KR800000689B1 - 아닐린 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Description

아닐린 유도체의 제조방법

본 발명은 식물 병원균의 감염 예방 및 치료효과가 있고 식물 생장 조절효과가 우수한 신규의 화합물인 다음 구조식(Ⅰ)의 아닐린 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서

R₁은 1내지 4개 탄소원자의 알킬, 1내지 4개 탄소원자의 알콕시 또는 할로겐을 나타내며,

R₂는 수소, 1내지 3개 탄소원자의 알킬, 1내지 4개 탄소원자의 알콕시, 또는 할로겐을 나타내며,

R₇은 수소, 1내지 3개 탄소원자의 알킬, 1내지 4개 탄소원자의 알콕시, 또는 할로겐을 나타내며,

R₈은 수소 또는 메틸을 나타내고,

(페닐 환에서의 치환체들 R₁,R₂,R₇및 R₈의 총탄소수는 8개를 넘지 않는다),

X는 -CH₂- 또는

를 나타내며,

R₃는 -COOR′ 또는

(여기에서의 R′, R″ 및 R″′는 각기가 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타낸다)의 그룹을 나타내며,

Y는 다음에 정의된 (가)-(다)중의 하나를 나타낸다.

가)

(여기에서의 Hal은 할로겐 음이온을 나타낸다).

나) -O-R₄:

다) -S-R₄: 여기에서의 R₄는 1내지 6개 탄소원자의 알킬, 3내지 6내 탄소원자의 알케닐, 3내지 6개 탄소원자의 알키닐이거나(이들중의 각기는 할로겐원자에 의해서 치환되었거나 치환되어 있지않다), 또는 할로겐이나 1내지 4개 탄소원자의 알킬에 의해서 독립적으로 치환 되었거나 치환되지 않은 페닐 또는 벤질을 나타낸다.

라)

(여기에서와 R₅와 R₆는 각기 독립적으로 1내지 4개 탄소원자의 알킬을 나타낸다).

상기구조식(Ⅰ)의 정의중 알킬 또는 알콕시 그룹의 알킬부분은 각기가 지적된 탄소원자 수에 따라서 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급부틸, 3급부틸 및 펜틸, 헥실과 이들의 이성체들을 말한다. 3내지 6개 탄소원자의 알케닐은 알릴, 메틸알릴 및 펜테닐을 나타내며 ; 3내지 6개 탄소원자의 알키닐이란 프로프-2-이닐(프로파질) 및 부트-2-이닐을 나타낸다.

또한 R₄의 탄화수소기에서 나타날 수 있는 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 말한다.

본 발명의 목적으로 하는 구조식(Ⅰ)의 화합물은 경작물의 보호를 위한 살균제로서 사용할때 매우 우수한 작용을 발휘한다. 이와같이 본 발명에 따른 구조식(Ⅰ)의 화합물을 사용하여 식물 병원균을 방지 또는 치료코저할때 대상되는 농작물로서는 : 곡류, 옥수수, 벼, 채소류, 사탕무우, 대두, 땅콩, 과일나무, 관상목, 특히 포도나무, 호프, 오이류(오이, 서양호박, 참외) 및 가지과식물(감자, 담배 및 토마토)과 바나나, 코코아 및 고무나무와 같은 것을 들 수 있다.

본 구조식(Ⅰ)의 화합물의 활성성분을 감염된 또는 감염우려가 있는 식물체에 또는 식물체의 일부(과일, 꽃, 잎, 줄기, 괴경, 뿌리)에 처리함으로써 균을 파괴시키거나 균이로부터 이들을 보호할 수 있다. 본 발명에 따른 구조식(Ⅰ)의 화합물을 사용함으로서 구제할 수 있는 식물 병원균으로서는 다음과 같은 것들이 있다 : 자낭균강(백분병균과); 담자균강 위의 모두는 녹병균류; 불안전균류(선균목); 특히 조균강에 속하는 난균류(예 : 역병균, 노균병균,유산노균병, 잘록병균 또는 플라스모파라)에 대해 유효하다. 구조식(Ⅰ)의 화합물은 침투작용력이 있다. 또한 이들은 토양내에 존재하는 식물병원균으로부터 뿐만 아니라 균감염으로부터 종자(열매, 괴경, 낟곡알) 및 삽목을 보호하기 위해 종자 피복제로서 사용할 수도 있다.

본 발명에 따라 제조되는 구조식(Ⅰ)의 화합물들중 바람직한 살균제로서는 R₁이 메틸이고, R₂가 아미노그룹에 대한 오르토-위치에 위치하여 메틸, 에틸 또는 염소를 나타내며,

의 그룹 또는 -CH-CON(R″)(R″′)를 나타내며 Y,R₇,R₈,R′,R″ 및 R″′가 앞서의 정의된 바와같은 것일때의 화합물이다. 이 화합물을 앞으로 Ia 그룹의 화합물로서 부른다.

언급된 Ia 그룹에 속하는 화합물들중 그의 작용력이 더욱 우수한 것들로서는 : R₇이 수소, 메틸, 염소 또는 취소를 나타내고, R₈이 수소나 메틸을 나타내며, R′는 메틸을 나타내고, R″가 수소나 메틸을 나타내고, R″′는 메틸 또는 에틸을 나타내며, Y가 다음에 기술된 (가′)-(라′)중의 하나를 나타내는 화합물이다. (이화합물은 앞으로 Ib화합물로서 부른다).

(가′)

(나′) OR₄

(다′) -SR₄(R₄는 1내지 4개 탄소원자의 알킬, 알릴, 염화알킬 3-메틸알길, 프로파질, 페닐, 4-메틸페닐, 4-클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 4-3급부틸페닐, 벤질 또는 4-클로로벤질을 나타낸다).

(라′)

(여기에서의 R₅는 수소나 메틸을 나타내며, R₆는 메틸을 나타낸다).

언급된 Ib 그룹에 속하는 살균성 화합물중 중요한 것으로는 R₇및 R₈각기가 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고, R′가 메틸을 나타내며, R″는 수소를 나타내며, R″′는 메틸이나 에틸을 나타내고, Y가 -OR₄또는 -S-R₄(여기에서의 R₄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급부틸 또는 3급부틸을 나타내는 화합물이다. 이와 같은 화합물들은 앞으로 Ic 그룹의 화합물이라고 칭한다.

또한, 본 발명에 따라 제조되는 구조식(Ⅰ)의 화합물들중 그 살균작용성으로 보아 중요한 것들로서는 다음과 같은 구조식(Ⅰb)의 화합물도 들 수 있다.

상기 구조식에서

R₁은 1내지 4개 탄소원자의 알킬, 1내지 4개 탄소원자의 알콕시 또는 할로겐을 나타내며,

R₂는 수소, 1내지 3개 탄소원자의 알킬 또는 할로겐을 나타내며,

X는 -CH₂- 또는

를 나타내고,

R₃는 -COOR′ 또는

(여기에서의 R′, R″ 및 R″′는 각기 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타낸다)을 나타내며,

Y는

-S-R₄,

(R₅)(R₆)와 같은 그룹중의 하나이다.

(여기에서의 Hal은 할로겐 음이온을, R₄는 1내지 6개 탄소원자의 알킬을 나타내거나 또는 할로겐이나 1내지 4개의 탄소원자의 알킬에 의해서 치환되었거나 치환되지 않은 페닐을 나타내며, R₅와 R₆는 각기가 1내지 4개 탄소원자의 알킬기를 나타낸다).

구조식(Ⅰ)의 화합물중 식물 생장 조절효과 면에서 바람직한 화합물은 R₁이 메틸이나 에틸을 나타내고, R₃는 아미노 그룹에 대한 오르토-위치에 위치하여 메틸, 에틸 또는 염소를 나타내고, -X-R₃그룹이 -CH₂-CON(R′)(R″)(R″′)를 나타내고, Y가 -S-R₄를 나타내고; R₄,R₇,R₈,R″ 및 R″′가 앞서 언급된 바와 같은 뜻을 지닌 화합물을 들 수 있다.

식물생장 조절작용은 식물의 본래의 발육을 지연시키는 것, 특히 식물체의 크기를, 좀더 특별히 말하자면 키의 성장을 지연 조절하는 것을 말한다. 이와 같은 성장 감소작용은 단자엽식물 및 쌍자엽 식물에서, 특히 잔디, 곡류, 대두 또는 관상수에서 관찰될 수 있다.

구조식(Ⅰ)의 화합물들은 본 발명에 따라, 다음과 같이 제조된다.

(가) 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물을 다음 구조식(III)의 화합물로서 아실화하여 제조된다.

상기 구조식들(Ⅱ), (III)에서

R₁,R₂,R₇,R₈과 X는 앞서의 구조식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같으며,

Hal′는 할로겐원자를, 바람직하게로는 염소 또는 브롬을 나타낸다.

상기 설명된 본 발명의 제조방법에서의 반응은 반응물에 대해 불활성인 용매나 희석재의 존재하에 또는 부제하에 수행할 수 있다. 사용되는 용매나 희석제중 적절한 것으로서는 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르등과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 염화벤젠, 염화메틸렌, 염화에틸렌, 클로로포름 등과 같은 할로겐화된 탄화수소류, 디알킬 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르류 및 에테르상화합물; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드 등과 같은 N,N-디알킬화된 아미드류; 무수초산, 디메틸설폭사이드, 케톤(예 :메틸, 에틸, 케톤) 및 이들 용매들의 혼합물을 들 수 있다.

반응온도는 0내지 180℃ 사이이며 20°내지 120℃ 사이가 바람직하다. 또한 본 반응에 녹는 산 수용체 또는 축합제를 사용하는 것이 유리할때도 있으며, 예를들면 트리알킬아민(예 : 트리에틸아민)과 같은 3급 아민류, 피리딘 및 피리딘 염기, 또는 무기염기(예 : 산화물 및 수산화물, 초산나트륨 및 알카리 금속과 알카리토금속의 탄산염과 중탄산염)을 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 제조방법중(가)의 방법에서는 산수용체로서 구조식(Ⅱ)의 아닐린 유도체를 과량으로 사용할 수도 있다.

출발물질로서 구조식(Ⅱ)의 화합물을 사용하게되는 본 발명의 방법(가)는 산수용체 없이도 수행할 수 있으며, 어떤 경우에는 반응중 생성된 할로겐화 수소를 구축키 위해서 반응계를 질소속에 통과시키는 것이 유리할때도 있다.

또 다른 경우 디메틸 포름아미드를 반응 촉매로서 사용하는 것이 매우 유리하기도 하다.

본 발명의 제조방법에서 출발물질로서 사용되는 구조식(Ⅱ)의 중간체의 제조를 위한 방법은 J. Org. Chem. 30 4101 (1965); 테트라헤드론 1967, 457; 테트라헤드론 1967, 493과 같은 문헌들내에 설명된 아닐린-알칸산 에스테르의 제조를 위해 설명된 방법에 따름으로서 용이하게 제조할 수 있다.

구조식(Ⅰ)에서 X가

인 화합물은 부제 탄소원자(

)를 한개 가지고 있으며, 이 화합물은 통상적인 방법으로 광학적 대장체로 분리해낼 수 있다. 여기에서 광학 D-대장체의 것이 살균작용이 더 우수하다.

따라서 본 발명에 따라 제조되는 구조식(Ⅰ)의 화합물은 D-대장체의 것이 더욱 바람직하게 된다. 이들 D-대장체 형태의 것은 에탄올이나 아세톤내에서 좌선성이 된다.

광학적 D-대장체의 순수한 것은; 예를들면 다음 구조식(Ⅵ)의 라세미 화합물을 제조하고 이들 기지의 방법에 따라서, 질소를 함유하는, 광학적 활성염기와 반응시킴으로서 상응하는 염을 얻게 된다. 이 염을 분별 결정화해서 순수한 D-체를 단계적으로 얻고 이어서 광학적 D-대장체가 많아진 구조식(Ⅵ)의 산을 유리해내고, 필요하다면, 염형성, 결정화 및 구조식(Ⅵ)의 α-아닐리노-프로피온산의 유리공정을 수회 되풀이한다.

상기 구조식에서,

R₁,R₂,R₇,R₈은 전술된 의미를 가진다.

이 순수한 D-대장체 형태의 것으로부터 필요시 기지의 방법에 따라, 예를들면, 염산이나 황산의 존재하에서 메탄올이나 에탄올로서 처리하여 구조식(Ⅱ)의 범주에 드는 에스테르의 광학 D-배열의 것을 수득하거나, 상응하는 구조식 HN(R″)(R″′)의 아민으로 처리함으로서, 구조식(Ⅱ)의 범위이내에 드는 아미드론 바람직하기로는 산 알라이드를 경유하여, 수득된다. 적절한 광학적으로 황성인 유기염기로서는 α-페닐에틸아민을 들 수 있다.

분별 결정화 대신에 염산이나 브롬화 수소산과 같은 것의 존재하에서 자연적으로 생기는 L-알라닌내의 아미노 그룹을 디아조화하고 그것을 N₂를 분리하면서 할로겐에 의해 치환시키고 L-배열을 유지하면서, 필요하다면, 메탄올에나 에탄올로서 에스테르화하고 이어서 (구조식(Ⅶ)의 D-배열의 전환이 완료되었을때) 그 에스테르를 구조식(Ⅷ)의 아닐린화 반응시킴으로서 다음 구조식(Ⅶ)의 광학적 D-대장체 형태의 것을 제조할 수도 있다. (J. Am. Chem. Soc. 76, 6065)

이와 유사한 방법에 따라서, R₃가 CON(R″)(R″′)인 아미드를 제조하는 것도 가능하다.

언급된 광학 이성화에 관계없이

축에서 아트로프 이성화가 관찰되며, 이 경우에 페닐환은 최소한 2,6-위치에 치환되며 동시에 이축에 대해 비대칭으로 치환되어 있다. (즉, 추가적인 치환체들의 존재 때문에도 이와같은 경우가 발생된다). 이와같은 현상은 -X-R₃기 및 -CO-R₄기들의 입체장애 때문에 발생된다.

또한 광학 이성화에 관계없이, R₄가 알케닐인 것은 시스/트란스 이성화가 그의 2중결합에서 나타난다.

순수한 이성체들을 분리하지 않고 합성할 경우 그의 생성물은 2개의 광학 이성체들의 혼합물, 2개의 아트로프 이성체들의 혼합물, 2개의 시스/트란스-이성체들의 혼합물 또는 이들 가능한 이성체들의 혼합물로서 생성되어지게 된다.

그러나, 광학적 D-대장체 형태의 것이 그외 살균작용력이 근본적으로 우수하며(D, L-체 또는 L-체에 비교할때), 그의 살균력은 아트로프 이성화나 시스/트란스-이성화에 의해 주목할만한 영향을 받지 않는다.

다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 실시예들의 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 또한 본 실시예에서는, 따로 언급하지 않는 한, 구조식(Ⅰ) 화합물은 임의로 활성형태의 것으로, 존재할 수 있는데 이는 항상 그의 라세미 혼합물을 의미한다.

[실시예 1]

N-(1′-메톡시카보닐-에틸-N-메톡시아세틸-2,3-디메틸-6-에틸아닐린(화합물 65)의 제조

가) 100g의 2,3-디메틸-6-에틸아닐린과 223g의 2-브로모프로피온산 메틸에스테르 및 84g의 중탄산나트륨으로된 혼합물을 140℃에서 17시간동안 교반한뒤 냉각시키고, 300ml의 물을 가해 희석한 다음 디에틸 에테르로서 추출한다. 소량의 물로서 추출물을 씻어주고 황산나트륨상에서 탈수시킨후 여과하고 에테르를 증발시킨다. 과량의 2-브로모프로피온산 메틸 에스테르를 증류 제거하고, 생성된 조성물을 고진공으로 (비점 : 88내지 90℃/0.04토르) 증류한다.

나) 상기 (가)의 공정에 따라서 수득된 에스테르 11g과 6.5g의 메톡시아세틸클로라이드, 2ml의 디메틸포름아미드 및 250ml의 무수 톨루엔으로된 혼합물을 실온에서 교반하고 1시간동안 환류시킨다. 용매를 증발제거하고 얻어진 조생성물은 진공으로 증류한다(비점 : 126내지 132℃/0.08토르)

시스-트란스-이성체들 양자 (화합물 65a 및 65b)의 0-체들은 α-(2,3-디메틸-6-에틸아닐리노)-프로피온산 메틸 에스테르의 순수한 D-체를 메톡시 아세트산 또는 그의 반응성 유도체들중의 하나로소 아실화 함으로써 수득되어진다.

전기 본 실시예 1가)의 공정과 유사한 방법에 따름으로서 기타의 중간물질들, 즉 다음 구조식(Ⅱa)(R₁=2-위치)의 것들을 포함해서 제조하였다.

[실시예 2]

N-(1′-메톡시카보닐-에틸)-N[(N′,N′-디메틸디티오카바모일)-메틸카보닐]-2,6-디메틸아닐린(화합물 374)의 제조

가) N-(1′-메톡시카보닐-에틸)-N-클로로아세틸-2,6-디메틸아닐린의 제조

2.5리터의 무수 벤젠내에 605g(5.7g-몰)의 탄산나트륨을 990.3g(4.76g-몰)의 α-(2,6-디메틸아닐리노)-프로피온산 메틸 에스테르와 혼합한다. 이 혼합물에다 455ml(5.7g-몰)의 모노클로로 아세틸 클로라이드를 천천히 적가하는데 이때 반응혼합물의 온도가 30 내지 35℃ 이상으로 초과되지 않도록 한다. 이것을 실온에서 철야 교반한 후에 여과하고 여액은 50℃에서 회전 증발기에 의해 농축시킨다. 잔유물을 석유에테르(비점범위 65 내지 90℃)로서 재결정한으로서 융점이 92 내지 94℃ 되는 상기의 중간물질이 1132g 수득된다.

나) 상기의 공정 (가)에 따라서 수득된 α-프로피온산 메틸 에스테르 85.2g 및 1000ml의 아세토니트릴에 53.7g의 니트롤 디메틸디티오 카바메이트가 가해진 것을 혼합하고 이를 교반하고 질소가스를 통과시키면서 6시간동안 환류시킨다. 이를 냉각시킨 다음, 이 반응혼합물을 물속에 가한 후에 반응생성물은 클로로포름으로서 추출한다. 클로로포름을 증발제거시키고 생성물은 메탄올로 재결정화함으로써 융점이 127내지 128.5℃ 되는 목적화합물 374의 백색 결정을 수득한다.

[실시예 3]

N-(1′-메톡시카보닐에틸)-N-[(이소티우로늄-하이드로 클로라이드-S)-메틸카보닐]-2,6-디메틸아닐린(화합물 378)의 제조

21.8g의 N-(1′-메톡시카보닐-에틸)-N-클로로아세틸-2,6-디메틸아닐린과 5.4g의 티오 요소로된 혼합물을 교반하면서 1시간동안 환류시키면 반응 생성물이 용액중에서 침전된다. 이 반응 용기를 냉각시키고 생성물을 여과한 다음 이소프로판올로서 재결정화 함으로서 융점이 258 내지 260℃(분해)되는 상기 목적화합물 378의 백색결정을 수득한다.

본 실시예와 유사한 방법에 의함으로서 다음과 같은 화합물들(R₁=2-위치)을 제조한다.

또한 본 실시예와 비슷한 방법에 따름으로서 다음과 같은 구조식의 화합물들(R₁=2-위치)을 제조할 수 있다.

또한, 본 실시예와 유사한 방법에 따름으로서 다음과 같은 구조식의 화합물들(R₁=2위치)을 제조할 수 있다.

또한 본 실시예와 비슷한 방법에 따름으로서 다음과 같은 구조식의 화합물들(R₁=2-위치)을 제조할 수 있다.

구조식(Ⅰ)의 화합물들은 그의 작용 범위를 넓히기 위해서 다른 적절한 살충제 또는 식물생장 조절제와 함께 사용할 수 있다.

실제 사용시에는 구조식(Ⅰ)의 화합물만을 사용하거나 또는 적절한 담체 및/또는 기타의 첨가제와 함께하여 사용할 수도 있다. 적절한 담체물질 및 첨가제에서는 고체 및 액체물질로서 통상의 농약 조성물에서 쓰여지는 물질들을 사용하게 되는바, 예를들면 천연 또는 가공된 무기질, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 중량제, 결합제 또는 비료와 같은 것을 들 수 있다. 상업적으로 쓰여지는 조성물에서의 활성물질의 함유량은 0.1 내지 90%사이이다.

구조식(Ⅰ)의 화합물은 다음과 같은 형태의 것(괄호내의 중량비 백분율은 활성물질의 유리한 함량을 표시한다)으로 하여 사용된다.

고체형태 : 분제(10%까지), 입제, 피복입제, 함침입제 및 균질혼합입제(1 내지 80%)

액체형태 : 가 수분산성 농축제 : 수화성분제 및 페이스트제(상업용 포장으로는 25 내지 90%, 사용 용액으로는 0.01 내지 15%), 유화농축액 및 농축용액(10 내지 50%, 사용 용액으로는 0.01 내지 15%)

나) 용액 (0.1 내지 20%)

구조식(Ⅰ)의 활성물질은 다음과 같이 조성될 수 있다.

분제 : 제조에 다음 물질이 사용된다.

가) 5및 나) 2%분말.

가) 활성 물질 5부

탈크 95부;

나) 활성물질 2부

고도, 분산 실릭산 1부

탈크 97부

활성물질을 담체와 혼합해서 분쇄해서 분제로 한다.

입제 : 제조에 다음 물질들이 사용된다.

5% 입제,

활성 물질 5부

에피클로히드린 0.25부

세틸폴리글리콜 에테르 0.25부

폴리에틸렌 글리콜 3.50부

카올린(입자크기 0.3 내지 0.8mm) 91부

활성물질을 에피클로로히드린과 혼합하고 혼합물을 아세톤 6부에 용해시킨다. 다음 폴리에틸렌 글리콜 및 세틸 폴리글리콜에테르를 가한다. 결과의 용액을 카올린에 분무하고 아세톤은 진공중에서 증발시킨다.

그런 미세입제는 토양균 제거에 유용하다.

수화성분제 : 제조에 다음 성분들이 사용된다.

가) 70% 나) 40% 다) 및 라) 25% 및 마) 10%

수성분말 :

가) 활성물질 70부

나트륨 디부틸 나프틸설포네이트 5부

나프탈렌설폰산/페놀설폰산/포름알데하이드 축합물 (3 : 2 : 1) 3부

카올린 10부

샴폐인 쵸크 12부

나) 활성물질 40부

나트륨 리그닌 설포네이트 5부

디부틸 나프탈렌설폰산 1부

실릭산 54부

다) 활성물질 25부

칼슘 리그닌 설포네이트 4.5부

샴페인 쵸크/하이드록시에틸 셀룰로오즈 혼합물 (1 : 1) 1.9부

나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트 1.5부

실릭산 19.5부

샴페인 쵸크 19.5부

카올린 28.1부

라) 활성물질 25부

이소옥틸페녹시-폴리에틸렌-에탄올 2.5부

샴페인 쵸크/하이드록시에틸 셀룰로오즈 혼합물 (1 : 1) 1.7부

나트륨 알루미늄 실리케이트 8.3부

키젤구르 16.3부

카올린 46부

마) 활성물질 10부

포화지방족 알콜 설페이트의 나트륨염 혼합물 3부

나프탈렌설폰산/포름알데하이드 축합물 5부

카올린 82부

활성물질을 적당한 믹서중에서 첨가제와 잘 혼합해서 적당한 밀과 로울러로 분쇄한다. 그리하여 우수한 습윤성을 가진, 수화제 및 현탁분제가 얻어진다. 이들 수화제를 물로 희석하면, 원하는 농도의 현탁제가 얻어지며 특히 잎에 사용할 수 있다.

유화성 농축제 : 제조에 다음물질이 사용된다.

25% 유화성 농축물 :

활성 물질 25부

에폭 시화된 식물유 2.5부

알킬아릴설포네이트/지방족 알킬 폴리글리콜 에테르 혼합물 10부

디메틸포름아마이드 5부

크실렌 57.5부

그런 농작물을 물로 희석해서, 원하는 농도의 유화제로 제조, 특히 잎에 사용할 수 있다.

[실시예 4]

토마토(Solanum lycopersicum)의 역병균(Phytophthora infestant)에 대한 작용

가) 잔유-예방작용

3주정도 생육된 “로터부 그놈” 변종의 상기 토마토 작물에다 활성화합물을 0.05% 함유하도록, 수화제로부터 얻어진 액을 분무 처리한후에 상기 역병군의 유주자 현탁액으로 감염시키고 나서 건조한다. 다음에는 이를 습도가 높고 온도가 18 내지 20℃되는 실내에서 6일간 보존해준다. 이 기간이 지난 다음에 잎에 나타나는 통상적인 반점의 수와 크기를 측정하여 활성물질의 효능을 검정한다.

나) 치료작용

3주정도 생육된 상기의 “로터 그놈”토마토 작물에다 전기 역병균의 유주자 현탁액으로 분무, 감염시키고 18 내지 20℃ 되고 포화습도의 실내에서 생육시킨다. 습도 조절은 24시간후 중단한다. 식물체의 일부가 건조된 후에, 0.05%와 농도가 되게 활성물질을 함유하는 액(수화성분제의 형태로 부터 제조된 것)으로 분무 처리한다. 분무 피복이 건조된후에, 다시 그 작물을 습기찬 실내에서 4일간 생육시킨다. 이기간 동안에 잎에 나타나는 통상적인 반점의 수 및 크기를 측정함으로서 시험된 활성물질의 효과를 검정한다.

다) 예방적 침투작용

“로터 그놈”토마토 작물을 3주간 생육시킨 폿트내의 토양면에 황성물질을 0.05%농도의 (토양에 대한 적비) 수화성분제로 하여 처치한다. 3일후에 작물의 하부엽에 전기 역병균의 유주자 현탁액으로 분무감염시킨다. 다음에 18 내지 20℃ 되고 포화습도의 분무 참버내에다 이 작물을 5일간 둔후에 잎에 나타나는 반점의 크기와 숫자를 측정한다.

이상의 가), 나) 및 다)의 3가지 시험결과로서, 구조식(Ⅰ)의 화합물들은 살균작용을 나타내는 것을 알 수 있었다.

R이 메틸인 Ⅰa 그룹의 화합물들을 사용했을 때의 감염율은 20%이하 정도로 우수했다. 화합물 1,2,4,5,11,18,24,28,29,33,39,118,374,378 및 기타의 화합물들은 균류의 감염을 거의 완전하게 막을 수 있었다(0 내지 5%), 화합물 7,9,12,16,20,30,31,32,35,36,38,44,65,97,98,120,130,155,157,158,159,168,199,204,222,259,272,281,328,331,337,350 등을 단지 0.02% 농도로 처리하였을 때 균의 감염율은 20% 이하밖에 되지 않았었다.

[실시예 5]

포도 나무 노균병(Plasmopora viticola) (Bert.et curt) (Berl et de Toni)에 대한 작용.

가) 잔유-예방작용

“차셀라스(Chasselas)” 변종의 포도 나무 삽목을 온실내에서 재배한다. 10엽기에 이르렀을 때 포도나무 3주에다 수화성분제 형태로 조제된 활성화합물의 용액을 분무한다. 건조된 후에는 식물체의 하부 엽에다 상기 노균병의 포자 현탁액으로 감염시킨다. 이어서 이를 습기찬 참버내에다 8일간 유지시켜준다. 이 기간이 지난후에는 대조용 작물에 질병의 징후가 나타난다. 처리된 작물에 나타나는 감염 부하의 크기와 수를 측정함으로서 시험전 활성물질의 효과를 검정하였다.

나) 치료작용

“차셀라스” 변종의 포도 나무 삽목을 온실내에서 재배하여 10엽기에 이르렀을 때 그의 하부엽에다 전기 노균병균의 포자현탁액으로 감염시킨다. 다음에 이를 습기찬 참버내에다 24시간동안 유지시킨후 여기에다 활성물질이 수화성분제로 조제된 것을 용액으로 하여 분무처리한다. 다음에 이를 습기찬 참버에 7일간 유지시킨후, 대조작물에 나타나는 질병의 중후를 비교하여 감염된 부위의 수와 크기로서 시험물질의 치료효과를 측정한다.

상기 가)와 나)의 시험으로부터 구조식(Ⅰ)의 화합물들은 우수한 살균작용을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 전기 실시예 4에서 시험된 화합물들은 본 실시예에서도 예외없이 모두가 균의 감염율을 20%이하로 하였다. 많은 수의 화합물들, 예를들어, 화합물 1,2,4,5,18,28,29,30,33,118과 같은 것들은 감염율을 거의 없게(0 내지 5%) 하였다.

[실시예 6]

보리(Hordeum vulgare)에서의 백분병균(Erysi phegraminis)에 대한 작용 : (잔유 보호작용)

수화성분제 형태로 제조된 활성화합물을 분무액으로 만들어 (0.05% 활성물질) 키가 8cm된 보리작물에다 분무 처리하였다. 48시간후에 처리된 작물을 상기 백분병균의 분생포자 분말로서 감염시켰다. 감염된 작물을 22℃의 온실내에다 두고 10일후 병균의 감염율을 측정하였다.

본 시험에서는 구조식(Ⅰ)의 화합물들이 병균의 감염율을 20% 이하로 만들었다.

[실시예 7]

사탕무우(Beta vulgaris)에서의 모잘록병균(Phthium debarynum)에 대한 작용

가) 토양처리 작용

살균시킨 귀리에 배양한 상기의 병균을 토양과 모래의 혼합물에다 가한다. 균으로 오염시킨 토양을 화분에다 채워넣고 사탕무우의 종자를 파종한다. 파종후에 즉시 수차성분제로부터 조제된 시험화합물의 제조물을 수현탁액의 형태로하여 토양에 넣는다. (토양의 채적에 비해 활성화합물 20피피엠) 다음에 폿트를 20 내지 24℃의 온실내에 2 내지 3주간 둔다. 토양은 물을 살살 분무하여 균일하게 습기가 차도록 한다.

사탕무우의 발아율과 건강한 것 및 병든것을 측정함으로서 시험화합물의 효능을 검정하였다.

나) 종자분의 처리후의 작용

귀리에 배양한 균을 토양과 모래로 된 혼합물에 가하여 화분을 채워놓는다. 사탕무우 종자를 종자처리 분의용 분말제로 된 시험제제 (종자의 중량에 대해 1,000ppm의 활성물질)로서 처리하여 균으로 오염시킨 토양에 파종한다.

이렇게 처리한 화분을 20 내지 24℃의 온실에서 2내지 3주간생육시킨다. 화분내의 토양은 물을 살살 뿌려줌으로서 습기가 균일하게 유지되도록 한다. 앞서의 시험 (가)에서와 같이 사탕무우의 발아율과 발아된 것 중 건강한 것 및 병든 것을 측정하여 시험화합물의 효과를 검정하였다.

본 실시예의 (가)와 (나) 모두에서, 구조식(Ⅰ)의 화합물로서 처리한 후 사탕무우의 발아율은 85% 정도였고, 모두가 건강한 모습이었다. 대조적으로, 대조군에서는 20% 이하의 발아율을 나타내었고 거의가 감염되어 병들어 나타났었다.

[실시예 8]

잔디의 생장 저해작용

로디움 페렌네(Lolium perenne), 포아프라텐시스(Poa pratensis) 및 페스투카브라(Festuca rubra)로 된 야외 잔디밭 3m²에 봄철 잔디를 1회 깍아준지 2일후에 본 발명의 구조식(Ⅰ)의 활성물질의 수용액으로 분무하였다. 사용량은 활성물질로선 면적 헥타르당 5kg의 비율이 되게 하였다. 무처리 구역을 대조군으로 두었다.

처리구와 무처리구에서의 평균 생장율은 처리한지 6일후에 측정하였다. 활성물질로 처리된 잔디 구역은 균일한 성능으로 건강하게 나타내었다. 구조식(Ⅰ)의 화합물, 특히-X-R₃가 -CO-N(R″)(R″′)를 나타내고, Y가 구조식(Ⅰ)에서 정의된 | S-R₄를 나타내는 구조식(Ⅰ)의 화합물은 잔디의 생장율을 거의 완전하게 저해시킴을 볼 수 있었다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물을 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물로서 아실화시킴을 특징으로 하여 다음 구조식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법.

   

   

   

   상기 구조식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)에서

   R₁은 1내지 4개 탄소원자의 알킬, 1내지 4개 탄소원자의 알콕시 또는 할로겐을 나타내며, R₂는 수소, 1내지 3개 탄소원자의 알킬, 1내지 4개 탄소원자의 알콕시, 또는 할로겐을 나타내며, R₇은 수소, 1내지 3개 탄소원자의 알킬, 1내지 4개 탄소원자의 알콕시, 또는 할로겐을 나타내며, R₈은 수소 또는 메틸을 나타내고, (페닐 환에서의 치환체들 R₁,R₂,R₇및 R₈치환체들은 그들의 탄소원자를 모두 합하여도 8개를 넘지 않는다), X는 -CH₂- 또는

   

   를 나타내며, R₃는 -COOR′ 또는

   

   (여기에서의 R′, R″ 및 R″′는 각기가 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타낸다)의 그룹을 나타내며, Y는 -O-R₁또는 -S-R₁(여기에서의 R₁는 1 내지 6개 탄소원자의 알킬, 3 내지 6개 탄소원자의 알케닐, 3 내지 6개 탄소원자의 알키닐을 나타내는데, 이들중 각각은 할로겐원자에 의해 치환되어 있거나 치환되어 있지 않으며, 또는 R₄가 할로겐이나 1 내지 4개 탄소원자의 알킬에 의해 독립적으로 치환되어있거나 치환되지 않은 페닐이나 또는 벤질을 나타낸다).