR861596B (en) 1986-10-20
DK289886A (da) 1986-12-22
LU90099I2 (fr) 1997-09-25
NL981005I1 (nl) 1999-01-04
ES556320A0 (es) 1987-12-16
JPH05155879A (ja) 1993-06-22
PT82794B (pt) 1988-12-15
JPH0476992B2 (cs) 1992-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS272770B2 (en) Fungicide and method of active substances production
US4705801A (en) Production for producing 3-cyano-4-phenyl indoles and intermediates
US4868202A (en) Pesticidal compositions containing 3-phenylpyrrole derivatives
EP0310558A2 (de) Mikrobizide Mittel
FI80441C (fi) 3-fenyl-4-cyanopyrrolderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som mikrobicider.
US4687861A (en) Microbicidal compositions
US5037847A (en) Pyrrole acrylic acid esters as fungicides
EP0096142B1 (de) Mikrobizide Sulfenyl-Pyrrole
AU689805B2 (en) Crystal modification of (4-cyclopropyl-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl-amine
BE1008752A3 (fr) Procede et agent de lutte antiparasitaire.
DD295160A5 (de) Mikrobizide mittel
US4546109A (en) Organotin compounds and pesticidal compositions
US4428964A (en) Sulfinyl- and sulfonylacetanilides and their use as microbicides
HU206689B (en) Fungicide compositions containing pyrimidinyl-phenyl-hydroxylamine derivatives as active components utilizing them for treating infections of cultivated plants with fitopatogene fungi, and process for producing these compounds
CA1256869A (en) 2-cyano-3-phenyl-4-nitrobutenamines
JPH04230271A (ja) 殺微生物剤
PL152669B1 (pl) Środek mikrobobójczy
JPH04211668A (ja) 殺微生物剤
JPH0147458B2 (cs)

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20011216