KR840002291B1 - N-알킬-n-아실아릴아민유도체의 제조방법 - Google Patents

N-알킬-n-아실아릴아민유도체의 제조방법 Download PDF

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후벨레 아돌프
엑크하르트 볼프강
리블리 페테르
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시바-가이기 에이지
아놀드 자일러, 에론스트 알테르
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Abstract

내용 없음.

Description

N-알킬-N-아실아릴아민유도체의 제조방법
본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 화합물인 새로운 N-알킬-N-아실아릴아민 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
위의 식에서,
R은 수소 또는 메틸이며,
Figure kpo00002
R1은 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 할로겐이며,
R2는 NO2또는 NH2이며,
R3는 수소, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 할로겐이며,
R4는 수소 또는 C1-C3알킬이며,
R5는 수소 또는 C1-C3알킬이며,
R6는 수소, C1-C3알킬 또는 할로겐이며,
W는, 시아노, -COOR8, -C(R9)=C(R10)(R11) 또는 -C≡C-R12이며,
R8은 C1-C3알킬이며,
R9,R10,R11및 R12는 서로 각각 독립적으로 수소, C1-C3알킬 또는 할로겐을 나타내며,
B는 C3-C4알킬, C2-C4알케닐, 사이클로프로필,
2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, β-(C1-C2알콕시)에틸 또는 그룹 CH2Z을 나타내며,
Z는 1H-1,2,4-트라아졸일, 메틸술포닐, X-R13,
OSO2-R14또는 -N(R15)(R16)을 나타내며,
X는 산소 또는 황원자이며,
R13은 각각 탄소수가 최고 4인 알킬,
알케닐 또는 알키닐그룹을 나타내며,
R14는 C1-C3알킬 또는 NH(C1-C3알킬)이며,
R15및 R16은 서로 각각 독립적으로 C1-C3알킬을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 아닐린 고리에 있는 치환체 R2,R3,R4및 R5가 3,4,5, 또는 6위치에 위치할 수 있도록 번갈아 나타나는 아닐린유도체로 이루어져 있는데, 이중 두 오르토위치((2,6위치)가 2치환된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 나프탈렌고리 시스템에 있는 치환체 R2,R3및 R6각각이 2,3,4,5,6,7 또는 8위치에 위치할 수 있도록 번갈아 나타나는 알파-나프틸아민유도체로 이루어져 있는데, 이중 그위치에 치환된 것이 바람직하다.
지시된 수의 탄소원자에 따라, 알킬그룹 또는 다른치환체는 다음과 같이 명기할 수 있다. 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸, 그리고 이들이 이성체(예 : 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸), 알케닐로는 비닐, 프로펜-1-일, 아릴, 부텐-1-일, 부텐-2-일, 부텐-3-일이 있으며, 알키닐은 특히 프로파길이다 본원에 있어서, "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미하는데, 이중에서도 염소 또는 브롬이 바람직하다.
일반식(I)의 화합물은 실온하에 공기중에서 안정한 수지 또는 고체이며 살균효과가 매우 우수하다.
이러한 화합물은 유해한 미생물을 제어하는데, 특히 농업분야에 있어서 세균을 억제 또는 소멸시키는데 가장 적절하다. 일반식(I)의 특히 바람직한 화합물은 치환제 R2가 분자내에서 3-위치에 존재하는 화합물이다.
독일공개명세서 제2,643,477호, 2,741,437호, 2,513,788호, 2,513,732호, 2,515,091호 또는 2,927,461호에는 치환된 아실아닐린 유도체가 기술되어 있지만, 상기의 공지화합물은 여러결점을 지니고 있다. 이러한 결점으로는 상기 화합물의 물리-화학적 특성으로 인한 적용문제 그리고 식물에 대한 침투 또는 접촉문제등이 있다. 실제로, 잎살균제는 보통 식물상에 직접분무하는데, 이때 식물표면에 미세분삭막이 형성된다. 이러한 상태에서 조성물은 비, 바람, 태양열 및 기온과 같은 기후조건에 따라 영향을 받기 쉽다. 또한 조성물이 그의 완전한 작용을 발휘하기전에, 활성성분이 몸체에서 달아나버린다. 이러한 물리-화학적 단점을 나타내지 않는 매우 효과적인 살균제를 발견하기는 매우 까다롭다.
그러므로, 매우 저농도로 현저한 살균작용을 지니고 있으며, 동시에 충분한 기간동안 식물에 접촉하고 있어 식물병원균에 대한 지속된 보호작용을 제공할 수 있는 살균제가 실제로 필요하게 된다.
본 발명에 의한 일반식(I)의 새로운 화합물은 실제적으로 필요한 여러장점을 지니고 있다. 또한 본 발명의 화합물은 주요 유해균에 대한 살균스펙트럼을 지니고 있을뿐만 아니라 적용면에 있어 또 다른 장점을 지니고 있다.
현저히 감소된 수-용해도 및 현저히 감소된 증기압으로 인해 본 발명의 화합물은 살균작용을 더욱 쉽게 발휘할 수 있으며 그리고 기후조건에는 관게없이 식물에 오랫동안 접촉해 있을 수 있다. 이러한 이유로 인하여 일반식(I)의 화합물은 종래의 화합물과 비교할때 실제적으로 더욱 효과적으로 사용할 수 있다.
일반식(I)의 바람직한 살균제로는 다음과 같은 유형의 치환체 또는 이들의 조합을 지닌 것이다.
R : 수소, 메틸,
Ar : 치환된 페닐, 치환된 α-나프틸,
R1: 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 할로겐,
R2: NO2,NH2
R3,R6: 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 할로겐,
R4,R5: 수소, 메틸, 에틸
W : CN,COOR8, -(R9)=C(R10)(R11), -C≡C-R12,
R8: C1-C3알킬,
R9,R10,R11,R12: 수소, 메틸, 염소, 브롬,
B : C3-C4알킬, C2-C4알케닐, 사이클로프로필, 2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, CH2O(C1-C3알킬), 1H-1,2,4-트리아졸일메틸, CH2SO2CH3, CH2OSO2CH3, CH2OCH2CH=CH2, CH2OCH2C≡CH, CH2OSO2NHCH3, CH2N(CH3)2, CH2N(C2H5)2, CH2N(C3H7-n)2,
일반식(I)의 더욱 바람직한 살균제로는 다음과 같은 유형의 치환체 또는 이들의 조합을 지닌 것이다.
R : 메틸,
Ar : 치환된페닐, 치환된 α-나프틸,
R1: 메틸, 메톡시, 염소, 브롬,
R2: NO2,NH2
R3,R6: 수소, 메틸, 염소, 브롬,
R4,R5: 수소, 메틸,
W : CN,COOR8, -(R9)=C(R10)(R11), -C≡C-R12,
R8: C1-C3알킬,
R9,R10,R11,R12: 수소, 메틸, 염소,
B : 2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, CH2O(C1-C3알킬), 1H-1,2,4-트리아졸일메틸, CH2SO2CH3, CH2OSO2CH3, CH2OCH2CH=CH2, CH2OCH2C≡CH, CH2OSO2NHCH3, CH2N(CH3)2, CH2N(C2H5)2, CH2N(C3H7-n)2,
일반식(I)의 영역에 포함되는 아닐린유도체는 다음과 같은 유형의 치환체 또는 이들의 조합을 지닌 것이 바람직하다.
R1: 할로겐, 메톡시, 메틸,
R2: NO2,NH2
R3: 수소, 메톡시, 메틸, 할로겐,
R4,R5,R : 수소, 메틸,
R8: C1-C3알킬,
B : 2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, CH2O(C1-C3)알킬, CH2CH2OCH3, 1H-1,2,4-트라이졸일메틸, CH2OSO2CH3, CH2OCH2CH=CH2, CH2OSO2NHCH3,CH2OCH2C≡CH.
일반식(I)의 영역에 포함되는 아닐린유도체는 다음과 같은 유형의 치환체 또는 이들의 조합을 지닌 것이 더욱 바람직하다.
R1: 메틸,
R2: NO2,NH2,
R3,: 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 불소,
R4,R5,R : 수소, 메틸,
R8: 메틸, 이소프로필,
B : 2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, CH2O(C1-C3)알킬, CH2CH2OCH3, 1H-1,2,4-트라아졸일메틸, CH2SO2CH3, CH2OSO2CH3, CH2OCH2CH=CH2, CH2OSO2NHCH3, CH2OCH2C≡CH2.
일반식(I)의 아닐린유도체의 더욱 바람직한 그룹은 다음과 같은 조합의 치환체에 그 특징이 있다.
R1: 염소, 메톡시,
R2: NO2,NH2,
R3: 수소, 메톡시, 메틸, 염소, 브롬,
R4,R5,R : 수소, 메틸,
R8: 메틸, 이소프로필,
B : 2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, CH2O(C1-C3)알킬, CH2CH2OCH3, 1H-1,2,4-트라아졸일메틸, CH2SO2CH3, CH2OSO2CH3, CH2OCH2CH=CH2, CH2OSO2NHCH3, CH2OCH2C≡CH.
X가 산소이고 R13이 C1-C3알킬그룹인, 일반식(I)의 범위에드는 화합물이 특히 바람직하며, 이중에서도 이 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 화합물이 가장 바람직하다.
일반식(I)의 범위에 드는 α-나프틸아민유도체로서 바람직한 것은 다음 유형의 치환체 또는 이들의 조합을 지닌 화합물이다.
R2: NO2,NH2
R3,: 수소, 메톡시, 메틸, 할로겐,
R6: 수소, 메틸, 할로겐,
R : 메틸, 수소
R8: C1-C3알킬,
B : 2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, CH2O(C1-C3알킬), 1H-1,2,4-트리아졸일메틸, CH2SO2CH3, CH2OSO2CH3, CH2OCH2CH=CH2, CH2OCH2C≡CH, CH2OSO2NHCH3,
일반식(I)의 범위에드는 α-나프틸아민유도체로서 바람직한 것은 다음 유형의 치환체 또는 이들의 조합을 지닌 화합물이다.
R2: NO2,NH2,
R3,: 수소, 메톡시, 메틸, 염소, 브롬,
R6: 수소, 메틸, 염소, 브롬,
R : 메틸,
R8: 메틸, 이소프로필,
B : 2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, CH2O(C1-C3알킬),CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH3, 1H-1,2,4-트리아졸일메틸, CH2SO2CH3, CH2OSO2CH3, CH2OCH2CH, CH2OCH2C≡CH, CH2OSO2NHCH3,
일반식(I)의 α-나프틸아민유도체로서 더욱 바람직한 그룹은 다음과 같은 치환체들의 조합에 특징이 있다.
R2: NO2,NH2
R3,: 수소, 메틸,
R6: 수소, 메틸,
R : 메틸,
R8: 메틸, 이소프로필,
B : 2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, CH2O(C1-C3알킬), 1H-1,2,4-트라이졸일메틸, CH2SO2CH3, CH2OSO2CH3, CH2OCH2CH=CH2, CH2OCH2C≡CH, CH2OSO2NHCH3,
살균제로서 특히 바람직한 화합물은 다음과 같은 치환체를 지닌 일반식(I)의 화합물이다.
Figure kpo00003
R : C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 할로겐,
R2: NO2,NH2
R3,: 수소, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 할로겐,
R4: 수소 또는 C1-C3알킬,
R5: 수소 또는 C1-C3알킬(단, 아닐린부위에 있어 오르토위치 모두는 항상 치환됨),
R : 수소 또는 메틸,
R : COOR8,
W : C1-C3알킬,
B : 2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, β-(C1-C2알콕시) 에틸 또는 그룹 CH2Z[여기서 Z, 1H-1,2,4-트리아졸일, 메틸술포닐, X-R13또는 OSO2-R14이며, X는 산소 또는 황원자이고, R13은 각각이 최소한 4개의 탄소원자를 지니고 있는 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹이며 그리고 R14는 C1-C3알킬 또는 NH(C1-C3)임].
살균제로서 더욱 특히 바람직한 화합물은 다음과 같은 치환체를 지닌 일반식(I)의 화합물이다.
Ar :
Figure kpo00004
R2: NO2또는 NH2
R3: 수소, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 할로겐,
R6: 수소, C1-C3알킬, 또는 할로겐(단, 분자내 β-위치는 항상 치환됨)
W : COOR8
R8: C1-C3알킬,
B : 2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, β-(C1-C2알콕시)에틸 또는 그룹 CH2Z[여기서 Z는 1H-1,2,4-트리아졸일, 메틸술포닐, X-R13또는 OSO2-R14이며, X는 산소 또는 황원자이고, R13은 각각이 최소한 4개의 탄소원자를 지니고 있는 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹이며 그리고 R14는 C1-C3알킬 또는 NH(C1-C3알킬)임].
다음의 개개화합물들은 직물미생물에 대한 작용이 현저하기 때문에 특히 바람직한 화합물이다.
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸-2-메틸-6-아미노아닐린,
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸-2-메틸-6-니트로아닐린,
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸-2,6-디메틸-6-니트로아닐린,
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-에톡시아세틸-2,6-디메틸-3-니트로아닐린,
N-(1'-이소프로필옥시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸-2,6-디메틸-3-니트로아닐린,
N-(1'-(메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸-2,6-디메틸-3-아미노아닐린,
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸-2,3-디메틸-6-아미노아닐린,
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸-2,6-디메틸-6-니트로아닐린,
N-(1'-(메톡시카보닐에틸)-N-(2-푸릴)-2-메틸-6-니트로아닐린,
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-(2-테트라하이드로푸릴)-2-에틸-6-니트로아닐린,
1N-(1'-메톡시카보닐에틸)-1N-메톡시아세틸-1,2-디아미노나프탈렌,
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸아미노-2-니트로나프탈렌,
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸아미노-2-메틸-3-니트로나프탈렌,
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸아미노-2-메틸-3-니트로나프탈렌,
N-(1'-이소프로필옥시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸아미노-2-메틸-3-니트로나프탈렌,
1N-(1'-메톡시카보닐에틸)-1N-메톡시아세틸-2-메틸-1,3-디아미노나프탈렌,
1N-(1'-메톡시카보닐에틸)-1N-메톡시아세틸-3-메틸-1,2-디아미노나프탈렌,
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸-아미노-3-메틸-2-니트로나프탈렌,
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-(2-푸릴)아미노-2-니트로나프탈렌 및 N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-(2-테트라하이드로푸릴)아미노-2-니트로나프탈렌.
일반식(I)의 화합물은 다음 일반식(IV)의 화합물은 일반식(V)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00005
위의 식에서 Y는 통상적으로 이탈기이며,
Ar,B,R 및 W는 위에서 정의한 바와 동일하다.
출발물질은 공지의 물질이며 또는 널리 알려진 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(V)에 있어서 치환체 Y는 통상적으로 이탈기인데 이의 예를들면 다음과 같다.
벤젠술포닐옥시, 저급알킬술포닐옥시(예 : 메실옥시), 파라-브로모벤젠술포닐옥시, 파라-토실옥시, 트리플루오로아세틸옥시, 또는 특히는 할로겐(예 : 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 이중에서 염소 또는 브롬이 바람직함). 본 방법에 있어서는, 일반식(IV)의 출발화합물을 먼저 부틸리튬, 나트륨하이드라이드 또는 알칼리카보네이트(예 : 탄산나트륨)로 활성화시켜 이에 상응하는 알칼리염으로 전환시키거나, 그렇지 않으면, 0 내지 180℃의 온도에서 산수용체의 존재하에, 바람직하게는 알칼리요오다이드 촉매를 가하여 반응을 진행시킨다.
또한, 본 발명의 반응에 불활성 가스로 포화된 무수유기용매 및/또는 유기용매를 사용할 수 있으며, 질소가스와 같은 불활성 가스 존재하에 반응을 진행시키면 반응경로에 좋은 영향을 미칠 수 있다.
특정한 용매가 언급되지 않았을 때는, 반응물에 불활성인 모든 용매를 원칙적으로 사용할수 있다.
이러한 용매의 예는 다음과 같다: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유에테르, 할로겐화탄화수소(예 : 클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 클로로포름)와 같은 지방주 및 방향족탄화수소, 디알킬에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 및 에테르성 화합물, 디메틸포름아미드와 같은 N,N-디알킬아미드, 아크릴로니트릴과 같은 니트릴, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 및 이들의 혼합물, 상기의 방법에 있어서 중간체를 분리시킬 필요는 없다. 또한 반응은 동일한 반응기 내에서 연속적으로 수행할 수 있다.
모든 부분적 단계를 포함하는 일반식(I)의 화합물의 제조방법 또한 본 발명의 목적에 속한다.
일반식(I)의 화합물에 있어 치환체 R이 메틸일 경우, 이러한 화합물은 W에 인접한 측쇄에 부재탄소를 지니고 있으며 통상의 방법으로써 그의 광학적 이성체로 분해시킬 수 있다.
(I)의 광학적 이성체는 다른 살균특성을 지니고 있다.
치환체에 따라, 다른부재탄소원자가 분자외에 존재할 수 있다.
위에서 언급한 광학적 이성과는 관계없이, 아트로프 이성은 페닐고리가 페닐 -1N＜축에 비대칭으로 치환될때 상기축에서 관찰된다.
순수이성체를 분리하는 목적으로 합성을 수행하지 않을 경우, 일반식(I)의 화합물은 이러한 가능한 이성체의 혼합물로서 얻을 수 있다.
본 발명의 일반식(I)의 화합물은 매우 유용한 살균성 스펙트럼을 지니고 있다. 예를들면, 이는 재배식물을 보호하는데 사용할수 있다.
일반식(I)화합물의 주 사용분야는 유해한 미생물, 특히 식물균을 억제하는데 있다. 따라서, 이러한 화합물은 바람직하지 못한 부효과에 의해 역영향을 미침이 없이 재배된 식물을 보호하는데 매우 유용한 치료 및 예방작용을 지니고 있다.
본 발명의 영역에 드는 재배된 식물의 예는 다음과 같다. 곡물류(밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀), 비이트(사탕무우 및 마초무우), 다육과, 이과 및 연과류(사과, 서양배, 플럼, 복숭아, 편도, 버찌, 딸기, 나무딸기 및 흑딸기), 콩과식물(콩, 편두, 완두콩, 강낭콩), 유채류(평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자, 카카오씨, 땅콩), 오이과실물류(오이, 서양호박, 참외류), 석유식물류(면화, 아마, 대마, 황마), 감귤류(오렌지, 레몬, 포도, 만다린), 야채류(시금치, 상치, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프라카), 또는 옥수수, 담배, 견과류, 커피, 사탕수수 차나무, 포도나무, 호프, 바나나 및 천연고무나무와 같은 실물.
일반식(I)의 화합물로써 식물 또는 식물의 일부(과일, 꽃봉오리, 잎, 줄기, 괴경, 뿌리)에 존재하는 미생물에 억제 또는 사멸시킬 수 있다.
또한, 후에 성장하는 식물의 일부가 이러한 미생물에 의해 공격을 받는 것을 방어해 준다. 일반식(I)의 화합물은 다음과 같은 식물균에 대하여 효과적이다. 페로로스포라레스(피토프토라, 피티움, 프라스모파라)와 같은, 피코마이세테스의 부류에 속하는 오오마이세테스, 및 에리시페 및 벤투리아 파토겐과 같은 아스코마이세테스.
또한, 일반식(I)의 화합물은 전신작용을 지니고 있으며 또한 토양에 존재하는 미생물 그리고 균감염으로부터 씨앗(과일, 괴경, 곡물) 및 식물상처부분을 보호하기 위한 씨앗 분의제로서 사용할 수 있다.
따라서, 또한 본 발명은 식물 미생물을 억제하고 이러한 미생물로부터의 공격을 막기위한 식물의 예방처리용으로서 일반식(I) 화합물의 사용에 관한 것이다.
일반식(I)의 화합물은, 다른 화합물과 동시에 또는 연속적으로 처리한 식물 또는 지역에 적용할 수 있다. 이러한 화합물은 식물 성장에 영향을 주는 비료 또는 미량영양소 또는 다른 제제일 수 있다. 또한 이들은, 필요한 경우 공지의 조합물에서 보통 사용되는 담체, 계면활성제 또는 적용촉진보조제와 함께, 제초제, 살충제, 살균제, 선충박멸제, 연체동물박멸제 또는 여러 이들 제제의 혼합물 중에서 선택할 수 있다.
적절한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체일 수 있으며, 천연 또는 재생된 무기물질용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 결합제 또는 비료와 같이 보통 사용되는 물질에 상응한다.
상기의 계면활성제는 액체에 보통 용매 또는 분산되는, 바람직하게는 계면에서 흡착되는 계면-활성 화합물이다. 계면 활성제 분자는 강한 극성물질에 친화력을 지닌 그룹 최소한 하나를 함유하고 있어, 물에 용해될 수 있으며, 또한 물에 대해 친화력이 약한 다른 그룹 최소한 하나를 함유하고 있다.
그러므로 계면활성제는 소수성성분, 보통 알킬 또는 아릴부위가 함유된 탄화수소 라디칼, 및 친수성성분, 과플루오로알킬라디칼을 함유하고 있는 물질이다.
실제적으로 사용되는 생성물은 보통 이러한 화합물들의 소합물이다. 계면활성제는 활성성분이 액체(예: 수성매질)에 분산되고 식물의 습윤성을 증가시키는 역할을 하여, 이미 만들어진 조성물에 있어 활성성분의 양이 줄어드는 결과를 낳으며 또한 환경문제도 줄어들게 된다.
시판용 조성물에 있어 활성성분의 양은 0.01내지 90중량%이며 보조제의 양은 10 내지 99.99중량%인데, 보조제는 일반적으로 계면활성제 0 내지 30중량%로 이루어져 있다.
본 발명은 또한 최소한 한종류의 활성성분으로서 일반식(I)의 화합물이 함유된 조성물에 관한 것이며, 또한 미생물에 의한 공격을 억제및/또는 방지하기 위한 이러한 조성물의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 활성성분을 위에 기술된 물질하나 또는 그 이상과 균일하게 혼합시키는 것으로 이루어진, 상기 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 일반식(I)의 화합물 또는 일반식(I)의 화합물이 함유된 조성물을 적용하는 것으로 이루어진, 미생물의 억제 방법에 관한 것이다.
본 발명을 실시예를 통해 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 실시예에 국한됨은 아니다. 실시예에 있어서 사용한 부및 %는 별도지시사항이 없는 한 중량부 및 중량 %를 의미한다. 또한, 일반식(I)의 화합물은 언제나 이성체의 혼합물을 의미하는 것으로서 생각할 수 있다.
[실시예 1]
Figure kpo00006
-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-에톡시아세틸-2,6-디메틸-3-니트로아닐린의 제조.
55%나트륨하이드라이드 3g/무수테트라하이드로푸란 70ml용액(질소가스로 포화됨)에 실온에서 N-에톡시아세틸-2,6-디메틸-3-니트로아닐린 16g/무수테트라하이드로푸란 30ml용액을 질소가스도입과 동시에 휘저으면서 방울방울 가한다.
약한 발열반응이 잠잠해진 후, 혼합물을 55℃까지 가열하고 메틸 2-브로모프로피오네이트 12.7g/테트라하이드로푸란 20ml를 가한다. 이 때는 반응온도가 60℃까지 상승한다.
혼합물, 55℃에서 12시간 휘저은 다음, 실온까지 냉각시키고, 물 100ml에 부은후 에틸아세테이트 100ml로 추출한다. 결함된 추출액을 수세, 황산나트륨으로 건조, 여분의 용매를 진공제거한다. 용출제로서 클로로포름/디에틸에테르(1:1)혼합물을 사용하여 실리카겔상에서 칼럼크로마토그라시켜 정제한다. 분출물 5-30을 결함한다음 용출제를 진공처리한다. 화합물 31은 점성오일이며 굴절율
Figure kpo00007
은 1.5325이다.
[실시예 2]
Figure kpo00008
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸-2-아미노-6-메틸-아닐린의 제조.
무수에탄올 2.6리터에 N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸-2-메틸-6-니트로아닐린 257.4g을 용해시키고 레이니 니켈(H2흡수력은 56.2리터=이론치의 100%) 26의 존재하에 20 내지 25℃의 온도 및 보통 압력으로 26시간동안 수소화한다. 촉매를 여과제거하고, 여과액을 농축시킨다음, 오일상잔사를 에틸에테르를 가하여 결정화시킨다. 수율 : 화합물 2.170.8g, 융점 86-88℃
[실시예 3]
Figure kpo00009
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸-2,6-디메틸-3-니트로아닐린의 제조.
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-2,6-디메틸-3-니트로아닐린 32g에 실온에서 메톡시아세틸클로라이드 15.2g을 방울방울가한다. 약한 발열반응이 잠잠해진후, 반응용액을 실온에서 20분간 휘젖는다. 용매를 제거하고 암적색오일상 잔사를 고진공 증류시킨다. 화합물 28은 170 내지 174℃에서 그리고 0.07mbar의 압력에서 열은 노란색 오일로서 증류한다.
[실시예 4]
Figure kpo00010
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸아미네-3-메틸-니트로나프탈렌의 제조.
55%수산화나트륨 3g/무수 테트라하이드로푸란 70ml용액(질소로 포화됨)에 N-메톡시아세틸아미노-3-메틸-2-니트로나프탈렌 14g/테트라하이드로푸란 30ml용액을 실온에서 질소가스의 도입과 동시에 휘저으면서 가한다.
약한 발열반응이 잠잠해진후, 혼합물을 55℃까지 가열하고 메틸 2-브로모프로피오네이트 9.5g/테트라하아드로푸란 20ml용액을 가한다. 이때 온도를 60℃까지 상승시킨다.
혼합물을 55℃에서 12시간동안 휘저은 다음, 실온까지 냉각시키고, 물 100ml에 붓고 아세테이트 100ml로 주2회 추출한다.
결합된 추출액을 수세, 황산나트륨으로 건조 및 여분의 용매를 진공제거시킨다. 오일상 조생성물을 용출제로서 클로로포름/디에틸에테르(1:1혼합물)을 사용하여 실리카겔상에서 컬럼크로마토그라피시켜 정제한다. 분출액 5-30을 결합하고 용출제를 진공제거한다. 그결과 점성수지로서 화합물 402을 얻었다.
[실시예 5]
Figure kpo00011
1-N-(1'-메톡시카보닐에틸)-1N-메톡시카보닐-1,2-디아미노나프탈렌의 제조.
디옥산 100ml에 N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸아미노-2-니트로나프탈렌 3g을 용해시킨 다음, 생성된 용액을 20-25℃의 온도 및 표준압력하에서 레이니니켈(H2흡수력은 590ml=대략 이론치의 100%) 4g의 존재하에 수소화시킨다.
촉매를 여과 제거하고 잔사를소량의 석유에테르를 사용하여 익힌다(digestion). 수율 : 2g, 융점 : 159-162℃.
[실시예 6]
Figure kpo00012
N-(1'-메톡시카보닐에틸)-N-메톡시아세틸-2-니트로나프틸아민의 제조.
80%나트륨수화물 0.8g/무수테트라하이드로푸란 70ml용액에 실온에서 N-메톡시아세틸-2-니트로나프틸아민 7.2g/무수테트라하이드로푸란 50ml용액을 휘저으면서 방울방울가한다. 약간발열반응이 잠잠해진다.
맑은용액을 실온에서 1시간 동안 휘저은 다음 메틸 2-브로모프로네이트 4.8g/테트라하이드로푸란 20ml용액을 가한다.
50℃로 20시간 동안 휘젓기를 계속한 다음, 현탁액을 실온까지 냉각시키고 물 200ml에 붓는다. 디에틸에테르 2회 추출한다음, 결합된 추출액을 수세, 황산나트륨으로 건조 및 여분의 용매를 진공중에서 제거한다.
용출제로서 클로로포름/디에틸에테르(1:1혼합물)을 사용하여 실리카겔컬럼에서 크로마토그라피시킨다. 분출액 11-26을 결합하고 용출제를 진공중에서 제거한다.
그 결과 융점이 103-107℃인 노란색결정이 형태로 화합물 400을 얻었다.
일반식(I) 화합물을 유사한 방법으로 제조한다.
[표 1]
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
[표 2]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
[표 3]
Figure kpo00019
[표 4]
Figure kpo00020
[표 5]
Figure kpo00021
[표 6]
Figure kpo00022
[표 7]
Figure kpo00023
[표 8]
Figure kpo00024
일반식(I)의 화합물을 적용하기 위하여 다음 제형으로 가공할 수 있다.
제형실시예
[실시예 7]
고체제형 : 분진 및 트래킹분말은 최고 10%의 활성성분을 함유할 수 있다. 예를들면, 5%분진은 활성성분 5부 및 보조제(예 : 탈크)95부로 이루어져 있으며, 2% 분진은 활성성분 2부, 고분산실리카 1부 및 탈크 97부로 이루어져 있다. 상기의 분말이외에도 보통의 제형에 사용할 수 있는 담체 및 보조제와의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 이러한 분진 및 트래킹은분말은 활성성분을 담체 및 보조제와 혼합 및 분쇄하여 제조할 수 있으며, 이러한 형태로 더스팅에 의해 적용할 수 있다.
과립 : 피복, 함침된 균일한 과립 그리고 펠렛은 보통 1내지 80%의 활성성분을 함유할 수 있다. 예를들면 5% 과립은 활성성분 5부, 에폭시화 식물성기름 0.25부, 세틸폴리글리콜에테르 0.25부 폴리에틸렌글리콜 3.50부 및 카올린(바람직한 입자크기는 0.3-0.8mm) 91부로 이루어져 있다. 이러한 과립은 다음과같이 제조할 수 있다. 활성성분을 식물성 기름과 혼합한 다음, 생성 혼합물을 아세톤 6부에 용해시키고, 폴리에틸렌글리콜 및 세틸폴리글리콜 에테르를 가한다. 이렇게하여 얻은 용액을 카올린상에 분무시키고, 이어서 아세톤을 진공증발시킨다. 이러한 유형의 미세과립은 토양균을 제어하는데 유용하게 사용할 수 있다.
[실시예 8]
액체제형 : 일반제으로 물에 분산 또는 용해되는 활성성분 농축물과 에어로졸과는 구별된다. 물에 분산되는 활성성분 농축물로 습윤성분말 및 페이스트가 있는데, 시판용 팩으로 활성성분 25 내지 90%, 그리고 언제든지 사용할 수 있는 용액으로 활성성분 0.01 내지 15%가 보통 함유된다.
유화성농축물에는 활성성분 10 내지 50%가 함유되며, 용액농축물에는 즉시 사용할 수 있는 용액으로 활성성분 0.01 내지 20%가 함유 된다. 그러므로 70%습윤성 분말은 활성성분 70부, 나트륨디부틸나프탈렌술포네이트 5부, 나프탈렌술폰산/페논술폰산/포름알데히드축합물(3:2:1의 비)3부, 카올린 10부 및 초크(예 : 샴페인 초크) 12부로 이루어질수 있다.
40%습윤성 분말은 활성성분 40부, 나트륨 리그노술포네이트 5부, 나트륨디부틸나프탈렌 술포네이트 1부 및 규산 54부로 이루어져 있다. 또한, 25%습윤성 분말은 다른 방법으로도 제형할 수 있다.
한편 활성성분 25부, 칼슘리그노술포네이트 4.5부, 초크 예 : 샴페인초크/하이드록시에틸렌셀룰로스(1:1)혼합물 1.9부, 나프륨 디부틸나프탈렌술포네이트 1.5부, 규산 19.5부, 샴페인초크 19.5부 및 카올린 28.1부로도 구성시킬 수 있다. 또한 25%습윤성 분말은 활성성분 25부, 이소옥틸페녹시-폴리옥시에틸렌-에탄올을 2.5부, 샴페인 초크/하이드록시에틸셀룰로스(1:1)혼합물 1.7부, 나트륨실리케이트 8.3부, 규조토 16.5부 및 카올린 46부로 이루어질 수 있다.
10%습윤성 분말은 활성성분 10부, 포화지방알코올 술포네이트의 나트륨염혼합물 3부, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 5부 및 카올린 82부로 이루어질 수 있다. 기타 습윤성 분말은 흡착제담체(예 : 규산) 5부, 카올린과 같은 담체 55 내지 80부, 및 5부의 나트륨아릴 술포네이트와 5부의 알킬아릴 폴리글리콜에테르로 이루어진 분산제 혼합물과 함께 5 내지 30%의 활성성분의 혼합물로서 제형할 수 있다.
25%유화성 농축물은 다음과 같은 유화성 물질을 함유할 수 있다. 활성성분 25부, 에폭시화 식물성 2.5부, 알킬아릴술포네이트/지방알코올 폴리글리콜에테르 혼합물 10부, 디메틸포름아미드 5부 및 크실렌 57.5부 바람직한 농도를 지닌 에멀젼은 상기 농축물을 물로 희석시켜 제조할 수 있다. 이러한 에멀젼은 잎적용에 특히 적합하다. 또한 혼합물비가 다르며 제형기술에 보통 사용되는 다른담체 및 보조제가 함유된 습윤성 분말을 제조할 수 있다. 활성성분은 적당한 혼합기내에서 상기 보조제와 혼합한 다음 적절한 밀및 로울러를 사용하여 분쇄한다. 탁월한 습윤 및 현탁특성을 지닌 습윤성분말이 얻어지는데, 이러한 습윤성 분말은 물로 희석시켜 농도가 적당한 현탁액을 형성시킬 수 있으며, 잎 적용에 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 이러한 조성물에 관한 것이다.
활성 성분으로서 일반식(I)의 화합물(예를들면, 화합물 2,6,8,10,28,31,48,57,59,73 또는 74)을 함유한 위에서와 같은 제형조성물은 식물 병원균의 제어에 특히 유용하다.
또한 표 1-8의 다른 화합물도 사용할 수 있다.
생물학적 실시예
[실시예 9]
보리에 있어서 에리시페 그라미니스에 대한 작용 잔류보호작용
높이가 약 8cm인 보리식물에 습윤성 분말로서 제형된 활성성분으로부터 제조한 분무 혼합물(활성성분 0.02%)을 분무한다. 처리된 식물을 3-4시간 후 균류의 분생자기를 흩뿌린다.
감염된 보리식물을 약 22℃의 온상에 방치한다. 균류감염의 정도를 10일후에 평가한다. 에리시폐균에 보리식물을 일반식(I)의 화합물(예 : 10,38,60,104,107 또는 142)로 처리함에 있어서, 균류의 공격은 대로용식물과 비교해 볼 때 10%이하로 줄어 들었다(대로용 식물은 100%공격을 받음).
[실시예 10]
토마토 식물에 있어 파토프토리아 감염에 대한 작용
(1) 잔류보호작용
토마토식물을 3일간 재배한후 습윤성분말로서 제형된 활성성분으로부터 제조된 분무혼합물(활성성분 0.06%)을 분무한다. 24시간 후, 처리된 식물을 균류포자낭 현탁액으로 감염시킨다.
감염된 식물을 20℃의 온도 및 90°-100%상대습도하에 5일간 재배한후 균류공격을 측정한다. 처리되지 않은 대조용식물과 비교해볼 때 화합물 또는 2,6,8,10,14,28,29,31,33,35,38,48,57,59,60,73,74,78,88,102-107,111,117,122,138,139,141,142,144,158,159,161,400,606,607,611 또는 701중의 한 화합물로 처리된 식물은 10%이하의 공격을 받았다(대조용은 100%공격을 받음).
(2) 전신작용
습윤성 분말로서 제형된 활성성분으로 제조한 분무혼합물(활성성분 0.06%, 토양의 부피를 기준)을 3주간 재배된 토마토 식물에 뿌린다. 이때 분무혼합물이 토양위 식물의 일부에 닿지 않도록 주의한다. 48시간후, 처리된 식물을 균류의 포자낭 현탁액으로 감염시킨다. 감염된 식물을 2일간 재배한 후 20℃ 및 90-100%상대습도하에서 균류공격에 대한 측정을 한다.
본 실험에 있어서, 화합물 2,6,8,10,14,28,29,31,33,35,38,48,57,59,60,73,74,78,88,102-107,111,117,122,138,139,141,142,144,158,159,161,400,606,607,611 및 701이 매우 우수한 전신작용을 나타낸다.
처리되지 않은 대조용식물과 비교해볼 때, 상기 화합물을 이용할 때 균주공격이 거의 완전히(0-5%)억제되었다(대조용식물은100%공격을 받음).
(3) 잔류치료작용
토마토식물을 3주간 재배한후, 균류의 포자낭 현탁액으로 감염시킨다. 20℃ 및 90-100%상대습도하의 습실내에서 22시간 항온배양한 다음, 감염된 식물을 건조시키고, 이어서 습윤성분말로서 제형된 활성성분으로 제조한 분무혼합물(활성성분 0.06%)을 분무한다. 식물상의 분무액을 건조한 다음, 처리된 식물을 다시 습실에 넣어둔다. 감염후 5일 균류의 공격을 측정한다.
처리된지 않은 식물과 감염된 식물을 비교해볼때, 화합물2,6,8,10,28,29,31,33,48,59,74,107,141,142,161,400,606,611 및 701중의 한 화합물로 처리된 식물은 10%이하의 공격을 받았다(대조용식물은 100%공격을 받음).
[실시예 11]
사과묘목에 있어 벤투리아 인아큐아리스에 대한 잔류보호작용
높이가 10-20cm인 사과묘목에 활성성분의 습윤성 분말제형으로 제조된 분무 혼합물(활성성분 0.06%)을 분무한다. 24시간후, 처리된 식물을 균류의 포자낭 현탁액으로 감염시킨다. 다음에는 5일간 90-100%상대습도하에 항온배양한다. 그리고는 20-24℃의 온실내에서 추가로 10일간 방치한다. 감염 15일후 반점병의 만연을 관찰한다. 실험결과 8,10,28,31 및 701은 10 내지 15%까지 만연율을 줄이는 효과를 가져왔다.
[실시예 12]
사탕무우에 있어 피티움 데바리아눔에 대한 작용
(1) 토양에 적용한 후 작용
균류를 당근 칩 영양액에 배양하고 사토혼합물에 가한다. 감염된 토양을 화분에 채우고 여기에 사탕무우 씨앗을 뿌린다. 다음에는 즉시 습윤성 분말로서 제형된 시험제제를 수성분산액(활성성분 20ppm, 토양의 부피를 기준)의 형태로 토양산에 붓는다.
화분을 20-24℃의 온열에 2-3주산 넣어둔다. 이때 화분에는 물을 적당히 분무하여 습기를 일정히 유지시켜 준다. 사탕무우의 발아뿐만 아니라 건강하고 병든 식물의 수를 확인한다.
(2) 씨앗분의 적용후의 작용
균류를 당근 칩 영약액에 배양하고 사토혼합물에 가한다. 화분에 감염된 토양을 채우고 여기에 다시 씨앗 분의 분말로서 제형된 시험제제(표1 및 표2의 화합물중의 하나 0.06%)로 처리한 사탕무우 씨앗을 뿌린다.
다음에는 화분을 20℃의 온실에 2-3주간 넣어둔다. 이때 화분에는 물을 적당히 분무하여 습기를 일정히 유지시켜 준다. 다음에는 사탕무우의 발아를 확인한다.
위의 두 실험에 있어서, 화합물 2,6,8,10,28,29,31,33,48,59,73,107,158,160,400,606,607 및 701이 피티움균에 대해 완전한 효과를 나타냈다(발아식물 90%이상). 또한 식물은 건강한 외관을 유지하였다.
또한 옥수수에 있어 피티움균에 대한 유사한 실험에 있어서 위와 동일한 우수한 작용이 달성되었다.
[실시예 13]
사과에 있어서 포도스파에라 로이코트리카에 대한 잔류보호작용
잎이 5개 사과묘목에 활성성분의 습윤성분말로 제조한 분무혼합물(활성성분 0.06%)을 분무한다. 24시간후, 처리된 식물을 균류의 포자낭 현탁액으로 감염시킨다음, 20℃ 및 70%상대습도하의 온실에 넣어둔다. 감염 12일 후에 균일의 만연상태를 측정한다.
처리되지 않은 묘목과 감염된 대조용 묘목을 비교해볼 때, 화합물 2,6,8,10,28,31,33,48,73 또는 606중의 한 화합물로 처리된 묘목은 10%이하가 공격을 받았다(대로용 100%공격을 받음).
[실시예 14]
물리-화학적 자료의 측정
시판용 살균제, "Metalaxyl" [N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2'-메톡시아세틸)아닐린메틸에스테르](참조 : 미합중국 특허 제4,151,299호 비교해볼 때, 이와 화학적 구조가 유사한 본 발명의 화합물의 물리-화학적 자료는 살균제의 잔류작용에 대해 현저한 더욱 많은 장점을 지니고 있다.
(1) 강소된 수-용해도
Figure kpo00025
(2) 감소된 휘발성
증류튜브내에서 50℃ 및 20m/h의 공기흐름하에 본 발명에 의한 대표적인 살균제의 증발 반감기 T50을 측정한다. 결과는 다음에 이에 상응하는 Metalaxyl의 T59과 비교하여 나타나있다.
Figure kpo00026
위의실험(1) 및 (2)는 일반식(I)화합물의 물리-화학적 장점의 입증해준다. 이러한 장점은 브성성분의 원치않는 이른 손실을 방지해 조성물의 효과를 오랫동안 지속해 준다.

Claims (1)

  1. 다음 일반식(IV)의 화합물을 다음 일반식(V)의 화합물로써 N-알킬화시킴을 특징으로하여, 다음일반식(I)로 표시되는 N-알킬-N-아실-아릴아민유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00027
    위의식에서,
    R은 수소 또는 메틸이며,
    Figure kpo00028
    R1은 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 할로겐이며,
    R2는 NO2또는 NH2이며,
    R3는 수소, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 할로겐이며,
    R4는 수소 또는 C1-C3알킬이며,
    R5는 수소 또는 C1-C3알킬이며,
    R6는 수소, C1-C3알킬 또는 할로겐이며,
    W는, 시아노, -COOR8, -C(R9)=C(R10)(R11) 또는 -C≡C-R12이며,
    R8은 C1-C3알킬이며,
    R9,R10,R11및 R12는 서로 각각 독립적으로 수소,
    C1-C3알킬 또는 할로겐을 나타내며,
    B는 C3-C4알킬, C2-C4알케닐, 사이클로프로필,
    2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, β-(C1-C3알콕시)에틸 또는 그룹 CH2Z을 나타내며,
    Z는 1H-1,2,4-트라아졸일, 메틸술포닐, X-R13,
    OSO2-R14또는 -N(R15)(R16)을 나타내며,
    X는 산소 또는 황원자이며,
    R13은 각각 탄소수가 최고 4인 알킬,
    알케닐 또는 알키닐 그룹을 나타내며,
    R14는 C1-C3알킬 또는 NH(C1-C3알킬)이며,
    R15및 R16은 서로 각각 독립적으로 C1-C3알킬을 나타내며,
    Y는 벤젠술포닐옥시, 파라-브로모벤젠술포닐옥시, 파라-토실옥시, 트리플루오로아세틸옥시, 저급알킬술포닐옥시 또는 할로겐을 나타낸다.
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