DK160297B - N-acyl-arylamin-derivater samt deres fremstilling og anvendelse som mikrobicider - Google Patents
N-acyl-arylamin-derivater samt deres fremstilling og anvendelse som mikrobicider Download PDFInfo
- Publication number
- DK160297B DK160297B DK331781A DK331781A DK160297B DK 160297 B DK160297 B DK 160297B DK 331781 A DK331781 A DK 331781A DK 331781 A DK331781 A DK 331781A DK 160297 B DK160297 B DK 160297B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- alkyl
- methyl
- hydrogen
- ethyl
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
- A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
- A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
- A01N37/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides containing at least one oxygen or sulfur atom being directly attached to the same aromatic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/46—N-acyl derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
- A01N41/08—Sulfonic acid halides; alpha-Hydroxy-sulfonic acids; Amino-sulfonic acids; Thiosulfonic acids; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
- A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
i
DK 160297 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte N-acyl-aryl-> amin-derivater, som er ejendommelige ved, at de har den almene
formel R
CH — W
Ar-N/ CD
XC-B .
II
o hvori R betyder hydrogen eller methyl, Ar betyder en aroma-5 tisk gruppe med formlen
Rc R, Rf"
E4 . IV 4-S
7*“ eller R-- *3^+^ < >-- R2 Ri" hvor R^ betyder Cj-C -alkyl, C^-Cg-alkoxy eller halogen, R2 betyder N02 eller NHg, Rg betyder hydrogen, C^-Cg-alkyl, C^-Cg-alkoxy eller halogen, R^ betyder hydrogen eller C^-Cg-10 alkyl, R^ betyder hydrogen eller C^-Cg-alkyl, Rg betyder hydrogen, C^-Cg-alkyl eller halogen, W betyder cyano, -COORg, -CUR^CiR^) (E.^) eller -CEOR12, hvor Rg betyder C-^-Cg-alkyl,
Rg, R1q, R^^ og R12 hver for sig betyder hydrogen, C^-Cg-alkyl eller halogen, og B betyder Cg-C^-alkyl, C^-C^-alkenyl, 15 cyclopropyl, 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, β-(C^-C2~alkoxy)-ethyl eller gruppen CH2Z, hvor Z betyder lH-l,2,4-triazolyl, methylsulfonyl, X-R^g, 0S02-R^4 eller -N (R^,.) (R^g) , idet X betyder oxygen eller svovl, R^g betyder en alkyl-, alkenyl-eller alkynylgruppe med højst 4 carbonatomer, *14. betyder 20 C^-Cg-alkyl eller NH(^-Cg-alkyl), og R15 og R^g hver for sig betyder C^-Cg-alkyl.
Den foreliggende opfindelse angår således anilin-derivater, hvor substituenterne R2, Rg, R4 og R*. i anilingruppen j 2
DK 160297 B
4<Z>-< 5 6 kan indtage forskellige stillinger, således at hver af disse substituenter kan indtage stillingerne 3, 4, 5 eller 6. Der foretrækkes de forbindelser, som er disubstituerede i de to 5 o-stillinger (= 2,6-stillinger). Opfindelsen angår ligeledes α-naphthylamin-derivater, hvis substituenter R2, og Rg i naphthalen-ringsystemet med formlen 6_7 5<^ ^>8 4<ς>-Ν< 3 2 varierer med hensyn til stillingerne, således at hver af dis-10 se substituenter kan være i stillingerne 2,3,4,5,6,7 eller 8. Der foretrækkes α-naphthylamin-derivater, som er substituerede i 2-stillingen.
Ved alkyl eller alkyIdelen af en anden substituent skal der alt efter det anførte antal carbonatomer eksempelvis forstås 15 følgende grupper: methyl, ethyl, propyl eller butyl samt isomere deraf, såsom isopropyl, isobutyl, sek-butyl eller tert-butyl, alkenyl betyder eksempelvis vinyl, propenyl-(1), allyl, butenyl-(l), butenyl-(2) eller butenyl-(3), og alkenyl betyder især propargyl. Halogen betyder fluor, chlor, brom 20 eller iod, fortrinsvis chlor eller brom.
Forbindelserne med formlen I er harpikser, som er stabile i atmosfærisk luft ved stuetemperatur, eller faste stoffer, og de udmærker sig ved værdifulde mikrobicide egenskaber.
Disse virksomme stoffer er særdeles velegnede til bekæmpel-25 se af skadelige mikroorganismer, især til hæmning eller udryddelse af svampe, først og fremmest på landbrugsområdet.
Særlig foretrukne er de virksomme stoffer med formlen I, hvori substituenten R2 forekommer i 3-stillingen.
DK 160297 B
3
Substituerede arylanilin-derivater med mikrobicid virkning er kendte, jvf. f.eks. DE-offentliggørelsesskrift nr.
2.643.477, 2.741.437, 2.513.788, 2.513.732, 2.515.091 eller 2.927.461. De kendte mikrobicider har dog ofte en række 5 ulemper. Til disse hører applikationsulemper i sammenhæng med forbindelsernes fysisk-kemiske egenskaber og deres indtrængnings- eller hæfteevne på de planter, som skal beskyt tes. Ved den praktiske anvendelse af bladfungicider udsprøjtes disse sædvanligvis, og de dækker planteoverfladerne i 10 størst mulig fordeling. De er naturnødvendigt underkastet de herskende nedbrydningspåvirkninger, såsom regn, vind, solbestråling og temperaturpåvirkning. Inden man opnår den fuldstændige virkning af de virksomme forbindelser, fjernes disse ofte fra planterne, f.eks. på grund af uønsket høj 15 vandopløselighed, ringe lysstabilitet, stor flygtighed o.s.v.
Det har vist sig at være særdeles vanskeligt at udvikle høj-virksomme mikrobicider, hvor disse fysisk-kemiske ulemper ikke optræder.
Der er således i praksis et stort behov for fungicider, der 20 ved meget små koncentrationer af virksomt stof har høj fungicid virkning, og som samtidig har en tilstrækkelig stor opholdstid på planterne til,at der opnås en vedvarende beskyttelse mod fytopatogene svampe.
Det har overraskende vist sig, at forbindelserne med form-25 len I er i besiddelse af flere af de egenskaber, som er fordelagtige ved den praktiske anvendelse. De har ikke blot et værdifuldt mikrobicidspektrum mod vigtige skadelige svampe, men tillige applikationsfordele. Ved en udtalt lavere vandopløselighed og et stærkt formindsket damptryk udøver de en 30 fungicid virkning, som i udstrakt grad er uafhængig af nedbrydningspåvirkningerne, og som sikrer en udtalt mere langvarig kontakt med planterne. Derfor giver forbindelserne med formlen I i praksis en mere effektiv beskyttelse end sammenlignelige kendte forbindelser.
35 Mikrobicider med formlen I med følgende substituenttyper el-
DK 160297B
4 ler indbyrdes kombinationer deraf foretrækkes: R: hydrogen, methyl,
Ar: substitueret phenyl, substitueret a-naphthyl, R1: methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, halogen, 5 R2: N02, NH2, R3, Rg: hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, halogen, R^, Rj.: hydrogen, methyl, ethyl, -W: CN/ COORq, -C(R9)=C(R1o) (Ri;l) , -C=C-R12,
Rg: C^-Cg-alkyl, 10 Rg, R1Qf R12: hYdro9en' methyl, chlor, brom, B: Cg-C4-alkyl, C2~C4-alkenyl, cyclopropyl, 2-furyl, 2-tetra-hydrofuryl, CH20(C^-Cg-alkyl), 1H-1,2,4-triazolylmethyl, CH2S02CH3, CH20S02CH3, CH2OCH2CH=CH2, CH2OCH2CEGH, GH20S02NHCH3, CH2N(CH3)2, CH2N(C2H5)2, C'H2N(C3H7-n)2.
15 En anden foretrukken gruppe mikrobicider omfatter forbindelser med formlen I med følgende substituentkombinationer: R: methyl,
Ar: substitueret phenyl, substitueret a-naphthyl, R^: methyl, methoxy, chlor, brom, 20 R2: N02, NH2, R , R^: hydrogen, methyl, chlor, brom, 3 o R^, R^: hydrogen, methyl, W: CN, COORg, -C (Rg) =C (R.^) (R.^) , -CEC-R12,
Rg: C^-Cg-alkyl, 25 Rg, R-^, R12: hYdro9en' methyl, chlor, B: 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, CH20 (C^C^alkyl) , 1H-1,2,4-triazolylmethyl, CH2S02CH3, CH20S02CH3, CH2OCH2CH=CH2, CH2OCH2CECH, CH20S02NHCH3, CH2N(CH3)2, CH2N(C2H5)2, CH2N(C3H7-n).
30 Blandt forbindelserne med formlen I foretrækkes anilin-derivaterne, som danner f.eks, følgende foretrukne undergruppe med de nedenfor anførte substituenttyper eller -kombinationer:
DK 160297 B
5 R^: halogen, methoxy, methyl, R2: N02, NH2, R3: hydrogen, methoxy, methyl, halogen, R^, Rg, R: hydrogen, methyl, 5 Rg: C^-Cg-alkyl, B: 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, CH20 (C^-Cg-alkyl) , CH2CH2OCH3, 1H-1,2,4-triazolylmethyl, CH2-S02CH3, CH20S02CH3, ch2oso2nhch3, ch2och2ch=ch2, ch2och2c=ch.
En foretrukken gruppe mikrobicider består af anilin-derivater 10 med formlen I med følgende substituentkombinationer: R^: methyl, R2: N02, NH2, R3: H, methyl, methoxy, chlor, brom, R^, Rg, R: hydrogen, methyl, 15 Rg: methyl, iso-propyl, B: 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, CHjO(Cj-Cg-alkyl), CH2CH2OCH3, 1H-1,2,4-triazolylmethyl, CH2-S02CH3, CH20S02CH3, ch2oso2nhch3, ch2och2ch=ch2, ch2och2c=ch.
En anden foretrukken gruppe anilinderivater med formlen I 20 er karakteriseret ved følgende substituentkombination: R^: chlor, methoxy, R2: N02, NH2, R3: H, methyl, methoxy, chlor, brom, R4, Rg, R, hydrogen, methyl, 25 Rg: methyl, iso-propyl, B: 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, CH20(C^-Cg-alkyl), CH2CH2OCH3, 1H-1,2,4-triazolylmethyl, CH2-S02CH3, CH2OS02CH3, ch2oso2nhch3, ch2och2ch=ch2, ch2och2csch.
Forbindelser med formlen I, hvori X betyder oxygen, og R^3 30 betyder en C^-Cg-alkylgruppe, er særligt foretrukne, først og fremmest dog sådanne, hvori R^3 betyder methyl, ethyl eller iso-propyl.
DK 160297 B
6
Til de foretrukne α-naphthylamin-derivater med formlen I hører forbindelser med nedenstående substituenttyper eller -kombinationer: R2: N02, NH2, 5 R3: hydrogen, methoxy, methyl, halogen,
Rg: hydrogen, methyl, halogen, R: methyl, hydrogen,
Rg: C^-Cg-alkyl, B: 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, CH20(C^-Cg-alkyl), 1H-1,2,4-10 triazolylmethyl, CH2S02CH3, CH20S02CH3, CH2OCH2CH=CH2, ch2och2c=ch, ch2oso2nhch3.
Én foretrukken gruppe mikrobicider består af a-naphthylamin-derivater med formlen I og med følgende substituentkombina-tioner: 15 R2: N02, NH2, R3: hydrogen, methyl, methoxy, chlor, brom,
Rg: hydrogen, methyl, chlor, brom, R: methyl,
Rg: methyl, iso-propyl, 20 B: 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, CH20(C^-Cg-alkyl), CH2CH2QCH3, 1H-1,2,4-triazolylmethyl, CH2“S02CH3, CH20S02CH3, CH2OCH2CH=CH2, CH2OCH2CECH, CH20S02NHCH3.
En anden foretrukken gruppe af a-naphthylamin-derivater med formlen I er karakteriseret ved følgende substituentkom-25 bination: R2: N02, NH2, R3: hydrogen, methyl,
Rg: hydrogen, methyl, R: methyl, 30 Rg: methyl, iso-propyl, B: 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, CH20(C^-Cg-alkyl), CH2CH20CH3, 1H-1,2,4-triazolylmethyl, CH2~S02CH3, CH20S02CH3, CH2OCH2CH=CH2, CH20CH2C=CH, CH20S02NHCH3.
DK 160297B
7
En gruppe særligt foretrukne mikrobicider består af forbindelser med formlen I, hvori Ar betyder gruppen *5
Ry. ✓ Ri «3Χτ/ R2
Rg betyder Cg-Cg-alkyl, Cg-Cg-alkoxy eller halogen, R2 be-5 tyder NC>2 eller NH2, Rg betyder hydrogen, Cg-Cg-alkyl, C^-Cg-alkoxy eller halogen, R4 betyder hydrogen eller Cg-Cg-alkyl, R,. betyder hydrogen eller Cg-Cg-alkyl, hvor de to o-stillinger i anilindelen i molekylet er substituerede, R betyder hydrogen eller methyl, W betyder COORg, Rg bety-10 der Cg-Cg-alkyl, B betyder 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, β-(Ci-C2“alkoxy)ethyl eller gruppen CH2Z, hvor Z betyder 1H- 1,2,4-triazolyl, methylsulfonyl, X-Rgg eller 0S02~Rg4,hvori X betyder oxygen eller svovl, Rgg betyder en alkyl-, alkenyl-eller alkynylgruppe med højst 4 carbonatomer, og Rg4 betyder 15 C^-Cg-alkyl eller NH(Cg-Cg-alkyl).
En anden særligt foretrukken gruppe mikrobicider består af forbindelser med formlen I, hvori Ar betyder gruppen r2~ é S· v >=<__
V
hvori R2 betyder N02 eller NH2, Rg betyder hydrogen, Cg-Cg-20 alkyl, Cg-Cg-alkoxy eller halogen, og Rg betyder hydrogen,
Cg-Cg-alkyl eller halogen, hvor β-stillingen i molekylet er substitueret, og hvor R betyder hydrogen eller methyl, W betyder COORg, hvor Rg betyder Cg-Cg-alkyl, og hvor B betyder 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, β-(Cg-C2-alkoxy)ethyl eller
DK 160297B
8 gruppen CE^Z, hvor Z betyder 1H-1,2,4-triazolyl, sulfonyl-methyl, X-R.^ eller OSO-R14, hvori X betyder oxygen eller svovl, betyder en alkyl-, alkenyl- eller alkynylgruppe med højst 4 carbonatomer, og R^4 betyder C^-C^-alkyl eller 5 NH(C1-C3-alkyl).
Især foretrækkes nedenstående forbindelser på grund af deres udtalte virkning mod fytopatogene mikroorganismer: N-(1'-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2-methyl-6-aminoanilin.
10 N-(1'-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2-methyl-6-nitroaninil.
N-(11-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethyl- 3-nitroanilin.
N-(11-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-ethoxyacetyl-2,6-dimethyl-3-15 nitroanilin.
N-(1'-Isopropyloxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethyl- 3-nitroanilin.
N-(1'-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethyl-3-aminoanilin.
20 N- (11-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2,3-dimethyl- 6-aminoanilin.
N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2,3-dimethyl- 6-nitroanilin.
N-(1'-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-(2-furyl)-2-methyl-6-nitro-25 anilin.
N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-(2-tetrahydrofuryl)-2-methyl- 6-nitroanilin.
IN-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-lN-methoxyacetyl-1,2-diamino-naphthalen.
30 N-(1'-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-amino-2-nitro-naphthalen.
N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-amino-2-methyl- 3-nitro-naphthalen.
N-(1'-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-ethoxyacetyl-amino-2-ethyl-3-35 nitro-naphthalen.
N-(1'-Isopropyloxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-amino-2-methyl-3-nitro-naphthalen.
DK 160297 B
9 IN-(11-Methoxycarbonyl-ethyl)-lN-methoxyacetyl-2-methyl-l,3-diamino-naphthalen.
IN-(1'-Methoxycarbonyl-ethyl)-lN-methoxyacetyl-3-methyl-l,2-diamino-naphthalen.
5 N-(1'-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-amino-3-methyl-2-nitro-naphthalen.
N-(1'-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-(2-furyl)-amino-2-nitro-napthalen. N-(1'-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-(2-tetrahydrofuryl)-amino-2-nitro-naphthalen.
10 Forbindelserne med formlen I kan alt efter substitutionens art fremstilles ved en hel række fremgangsmåder, som anført i det følgende under A til J. I formlerne la, Ib, la', Ib', II til XVIII har substituenterne R, til R1ir, X, B, W og Ar x xo de i forbindelse med formlen I angivne betydninger. Y bety-15 der en af de gængse fraspaltningsgrupper, f.eks. benzensulfon-yloxy, p-brombenzensulfonyloxy, p-tosyloxy, trifluoracetyl-oxy, lavalkylsulfonyloxy, såsom mesyloxy, eller især halogen, såsom fluor, chlor, brom eller iod, fortrinsvis chlor eller brom. Hal betyder halogenerne med fluor, chlor, brom eller iod, 20 især chlor eller brom.
De virksomme forbindelser med formlen I kan fremstilles på følgende måde: A) Acylering af en forbindelse med formlen II med en carboxylsyre med formlen III eller et reaktionsdygtigt derivat deraf
R
i
CH-W
25 Ar-l/ + B-COOH Acylering > (I) (II) (III) eller
B) omsætning af en forbindelse med formlen IV med en forbindelse med formlen V
DK 160297B
10
/H R
Ar-N + Y-CH-W -—-* (D
^CO-B
(IV) (V) hvor Y betyder en almindelig fraspaltningsgruppe, eller C) nitrering af en forbindelse med formlen VI eller VI' med et reaktionsdygtigt nitreringsreagens til dannelse af en 5 forbindelse med formlen I, som her og i det følgende har betegnelsen la eller la'
Rr R p η R
^ r 1 o Ki 1
R. /1 CH-W R. I / CH-W
,*x±kæ.» ‘>4K„ (VI) V * N02 (la) \ Nitrering/ <N02+> \ 1 0oN-
V
Rc--V- X >CH-W R,__ X t- S CH-W
6 S \__N S
VC0-B C0"B
R3—t J Ri[ (VI') (la1) eller D) hydrogenering af en forbindelse med formlen la eller 10 la' med et gængs hydrogeneringsmiddel til dannelse af en forbindelse med formlen I, der her og i det følgende har betegnelsen Ib eller Ib',
DK 160297 B
11 )Cj><co-, R3 NH2 (la) eller (la') Hydrogenering H2 (Ib) "H2° ^ Γ h2n—
V R
R-—. /CH-W
<r V—n
X_7 XCOB
R'L
(Ib') eller E) når substituenten B betyder gruppen CH^XR-^^ eller en lH-l,2,4-triazolylmethylgruppe, ved omsætning af en forbin-
5 delse med formlen VII med en forbindelse med formlen VIII
eller IX
R
i CH-W + MXR13 (VIII) »'-“C eller -MHa^ (I) COCH2Hal + M-(lH-l,2,4-triazol) (VII) (IX) eller F) når substituenten B betyder β-(C^-C2-alkoxy)ethyl, ved 10 omsætning af en forbindelse med formlen X eller XI med en
forbindelse med formlen XII
R
Ar-N (X) N COCH2CH2Hal +M- (C, -C2-alkoxy) (XII) eller L -1_2-» (i) I [+H20]-MHal
CH-W
Ar-N^ (XI) coch=ch2 hvor omsætningen af forbindelsen med formlen XI med forbin-
DK 160297 B
12 'delsen med formlen XII først fører til et additionsprodukt, som ved hydrolyse kan overføres til slutproduktet med formlen I, eller G) forestring eller omestring af en forbindelse med form-5 len XIII i nærværelse af en stærk syre med en forbindelse
med formlen XIV
R
CHCOOR* Λ / r xj® i
Ar-N + HORg ---> (I) \ C0-B Omestring (XIII) (XIV) hvor R* betyder hydrogen eller en carbonhydridgruppe, eller H) når substituenten Z betyder methylsulfonyl, ved omsæt-10 ning af en forbindelse med formlen VII med forbindelsen med
formlen XV til dannelse af et mellemprodukt med formlen XVI, som oxideres til forbindelsen med formlen I
R
CH-W
(VII) + MSR, o -> Ar-N'' X-ldatl0n> (i) -MHal \ (XV) (XVI) = (Ic) hvor forbindelserne med formlen XVI også betegnes som for-15 bindeiser med formlen Ic, eller
J) når substituenten B betyder 0^0302^4 / ved omsætning af en forbindelse med formlen XVII med en forbindelse med formlen XVIII
R .
CH-W
^C-CHOH +HalS°2*14 -HHal » i 2 o (XVII) (XVIII)
DK 160297 B
13 idet i fremgangsmåderne A) til J) substituenterne R1 til R^g, X, W, B og Ar i formlerne la, Ib, la', Ib', II til XVIII har de i forbindelse med formlen I angivne betydninger, M betyder hydrogen eller en metalkation, og Hal betyder et 5 halogenatom.
Udgangsforbindelserne er for størstepartens vedkommende kendte forbindelser eller kan fremstilles på i og for sig kendt måde. Udgangsforbindelserne med formlerne II, IV, VII, X, XI, og XII kan eksempelvis fremstilles analogt med de ovenfor 10 omtalte fremgangsmåder C) og D) ved nitrering af udgangsanilinderivaterne og, om ønsket, ved efterfølgende hydrogenering.
Ved de enkelte fremgangsmåder er følgende reaktionsbetingelser fordelagtige: 15 Fremgangsmåde A: Der anvendes fortrinsvis et reaktionsdygtigt derivat af en forbindelse med formlen III, såsom syrehaloge-nidet, syreanhydridet eller esteren. Særligt egnede er syre-chloridet og syrebromidet.
Reaktionstemperaturerne ligger mellem 0 og 180, fortrinsvis 20 mellem 0 og 150°C eller ved kogepunktet for det anvendte opløsningsmiddel eller den anvendte opløsningsmiddelblanding.
I mange tilfælde er det fordelagtigt at anvende syrebindende midler eller kondensationsmidler. Som sådanne kan anvendes organiske og uorganiske baser, f.eks. tertiære aminer, såsom 25 trialkylaminer (trimethylamin, triethylamin, tripropylamin o.s.v.), pyridin og pyridinbaser (4-dimethylaminopyridin, 4-pyrrolidylaminopyridin o.s.v.), oxider og hydroxider, carbonater og hydrogencarbonater af alkalimetaller og jord-alkalimetaller samt alkalimetalacetater.
30 I mange tilfælde kan dannet hydrogenhalogenid også fjernes fra reaktionsblandingen ved gennemledning af en indifferent gas, f.eks. nitrogen.
DK 160297 B
14 N-acyleringen kan gennemføres i nærværelse af reaktionsindifferente opløsnings- eller fortyndingsmidler. Som sådanne kan eksempelvis anvendes aliphatiske og aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylener og petroleums-5 ether, halogenerede carbonhydrider, såsom chlorbenzen, methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform, carbontetra-chlorid eller tetrachlorethylen, ethere og etheragtige forbindelser, såsom dialkylethere (diethylether, diisopropyl-ether, tert-butyl-methylether o.s.v.), anisol, dioxan eller 10 tetrahydrofuran, nitriler, såsom acetonitril eller propio-nitril, Ν,Ν-dialkylerede amider, såsom dimethylformamid, dimethylsulfoxid, ketonea; såsom acetone, diethylketon eller methylethylketon, og blandinger af disse opløsningsmidler.
I mange tilfælde kan acyleringsmidlet selv anvendes som op-15 løsningsmiddel.
Acyleringen kan fordelagtigt gennemføres i nærværelse af en reaktionskatalysator, såsom dimethylformamid.
Fremgangsmåde B; Substituenten Y i formlen V betyder en af de gængse fraspaltningsgrupper, f.eks. benzensulfonyloxy, 20 p-brombenzensulfonyloxy, p-tosyloxy, trifluoracetyloxy, lavalkylsulfonyloxy, såsom mesyloxy, eller især et halogen, såsom fluor, chlor, brom eller iod, fortrinsvis chlor eller brom. Ved denne fremgangsmåde er det hensigtsmæssigt først at omdanne udgangsforbindelsen med formlen IV med butyl-25 lithium,natriumhydrid eller med alkalimetalcarbonat (f.eks. natriumcarbonat) til det tilsvarende alkalimetalsalt, eller omsætningen gennemføres i nærværelse af et syrebindende middel og ved temperaturer svarende til fremgangsmåde A, fortrinsvis under tilsætning af katalytiske mængder alkalimetal-30 iodid.
Fremgangsmåde C: Som nitreringsmiddel kan der ved denne fremgangsmåde anvendes alle stoffer, som er i stand til at frigøre det egentlige nitreringsreagens, nemlig nitroniumionen NO^ . Således kan der som nitreringsmidler foruden salpeter-35 syre og nitrersyre (IHNO^^ E^SO^) også anvendes organiske
DK 160297 B
15 nitrater, såsom acylnitrater (f.eks. acetylnitrat) i deres brugbare anvendelsesformer, f.eks. blandinger af iseddike, eddikesyreanhydrid og 65-100%'s HN03· Til forøgelse af reaktionshastigheden kan der også foretages opvarmning af reak-5 tionsblandingen, hvorved temperaturen dog ikke må blive så høj, at der dannes nitrose gasser.
Fremgangsmåde D: Ved hydrogenering af nitrogruppen kan der foruden de sædvanlige reaktionsindifferente organiske opløsningsmidler især anvendes lavere alkanoler, såsom methan-10 ol, ethanol og iso-propanol. Endvidere kan der anvendes aliphatiske og aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylener og petroleumsether, ethere og etheragtige forbindelser, såsom dialkylethere (diisopropylether, tert-butylmethylether o.s.v.) anisol, dioxan og tetrahydrofuran, 15 dimethylsulfoxid eller estere, såsom ethylacetat, propyl-acetat o.s.v.
I de tilfælde, hvor udgangsforbindelsen med formlen la er flydende, kan hydrogeneringen også gennemføres uden anvendelse af opløsningsmiddel.
20 Desuden er det muligt at foretage hydrogeneringen i fler-fasesystemer, f.eks. i toluen/^O eller xylen/^O, samt i iseddike.
Hydrogeneringen kan gennemføres på vidt forskellig måde.
Foruden de almindelige fremgangsmåder med nascerende hydro-25 gen (uædle metaller i sur opløsning), elektrolytisk eller med reduktionsmidler, såsom alkalimetalhydrider eller lithium-aluminiumhydrid, er den katalytiske hydrogeneringsfremgangsmåde særlig velegnet.
Som hydrogeneringskatalysatorer kan anvendes sortkatalysa-30 torer [finfordelte metalbundfald, f.eks. reduktivt udskilte (ædel)metaller fra opløsninger af salte deraf], såsom platin, palladium eller nikkel, ædelmetaloxider, såsom platin(IV)oxid, skeletkatalysatorer bestående af metalsvamp af binære lege-
DK 160297B
16 ringer, f.eks. Raney-nikkel. Bærerkatalysatorer består af sortkatalysatorer, som hæfter på overfladen af et bærestof.
Som bærestoffer anvendes sædvanligvis stoffer såsom kul, siliciumdioxid, aluminiumoxid, sulfater og carbonater af 5 jordalkalimetaller. Oxid- og sulfidkatalysatorer, såsom kobberchromit (kobberchromoxid), zinkchromit, molybdænsulfid, wolframsulfid og andre.
Hydrogeneringen gennemføres fortrinsvis under normaltryk eller ved tryk på op til 20 bar, og reaktionstemperaturerne 10 ligger mellem 0 og 150°C. Såfremt der i stedet for de nævnte katalysatorer anvendes andre metaller, f.eks. jern, chrom, cobalt eller kobber, kræves i regelen højere reaktionstempe-ratur og højere tryk.
Fremgangsmåde E: Når M betyder hydrogen, er det hensigtsmæs-15 sigt at anvende et alkalimetal- eller jordalkalimetaloxid, -hydroxid eller -hydrid.
Fremgangsmåde F: Ved omsætningen (X) + (XII) —> (I) gås der frem på samme måde som ved fremgangsmåde E.
20 Omsætningen (XI) + (XII) —^(I) gennemføres med alkoholen eller alkoholatet XII (M = metalatom) ved betingelserne ved en Michaeladdition.
Fremgangsmåde G; Denne omsætning katalyseres af syrer og baser. For at forskyde ligevægten i størst mulig grad i den 25 ønskede retning arbejdes der med overskud af HORg. R' og Rg har forskellige betydninger. R1 betyder hydrogen eller en carbonhydridgruppe, især dog hydrogen eller lavalkyl, såsom methyl eller ethyl.
Fremgangsmåde H: Omsætningen (Vil) + (XV) —> (XVI) gennem-30 føres på samme måde som ved fremgangsmåde E. Oxidationen af (XVI) til (I) kan gennemføres med persyrer, såsom per- benzoesyre, metachlorperbenzoesyre, HJO^ eller kaliumper-manganat. Som oxidationsmiddel foretrækkes persyrer, især H2°2-
DK 160297 B
17
Fremgangsmåde J: Omsætningen gennemføres på samme måde som ved fremgangsmåde E, idet forbindelsen med formlen (XVII) også først overføres i det tilsvarende alkoholat og derpå kan omsættes med forbindelsen XVIII.
5 Ved alle fremgangsmåderne kan det være fordelagtigt at anvende vandfri opløsningsmidler og/eller organiske opløsningsmidler mættet med beskyttelsesgas. Endvidere kan reaktionsforløbet påvirkes i gunstig retning ved gennemførelse af omsætningerne under en beskyttelsesgas, f.eks. N2· 10 Såfremt der ved fremgangsmåderne A til J ikke ér nævnt specifikke opløsningsmidler, kan der principielt anvendes alle opløsningsmidler, som er indifferente overfor reaktanterne.
Som eksempler på sådanne opløsningsmidler kan nævnes:
Aliphatiske og aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, 15 toluen, xylener og petroleumsether, halogenerede carbonhydri-der, såsom chlorbenzen, methylenchlorid, ethylenchlorid og chloroform, ethere og etheragtige forbindelser, såsom dialkyl-ethere, dioxan og tetrahydrofuran, nitriler, såsom aceto-nitril, Ν,Ν-dialkylerede amider, såsom dimethylformamid,, di-20 methylsulfoxid, ketoner, såsom methylethylketon,og indbyrdes blandinger af sådanne opløsningsmidler. Ved den beskrevne fremgangsmåde er det i regelen ikke nødvendigt at isolere mellemprodukterne. Fremgangsmåden kan også gennemføres som en såkaldt "enbeholderreaktion".
25 De ovenfor beskrevne fremgangsmåder, herunder alle deltrin, er omfattet af opfindelsen. 1 de tilfælde, hvor substituenten R i forbindelse med formlen I betyder methyl, er der i nabostilling til W et asymmetrisk carbonatom i sidekæden, og disse forbindelser kan på 30 sædvanlig måde opdeles i de optiske antipoder, f.eks. ved fraktioneret krystallisation af salte af II med en optisk
DK 160297 B
18 aktiv syre og videreomsætning af de optisk rene forbindelser af II til I eller f.eks. ved fraktioneret krystallisation af den frie syre XIII (R'=H) med en optisk aktiv base og videre omsætning af de optisk rene forbindelser af XIII 5 til I. De optiske antipoder af I har forskellige mikrobi-cide virkninger.
Afhængigt af substitutionen kan der findes yderligere asymmetriske carbonatomer i molekylet.
10 Uafhængigt af den ovennævnte optiske isomeri iagttages en atropisomeri omkring phenyl-lNC aksen, hvor phenylgruppen er usymmetrisk substitueret i forhold til denne akse.
Såfremt der ikke gennemføres nogen målrettet syntese med henblik på isolering af rene isomere, fremkommer sædvanlig-15 vis et produkt med formlen I som blanding af disse mulige isomere.
Det har overraskende vist sig, at forbindelser med formlen I har et til praktiske formål særdeles gunstigt mikrobicid-spektrum. De kan eksempelvis anvendes til beskyttelse af 20 kulturplanter.
Hovedanvendelsesområdet for forbindelserne med formlen I ligger indenfor bekæmpelsen af skadelige mikroorganismer, først og fremmest fytopatogene svampe. Forbindelserne med formlen I har således en til praktiske formål særdeles gun-25 stig kurativ, præventiv og systemisk virkning til beskyttelse af kulturplanter uden uønskede bivirkninger. Som kulturplanter skal her eksempelvis forstås kornarter (hvede, byg, rug, havre, ris), roer (sukkerroer og foderroer), kerne-, sten- og bærfrugt (æbler, pærer, blommer, ferskner, mandler, 30 kirsebær, jordbær, hindbær og brombær) , bælgfrugter (bønner, linser, ærter, soja), olieplantekulturer (raps, sennep, valmue, oliven, solsikke, kokos, ricinus, kakao, jordnødder), agurkeplanter (græskar, agurker, meloner), fiberplanter (bomuld, hør, hamp, jute), citrusfrugter (appelsiner, citroner,
DK 160297 B
19 grapefrugter, madariner), grøntsager (spinat, hovedsalat, asparges, kålarter, gulerødder, løg, tomater, kartofler, paprika) eller planter, såsom majs, tobak, nødder, kaffe, sukkerrør, te, vindruer, humle, banan- og naturkautsjuk-5 planter samt prydplanter.
Med de virksomme stoffer med formlen I kan mikroorganismer, som optræder på planter eller plantedele (frugter, blomster, løv, stængler, knolde, rødder) af disse eller beslægtede nyttekulturer, hæmmes eller udryddes, idet også senere ud-10 voksede plantedele er beskyttede mod sådanne mikroorganismer. Forbindelserne er virksomme mod fytopatogene svampe hørende til følgende klasser: mod de til phycomycetes-klassen hørende oomyceter, såsom peronosporales (phy-tophthora, pythium, plasmopara), samt især mod ascomyceter, 15 såsom fremkalderne af erysiphe og venturia.
Desuden har forbindelserne med formlen I systemisk virkning.
De kan endvidere anvendes som bejdsemiddel til behandling af planteformeringsdele (frugter, knolde, korn) og plante-stiklinger til beskyttelse inden svampeinfektioner samt 20 mod i jorden optrædende fytopatogene svampe.
Opfindelsen angår således også anvendelsen af forbindelsen med formlen I til bekæmpelse af fytopatogene mikroorganismer eller til præventiv beskyttelse af planter mod mikroorganismeangreb .
25 De virksomme forbindelser med formlen I kan påføres samtdig eller efter hinanden med andre virksomme stoffer på de flader eller planter, som skal behandles. De virksomme stoffer kan anvendes i form af gødningsstoffer, sporstofpræparater eller andre præparater, som påvirker plantevæksten. De kan 30 imidlertid også anvendes i form af selektivherbicider, insekticider, fungicider, baktericider, nematodicider, molluskicider eller blandinger af flere af disse sammen med eventuelt yderligere fra formuleringsteknikken kendte bærestoffer, tensider eller andre applikationsfremmende tilsæt-35 ningsstoffer.
DK 160297 B
20
Egnede bærestoffer eller tilsætningsstoffer kan være faste eller flydende og svarer til de i formuleringsteknikken hensigtsmæssige stoffer, såsom f.eks. naturlige eller regenererede mineralstoffer, opløsningsmidler, dispergeringsmidler, 5 fugtemidler, hæftemidler, fortykkelsesmidler, bindemidler og gødningsmidler.
Ved tensider skal- her forstås grænsefladeaktive eller overfladeaktive forbindelser, der for det meste er opløst eller dispergeret i en væske og fortrinsvis adsorberes på grænse-10 flader. Et tensidmolekyle har mindst én gruppe, som har affinitet til stoffer med stærk polaritet, hvilket sædvanligvis betinger opløseligheden i vand,og mindst én yderligere gruppe med mindre affinitet til vand. Tensider er således molekyler med en lipofil eller hydrofob, d.v.s. vandafvisende 15 eller fedtvenlig molekyldel, for det meste en carbonhydrid-gruppe med alkyl- og/eller arylkomponenter og desuden med en hydrofil eller lipofob, d.v.s. vandvenlig og fedtafvisende molekyldel, f.eks. en perfluoralkylgruppe. De i praksis anvendte produkter er for det meste blandinger af sådan-20 ne forbindelser. Tensider muliggør ikke blot en fin fordeling af den virksomme forbindelse i et flydende, f.eks. vandigt medium, men også en forøget fugteevne hos planterne. Dette medfører en reduktion af indholdet af virksom forbindelse i det brugsfærdige præparat og dermed en mindre be-25 lastning af miljøet.
Indholdet af virksom forbindelse i handelsfærdige præparater ligger mellem 0,01 og 90 vægtprocent, og indholdet af tilsætningsstoffer ligger mellem 10 og 99,99 vægtprocent, idet der sædvanligvis blandt tilsætningsstofferne findes 30 fra 0 til 30 vægtprocent tensid.
Opfindelsen angår også et middel, som indeholder mindst én virksom forbindelse med formlen I, samt anvendelse af midlet til bekæmpelse af mikroorganismeangreb og/eller beskyttelse derimod.
DK 160297 B
21
Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler. De anførte procenter og dele er på vægtbasis. Såfremt andet ikke er anført, skal der i forbindelse med virksomme stoffer med formlen I forstås isomerblandingen.
5 Endvidere anvendes forkortelserne DMSO for dimethylsulfoxid, THF for tetrahydrofuran og DMF for dimethylformamid.
Eksempel 1.
Fremstilling af nu 02N CH3 i 3 \ / /CH-COOCH^ <f3-< (31) ^-\ C-CH_0CoH,-
ch3 II
O
10 N-(11-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-ethoxyacetyl-2,6-dimethyl- 3-nitroanilin
Til 3 g 55%'s natriumhydrid i 70 ml vandfrit og med nitrogen mættet tetrahydrofuran sættes dråbevis ved stuetemperatur under omrøring og samtidig gennemledning af nitrogen 16 g 13 N-ethoxyacetyl-2,6-dimethyl-3-nitroanilin i 30 ml af samme opløsningsmiddel. Når den svagt exoterme reaktion er stilnet af, opvarmes blandingen til 55°C, og der tilsættes 12,7 g 2-brompropionsyremethylester i 20 ml tetrahydrofuran, hvorved temperaturen stiger til ca. 60°C. Efter omrøring i 12 20 timer ved 55°C afkøles blandingen til stuetemperatur, hældes i 100 ml vand og ekstraheres med to gange 100 ml ethylacetat.
De sammenblandede ekstrakter vaskes med vand, tørres over natriumsulfat, og overskud af opløsningsmidlet fjernes i vakuum. Det olieformige råprodukt renses ved søjlekromatogra-25 fi på kiselgel. Som elueringsmiddel anvendes en blanding af chloroform og diethylether (1:1). Fraktionerne nr. 5 til 30 hældes sammen, og elueringsmidlet fjernes i vakuum. For- 24 bindelse nr. 31 er en viskos olie med brydningsindeks n^ = 1,5325.
DK 160297 B
22
Eksempel 2.
Fremstilling af CH, CH, I 3 </ J CH-COOCH, -< / 3 X-N (2) X-CH OCH,
nh2 I
O
N- (11-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2-amino-6-5 methylanilin 257,4 g N-(11-methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2-methyl-6-nitro-anilin opløses i 2,6 liter vandfrit methanol og hydrogeneres i 26 timer ved 20-25°C under normaltryk i - nærværelse af 26 g Raney-nikkel (^-optagelse: 56,2 liter = 10 ca. 100% af det teoretiske). Derpå frafiltreres katalysatoren, filtratet inddampes, og den olieformige remanens krystalliseres ved tilsætning af diethylether. Der fås 170,8 g af forbindelse nr. 2, smp. 86-88°C.
Eksempel 3.
15 Fremstilling af
CH
09N CH I ^ \_/ J CH-COOCH (28) X —X ^ CCH2OCH3 CH3 1 o
DK 160297 B
23 N-(1'-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethyl- 3-nitro-anilin
Til 32,0 g N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-2,6-dimethyl-3-nitro-anilin i 300 ml vandfrit toluen sættes dråbevis ved 5 stuetemperatur 15,2 g methoxyeddikesyrechlorid. Når den svagt exoterme reaktion er stilnet af, fortsættes omrøringen af reaktionsopløsningen i 20 timer ved stuetemperatur. Efter fjernelse af opløsningsmidlet destilleres den mørkerøde, olie-formige remanens i højvakuum. Forbindelse nr. 28 destille-10 rer ved en temperatur på 170-174°C og et tryk på 0,07 mbar i form af en lysegul olie.
Eksempel 4.
Fremstilling af CH- S—S 1 S CH-C00CH3 <C >-N/ (402) ^ \
^ C-CH^-OCH
CH3 N02 ||
O
15 N- (11-Methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-amino-3-methyl-nltro-naphthalen
Til 3 g 55%'s natriumhydrid i 70 ml vandfrit og med nitrogen mættet tetrahydrofuran sættes dråbevis ved stuetemperatur under omrøring og samtidig gennemledning af nitrogen 14 g N-20 methoxyacetyl-amino-3-methyl-2-nitro-naphthalen i 30 ml af det samme opløsningsmiddel. Når den svagt exoterme reaktion er stilnet af, opvarmes blandingen til 55°C, og der tilsættes 9,5 g 2-brompropionsyremethylester i 20 ml tetrahydrofuran, hvorved temperaturen stiger til ca. 60°C. Efter 12 ti-25 mers omrøring ved 55°C afkøles blandingen til stuetemperatur, hvorefter den hældes i 100 ml vand og ekstraheres med to gange 100 ml ethylacetat. De sammenblandede ekstrakter
DK 160297 B
24 'vaskes med vand, tørres over natriumsulfat, hvorefter overskud af opløsningsmidlet fjernes i vakuum. Det olieformige råprodukt renses ved søjlekromatografi på kiselgel. Som elue-ringsmiddel anvendes en blanding af chloroform og diethyl-5 ether (1:1). Fraktionerne nr. 5 til 30 hældes sammen, og elueringsmidlet fjernes i vakuum. Forbindelse nr. 402 fremkommer i form af en viskos harpiks.
Eksempel 5.
Fremstilling af CH-
/*-v i J
\ _ S CH-COOCH, 1° >-(701) S_r \ \ C-CH2OCH3 x-2| o ΙΝ^(11-Methoxycarbonyl-ethyl)-IN-methoxycarbonyl-l,2-diamino-naphthalen 3,0 g N-(1’-methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-amino-2-nitronaphthalen opløses i 100 ml dioxan og hydrogeneres i 15 26 timer ved 20-25°C under normaltryk i nærværelse af 4 g
Raney-nikkel (H2-optagelse: 590 ml = ca. 100% af det teoretiske) . Derpå frafiltreres katalysatoren, filtratet inddampes, og remanensen digereres med lidt petroleumsether. Udbytte 2 g, smp. 159-162°C.
20 Eksempel 6.
Fremstilling af
DK 160297 B
25 CH_ yt V, * CH-COOCH3 S \-N (400) cch9och_ no2 I o N-(11-methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2-nitro-naphthyl-amin
Til 0/8 g 80%'s natriumhydrid i 70 ml vandfrit tetrahydro-5 furan sættes dråbevis ved stuetemperatur under omrøring 7,2 g N-methoxyacetyl-2-nitro-naphthylamin i 50 ml af det samme opløsningsmiddel. Når den svagt exoterme reaktion er stilnet af, fortsættes omrøringen af den klare opløsning i 1 time ved stuetemperatur, hvorpå der tilsættes 4,8 g 2-brompropion-10 syremethylester i 20 ml tetrahydrofuran. Efter omrøring i 20 timer ved 50°C afkøles suspensionen til stuetemperatur, hældes i 200 ml vand og ekstraheres med to gange 100 ml di-ethylether. De sammenblandede ekstrakter vaskes med vand, tørres over natriumsulfat, hvorefter overskud af opløsnings-15 midlet fjernes i vakuum. Det olieformige råprodukt kromato-graferes på en søjle af kiselgel med en blanding af chloroform og diethylether (1:1). Fraktionerne nr. 11 til 26 hældes sammen, og elueringsmidlet fjernes i vakuum. Forbindelse nr. 400 udfældes i form af gule krystaller med smp. 103-20 107°C.
På tilsvarende måde fremstilles de nedenfor anførte forbindelser med formlen I.
DK 160297 B
26
ni U - U O CL· O
E -U O O O « O
„ *2 ' o\ m <r oo o II 'O o O Ό Γ-l r-l
p-H t—< i—I
m (D ' 'i' i
/γ* lJ <0 Cl CQ r"^ VO
^ O O m ί-c O
ro r-l - r-i <-* %. ·ρ{ · · · · i oo tn o, & ft α ø4
Pi >i g g g g g O - Pm ro- tn tn tn tn O ______ .
u f"* II £ (2 I« o >· (4 H Έ> _ •v*. >1 00 S1 s s S _ cococococococococococoi-inicj
0) « SBBBBSSSBSB>»U CM
A ououoouaooo^jjo n, 00000000000 3 0103
CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMjie-l CM ii BB-SBSBSBBSBl IB
- +{ ooouoocjooocjcmcmo 0) i 3 „ m t" ri co co co <o B S co co co co <o co co co co
+! S BBS CMCOS BBS B BBS'S
-H ooooooooooooou +> tn Λ -----—.
tn II <o <o <o <o co en en en en en
BBSS 33 S S S' S S
[_i sosuocjbuscjoooo < “ T3 -- <D .
S en en en en " '
B B B B
H u u a o
rj MrSSSSBSSBvOvOvOSSvO
rH »I --- -- -------- g S-ι ro co en
O B B B
ig O O O
^ III
<OBBBBBS<O<OBSCOBBB Τϊ S
0) __ - - _ g 5m
<D
Μ CMCM<MCM<MCMCMCMCMCMCMCM<MCM
Η BBBBBBBBBBBBBB
m CM ZZZZZZZZZSZZZZ
.¾ B I I I I I I I I I I I I I I
o ,«0Όνβ'ΰ'ών0ν0\0<0<0'3·ΌΌ<0
C
Ή i — - ~ —— - - - _____- _ Λ 0 to w ro cocos coco <0C0<0<0C0<0<0 co
B BB cMSBrMSBBBSBBB
cjo oouuoucjoooou ·· H ---------—--—- 5-1 H £
(D
A
nJ Pr-c<M<0'iinvor>.coa\0'-<eMco<i
EM S-l t—I ι—I r—I r—I r—I
O
h
DK 160297 B
27 (d +> ns τί tu ra w m
ra -H -H
H ft ft ra mm (ti (ti ft H) K .
i ' ' "Z
r-4 ^ O r-H M 3 N >. 3 Ή «3 K CM ^ g
•H W S O W
M 0) CJ 33 W ? CO E-t S II O Ό «*1 CM >>
SI S III CO ΪΌ S K K
o o u s κ o cj tn __ o * CM CM r-l CJ (0 ^ ° JL *"! _71 M CM CM s S So CM M 33 _CM So S ^ «
as « CJCJM04JOS!-iCJ<UCJ
O r-t O O 3 W <U O O 3 O e-· O
CM I CM CM ft CM H CM CM ft CM I CM
s « s κ ι κ ι κ K i s cm s
U S_QCJCMQCMOCJCMO I O
•Η
I I
to co CO CO CO S B co co co co co _<o co
S S 33 SK cocoKKKKK**K
u u CJCJOOCJCJUOOOO
co co cococococococococo cn
S K KKKKKKKKK K
G α υουοοοοαοκο s cn —co o o
sr S K sKmtkKKKK'TKK
S
co co m co cn cn
K S K t-η S K K
o o o o o o CJ
III I I I I
COK K SKCOM3M3SKCOMSVOM3
B
CM CM CMCMCMCMCMCMCMCM CM CM CM
CMS K SKKKKKKKKOC
* ? ? ******11111
Λ \Q vo vOOvO-tfCOvOvOvOCOCOCO
-P__ (ti ra μ M cn co cn co co
O i-tcoco coco coKKKKK
IIJ B s K SKrMKCJOCJUO^^
3 q o CJUUOOOOOOUU
H ... ......-.......
H m’ 0) β rQ * (ti Λ UO MS ('»«OOO'-tCMCO'S’UOvCr·'
M r4 S SS-tCMCMCMCMCMCMCMCM
o ft
DK 160297B
28 Π-:— ---—--Η__
ιΛ CQ
Π3 \ <Ν a +JOMU <2 U υ ·Η (0 ο id ® Ο C> , i γγι 'd« ο ^ ' cvi ; ° 7= ι-ι <-* <t r-N ni
Γ" R rH O iH U
<ϋ H | II S I ffl Αί I r- £ » _ 1 oo >1
tn O O O NQ £ vo A
H t" >· 1-4 »c ^ *- WHO· <U φ · · g >1 *r Qj -Η ·Η Λ ft <u fa Οι £ Η H g g« __Ϊ4 cq_o o_cn_m_ >t u 3
H CN
O X
P OZ
en i3 o il o S >> s η ϊ i <η tn in o X υ X o U x
to. en en en X S3 en o ni ·—ι λ. Fj ni m Z
lZ Z B a ni m X ni A >> o m * 3= m
OUUUOUB-U M S O O O
0 O O O O O O <U 3 o cq O O cq ni ni ni ni ni ni ni H Pm ni m xxsxxxxi ix x asa = -UCJU-UUUCjninicju u o <3
•Η H
I I
n* η» co en en en en en X en en X en en en en en pT x x X X X en x x en x x x x x uouoooouuuouuo en η HHfnfntnfnfncncncnfn a a aaaaaaaaaaa
X OOBUOOOUOUOOOO
en en a x o o srasraaaaaa4raaaaa a HHmcncnHcnmcnHHHmtn zbxbbzzzbbbxbz uouuooooouuooo
1 I I I I I I I I 1 I I I I
cnvOvO^OOvOvOvOvOvOvOvOvOvOsO
a nimnininininimnininininini niOOOOOOOOOOO OOO a z zzzzzzzzzzzzz
I I I I I I I I I I I I I I
enenenenenenenenenenenenenen -P
id___;_ w P tn cn a O h en en en en X enenenenenenenx ni μ. a a a a a maaaaaaaou W uoouooouuooooo H i---:- ----: : : Η u Φ fl Λ cd Λ ®o\Or-ininsT!nvor^cQ<jNO<-i
ti p m-nifncnfnfncncnfnmfnni'T'T
O fa
DK 160297 B
29 (d
-P
nj u
Ό O
to CD M 'f «0 44 Ή o\ ^ cd ft m ·Ρ •P P ft
tn cd „· P
>1 W S* S
fe $ æ
1—1—“ “" ' 11 ..... -^nrrr — —Ί Γ-Ι1--Τ1Ί ΓΠΠ1 -I- I III
fs
M C
C 3 I
I i« <m r- r* o a te PC co μ u en «ns ό <o <n ii ps en <n u O <P tn B B PS CJ, ' <n S B pc pc a xcjcj o ii as o z z •a b i-ι «too en <m υ1 o cm <n cm λ cm cm >, μ cm CM B B B cm O O O S3 o o ^upcccouaowwwo
W cnWSSJOOOOOBOOoO
O o Ct4 H CMCMCMCMCMCMCMCMCMCM
cmcmi I BBBBBB BB bS pc B5cMCM«uouuooaocj o O
«o enenenenenenenenenenenenenen es bbbbbbbbbbbbbb
UtJUUUUUOCJUUUUU
cncncncncn en en cn <n <n cn <n os bbbbb-bbbbbbb„,
UOOUUBCJOOOUUOB
tå* bbbssbbsb bbbbs cn cn a a cn υ cj vevocsaaaaaaaaaaa
CMCMCMCN<NCMCM<N<MCN<MCMCMCM
CMOOOOOOOOOOOOOO pi ZZZZZZZ2ZZZZZZ
I I I I I I I I I I I I I I cncnvOvOOvOvDvDvOvOOOvOO
+> cd__________ tn
P
O i-ι enenenenenenenenenenenenen en uj os bbbbbbbbbbbbbb
Uj, ΰοοοοααααοαοοο H . ....................... ....................... .......................... ........ ................
H ·
d) P Λ G
Hj · CMC0'CTLCl^Or^C0C>Or^CMC*><j*l-Ci _£) ΜΓ'ΐ'ίΜΓ'ΤΜΤ'ί'νΓιΛίΠΜηΐΛΐηΐο
P
o fe
DK 160297B
30 cd u -p o
cd O U OS
T3 O O tn © ? τά ω ^ (Π cn cn ^
CO ΟΝ ΓΉ ‘H
H · · · Qi ω ft o« a tø >i. S 6 S (d fc CO CQ CQ Hi i 0 N i-l <8 >,
·* J3 tø U E" 9J
1 e
<P t—I
CnCnon(n,'5nCnenonononCn,-<r-(r-4 „ SSsaScMi-tSIEBaSSSiS ϊη in ►> μ o o o o *oo oouotøtøtø OOOOrHOO O 000533 OM OM <M OM I (N (N OM OM CM CN fe pli fe BS BBSBBBBBBl I I O O O O r-t cj O O O O O OM CM «Ν •tø __ r>.
oo οηοηοηοηοηοηοηοηοηοηΒ cn cn cn os BBBBBBSB BB on S 3 B UOOOOOOOOOOOOO
cnoncncncncncnoncncncn cn cn
•-BBBBBBB-SBBB B S
05 OOUOOOOOOOOBOO
cn cn cn on on
B S B B B
O O O O o •<r i i i i i 05 BB-BBBmuO«nsrBBBB>5· cn cn cn
on cn cn B s B
S J^B i—t rtø 33 O O O -< r-* on oBaoooooooo
05 . I o I I I I I I I I I
BBBon I ononsfonononononon vO
cm cm om es cm.cm cm cm om -om cm cm cn on (NO O 0-00 000 000-000
05 S3SZS 3ZSZZZZZZ
I I 1 1 i I I I I 1 I I I I
-—•N vOv^vOvO^vOvOvOvOvOvOvOxovO
p cd ___ 03
-P
tø on on on cn
O f-iB ononcnonononBBB
m 05 O t—i tøBBB'BSBCJCJCJitørtø
— OOSOOOOOOOOOOOO
H-- • H tø
a> G
Λ (d Λ cor^coaiOtHcMcnsfunOP^oooi
Eh tø minmmvovovovovovosOOvovo O fn 31
DK 160297 B
(ti 4-> r, (ti ω o
T3 Ή O
i—I G) vø φ O ·Η vo
Λ! Η A
“ * ° ? 01 01 S « >i -Η -Θ. Qi fe > M S -i~1 ____E2_ Λ__ I—* >> I >% Γ—1
O M O
N r-4 = g .
ee sn cm ^ ^ •Π Λ S3 2 *d e i-l -U CJ ~ tj 5 ph a) II BH·*·* Y s as >» i ej 4r 3 o m m 3 <r S jn
« >, n a b en en en cn en r-ι ce * B
«Sf-i33 cm cm 33 3 B B B >μΐΝ <n • auouucjQCj i-ijj * u ror-t oOOOOOOOSflJr-· o M i cm cn «s es «η en «π en fe Η i ^ 35 BBSBBSSBI IB 3
5 CjGuOOCJCJCJCNCNr-l U
»i4 «Η
oo en en sT* B^ B en en en en en en en en ai 35 35 enencMSBSSSBB B
w o Gcjuoaouuuacj o en en «η en <n jn en en en en η n en
35 BBBBBBBBSBS B
fe u cjacjoaucjoaua o en en
35 B
o u / B ssJrBBBBSoiSBB 35 en en en en en B en en en en en
μΒΒΒΒ--<θΒΒΒ33 B
«uoooooocjou o en I I I I I I I I 1 i 1 i fe 33 enenM3vOM3M3N3vOM3vOvO Ό cn cNCNeNeNCNCNCNCNcNCNcN cm cm o aaaoooooooo o “'fTf'fffffTf'ft ? .—. vo νονΟρηβη'ΐ -'ΐ'ί'ί'θ’Μ··'^· '-r -μ ns__ — --- — 01
-P
μ en O r-ι co to en <n B en cn cn en en (X fe t-H μΒΒΒΒ^ΟΒΒΒΒ 3
3 O «ouu-uooouuu U
H--———“--- η μ
0) G
Λ (ti,£) o ,-(CMcn«eJ,mvor''000'iO '-i £} ^ ^ ps» PS* [n p** r*"· p·* r·* ps co co co o fø y
DK 160297 B
32 cm
CO
λ £ 11 Ό
Irt H - J2 cm h
N Q C <D
ω o h £ tn w __ >.
C !-i I 3
og |>* <H PJ
SS pc os
O se en μ CJ
_T JL ' S co o «η s il
SS S ilt 32 JU S p~, X
o U u* ^ U z CJ £ CJ
O co co pg cm S! cm cm oo c> r-ι ?o d cm og s S3 s s , cm <3 o S cm >» x μ s s u o α S u w w cj x - μ o w cj
_ OOOOo°OOOU SOOO
w _Γ* -Γ4 _P -T1 og o'* cm cm og cm fe og h cm X S X X 32 S. 32 32 S S I S I χ o cj w cj u q, g u o cj cm o cm cj •f4 r** ^ cn® coancnmcncHcncocomcom «3 32 coSS. χχχχχχχχ. χ*- s cjocjcjcjcjcjcjcjcjcjocjcj cOco .cocococococococococoeo
3 S XX-XS. XSXXSSS
eå CJCJ XCJCJU CJCJCJCJCJCJCJCJ
co CO
S X
>T cj cj X X X X X X SS X vO S vi X X X x co co co co co ' co co co - co. co en co
X X X S X rj X XXX XXX
CO CJ CJ CJ CJ CJ O CJ CJ CJ O CJ CJ CJ
X I I I I I I I 1)1111 sOvOvovovO'eOXinmiommm
CM CM CM CM CM og CM CM CM CM CM CM CM CM
J^SS22oSo°*xxooo x zzzzzszzzz z z z z Λ i i i i i i i i i i i i i i 'jU 'T'i'iMr-a-covr^voco^vOvOvo cd cn -;--------------------------
-P
p
O ι-t co co co coeocococococococococo IH X XXXXXXXXXXXX -XX
w cjcjcjcjcjcjcjcjcjcjcjcjcjcj
H
HP 0) £ Λ id -P eO 'a-mso rMoooiO'-gpgcoMriovo Ε-ι P οο.οοοοςο®««σ\σ>σ\ σισισισ\
O
IP
33
DK 160297 B
.................. .........-.........——— 1 m— u co
£ u °t- οϋ S
£ % 1 S S Ϊ ?.
00 1 Η Η H O
m I U3 O O I ^J3
^ LD H 00 C
rn CO Η Φ *d O #·.
„j -Θ. & H [fl ω · u μ · m
Ai Ai tH H Ai "» [x, 6 S 3 3 S S' co co &> cg a --M—.
0
N
CO
•1-i 1-^ U >*
H X
1 4-1 sr a) ίο >λ *λ η η «η i-ι « g m ro® Μ co 3
XX X MHtS Μ CM CM a CM
u a u m -^9¾¾¾¾¾
O O O 3 r-4 r—4 O O O O O O
P3 CM CM CM fa I <M CM CM CM CM CM
3 3 3 I
OOOC^f-* OOOOOw co gp a” a0 sT a00 co co co 3^ co co a uuuuugggj^gg
CO CO CO co CO CO CO CO CO CO CO
a a a a a a a a . 3 a 3 a οαυαο auoouo co co co _ 33^1-13 -»i -- Μ irl «- ® CJCJUOCJ 33333 <r i i i i i a 'Ο ό mt mt -o· co co .
co 3 i—*1—4 »—c 3 X
3 OOUUU
I I I I I 333332 I m m Ό uo uo 40
CM CM CM CM CM CM CM cm CM CM CM
CM00033 Ο Ο Ο Ο Ο O
a zzzzzazzzzz
I I I I I I I I I I I
^ fOcocovovoco-O-cocococo
A
cd____________ w
A
0 i-ι co CO co CO co co CO
uj ø4 p3 i—i rH r·^ 33 S 5¾ ?5 3 ucjcjoouuocj u H . ..... .
i—t · 0) S-l
A S
Π3 · ρ»οοσ\θ.-ι cm co < m vo £·
g .g £§S8oOOOOOO
(d fa _
DK 160297B
34 §m co σ\ vo vo m -P θ' «Λ m m id Ό *o » η η * n
d ^ 1-1 ou O <-i 0U
7 ^ m »o <D i/v* 00·· lo 'P o ¥
>y P N Q (Ί P Γ0 O' N O LO
Cflw CC VO VO fi VO
H *· ··.·», g, 3 a a. ο, ο, λ i * £ 3 33 I I g s II ’
LO bT
Oh o - ro §;
. lO B CM ΙΛ lO
T <o B cocococococococoOOaa >1 BfocMBBBBBBBB cm co cm cm d OM O ooooooo ooooo CD O d O ©OOOOOOOcn I o o
rjM CM py CM CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM
'H, bi® ββββββββββββ
** O CM O OOOOOOOOOOOO
-P CM CM CM
φ CM CM CM CMrHrHrM
Jj X X X B O O O
rn ooo o o o o
2 II II II CM CM II II II U
λ λ B B •'-v --s λ ^ -P 5 r-l r-l r-T ΟΟγ-Ιι-Ιι-Ιι-ΙΒΒΒΒΒΒ •H OO O Π II ‘ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ
jJ w V_/ W B S3 ^ m·' ^ ^ HI III III III III III
^ ooo oooooooooo o o XI__ 2 to
|| CO CO CO
^ b a a o aaaaoaaaoaaa < Ό ' ' ' 0) s ·, H b a a a aaaaaaaaaaaa d CD_____;_
pH
s u 0 c“) co co co co co co eococo μ-i «ο b - a a a a a x a a a bobo ooooaaoaaooo
irj I I I I I I I III
Φ VO VOOVOVOVO VO vOvOvO
s___,_;__ u
Si CM CM CM CMCMCMCMCMCMCM CMCMCMCM CM
“ (nooo gaaaaooooaao
HpSBBB azaSBBBBZBBB
CD i i i i i i I I I I I I I I I
O co coco cocococococoeocococococo d •H , «««. —_______... · _
XI
u 0
Eli
rH CO CO CO COCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO
b a a a a a a a a a a - a a a a a ·· ooo oooooooooooo
H
H______________
Η P
CD d
XI
d Λ
^ Jd oo σ\ o i-ccMcoMrinvorv æo' OrMeM
x-' © O r—i γ^γ^ρΗτΗγΗιΗ γΗι—fiHCMCHCH
Wr-IrHf-H r-4 pH pW fH t—4 pH tH i—4 pH rH pH r·*
DK 160297 B
35
X Ό U
u u m o o u m o o c ^ o go ij r- m -.-i h iri r" in HJ *a< ^ '"j Η Η O “1 rd H r-i ^ 1 I H » I I jj CM l£> I ^ Q) ld 00 co H ro O ..
_y Γ0 !>i i—1 H CTl lo
W H H ^ ^rP
R g* & 8 & å* & $
(¾ co CO μ CO CO CO H
___________Ω- r—I Ή t-l *-» >·, >> >» >> Q, CO (3* CO CO 04 ft 033 O 33 co CO 33 O O _ __ μ O μ O S3 33 O U U co co co co d o, cm cm P* CM O O cm P< P< 33 33 33 33
¢333 03333 O 33 33 33 33 O OtJUOO
0,-!oCJr-ICJCJUUr-(r-(0000
II M CM II U CM II II CM O O CM CM CM CM
EB >>33 33 >>33 33 3B33 >> >> 33 33 33 33 uuoSuoSGSoooooo
COCOCOCOCOCOCOCOCOCO CO
33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 sSSSSoucjuocju oooooooooog 000000000002SZ23Z UUUOUCJUUU CJ CJ o o o o
eg, COCOCOCOCOCOCOCOCOCO CO CO CO CO CO
aJ33P33!3333333333333333333333 0 G u uouuucjuuuuuu co co co 33 33 33 sa· u w u »5 I I 1 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 m 33 33mm co co co co co co co co co co co co co co ¢0 33 33 33 33 33 33 3833^33 33 33 33 33 33 ffs SSSSSGGooGuucjoo
1 I I I I I I 1 i I i I I I I
^ΟνΟνΟνΟ'όνΟνΟό^ΟνΟνΟ^ΟνΟνΟ'Ό CMCMCMCMCNCMCMCMCMCMCM cm cm cm cm cMOooæBBWoMoogggog _p cocococococococo. cococorocococo (ti -—------ (0 -μ
M
O
^ t-λ co co co co co co co co co co co co co co co ρΒ33 5Β 33 3β 33 33 3β 33 33 33 33 33 33 33 33 oouocjGuouooocjucj H --—-——1——--
H
H U
Φ C3
rQ
(ti rQ
Eh S-)Cr)si-iovor>-oo<TiO>-(eMcO'<fuovor^
OcMCMCMCMCMCMCMCOCOCOCOCOCOCOCO
pt| ,—1 ·—I T—I ·—t t—I 1—· rHr-(t—(i—li—Ir-li—lr-(r—I
DK 160297 B
36
S 0° 0C
<d co r" Ό ^ oo
i—I >—I
S oo 4< •S co co in
2 H H S
in · * ft ^ li s
CM
i—I r—I CM ti CM
P-> >> CM Λ I CM Λ O« q< /"n «ο r> /“n ir) o o cn 33 a en a μ m a cm en a cm ft o. o o o o o pq O O '»' V·/ ' w t—i t—i a s a a a
O a CM CM CM CM CM
>» >. a a a a a o ο ο ο u o u co co co co co co _ a a a a a a a u u . α y ο u o o o o o o 0 0-0-0 o o a u o o o o o o co co co co co co co a a a a a a a a u u α o o o u mi· - azzzzzzz
CO
a a a a a a a a
CM CM CM CM CM CM CM
eMoaoooao a z a a a a a z
1 I I I I I I
+> <r vo vo- vo no co -
nJ
to _ +1----- 0 m
w ι-H CO CO CO CO CO
a rH ^aaaaa H ooooooo H---- 1 Η M 0) G Λ
(U rQ
Eh M bj a o a a) n CO On ON ON Φ Ov os
rT CO CO CO CO CO CO CO
1-Ht-HrHrHrHrHrH
DK 160297 B
37 co
Sti
U
I -— ................
VO
O u u II 0 0 0 to O oo 00
in -P CM CM VO
tf H r-H H
Φ II I
00 'tf ro
CO CL) i H CM CO
JEJ ,¾ ! rH pH rH
u ω | I -H · in m Qt ft gi
>i fi S S
II h ω w ω______ ____ * t u - 3
ι-l CM
T O S CO
>? μ O 33 33
G ·Η Ό II O O
CD I >> 33 < II 33 x! m r- ,ΰ o o S _ _ ^ „ n, cncnsSWcer-i cm cm cm co co co co co ^ 33 33 cm COM >ι33330ι-*33 33 33 33Εΰ
Il (fl O O O O -W μ O O W >,ouuou μ w o o o o <U 3000 μ o o o o o
Φ CM CM CM CM H Pf* CM CM CM 3 CM CM CM CM CM
μ 33 33 33 331 1333333(^33 33 3233®
φ OOOOCMCMOOO I O O O O O
3 ___—-—- +>
•rH
•μ 0 ·Η c 9 1 ' 3 in m n- r» 01 ooeocococococococo co co is 33 33 S3 co £S3333333335S3333333!IS cm CM CO co 33
Il ooooooooooooooo
W
C
cn cn cn co cn co co co co cn cn cn cn «2 at 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33
S 33UOOOOOOO O O O O O
H “ ' ΰ H co 33^ 33°° 33^ 33^ 33^ 33^ 3P sP vP bT 33^ 33^ 33^ bT βΤ g ^SSSfooooooooooo O cocncococococococococococococo m---—— --- Ό
<D
S
, CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
te CMOOOOOOOOOOOOOOO
<D oi zzzzzzzzisiazsszzi ® 4-4-4-44-44-44-4-^-3--4-3--4 (1)-------------- Ό β
•H
Λ u O Γ-Ι 1/1
Du at coencncncncncncncncncocn co co 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 S3 S3 33 33 cm .. Soooooooooooooo
H
H
H U
β H
d) Λ
Λ M
(rt Oor-icMeo-4-inior-co<no--icMco-4· pj [11^5---4--4--4--4--4--4--4--4--4-^0^1^0^11/0 ^ ^ i—I r-1 rM rM r—1 rH rH rH ^1 r-l fH Γ-C rH r-1 l—l
DK 160297 B
38 u o
nu U
no O
ftj i—I CM i—i
-P I CO UD
(tj LO I i—I
Ό - LO I
O - UD
(U η n in
,¾ i—1 rH
tn •H · · · tn ft Dr Qi >1 g g g h w ω cn r-4 u 3
Ή CN
O 35 n
μ o a B
•Η Ό HU« i >i a π a m i·' B o o s ni-ι η n a a β *-i <n n n a !> B a n η μ fa a B O o μ o o o o « μ o o </> H 0300000)3000
N fa N N N N H fa N N N
a i. a a a a i iaaa 0<SJU000<N<N000 ao nnnnnncη η η η n a aaaaaaaaaaa oo uoouououo nn nnnnnnnn a aaaaaaaaaaa 0 o o o o o o o o o cn n η η η η η η n nr-t-JSBaaaaaaaa a ooooooooooo
1 I I I I I I I I I I
nnnnnnnnnnn n<n<ncoin!N<n<n<nincn noobbbbbbbbb a z z z S z z z z z z z
I I I I I I I I I I I
'ί'ί-ί-ί'ί^'ί'ί'ί'ί-ί
4J
td tn
+J
o 4-i »-i nnn nnnnnn nn ^ a aaaaaaaaaaa ooooooooo oo H '---
H
H
U
H a 0) Λ Λ <d 5-1 nOs~cocj\Oi-iNn<fin fh η ή «ηηηηνο ·\ο νονθνθνο I pr.__i—l f—I_r-J tH rH fH__1—^ rH__
DK 160297 B
39
M
in u in in S3 o λ; Λ! ·η
nJ t~~ -Η -H iH
•U O ft Λ H
(ti iH 5-1 M (ti
I (ti (ti 4J
η xJ W
0) O >i
j*! η tn tn H
ω O O Λ
•H · ,* ^ -H
tn ft ω tn e >1 e -Η -H ® fe tn >_> co___
H I
cn h 7!
r\ M O
y 3 N
Ϊ3 4-1 CM (0 I o EC ·η co cn (N U G !B U S Sti Ό cn ιι oh oo o y li fn cn 55 Sti t II I S g £ II ir> jiBiocjO'O’rHOza cn cn CO 5! <-* (0 U O jn jn « ►. 04 cm om cn
CN Bdtata CM tn M CMCMHiiSCM^OOOpB
PS rtGGGuujJOKOCJnwOTmonu O O O O 3 «IWUOOr-taJOOOO CM CM CM JM i! H JN CM JN CM I S CM CM <N CM _i a a b s i i æainsserMBaiusiia
'rj cjoCJCJCMCMOOUCJr-I>nCJCJCJCJ
k1 Λ----—---
-P
Λ ft (ti S3 a
II
!-t cncncncncncncn.cncncncn cn co <0 < »sssesseesss s s s = « 88808808888 8 8 8 g (D ouuuuuuuoua u o u b E _________________—— -—
H
S3 0) e ei ci a η ¢1 cn cn cn cn cn cn
I s gøwwø^sss s * s M
IH--—-- — ti 0)
S
$ rt°!i!iiswiiisai=3iap3www mens« H _.___—-—-
(U
TI
S3
•H
λ
h sT
g pTwnjotaaassn! a a g a w w w t· * > u H S3 Η Λ
φ H
Λ oOr-icMcnMrmOi^oo^o cm co
(ti Cd ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟγ-μ fj ^ H
^ ^'^Mr^'isrMrsr-Mrsrsj-Mi· ό· ό· <f o-
DK 160297 B
40 (0 .p (tf
Ttf 0) •H 01 ffl Η Λ! o -π t0 O.
ri -n in to (D (tf >i co a fe r-4 £ *4—4
O
VJ H r-(
*3 >i rO
>» O. P.
ΙΟ Λ O O
K mmmmmmmmr-( nj m m >-i Mm in aaaaaaaa tn m a a & p. g
PQOOO OOOOOO U 4-10 O O O O
OOOOOOOOO 3 0) O O r*4 i—( o
CMCMCMCMCMCMCMOMCMaHOMCMU CJ IN
B a aa aaaaa I | B B >« in a
O O O O O O O O O CM CM CJ O O O O
CM cm
iH .iH
O o om o cm il m B cn cm || · m m m ^ g Λ g cm 53 53 A' ta 35 53
53 B B OrHOOOtS O rH O O O
O O IIO OOOO IIOOOO
ni in s a a w o o o .«« a a ^ o o o oooooooooooooooo a a m a comma mmmmmmmmm a a a a a a a a a a a a a
o o oo OOOOO OOOO
m m ic a a aaaaaaaa_ o aaaaao a a i t ^_________1_ ^ (tf to +> u
Ο MMMMMMMM
in m _ «««««««« a a a a a a a i ι ι ι ι ι ι i a a mmmmmmmm >--:-:-:--
H
M
ι—I C3 0 Λ Λ (tf P m ιο r*» oo σι o «-( cm m <r m io c~ oo σι o EH OrHrHi—(i—(i—ICMCMCMCMCMCM CMCMCMCMm
DK 160297 B
41
rtf +J G
(D ω w 44 44
(O -Η -H
-HQ. Λ ω m y >i ns <2 pH S3 ®
CM
O
? <n “> θ n 8 <·« II § U 33° O Qn cncncncncncncncnCMOO CM cn PI 33 oj asasiSiuasSWSSO cm cm 33 33 33 u
Pd pquuuaoaauwæoaycj'-' w oooooooooacaoooz
. CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
1113333333533333355353333333333 H uoGoSGGouuuocjucj >1 si---- +» Λ
Dh
G
G
a
CM
11 8 u cn co ffi cm il cn cn cn cn cm cm cn S 33 S3 CM <—i B3 « 3335 33 35335533 < ooo aoGr-t Ouoauou OOOUUHO O O O O II II o tS o O O 111 Hl Εΰ'-'ΖοΟΟΟΕΰΕΰΟ 0) uuoouuouuuuooou 6____________——_—— Η
G
<D
*d cn cn cn cn cn men cn cn cn cn £5 03353533 333533333533333533333333 n uoGuo uauuau o _______—---
IH
d Φ s M sp gf <d »5 3533333533333335333333330035 tfl I i H cn cn 0)____________-- *d
G
o cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn ti ^33353533353535.335353533333533
G (SjOOOOOOOOOOOOOOO
P llllll 1 I 1 I I I »I <
pH CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMeMCMCMCM
·· ·
> G
G
iH · <D 45
'S y t-HcMcn<fmvor~ooo\OrHcMcn-<rMD
£ r OOOOOOOOO'—!rHrMrHi—It-H
em f14 un un un un uy ununmunununununmun
DK 160297 B
42
CO
_ O σζ O U U : m o S o o o i -P σι «. in vo ·ςρ i
(d σι. 1-1 O Η H
Ό I ^ Η Η H
m S*q i i i
<0 - e m . O H
X ro OH H
tø σι i—I i—i i—i **·
Jn ω UJ · O * ' · >i & ft ft ft 1¾ g ™ g g g _co ~g_co_co__co_
CM
g rH
E3 ►*
I P II
•d* 3 3 3 <4-1 ·ι-Γ -rd r-d ,, O P ι-d P >i
1' P H 3s Η A
CO -3 I Λ 14-1 CM S >1 "3· 4J sr 3
Qd m m en r-d O (O 3 mmcnm*<D*6mm EC 33 33 >4 CMS 3 33 33 33 33 N S Nh 3 {33
„ PQ O O O P O O p O rj O O « rd « >> O O 7 OOO EJ M O <1) o O O O rd^rdrdO O
H CM CM CM (¾ CM CM E-l CM CM CM CMIrdlO CMCM
>4 S S S I 3 S I 33 33 33 33 33 O 33 N 33 33
. OOOeMOOCMOOOO<-dN.-d O O
+>--_- i!
Ck (d g s
II
jj m m «ι _ m cn EC m m m 33 m m en m cm 333 33 CM 33 33 S3 _ CM33S333 33 33 _
Td OOO 000330000 O 033
m O O Q OOOOOOOOO II O
a O O O 2 O O O til O O O o O S3 Hl c O OOOO OOOO O OO o 00 H----------- -——.-
G
0)
rH
g p m m m m m m cn m m m O 0333 33 33333333333333333333 33 3333
OOOOOO O OO O
Ό ' 0) g
P
Q) m m cm m m men U] vO 33 33 EC EC Si 33 33 H 03OOOOO33 33 33 33 33SS33 O 033 m I i I I l li ^ m m m m m mm G ---
•H
A
^ mmmmmmmm mm O m 33 33 33 33 33 Si 33 33 „ _ 33 S3.
1¾ o3 o ooooooo® ms3 33 o os:
I I I I I I I I II
.. CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
H -------—- > c iH ·
Q) A
A P
rd P fdcMm<fLnvopvoo^omcM m <r m
Ed P4 O OOOOOO. 00<-drdi-d rd r-d rd
vp_vO_\p_Vp_vp_vp_\p_vp_vp_vp_vp_\Q_vQ \Q \Q
43
DK 160297B
O
o
(0 <N
+> vo
(0 iH
^ i .
0) tn >5 M H .
” · §; ►. i* ®
Pr co _ CN _____——i-—-—-—- g ^ S Po I u CM 3
li g tti* vT
-S CO S O CM
cn >, eo as η g '“', oi r* so a z co w CO CO cd rR U «Μ eo G CO CO CO rH CO CM g ems μ Po cm o ® cm s s ® >»sou _T w o o ΰ PowosoGo m o w
H O O <D 3 W O O O O O 0 3 O O Z
>i cm (N ER Pr <n cm cm cm cm cm cm Pr cm cm cm h ssi ISSSS®W®IS®® 5 SQcmcmoOooSoocmooo Λ ---—-—-— ft
«S
G
a
II
% d <3 om _ co co co co co co cm II co S eo co co co
dSS®®®®® S B cm S Μ ® B
ni υοοοοο®ο>—·οοοοοο C 000000,0 II o o o o o o o
P* O O O O O O IB ®~0OOOOO
oooooo ooooooooo c
<D
I—I £ μ n co cocococo eo co co co co co '2agsggSSii:3!1IlgSS38 3_ d__________—-- 0)
S
M
Q) tO co
rRI
$0^®»®»®®®»«®»®^«® C!______
•H
Λ
U
O
Pr Jr Pr Jr .. s’0®®®®®®®»» i i f ®a« l_l m m m H · _______—- > _g--
H
Φ Λ rQ M
fd O icMco<rmM3r-'.oo<nOrRCMcoRfm
Er Pr OOOOOOOOOt-Rr-Ri—Ir-HrRr-R
Γ>.Γ-,Γ>.Ι^.Γ^·Γ^Γ~Γ^Γ^Γ~-Ι r r~~ r~~ 44
DK 160297B
^ ^ z Φ Η Γ- 1C> i! VO VO VD o
CO HH ON
•HH · CM CM
W H g* n M_* f_ £ cn O S3 cn H O cm
2 2 A
m o £> g co co co co sa cm co co co ·£ co co co co ι-ι cm 2 „ a a a cm o a · a a * a a a a >> o o eoooowooo H_, o o o o h w w 0 0-0 0 0 0 0 0 O O O O 302
CM CM CM CM CM CM CM CM 3 p CM CM CM CM fct CM CM
Baaaaaaa a a a a i as u o u o o o 0.0 '^3 o o o O CM o o
CM
!“( o
H m O
—, co co cm a co co co co co II co co co h a a 2 cm a aaaa «~v a a a sooooao ooooanooo +* ooiiooo ooooooooo
ooao III 020000 III '-'OOO (¾ OOOOOOOOO. OOOOOOO
td _______________________ fi a ll
H
< Φ g
H , _ co _ CO co co coco CO CO CO
M aaaaaa a-aa-aaaaa a a p, ο o oooo o oao φ-- t—l e u 0 co ^ vO * a aaaaaaaai aaaa aaaa οι h S___——-
H
(1) to
H
Φ cocococococococoro aaaaaaaaa
H co OOOOOOOOO
.□ a a a a a a ι ι Y i Y Y Y Y - Y a a
2 CMCMCMCMCMCMCMCMCM
H--—-1- 0 b
„ ^CM CM CM ^CM eM CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM
h ι iff ι ι ι f i_i -ι·'3·'3·-ίΜ}·<·ΜΤΜΤΜΤΐηιηιηιηιη'ίΜΐ· >--
HH Φ C
Λ fd Λ
E-* ^i-icMC0Mi-invof--adOHeMC0'crmvD
0000000©0©f“it—It—ΙγΗγ-Ιι—ΊιΗ
føCOOOCOGOGOQOGOOOQOOOQOOOCQQOOOOO
45
DK 160297B
Forbindelserne med formlen I kan anvendes i de nedenfor beskrevne præparatformer.
Formuleringseksempler.
Eksempel 7: Faste præparatformer: 5 Pudder- og pulverpræparater indeholder sædvanligvis op til 100% virksom forbindelse. Et 5%'s pudderpræparat kan eksempelvis bestå af 5 dele virksomt stof og 95 dele af et tilsætningsstof ,såsom talkum,eller af 5 dele virksomt stof, 2 dele højdispers kiselsyre og 93 dele talkum. Desuden kan der an-10 vendes andre blandinger med sådanne og andre bærematerialer og tilsætningsstoffer, som almindeligvis anvendes indenfor formuleringsteknikken. Ved fremstilling af dette pudderpræparat blandes de virksomme forbindelser med bærestoffet og tilsætningsstofferne, hvorefter blandingen formales, og den 15 fremkomne blanding kan forstøves.
Granulater, såsom omhylningsgranulater, imprægneringsgranulater, homogengranulater og pellets, indeholder sædvanligvis 1 til 80% virksomt stof. Et 5%'s granulat kan således eksempelvis være sammensat af 5 dele virksomt stof, 0,25 dele 20 epoxideret planteolie, 0,25 dele cetylpolyglycolether, 3,50 dele polyethylenglycol og 91 dele kaolin (foretrukket kornstørrelse 0,3-0,8 mm). Ved fremstillingen af granulatet kan man eksempelvis gå frem på følgende måde:
Den virksomme forbindelse blandes med den epoxiderede plan-25 teolie, og blandingen opløses i. 6 dele acetone, hvorpå der tilsættes polyethylenglycol og cetylpolyglycolether. Den således fremstillede opløsning sprøjtes på kaolin, hvorefter acetonen fordampes i vakuum. Et sådant mikrogranulat anvendes med fordel til bekæmpelse af jordsvampe.
30 Eksempel 8: Flydende præparatformer:
Man skelner generelt mellem koncentrater af virksomme for-
DK 160297 B
46 bindeiser, hvor koncentraterne er dispergerbare eller opløselige i vand,og aerosoler. Til de i vand dispergerbare koncentrater indeholdende virksomt stof hører f.eks. sprøjtepulvere og pastaer, der sædvanligvis i handelsindpakninger-5 ne indeholder 25-90% og i de brugsfærdige opløsninger 0,01-15% virksomt stof. Emulsionskoncentrater indeholder 10-50%, og opløsningskoncentrater indeholder i den brugsfærdige opløsning 0,0001-20% virksomt stof. Således kan et 70%'s sprøjtepulver eksempelvis være sammensat af 70 dele virk-10 somt stof, 5 dele natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 dele naphthalensulfonsyre-phenolsulfonsyre—formaldehyd-konden-sat (i blandingsforholdet 3:2:1),10 dele kaolin .og 12 dele kridt, f.eks. champagnekridt. Et 40%'s sprøjtepulver kan eksempelvis bestå af følgende stoffer: 40 dele virksomt stof, 15 5 dele natriumligninsulfonat, 1 del natriumdibutylnaphthyl- sulfonat og 54 dele kiselsyre. Fremstillingen af et 25%'s sprøjtepulver kan gennemføres på forskellig måde. Det kan eksempelvis have følgende sammensætning: 25 dele virksom forbindelse, 4,5 dele calciumligninsulfonat, 1,9 dele kridt, 20 f.eks. champagnekridt/hydroxyethylencellulose-blanding (1:1), 1,5 dele natriumdibutylnaphthylsulfonat, 19,5 dele kiselsyre, 19,5 dele kridt, f.eks. champagnekridt, og 28,1 dele kaolin. Et 25%'s sprøjtepulver kan eksempelvis også bestå af 25 dele virksomt stof, 2,5 dele isooctylphenoxy-25 polyoxyethylen-ethanol, 1,7 dele (champagne)-kridt/hydroxy-ethylcellulose-blanding (1:1), 8,3 dele natriumsilicat, 16,5 dele kiselgur og 46 dele kaolin. Et 10%'s sprøjtepulver kan eksempelvis fremstilles af 10 dele virksomt stof, 3 dele af en blanding af natriumsalte af mættede fedtalko-30 holsulfonater, 5 dele naphthalensulfonsyre/formaldehyd- kondensat og 82 dele kaolin. Andre sprøjtepulvere kan være blandinger af 5-30% virksom forbindelse sammen med 5 dele af et opsugende bæremateriale/ såsom kiselsyre, 55-80 dele af et bæremateriale,såsom kaolin,og en dispergeringsmiddel-35 blanding bestående af 5 dele natriumarylsulfonat samt 5 dele alkylarylpolyglycolether. Et 25%'s emulsionskoncentrat kan eksempelvis indeholde følgende emulgerbare stoffer: 25 dele 47
DK 160297B
virksomt stof, 2,5 dele epoxideret planteolie, 10 dele alkyl-arylsulfonat/fedtalkohol-polyglycolether-blanding, 5 dele dimethylformamid og 57,5 dele xylen.
Af sådanne koncentrater kan der ved fortynding med vand frem-5 stilles emulsioner med den ønskede anvendelseskoncentration, og som er særligt egnede til bladapplikation. Derudover kan der fremstilles andre sprøjtepulvere med andre blandingsforhold eller andre i formuleringsteknikken anvendelige bærematerialer og tilsætningsstoffer. De virksomme stoffer 10 blandes grundigt i et egnet blandeapparatur med de nævnte tilsætningsstoffer og formales grundigt på tilsvarende møller og valser. Der fås sprøjtepulvere med udmærket befugtningsevne og svæveevne, og disse sprøjtepulvere kan fortyndes med vand til suspensioner med den ønskede koncentration og anvendes 15 især til bladapplikation. Sådanne midler er ligeledes omfattet af opfindelsen.
Midler, der er fremstillet som ovenfor og som virksom forbindelse indeholder en forbindelse med formlen I (f.eks. nr. 2, 6, 8, 10, 28, 31, 33, 48, 57, 59, 73 eller 74),kan med særdeles 20 godt resultat anvendes til bekæmpelse af fytopatogene mikroorganismer. Med samme gode eller lignende resultat kan også andre af de i tabellerne I til VIII anførte forbindelser anvendes .
Biologiske eksempler.
25 De i de efterfølgende eksempler anvendte sprøjtevæsker formuleres på samme måde som beskrevet ovenfor.
Eksempel 9: Virkning mod Erysiphe graminis på byg, a) Residual-protektiv virkning.
Ca. 8 cm høje bygplanter sprøjtes med en sprøjtevæske (0,02% 30 virksom forbindelse) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse. Efter 3 til 4 timers forløb drysses de behandlede planter med konidier af svam-
DK 160297 B
.48 pen. De inficerede bygplanter opbevares i væksthus ved ca.
22°C, og efter 10 dages forløb bedømmes svampeangrebet.
Ved den residual-protektive behandling af bygplanter mod Erysiphe-svampe med virksomme forbindelser med formlen I, 5 f.eks. med forbindelse nr. 10, 38, 60, 104, 107 eller 142, nedsættes angrebet af de,behandlede planter til mindre end 10% sammenlignet med kontrolplanter (100% angreb).
Eksempel 10; Virkning mod Phytophthora infestans på tomatplanter.
10 a) Residual-protektiv virkning.
Tre uger gamle tomatplanter sprøjtes med en sprøjtevæske (0,06% virksom forbindelse) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse. Efter 24 timers forløb inficeres de behandlede planter med en sporangie-15 suspension af svampen. Bedømmelsen af svampeangrebet foretages efter en inkubation af de inficerede planter i 5 dage ved 20°C og en relativ luftfugtighed på 90-100%.
I forhold til ubehandlede kontrolplanter (100% angreb) viser planter, som er blevet behandlet med én af forbindelser-20 ne nr. 2, 6, 8, 10, 14, 28, 29, 31, 33, 35, 38, 48, 57, 59, 60, 73, 74, 78, 88, 102 til 107, 111, 117, 122, 138, 139, 141, 142, 144, 158, 159, 161, 400, 606, 607, 611 eller 701, et angreb på mindre end 10%.
b) Systemisk virkning.
25 Tre uger gamle tomatplanter sprøjtes med en sprøjtevæske (0,06% virksom forbindelse, beregnet på jordrumfanget) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse. Der drages omsorg for, at sprøjtevæsken ikke kommer i berøring med de overjordiske plantedele. Efter 48 timers forløb 30 inficeres de behandlede planter med en sporangiesuspension af svampen. Bedømmelsen af svampeangrebet foretages efter en inkubationstid for de inficerede planter på 5 dage ved 90-100% relativ.luftfugtighed og 20°C.
DK 160297B
'49
Blandt andre udviser forbindelserne nr. 2, 6, 8, 10, 14, 28, 29, 31, 33, 35, 38, 48, 57, 59, 60, 73, 74, 78, 88, 102 til 107, 111, 117, 122, 138, 139, 141, 142, 144, 158, 159, 161, 400, 606, 607, 611 og 701 en særdeles god virkning. I for-5 hold til ubehandlede kontrolplanter (100% angreb) bevirker disse forbindelser en næsten fuldstændig undertrykkelse af svampeangrebet (0-5%).
c) Residual-kurativ virkning.
Tre uger gamle tomatplanter inficeres med en sporangiesus-10 pension af svampen. Efter en inkubationstid på 22 timer i et fugtighedskammer ved en relativ luftfugtighed på 90-100% og 20°C tørres de inficerede planter, hvorpå de sprøjtes med en sprøjtevæske (0,06% virksom forbindelse) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende den virksomme 15 forbindelse. Efter tørring af sprøjtevæsken anbringes de behandlede planter atter i fugtighedskammeret. Bedømmelsen af svampeangrebet foretages fem dage efter infektionen.
I forhold til ubehandlede, men inficerede kontrolplanter (100% angreb) udviser planter, som er blevet behandlet med 20 en af forbindelserne nr. 2, 6, 8, 10, 28, 29, 31, 33, 48, 59, 74, 107, 141, 142, 161, 400, 606, 611 og 701, et angreb på mindre end 10%.
Eksempel 11; Residual-protektiv virkning mod Venturia inaequalis på æbleskud.
25 Æblestiklinger med 10-20 cm lange friske skud sprøjtes med en sprøjtevæske (0,06% virksom forbindelse) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse.
Efter 24 timers forløb inficeres de behandlede planter med en konidiesuspension af svampen. Planterne inkuberes derefter 30 i 5 dage ved en relativ luftfugtighed på 90-100% og derefter i yderligere 10 dage i et væksthus ved 20-24°c. 15 dage efter infektionen bedømmes skurvangrebet. Blandt andre formindskede forbindelse nr. 8, 10, 28, 31 og 701 sygdomsangrebet til 10-15%.
50
DK 160297B
Eksempel 12: Virkning mod Pythium debaryanum på roer, a) Virkning efter jordapplikation.
Svampen dyrkes på en næringsopløsning af gulerodssnitter og sættes derefter til en jord-sand-blanding. Den således in-5 ficerede jord fyldes i blomsterpotter, som tilsås med sukkerroefrø. Straks efter såningen udhældes de som sprøjtepulver formulerede forsøgspræparater som vandig suspension over jorden (20 ppm af en forbindelse fra tabel I og II, beregnet på jordrumfanget). Potterne opbevares derefter i 2-3 uger 10 i et væksthus ved ca. 20°C. I denne periode holdes jorden hele tiden ensartet fugtig ved let vanding. Ved forsøgets bedømmelse bestemmes sukkerroeplanternes spiring samt antallet af sunde og syge planter.
b) Virkning efter bejdseapplikation.
15 Svampen dyrkes på en næringsopløsning indeholdende gulerodssnitter og sættes til en jord-sand-blanding. Den således inficerede jord fyldes i jordskåle, som tilsås med sukkerroefrø, som er blevet bejdset med et forsøgspræparat i form af et bejdsepulver (0,06% af en forbindelse fra tabel 20 I og II).
De tilsåede potter opbevares i 2-3 uger i et væksthus ved ca. 20°C. Under forsøget holdes jorden hele tiden ensartet fugtig ved let vanding. Ved bedømmelsen bestemmes sukkerroeplanternes spiring.
25 Forbindelserne nr. 2, 6, 8, 10, 28, 29, 31, 33, 48, 59, 73, 74, 107, 158, 160, 400, 606, 607 og 701 udviser i de to forsøg a) og b) fuldstændig virkning (over 90% spirede planter) med Pythium-fremkalderen. Planterne har et sundt udseende.
30 En lignende god virkning Opnås ved tilsvarende forsøg med Pythium-fremkalderen på majs.
51
DK 160297B
Eksempel 13: Virkning mod Podosphaera leucotricha på æblefrøplanter.
Residual-protektiv virkning.
Æblefrøplanter med ca. 5 udviklede blade sprøjtes med en 5 sprøjtevæske (0,06% virksom forbindelse) fremstillet ud fra et sprøjtepulver indeholdende den virksomme forbindelse. Efter 24 timers forløb inficeres de behandlede planter med en konidiesuspension af svampen, hvorefter planterne anbringes i et klimakammer ved 20°C og en relativ luftfugtighed 10 på 70%. Bedømmelsen af svampeangrebet foretages 12 dage efter infektionen.
I forhold til ubehandlede men inficerede æblefrøplanter (100% angreb) udviser æblefrøplanter, som er blevet behandlet med en af forbindelserne nr. 2, 6, 8, 10, 28, 31, 15 33, 48, 73 eller 606, et angreb på mindre end 10%.
Eksempel 14: Bestemmelse af fysisk-kemiske data.
I sammenligning med det fra beskrivelsen til USA-patent nr. 4.151.299 kendte plantefungicid "Metalaxyl", som fås i handelen, N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-20 alaninmethylester, har de omhandlede forbindelser, som har en analog klinisk struktur, fysisk-kemiske data, der er tydeligt mere gunstige for et plantefungicids virkningsvarighed.
a) Formindsket vandopløselighed.
25 Forbindelse nr. Opløselighed ved 25°c
Metalaxyl 8000 ppm 48 4000 ppm 28 2500 ppm 31 2500 ppm 30 33 500 ppm 2 300 ppm
DK 160297 B
52 b) Formindsket flygtighed.
I et fordampningsrør bestemmes ved 50°C og ved en luftstrøm på 20 m/time fordampningshalveringstiderne for repræsentative eksempler på de omhandlede fungicider. I det følgen-5 de anføres de målte data i forhold til den tilsvarende halveringstid for metalaxyl.
Forbindelse nr. Multipla af metalaxyl-T^Q
2 5,4 x 48 12,3 x 10 28 35,8 x 31 41,8 x 33 45,6 x
De ovenstående forsøg a) og b) illustrerer de fysisk-kemiske fordele ved de omhandlede' forbindelser med formlen I. Disse fordele forhindrer et uønsket og for tidligt tab af virksom forbindelse og sikrer dermed en større virkningsvarighed af præparatet.
Claims (14)
1. N-Acyl-arylamin-derivater, kendetegnet ved, at de har den almene formel R i ^CH-W Ar-N (I) ^C-B II O 5 hvori R betyder hydrogen eller methyl, Ar betyder en aromatisk gruppe med formlen R4 Rs/ri _ Xt>· eiier Ej- >“<__ r3 ~ Λ-7 R2 R6[ hvor R1 betyder C^-C^-alkyl, C^-C3-alkoxy eller halogen, R2 betyder N02 eller NH2, R3 betyder hydrogen, C^-Cg-alkyl,
2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R betyder hydrogen eller methyl, Ar betyder en gruppe med formlen E4 RS R1 V" ydS- eiier v- R3 ' S 7 R2 Rc- 6 5 betyder methyl, ethyl, methoxy, ethoxy eller halogen, R2 betyder nitro eller amino, R3 og Rg hver for sig betyder hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy eller halogen, R^ og R5 hver for sig betyder hydrogen, methyl eller ethyl, W betyder CN, COORg, -CiR^J^CtR^j) (R^) eller -CiC-R12, hvor 10 Rq betyder C^Cg-alkyl, Rg, R10, R1;L og R12 hver for sig betyder hydrogen, methyl, chlor eller brom, og B betyder C^-Cg-alkyl, C^-C^-alkenyl, cyclopropyl, 2-furyl, 2-tetra-hydrofuryl, CH20(C^-Cg-alkyl), lH-triazolylmethyl, CH2C02CHg, ch2oso2ch3, ch2och2ch=ch2:, ch2och2c=ch, ch2oso2nhch3 ,
15 CH2N(CH3)2, CH2N(C2H5)2 eller CH2N(C^-n)2.
3 R2 hvor betyder C^-Cg-alkyl, C-^-Cg-alkoxy eller halogen, R2 betyder N02 eller NH2, R3 betyder hydrogen, C-^-Cg-alkyl, C^-Cg-alkoxy eller halogen, R^ betyder hydrogen eller C^-Cg-5 alkyl, R^ betyder hydrogen eller C^-Cg-alkyl, hvor de to o-stillinger i anilindelen i molekylet er substituerede, R betyder hydrogen eller methyl, W betyder COORg, Rg betyder C^-Cg-alkyl, B betyder 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, Ø-iC^-C^-alkoxy)ethyl eller gruppen CH2Z, hvor Z betyder 1H-1,2,4-10 triazolyl, methylsulfonyl, X-R13 eller 0S02-R14, hvor X betyder oxygen eller svovl, R^3 betyder en alkyl-, alkenyl-eller alkynylgruppe med højst 4 carbonatomer, og R^4 betyder C^-Cg-alkyl eller NH(C^-Cg-alkyl).
3. Forbindelser ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R betyder methyl, R^ betyder methyl, methoxy, chlor eller brom, R3 og Rg hver for sig betyder hydrogen, methyl, chlor eller brom, R^ og R^ hver for sig betyder hydrogen 20 eller methyl, W betyder CN, COORg, -C(R9)=C(R10)(R^) eller -C=C-R32, hvor Rg, R^Q, R^ og R^2 hver for sig betyder hydrogen, methyl eller chlor, og B betyder 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, CH20(C.£-C3-alkyl) , lH-l,2,4-triazolyl-methyl, CH2S02CH3, CH20S02CH3, O^OO^CI^CI^, CH2OCH2C=CH2,
25 CH2OCH2C=CH, CH20S02NHCH3, CH2N(CH3)2, CH2N(C2H5)2 eller CH2N(C3H7-n)2.
4. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Ar betyder en gruppe med formlen DK 160297B R4 I5 /Ri .yp-
5 N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-ethoxyacetyl-2,6-dimethyl-3-nitroanilin, N-(11-isopropyloxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethyl- 3-nitroanilin, N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethyl-3-10 aminoanilin, N-(11-methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2,3-dimethyl- 6-aminoanilin eller N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2,3-dimethyl- 6-nitroanilin.
5. Forbindelser ifølge krav 4, kendetegnet 15 ved, at R^ betyder methyl, methoxy eller halogen, R2 betyder N02 eller NH2, R3 betyder hydrogen, methyl, methoxy eller halogen, R4, Rg og R hver for sig betyder hydrogen eller methyl, W betyder COORg, Rg betyder C^-Cg-alkyl, og B betyder 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, CH20(Cj^-Cg-alkyl) , CH2CH2OCH3, 20 1H-1,2,4-triazolylmethy1, CH2-S02CH3, CH20S02CH3, CH2OCH2CH=CH2, CH20S02NHCH3 eller CH2OCH2CECH.
6. Forbindelser ifølge krav 5, kendetegnet ved, at R.^ betyder methyl, R2 betyder N02 eller NH2, R3 betyder hydrogen, methyl, chlor eller brom, R4, R,. og R hver 25 for sig betyder hydrogen eller methyl, og Rg betyder methyl eller isopropyl.
7. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Ar betyder en gruppe med formlen DK 160297B vF <xZZz> X—^ h± - hvor R2 betyder N02 eller NHg, Rg betyder hydrogen, Cg-C -alkyl, C^-Cg-alkoxy eller halogen, Rg betyder hydrogen, C^-Cg-alkyl eller halogen, idet β-stillingen i molekylet 5 altid er substitueret, R betyder hydrogen eller methyl, W betyder COORg, Rg betyder C^-Cg-alkyl, B betyder 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, β-(C^-Cg-alkoxy)ethyl eller gruppen CHgZ, hvor Z betyder lH-l,2,4-triazolyl, sulf ony lmethyl, X-R-^g eller OSOg-R.^, hvor X betyder oxygen eller svovl, R^g be-10 tyder en alkyl-, alkenyl- eller alkynylgruppe med højst 4 carbonatomer, og R^ betyder C^-Cg-alkyl eller NH(C^-Cg-alkyl) .
8. Forbindelser ifølge krav 7, kendetegnet ved, at R2 betyder N02 eller NH2, Rg betyder hydrogen, methyl, 15 methoxy eller halogen, Rg betyder hydrogen, methyl eller halogen, R betyder methyl eller hydrogen, W betyder COORg, Rg betyder C^-Cg-alkyl, og B betyder 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, CH20(C^-Cg-alkyl), 1H-1,2,4-triazolylmethyl, CH2S02CHg, CH20S02CH3, CH2OCH2CH=CH2, CH2S02NHCH3 eller CHgOCH^CH.
9. Forbindelser ifølge krav 8,kendetegnet ved, at R2 betyder NQ2 eller NHg, Rg betyder hydrogen, methyl, methoxy, chlor eller brom, Rg betyder hydrogen, methyl, chlor eller brom, R betyder methyl, og Rg betyder methyl eller isopropyl.
10. Forbindelse ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den er N-d’-methoxycarbonyl-ethyl) -N-methoxyacetyl-2-methyl-6-amino-. anilin, DK 160297 B N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2-methyl-6-nitroanilin, N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethyl- 3-nitroanilin,
10 C^-C3~alkoxy eller halogen, R^ betyder hydrogen eller C^-C3-alkyl, Rj. betyder hydrogen eller C^-C^-alkyl, Rg betyder hydrogen, C^-C3-alkyl eller halogen, W betyder cyano, -COORg, -C(Rg)=C(R10) (R^) eller -C5C-R^2, hvor Rg betyder C^-Cg-alkyl, Rg, R^q, R·^ og R·^ kver for sig betyder hydrogen,
15 C^-Cg-alkyl eller halogen, og B betyder Cg-C^-alkyl, Cg-C^-alkenyl, cyclopropyl, 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, fi-(C^-C2-alkoxy)ethyl eller gruppen CH2Z, hvor Z betyder 1H-1,2,4-triazolyl, methylsulfonyl, X-R13, 0S02-R14 eller -N(R^g)(Rlg)f hvor X betyder oxygen eller svovl, R^3 betyder en alkyl-, 20 alkenyl- eller alkynylgruppe med højst 4 carbonatomer, R^4 betyder C^-Cg-alkyl eller NHiC^-Cg-alkyl) , og R-^ og R^g hver for sig betyder C^-Cg-alkyl. DK 160297 B
11. Forbindelse ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den er IN-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-lN-methoxyacetyl-1,2-diamino-naphthalen, N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-methoxyacetyl-amino-2-nitro-20 naphthalen, -N- (1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-(2-furyl)-amino-2-nitro-naphthalen eller N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-(2-tetrahydrofuryl)-amino-2-nitro-naphthalen.
12. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med den i krav 1 anførte formel I, kendetegnet ved, a) at man N-acylerer et allerede N^alkyleret arylamino-derivat med formlen R >CH-W Ar-NX (II) 30 med en carboxylsyre med formlen B-COOH (III) DK 160297 B eller et syrehalogenid, et syreanhydrid eller en ester deraf ved temperaturer mellem O og 180°C, eller b) at man aktiverer et allerede N-acyleret arylaminderivat med formlen /H Ar-N (IV) ^CO-B 5 med butyl-lithium, natriumhydrid eller et alkalimetalcarbonat og N-alkylerer med en forbindelse med formlen R Y-CH-W (V) ved temperaturer mellem 0 og 180°C, i hvilke formler Ar, R, W og B har de i forbindelse med formlen I i krav 1 angiv-10 ne betydninger, og Y betyder en almindelig fraspaltningsgrup-pe.
13. Middel til bekæmpelse og/eller forebyggelse af angreb af skadelige mikroorganismer, kendetegnet ved, at det som virksom forbindelse indeholder mindst én 15 forbindelse med formlen I ifølge krav 1-11.
14. Anvendelse af forbindelser med formlen I ifølge krav 1-11 til bekæmpelse og/eller forebyggelse af angreb af skadelige organismer, især fytopatogene svampe.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH570980 | 1980-07-25 | ||
| CH570980 | 1980-07-25 | ||
| CH571080 | 1980-07-25 | ||
| CH571080 | 1980-07-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK331781A DK331781A (da) | 1982-01-26 |
| DK160297B true DK160297B (da) | 1991-02-25 |
| DK160297C DK160297C (da) | 1991-07-29 |
Family
ID=25698247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK331781A DK160297C (da) | 1980-07-25 | 1981-07-24 | N-acyl-arylamin-derivater samt deres fremstilling og anvendelse som mikrobicider |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4377587A (da) |
| EP (1) | EP0045049B1 (da) |
| KR (2) | KR840002290B1 (da) |
| AT (1) | ATE14014T1 (da) |
| AU (1) | AU547213B2 (da) |
| BR (1) | BR8104800A (da) |
| CA (1) | CA1167044A (da) |
| CY (1) | CY1322A (da) |
| DE (1) | DE3171116D1 (da) |
| DK (1) | DK160297C (da) |
| EG (1) | EG15346A (da) |
| ES (3) | ES8301207A1 (da) |
| GR (1) | GR74293B (da) |
| HK (1) | HK30186A (da) |
| IE (1) | IE51425B1 (da) |
| IL (1) | IL63409A (da) |
| KE (1) | KE3603A (da) |
| MX (1) | MX6909E (da) |
| MY (1) | MY8600428A (da) |
| NZ (1) | NZ197830A (da) |
| PH (2) | PH18827A (da) |
| PL (2) | PL132245B1 (da) |
| PT (1) | PT73423B (da) |
| YU (2) | YU43238B (da) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MA18800A1 (fr) * | 1979-04-10 | 1980-12-31 | Ciba Geigy Ag | Naphtylamines acylees,procede pour leur preparation et leur application comme phytofongicides |
| US4448773A (en) * | 1981-04-29 | 1984-05-15 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicidal N-alkoxycarbonyl-alkyl-N-substituted acetyl-anilines and -naphthylamines |
| FR2513993A1 (fr) * | 1981-10-06 | 1983-04-08 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nouveaux fongicides homologues des n-phenyl alaninates et leur procede de preparation et leur application |
| DE3206235A1 (de) * | 1982-02-20 | 1983-09-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte oximinoacetanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
| DE3513259A1 (de) * | 1985-04-13 | 1986-10-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Heterocyclische amid-derivate |
| PT94305B (pt) * | 1989-06-12 | 1997-02-28 | Robins Co Inc A H | Processo para a preparacao de compostos tendo um ou mais radicais aminossulfoniloxi uteis como produtos farmaceuticos |
| FR2667864B2 (fr) * | 1990-03-07 | 1994-08-05 | Rhone Poulenc Sante | Derives de n-phenyl glycinamides, leur preparation et les medicaments les contenant. |
| DE4038356A1 (de) * | 1990-12-01 | 1992-06-04 | Bayer Ag | Verfahren zur racemisierung von optisch aktiven l-aryl-alkylaminen |
| HU208806B (en) * | 1992-03-27 | 1994-01-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Improved method for producing n-phenyl-n-methoxi-acetyl-d1-alanine-methylesther derivatives |
| CA2189036A1 (en) * | 1994-04-29 | 1995-11-09 | Roland E. Dolle | Halomethyl amides as il-1.beta. protease inhibitors |
| EP2053033A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-29 | Bayer Schering Pharma AG | Compounds for use in imaging, diagnosing and/or treatment of diseases of the central nervous system or of tumors |
| CN102771480B (zh) * | 2012-07-30 | 2013-11-20 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | 一种含壬菌铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物 |
| CN106243053B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-09-28 | 三峡大学 | 一种三唑酰胺酮类杀菌剂，合成方法及其应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL125247C (da) * | 1965-11-25 | |||
| US3597482A (en) * | 1969-02-24 | 1971-08-03 | Parke Davis & Co | Aminonaphthylamide compounds and means for their production |
| US4094990A (en) * | 1974-04-02 | 1978-06-13 | Ciba-Geigy Corporation | Certain phytofungicidal n-furanyl carbonyl and tetrahydrofuranyl carbonyl, n-(substituted)phenyl alanines |
| US4046911A (en) * | 1974-04-02 | 1977-09-06 | Ciba-Geigy Corporation | N-(substituted phenyl)-n-furanoyl-alanine methyl esters and their use in fungicidal composition and methods |
| US4151299A (en) * | 1974-04-09 | 1979-04-24 | Ciba-Geigy Corporation | Certain aniline derivatives as microbicidal agents |
| SE429917B (sv) | 1974-04-09 | 1983-10-10 | Ciba Geigy Ag | Anvendning av vissa n-acyl-anilinettiksyraestrar for bekempning av fytopatogena svampar |
| OA04979A (fr) * | 1974-04-09 | 1980-11-30 | Ciba Geigy | Nouveaux dérivés de l'aniline utiles comme agents microbicides et leur procédé de préparation. |
| US4098895A (en) * | 1975-09-30 | 1978-07-04 | Ciba-Geigy Corporation | Triazolylacetanilide compounds and microbicidal compositions |
| US4143155A (en) * | 1976-09-17 | 1979-03-06 | Ciba-Geigy Corporation | Sulfonylglycolic anilide fungicides |
| CH627343A5 (en) | 1977-03-28 | 1982-01-15 | Ciba Geigy Ag | Microbicide |
| EP0005591B1 (en) * | 1978-05-15 | 1982-06-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Fungicidal acylanilide compounds, their preparation, compositions containing them and their use |
| CH639940A5 (en) * | 1978-12-05 | 1983-12-15 | Ciba Geigy Ag | Substituted N-alkoxycarbonylethyl-N-acylanilines, microbicides containing them, and process for the preparation of the compounds |
| CH639643A5 (en) * | 1979-03-21 | 1983-11-30 | Ciba Geigy Ag | Pesticides |
-
1981
- 1981-07-21 US US06/285,652 patent/US4377587A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-07-22 AT AT81105781T patent/ATE14014T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-07-22 YU YU1824/81A patent/YU43238B/xx unknown
- 1981-07-22 EP EP81105781A patent/EP0045049B1/de not_active Expired
- 1981-07-22 DE DE8181105781T patent/DE3171116D1/de not_active Expired
- 1981-07-22 CY CY1322A patent/CY1322A/xx unknown
- 1981-07-23 GR GR65605A patent/GR74293B/el unknown
- 1981-07-23 CA CA000382376A patent/CA1167044A/en not_active Expired
- 1981-07-24 PT PT73423A patent/PT73423B/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-07-24 NZ NZ197830A patent/NZ197830A/en unknown
- 1981-07-24 ES ES504251A patent/ES8301207A1/es not_active Expired
- 1981-07-24 IL IL63409A patent/IL63409A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-07-24 PH PH25959A patent/PH18827A/en unknown
- 1981-07-24 AU AU73389/81A patent/AU547213B2/en not_active Ceased
- 1981-07-24 IE IE1682/81A patent/IE51425B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-07-24 BR BR8104800A patent/BR8104800A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-07-24 DK DK331781A patent/DK160297C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-07-25 PL PL1981232351A patent/PL132245B1/pl unknown
- 1981-07-25 KR KR1019810002699A patent/KR840002290B1/ko active
- 1981-07-25 PL PL1981235835A patent/PL129610B1/pl unknown
- 1981-07-25 EG EG427/81A patent/EG15346A/xx active
- 1981-07-27 MX MX819571U patent/MX6909E/es unknown
-
1982
- 1982-07-31 ES ES514618A patent/ES514618A0/es active Granted
- 1982-07-31 ES ES514619A patent/ES8307207A1/es not_active Expired
- 1982-09-13 US US06/417,232 patent/US4438125A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-11-21 PH PH29864A patent/PH24390A/en unknown
- 1983-12-21 YU YU248683A patent/YU45582B/sh unknown
-
1984
- 1984-07-23 KR KR1019840004365A patent/KR840002291B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-01-22 KE KE3603A patent/KE3603A/xx unknown
- 1986-05-01 HK HK301/86A patent/HK30186A/xx unknown
- 1986-12-30 MY MY428/86A patent/MY8600428A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI61477B (fi) | Vaextfungicida substituerade n-acylanilinderivat | |
| DK160297B (da) | N-acyl-arylamin-derivater samt deres fremstilling og anvendelse som mikrobicider | |
| DK157133B (da) | Fungicidt plantebeskyttelsesmiddel indeholdende et n,n-disubstitueret 3-amino-tetrahydro-2-furanonderivat | |
| CZ319896A3 (en) | Amides of n-sulfonyl- and n-sulfinyl amino acids, process of their preparation, microbicidal preparations containing thereof and their use | |
| CA2193387A1 (en) | Benzylsulfide derivative, process for its production and pesticide | |
| PL110213B1 (en) | Pesticide | |
| FI61478B (fi) | Vaextfungicida n-(1'-metoxi- och etoxikarbonyl-etyl)-n-acyl-anilinderivat | |
| CA2043376A1 (en) | Sulfonylureas | |
| CN110734417B (zh) | 2-丁烯羟酸内酯乙酰胺类化合物及其制备方法和应用 | |
| KR850001547B1 (ko) | 호모세린 유도체의 제조방법 | |
| NZ244133A (en) | Pyrimidinylaminoalkyl-substituted benzothiophene, benzofuran and indole derivatives and plant fungicidal compositions | |
| US4916157A (en) | Acylated naphthylamines as plant fungicides | |
| PL110176B1 (en) | Fungicide | |
| KR820001281B1 (ko) | 펜옥시알킬옥사졸린의 제조방법 | |
| KR100427262B1 (ko) | 살균활성을 가지는 유황함유 메톡시 아크릴레이트 유도체 | |
| CA1213894A (en) | Organotin compounds | |
| CN110041198B (zh) | 含查尔酮的芳氧羧酸酯类化合物的合成方法及其在农药上的应用 | |
| PT87371B (pt) | Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo derivados aminometil-heterociclicos substituidos, e de novos derivados aminometil-heterociclocos substituidos | |
| GB2037746A (en) | Microbicidal anilides | |
| HU185884B (en) | Fungicide compositions containing n-allenyl-acetanilides and process for preparing such compounds | |
| JPH0331702B2 (da) | ||
| IE910396A1 (en) | Microbicides | |
| JPH05255311A (ja) | 殺微生物剤 | |
| JPH02264769A (ja) | 病害に対する植物の防護剤 | |
| JPH0147458B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |