SU1491334A3 - Способ получени 3-(2,2-дифторбензодиоксол-4-ил)-4-цианопиррола - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  гетероциклических соединений ,в частности, способа получени  3-(2,2-дифторбензодиоксол-4-ил)-4-цианопиррола, обладающего бактерицидной активностью, что может быть использовано дл  борьбы с фитопатогенными грибками. Цель - создание нового более активного вещества указанного класса. Синтез целевого соединени  ведут реакцией нитрила 2,3-(дифторметилендиоксол)-коричной кислоты с H - толуолсульфонил-метил-изоцианидом в среде органического растворител  в присутствии основани  при (-5) - (+5)°С. Новое соединение в концентрации 20-200 ч/млн обладает активностью в отношении шести видов грибов против четырех видов дл известного соединени  в концентрации 20 ч/млн и 5 видов в концентрации 60 ч/млн. 2 табл.

Description

Изобретение относитс  к получению новых соединений пиррольного р да, а именно 3-(2,2-дифторбензодиоксол-4- -ил)-4-цианопиррола формулы

г-С-0

W Г И

обладающего бактерицидным свойством, который может быть использован дл  борьбы с фитопатогенными грибками.

Цель изобретени  - разработка на основе известных методов способа получени  нового соединени , обладающего эффективным бактерицидным действием .

Пример 1. Получение нитрила 2,3-(дифторметилендиоксол)-коричной кислоты.

А. К раствору 34,6 г 4-амино-2,2- -дифторбензодиоксола в 71 мл уксусной кислоты добавл ют 50 мл 32%-ной хлористоводородной кислоты и 6 мл воды, к полученной смеси по капл м и при добавл ют раствор 15 г

нитрита натри  в 30 мл воды. Реакционна  смесь перемешиваетс  в течение 1 ч при . Полученную сус- пекзию вливают по част м при ,27- в смесь 27 мл акрилонитрила и 24 мл метилэтилкетона. Одновременно по капл м из делительной капельной воронки добавл ют раствор 0,75 г меди хлористой (I) в 7,5 мл 32%-ной хлористоводородной кисло- ты. По завершении добавлени  по капл м смесь перемешивают в течение дополнительных 30 мин при 35 С, а затем выливают на лед. Смесь экстрагируют дважды с метиленхлоридом, органическую фазу экстрагируют с со

со

САЭ 4

U4

баплен ем охлажденным льдом растпп- ром гидроокиси натри , высушивают над сульфатом натри  и фильтруют, фильтрат концентрируют до объема 700 мл.

Б. К указанному хлористо-метилено вому раствору добавл ют ЗА,6 мл три- этиламина, а затем реакционную смесь нагревают при кип чении с обратным холодильником в течение 12 ч. После охлаждени  темный раствор выливают в лед ную воду. Фазы раздел ют и водную фазу экстрагируют снова с помощью хлористого метилена. Органичес- кие фазы экстрагируют дважды охлажденной льдом разбавленной хлористо- ,водородной кислотой и затем промывают с полунасыщенным раствором хлористого натри , высушивают над суль- фатом натри  и фильтруют, а фильтрат концентрируют. Хроматографией сырой смеси цис- и трансизомеров (элюент: смесь петролейного дистилл та и этилацетата 20:1), трансизомер (ос- новной изомер в смеси) указанного нитрила коричной кислоты может б1,1ть получен в чистом виде. Получают желтоватые кристаллы с т.пл. . I

Пример 2. Получение 3-(2,2- -дифторбензодиоксол-4-ил)-4-циано- пиррола.

Раствор 38,8 г указанного нитрила коричной кислоты и 43,4 г п-толуол- сульфонил-метил-изоцианида (тосмиц) в 250 мл тетрагидрофурана и раствор 29,2 г трет-бутила кали  в 250 мл тетрагидрофурана добавл ют каждый по капл м при (-5)-(+5)° С из двух ка- пельных воронок к 100 мл тетрагидрофурана . Затем смесь перемешивают в течение 1 ч при О С и в течение дополнительных 2 ч при комнатной температуре . Затем реакционную смесь выливают в лед ную воду и экстрагируют дважды этилацетатом. Органические экстракты промьшают четырежды с помощью полунасыщенного раствора хлористого натри , высушивают над сульфатом натри , перемешивают с силикагелем, с малым количеством активированного угл  и кизельгуром (Целит R) и фильтруют, а фильтрат концентрируют. Остаток кристаллизу- ют из малого количества хлористого метилена при , получа  16,5 г продукта - кристаллы бежевого цвета с т.пл. 197-199°С.

Полученное соединение имеет поленый спектр пестицидной активности против вредных микроорганизмов, в частности против фитопатогенных грибков и бактерий.

Были проведены следующие опыты.

1.Последействующее защитное действие против Botrytis cinerea па Vicia faba.

Растени  Vicia высотой примерно 10 см опрыскивали рабочим раствором , полученным из смачивающегос  (пестицидного) порошка биологически активного вещества (200, 60 и 20 ч/млн активного вещества). Через 48 ч обработанные растени  инфицировали суспензией конидий гриба. После инкубации инфицированных растений в течение 2-3 дней при относительной влажности 95-100% и температуре 21 С осуществл лась оценка поражени  грибом.

2.Действие против Botrytis cinerea на плодах  блони.

Искусственно поврежденные  блоки обрабатывали полученным из смачивающегос  (пестицидного) порошка биологически активного вещества рабочим раствором (200, 60 и 20 ч./млн активного вещества), который наносили на поврежденные места. Затем обработанные плоды инокулировали суспензией из спор Botrytis cinerea и в течение одной недели инокулировали при высокой относительной влажности воздуха и температуре около 20°С.

При оценке подсчитывали поврежденные места и на основании этого делали вывод относительно фунгицид- ного действи  испытуемого вещества.

3.Последействующее защитное действие против Erysiphe graminis па Hordeum vulgare.

Растени   чмен  высотой около 8 см опрыскивали рабочим раствором, полученным из смачивающегос  (пестицидного ) порошка биологически активного вещества (200, 60 и 20 ч/млн активного вещества). Через 3-4 ч обработанные растени  опыл ли конидией гриба. Инфицированные растени  I

 чмен  устанавливали в теплице при температуре около 22 С, а поражение грибом оценивали через 10 дней.

4.Последействующее защитное действие против Venturia inaegualis

па Maulus sylvestfis.

I ,

(е мц|.1 Hfi idKn с paтциппшмис  примерно 5 листь ми опр1.1скип;1ли рабочим рлствором, iiojrvMeFdibiM и  смачивающегос  порошка био;к)гически активного вещества (200, 60 и 20 ч/млн активного вещества). Спуст  24 ч обработанные растени  инфицировали суспензией из конидий гриба. Затем растени  инкубировали в течение 5 дней при относительной влажности воздуха 90-100% и в течение последующих 10 дней устанавливали в теплице при температуре 20-24 С. Поражение паршой оценивали через 15 дней после инфицировани .

5. Действие против А1ternaria solani на томаты.

Растени  томатов после выращивани  в течение 3 недель опрыскивали рабочим раствором, полученным из смачивающегос  (пестицидного) порошка биолог ически активног о вещества (200, 60 и 20 ч./млн активного вещества ). Через 24 ч растени  томатов инфицировали суспензией конидий гри- ба. Оценка фунгицидного действи  осуществл лась на основе поражени  грибом после инкубации инфицированных растений в течение 8 дней при высокой влажности воздуха и температуре 18-22 С.

Используемые в описанных опытах рабочие (пестицидные) растворы были получены посредством разбавлени  приготовленньсх препаратов водой. Состав препарат-®Б следующий, %: Смачивающие порошкиа

Соединение таблицы2 5 Лигносульфат натри  5 Л а ур ил с ул ьфа т

натри 3 Диизобутилнафта- линсульфонат

натри - 6

Полиэтиленглико- левый эфир октил- фенола (7-8 моль этиленоксида) - 2 Тонко диспергированна  кремниева  кислота 5 10 Каолин62 27

6. Действие после обработки почвы против Rhizoctonia solani па Brassi- са oleracea.

б .

5;

5

5

0

5

0

5

0

Гриб гчЛ ль ги ировали на стерильных прос ных зернах и добавл ли в смесь, состо щую из земли - песка. Зараженной землей наполн ли поддоны и в нее высевали семена капусты. Сразу же после посева опытный препарат , приг отовленный как смачивающийс  (пестицидньБ) порошок (состав б), выливали как водную суспензию в эту землю (20, 6 и 2 ч./млн активного вещества в расчете на объем земли). Поддоны с землей после этого помещали в течение 2-3 недель в теплицу при температуре около 24 С и с помощью легкого полива из разбрызгивател  посто нно обеспечивали равномерную влажность. При оценке теста определ ли всхожесть.сем н капустных растений.

Бонитировка осуществл лась по следующей шкале из трех средних величин соответственно трех параллельных опытов:

ОценкаРезультат

1Нет поражени 

грибом 2-3 Очень небольшое

поражение грибом 4-6 Среднее поражение

грибом

7-8Несколько замедленное поражение грибом

9Сильное поражение

грибом (как необработанный контроль ) .

Были достигнуты следующие результаты , приведенные в таблице.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  3-(2,2-дифтор- бензодиоксол-4-ил)-4-циано-пиррола формулы

   CN

   50

   55

   отличающийс  тем, что нитрил 2,3-(дифторметилендиоксол)-ко- ричной кислоты формулы

   f VCH CH-CN

   v°

   подвергают взаимодействию с n-толу- олс.ульфонил-метил-изоцианидом в среде органического растворител  в присутствии основани  при (5)-(+5) С,

   Предлагаемое