KR850001547B1 - 호모세린 유도체의 제조방법 - Google Patents

호모세린 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
호모세린 유도체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 살균성을 지닌 하기식(Ⅰ)의 호모세린 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서,
R1은 질소 또는 산소원자의 개재하에 있는 2-6 탄소원자를 지닌 사슬형 지방족기로서, 할로겐에 의해 치환 또는 비치환된 2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, 1H-1,2,4-트리아졸릴메틸, 1-이미다졸릴메틸, 1-피라졸릴메틸, C2-C4-알케닐 또는 시클로프로필 기이며,
R2는 수소 또는 메틸이며,
R3는 수소 또는 C1-C4알릴이며,
Ar은
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
R4는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 할로겐이며,
R5는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, NH2, 할로겐 또는 NO2이며,
R6은 수소, NO2, NH2, C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시 또는 할로겐이며,
R7및 R8은 수소 또는 메틸이며,
R12는 메틸, NO2또는 NH2이며,
R13는 수소, 메틸, NO2또는 NH2이며,
B는 -X(O)kH, -X(O)mR9,
Figure kpo00004
또는 할로겐중의 하나이며,
X 및 Y는 각각 산소 또는 황이며,
X가 황일때 k는 0 또는 3이며 n 및 m은 0,1 또는 2이며, X가 산소일 때 k,m 및 n은 합상 0이며,
R9는 할로겐에 의해 비치환 또는 치환된 C1-C5알킬, C1-C3-알콕시 또는 C1-C3-알킬티오이며,
R10는 수소, 메틸, 또는 에틸이고,
R11는 할로겐에 의해 치환 또는 비치환된 C1-C5-알킬이거나 할로겐, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 니트로에 의해 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 혹은 R10및 R11은 질소원자의 함께 결합하여 이미다졸 또는 1,2,4-트리아졸 링을 형성한다.
본 발명은 또한 Ar이
Figure kpo00005
상기 정의와 같으며, R5가 C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시 또는 할로겐이며, R6가 수소, C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시 또는 할로겐이며, R7및 R8이 수소 또는 메틸인 살균성을 지닌 상기식(Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다.
알킬 또는 다른 치환체의 알킬부에 있어서, 알킬기는 C의 수에 따라 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 및 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 이소펜틸과 같은 이성체들을 들 수 있다.
알케닐은 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐 등이 있다. 이러한 기들은 실시예에 의해 예시된다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 염소, 불소 또는 요오드가 바람직하다.
상기식(Ⅰ)의 화합물은 유해한 미생물에 대해 매우 유용한 활성을 갖는다.
치환체가 하기 기와 같은 상기식(Ⅰ)의 화합물이 특히 살균성을 지니고 있다 :
R1의 경우 :
a) 할로메틸, C1-C3-알콕시메틸, C1-C3-알케닐, 시클로프로필, 2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴, 1H-1,2,4-트리졸릴메틸 또는 1-이미다졸릴메틸
b) 할로메틸, C1-C2-알콕시메틸, C2-C3-알케닐, 2-푸릴 또는 2-테트라하이드로푸릴 :
R2의 경우 : 수소 또는 메틸 ;
R3의 경우 : 수소 또는 C1-C3-알킬 ;
R4의 경우 : 메틸, 에틸, 또는 Cl ;
R5의 경우 : 메틸, 에틸, 메톡시 또는 Cl ;
R6의 경우 :
a) 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 염소, 브롬, -NH2또는 NO2
b) 수소, 3-메틸, 3에틸, 3-Cl, 4-Cl, 3-메톡시, 3-NO2또는 3-NH2;
R7의 경우 : 수소 또는 메틸 ;
R8의 경우 :
a) 수소 또는 메틸
b) 수소 또는 3-메틸 ;
R12의 경우 : CH3또는 NO2;
R13의 경우 : 수소 또는 NO2;
B의 경우 : 히드록실, 염소, 브롬 또는 요오드이거나 혹은
B가 또는 X(O)kH, -X(O)mR9
Figure kpo00006
일 때, X 및 Y 의 경우 : 산소, k=m=n=o ;
X와 Y의 경우 : 산소, k=m=n=o ;
R9의 경우 : C1-C3-알킬 ;
R10의 경우 : 수소, 메틸 또는 에틸 ;
R11의 경우 :
a) C1-C3-알킬 또는 페닐(할로겐으로 치환되거나 치환되지 아니한 것)
b) C1-C3알킬 또는 페닐,
Figure kpo00007
의 경우 R10및 R11은 함께 1,2,4-트리아졸릴 또는 이미다졸릴을 형성한다.
상기식(Ⅰ)의 치환된 페닐 화합물(Ar=치환된 페닐)을 형성하는 바람직한 기는 하기와 같으며, 이러한 그룹을(Ia)라 명명한다 :
R1C1-C3-이알콕시메틸, 2-푸릴 또는 2-테트라하이드로푸릴이며,
R2및 R3가 수소이며,
B가 OH, SH, 또는 SO3H이며,
R4가 C1-C3알킬, C1-C3-알콕시 또는 할로겐이며,
R5가 C1-C3알킬, C1-C3-알콕시, 할로겐 또는 니트로이며,
R6이 수소 또는 C1-C3알킬이며,
R7이 수소 또는 메틸이다.
상기식(Ⅰ)의 치환된 메틸 화합물을 형성하는 더욱 바람직한기는 하기와 같으며, 이러한 그룹을(Ib)라 명명한다 :
R1은 C1-C3-알콕시메틸, 2-푸릴 또는 2-테트라하이드로푸릴이며,
R2가 수소이며,
R3이 C1-C3-알킬이며,
B가 OR9이며,
R9가 할로겐에 의해 비치환 또는 치환된 C1-C3-알킬기이며,
R4가 C1-C3-알콕시 또는 할로겐이며,
R6이 수소 또는 C1-C3알킬이며,
R7이 수소 또는 메틸이다.
상기식(Ⅰ)의 특히 바람직한 화합물을 형성하는 기는 하기와 같으며, 이러한 그룹을(Ic)라 명명한다 :
Ar은 치환된 페닐기이며,
R1은 C1-C2-알콕시메틸 또는 2-테트라하이드로푸릴이며,
R2는 수소이며,
R3는 수소 또는 메틸이며,
B가 OH 또는 메톡시이며,
R4는 메틸이며,
R5은 메틸, 염소, NO2또는 NH2이며,
R6은 수소, 메틸, 염소, NO2또는 NH2이며,
R7이 수소 또는 메틸이다.
또한 상기식(Ⅰ)의 특히 바람직한 화합물을 형성하는 기는 하기와 같으며, 이러한그룹을(Id)라 명령한다.
Ar은 치환된 α-나프틸 기이며,
R1은 C1-C2-알콕시메틸 또는 2-테트라하이드로푸릴이며,
R2는 수소이며,
R3는 수소 또는 메틸이며,
B는 CH 또는 메톡시이며,
R8은 수소 또는 3-메틸이며,
R12는 메틸, NO2또는 NH2이며,
R13은 수소, 메틸, NO2또는 NH2이다.
상기(Id) 그룹에 있어서, R13가 산소, 4-NO2또는 4-NH2일 때 바람직하다.
살균제로서 사용되는 화합물은 R1이 테트라히드로푸릴인(Ic) 및 (Id)그룹의 하합물이 포함된다. 이러한 것으로서 하기의 각 화합물이 특히 바람직하다 :
N-(2,6디메틸페닐)-N-메톡시아세틸-호모세린-메틸에스테르,
N-(2,6-디메틸페닐)-N-메톡시아세틸-호모세린-에틸-에스테르,
N-(2,6-디메틸페닐)-N-메톡시아세틸-4-(N'-에틸카르바모일옥시)-2-아미노부티르산 메틸 에스테르,
N-(2,6-디메틸페닐)-N-메톡시아세틸-[(4-아미다졸-1-일)-카르보닐옥시]-부티르산 메틸 에스테르
N-(2-클로로-6-메톡시페닐)-N-메톡시아세틸-호모세린-메틸아스테르
N-(2,3,6-트리메틸페닐)-N-메톡시아세틸-4-(N'-메틸-카르바모일옥시)-2-아미노부티르산 메틸 에스테르,
N-(2,3,6-트리메틸페닐)-N-메톡시아세틸-호모세린-메틸에스테르,
N-(2,3,6-트리메틸페닐)-N-메톡시아세틸-호모세린-에틸에스테르,
N-(2,6-디메틸-3-클로로페닐)-N-메톡시아세틸-호모세린-메틸에스테르,
N-(2,3,6-트리메틸페닐)-N-메톡시아세틸-4-메톡시-2-아미노-부티르산 메틸 에스테르,
N-(2-메틸나프틸)-N-메톡시아세틸-호모세린,
N-(2-메틸나프틸)-N-메톡시아세틸-4-메톡시-2-아미노부티르산 메틸에스테르,
N-(2-메틸나프틸)-N-메톡시아세틸-호모세린-메틸-에스테르,
N-(2-메틸나프틸)-N-(2-테트라하이드로푸릴카르보닐)-호모세린-메틸에스테르,
N-(2-메틸나프틸)-N-메톡시아세틸-4-(N'-메틸카르바오일옥시)-2-아미노부티르산 메틸 에스테르,
N-(2,3-디메틸나프틸)-N-메톡시아세틸-호모세린-메틸에스테르,
N-(2-메틸-6-니트로페닐)-N-메톡시아세틸-호모세린-메틸에스테르.
상기식(I)의 화합물은 다음의 반응 다이아그람과 상세한 설명에 나타낸대로 일련의 반응으로 제조할 수 있다. 하기식(Ⅱ)-(Ⅶ)있어서, R1-R3, X, Y, k, n, m, 및 B는 상기식(I)에서 정의한 바와 같고, Hal, Hal' 및 Hal"는 각각 할로겐, 특히 염소, 브롬, 요오드를 의미하며,
M은 금속이온, 특히 알카리금속 또는 알카리로 금속이온을 의미하며, Q는 분리할 수 있는 통상의 기를 의미하는 것으로, 보기로서 염소 또는 브롬, 벤젠설포닐, p-토실, 트리플루오로아세틸 또는 메실과 같은 저급 안킬설포닐을 지칭한다.
Figure kpo00008
상기식(I)의 화합물은 상기와 같은 α) 또는 β)의 과정에 따라 다음과 같이 제조된다 :
α) 하기식(Ⅱ)의 화합물로 부터 헤테로 시클릭 화합물의 개환반응에 의하여,
Figure kpo00009
a) B가 X(O)kH이며, R3가 수소일 경우에, 상기식(Ⅱ)의 락톤 또는 티오락톤 유도체와 MOH의 화합물의 동몰농도를 반응시켜 하기식(Ⅲ)의 화합물을 제조하고, 이것을 양성자화, 또는 X가 황일경우 연속 산화에 의하여 상기식(I)의 화합물로 전환시킴 :
Figure kpo00010
혹은
b) B가 X(O)kH이며, R3가 C1-C4-안킬인 경우에 상기식(Ⅲ)의 중간물질을 구조식 R3Q의 안킬화제와 반응시키고 X가 황일 경우 연속 산화시켜 상기식(I)의 생성물을 제조함 :
Figure kpo00011
혹은
c) B가 -X(O)mR9이며, R3가 C1-C4-안킬인 경우에 상기식(Ⅱ)의 락톤 또는 티오락톤 유도체를 2당량의 MOH와 반응시켜서 하기식(Ⅳ)의 염을 산출하고 이것을 구조식 R9Q 또는 R3Q와 반응시키고, X가 황일 경우 연속산화시킴.
Figure kpo00012
혹은
d) B가
Figure kpo00013
이며 R3가 C1-C4인 경우, B가 -XH인 상기방법 b)에 의해 제조된 상기식(I)의 생성물을 R11NCY의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트와 또는
Figure kpo00014
의 이소시안산할라이드 또는 이소티오시안산할라이드와, 또는
Figure kpo00015
의 우레아 또는 티오우레아와 반응시킨후, X가 황인 경우 계속 산화반응시킴 :
혹은
e) B가 할로겐이며, R3가 C1-C4-안킬인 경우에, 구조식 R3OH의 알콜의 존재하에, 상기식(Ⅱ)의 락톤 또는 티오락톤 유도체를 할로겐화제(예를들어 할로겐화수소, 티오닐클로 라이드)와 반응시키고,
Figure kpo00016
할로겐화 알카리로 할로겐 치환을 시키거나 B가 -XH인 상기식(I)의 생성물에서 -XH기를 하이드로할릭산용액에서 할로겐으로 전화시킴.
Figure kpo00017
혹은
β) B가 할로겐인 경우에, 하기식(Ⅴ)의 아닐린을 하기식(Ⅵ)의 디할로겐 화합물과 반응시켜 중간물질(Ⅶ)의 화합물로 전환시킨 후, 이를 아실화시키는 것과 같은 N-알킬화 반응에 의해 식(I)의 화합물을 산출시킨다.
Figure kpo00018
상기 모든 반응에 있어서, 반응물에 불활성인 용매를 사용하는 것이 유리하며, 반응속도를 증진시키기 위하여 반응온도를 상승시키거나 적절한 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 몇가지 경우에 이러한 반응 혼합액에 축합제 또는 결합제를 첨가하는 것이 유리하다. 몇가지 경우에는 보호성-가스상에서 반응단계를 행하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 여러 반응을 실시하는데 있어서, 하기 조건을 이용하는 것이 유리하다 : 상기방법 a)에 있어서 출발물질(Ⅱ)의 화합물을 개환하기 위해서 강한 극성용매, 바람직하게는, 알콜/물 혼합액 예를 들어 메탄올 수용액에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 사용된 히드록사이드는 알카리금속 또는 알카리토금속 히드록사이드, 특히 수산화나트륨이 바람직하다. 이 반응에서 반응온도는 -10°내지 +100℃이다. 양성화[Ⅲ→ I]는 마일드한 조건, 특히 산 이온-교환수지의 존재하에서 유리하게 실시된다.
상기방법 b)에 있어서, 상기식(Ⅲ)의 화합물에서 COOH기의 에스테르화는 구조식 R3Q 화합물 [R3는 상기식(I)에서의 정의와 같으며, Q는 할로겐(특히 염소 또는 브롬) 벤젠 설포닐, p-토실, 트리플루오로아세틸, 메실과 같은 저급알킬과 같은 알킬화제의 제거가능한 기중의 하나임]로 실시하는 것이 바람직하다.
반응매체로서 상기식(Ⅲ)의 화합물에 불활성인 탄화수소류, 특히 할로겐화 탄화수소가 적합하며, 드메틸포름아미드, 디메틸설포사이드, 또는 헥사메틸인산 트리아미드와 같은 쌍극성 반양성자성 용매가 유리하게 사용되고 있다.
이 반응은 0℃에서 +100℃ 특히 +10℃에서 +40℃의 온도 범위에서 잘 수행된다.
상기반응 c)에 있어서, 사용된 용매와 시약은 R9OH 또는 R3OH의 알콜수용액으로서, R9와 R3는 상기식(I)과 동일하다. 적절한 히드록사이드류는 주로 알카리금속 또는 알카리로 금속 히도록사이드로서, 특히 NaOH가 바람직하다. 이 반응에서 반응온도는 -10°내지 +100℃의 범위이다.
B가
Figure kpo00019
인 상기식(I)의 화합물을 제조하는데 적절한 상기방법 d)는 불활성 반양성자성 용매에서 더욱 잘 수행된다. 적절한 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 탄화수소류 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르류 등이다. 이러한 종류의 용매 혼합액도 사용될 수 있다. 이 반응의 온도는 0℃에서 80℃, 특히 0℃에서 30℃이다.
몇몇의 경우에 촉매를 가하는 것이 좋은데, 적절한 촉매는 트리알킬아민(트리에틸아민, 트리메틸아민또는 트리프로필아민)과 같은 3차 아민 및 디아자비시클로(2,2,2) 옥탄이다.
이 단계에서 반응을 보호 가스상, 예를들어 질소가스하에서 행하는 것이 더욱 유리하다.
상기방법 e)에 있어서 출발화합물(Ⅱ)의 반응은 R3가 C1-C4-알킬인 R3OH의 알콜류에서 더 잘 수행된다. 불활성 용매의 첨가도 가능하다. 반응온도는 사용된 할로겐화제의 종류에 따라 다르다. 예를들어 할로겐화수소가 사용될 경우, 온도는 -20℃에서 +120℃의 온도, 특히 0℃에서 80℃가 바람직하다. 이 방법에서 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 염소 및 요오드이다. 요오드는 일반적으로 할로겐 교환반응, 예를들어 요오드화 칼륨으로 상응하는 염화물로 부터 얻을 수 있다.
상기방법 β)의 N-알킬화는 통상의 불활성 유기용매, 예를들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 카본 테트라클로라이드, 테트라클로로 에틸렌, 디에틸 에테르, t-부틸메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등에서 수행된다.
이 반응은 양성자 수용체 NaHCO3또디 Na2CO3의 존재하에서 잘 수행될 수 있다. 적절한 아실화제는 예를 들면 R1COHal" 또는 (R1CO)2O으로서, 단 R1은 상기식(I)에서 정의한 것과 동일하다.
X가 산화안된 황원자인 상기식(I)의 모는 화합물은 계속하여 산화제 [예를들면 H2O2, 벤조산, 메타클로로과벤조산, 또는 HJO4와 같은 과산) 또는 포타슘 퍼망가네이트(potassium permanganate)]으로 산화시킬 수 있다.
HS기는 HO3S, 기로, 티오에레르는 설폭사이드 또는 설폰으로 전환될 수 있다.
모든 반응방법, 즉L[a,b,c,d,e]와 β의 방법은 본 받명의 핵심적인 부분이다.
상기식(I)의 화합물은 질소원자 근접 위치에 하나의 비대칭 중심(*)을 지녔으며, R2가 CH3인 경우에 R2에 두번째 비대칭 중심(**)을 지녔으며,
Figure kpo00020
따라서, 통상의 방법으로 광학 이성체 또는 부분입체 이성체(diastereoisomers)로 분해될 수 있는데, 예를들면, 부분결정화 또는 광학적으로 활성인 염기(예를들면 D-α-페닐에틸아민)에 의한 상기식(Ⅷ)의 염의 크로마토그래피 분리와 광학적으로 활성인 상기식(Ⅷ)의 화합물에서 상기식(I)의 화합물로 연속적으로 아실화시킴으로써 이루어질 수 있다. 상기식(I)의 광학 이성체 또는 부분 입체 이성체도 또한 살균활성을 지니고 있다.
서술된 광학 이성체 각각에서 Ar 이 대칭적으로 치환된
Figure kpo00021
축 주위에서 아트로프 이성체(atropisomerism)가 관찰된다.
순수한 이성체를 분리하기 위한 특이 합성이 수행되지 않을 경우, 상기식(I)의 생성물은 항상 모든 가능한 이성체의 혼합물로 산출된다.
상기식(Ⅴ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 출발화합물은 통상적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기식(Ⅱ)에 포함되는 화합물들은 대부분 독일특허 출원 2,804,299(=GB 1,577,702)로 부터 공지된 화합물이다. 그러나, 공지되지 아니한 상기식(Ⅱ)에 포함되는 화합물은 언급된 제조방법 중 한가지에 의하여 제조할 수 있는 화합물이다.
상기식(Ⅱ)의 몇가지 락톤 유도체는 독일특허 출원 2,724,786에도 언급되어 있다. 상기식(Ⅱ)의 락톤과 티오락톤 유도체는 독일특허 출원 2,845,454에 살균제로서 언급되어 있다.
상기식(Ⅲ)과 (Ⅳ)의 중간체는 신규이며, 이러한 화합물들은 살균활성을 지녔으며, 본 발명의 중요물질이다.
상기식(Ⅱ)의 출발물질과 비교하여, 본 발명에 따른 호모세린 유도체는, 개선된 활성스펙트럼, 특히 세포병원성 균에 대해 살균성성을 지녔으며, 열과 광조사에 대해 내성을 지니고 있다.
하기 실시예에 의해 본 발명이 예시되며, 실시예에 사용되는 모든 퍼센트와 부는 무게비에 관한 것이고 온도단위는 섭씨이다. 특별한 언급이 없는 한, 상기식(I)의 활성물질로서 언급되는 것에는 모든 라세미 혼합물이 포괄된다.
[제조실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00022
N-(2,6-디메틸페닐)-N-메톡시아세틸-호모세린
11.0g (0.04몰)의 3-[N-(메톡시아세틸)-N-(2,6-디메틸페닐)]-아미노-테트라하이드로-2-푸라논을 50㎖의 메탄올에 용해하고, 20㎖의 물에 용해된 1.6g의 수산화나트륨 용액을 첨가한다.
실온에서 12시간 동안 교반한 후, 용액을 증발에 의해 농축시키고, 산출된 염을 산이온-교환 칼럼으로 양성화한다. 용출용액은 염화메틸렌으로 추출하고 조합된 추출물을 물로 세척한 후, 황산나트륨 상에서 건조시키고 증발시켜 농축시킨다. 잔존물을 에틸 아세테이트/리그로인으로 재결정활하여 무색의 결정을 얻는다(녹는점 150-152℃).
또한 상기식(I)의 화합물 특히(Ia) 그룹의 화합물은 위와 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다 :
[표 1]
Figure kpo00023
Figure kpo00024
상기식(I)의 화합물은 매우 양호한 살균 스펙트럼을 보이는 것으로 알려져 있다. 이러한 활합물은 곡류의 보호에 쓰일 수 있다.
상기식(I) 화합물의 주된 적용 범위는 해로운 미생물·특히 세포독성균의 억제에 있다. 즉, 상기식(I)의 활합물은 부작용이 전혀없이 작물류에 대하여 매우 양호한 치료성 및 보호활성을 지니고 있다. 본 발명의 범주에 드는 재배작물의 보기로서 곡류(밀, 보리, 라이, 귀리 및 쌀) ; 사탕무우(사탕무우 및 사료용 사탕무우) ; 인과류, 과일류(사과, 배, 프룸, 복숭아, 아먼드, 버찌, 딸기, 나무딸기, 검은 나무딸기) ; 콩과작물(편두, 완두, 콩) ; 유채작물(평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 아주까리, 코코아 및 땅콩) ; 박과(오이, 펌프킨 및 멜론) ; 면활류(면, 아마, 삼 및 황마) ; 감귤나무류(오렌지, 레몬, 포도 및 안다란류) ; 야채류(시금치, 상치, 아스파라거스, 캐비지, 매로트, 양파, 토마토, 감지 및 파트리카) ; 또는 옥수수, 담배, 커피, 차, 포도나무, 호프, 바나나 천 연고무나무 및 원예식물 등을 들 수 있다.
작물 또는 상기작물의 일부(과일, 괴잎, 관속 또는 뿌리)에 발생하는 미생물은 상기식(I)의 활성물질로 억제 또는 파괴들 수 있으며, 그후 계속 자라는 작물의 일부도 상기와 같은 미생물로 부터 보호될 수 있다. 상기식(I)의 활성물질은 아스코미세트계에 속하는 에리시페(Erysiphe)와 벤투리아(Venturia) 병원체와 같은 일련의 식물병원균에 대해 효과적이며, 이들은 또한 피로프토라(Phytophtora), (슈도)페로노스포라,(Peronospora), 플라스모파라(Plasmonara) 및 피티움(Phythium)과 같은 피코미세트에 속하는 난균류에도 효과적이다.
본 발명물의 활성물질은 씨앗(과일, 관속 및 열매)의 처리에 대한 피막제 및 세균감염으로부터의 보호 및 토양에서 발생하는 유해한 미생물의 억제제로 사용될 수 있다.
즉, 본 발명물은 식물 병원균의 감염 방지 및 살균제로 사용된다. 상기 미생물의 살균용으로, 상기식(I)의 화합물을 절절한 담체 또는 첨가제와 함께 쓸 수 있다.
첨가제는 액상 또는 고체이며, 이들은 천연의 또는 재생될 광물질 용매, 확산제, 보습제, 접착제, 부피제, 결합제 또는 비료와 같은 제형에 사용되는 물질이다. 상기식(I)의 활성물질은 살충체 또는 성장개선제와 함께 혼용될 수 있다.
산업적인면에서, 활성물질의 농도는 약 0.0001-90%이다. 상기식(I)의 화합물은 다음과 같은 형태로 사용된다.
고체물
분말 및 분산제는 일반적으로 약 10%의 활성물질을 지닌다. 분말은 약 5부의 활성물질과 95부의 활석과 같은 첨가제로 구성되거나 또는 2부의 활성물질, 1부의 분산된 규산과 97부의 활석으로 구성된다. 분말과 분산제는 활성물질을 담체 및 첨가제와 함께 분쇄 및 혼합에 의하여 제제된다.
입자형
피막되거나 함침된 단일입자의 펠렛은 80%의 활성물질을 함유하고 있다. 5%의 입자는 즉 5부의 활성물질, 0.25부의 에폭시화된 식물유, 0.25부의 세릴글리콜에레르, 3.50부의 폴리에틸렌 글리콜 및 91부의 점토(입자직경 0.3-0.8m)로 구성된다.
입자제제 방법은 활성물질을 식물유와 혼합하고, 이 혼합액을 6부의 아세톤에 용해하고, 폴리에틸렌 글리콜 및 세틸 폴리글리콜 에테르를 가한 후, 산출된 용액을 점토 위에 뿌리고, 아세톤을 진공상태에서 증발시킴으로써 이루어진다. 이러한 형태의 미세입자는 멸균시키는데 이용되고 있다
액체물
일반적으로 물에 현탁 또는 용해될 수 있는 활성물질과 농축액과 에어로졸 사이에서 형성된다. 물에 용해될 수 있는 활성물질 농축액에 보습분말과 연고로 포괄하는데, 항시 저장용은 25-90%의 활성물질, 즉시 사용용은 0.01-15%의 활성물질을 함유한다.
에멀전 농축액은 10-50%의 활성물질을 지녔고, 용액 농축액은 0.001-20%의 활성물질을 지닌다 70%의 보습분말은 70부의 활성물질, 5부의 소디움 디부틸나프탈렌 설포네이트, 3부의 나프탈렌설폰산/페놀설폰산/포름알데히드 농축액(3 : 2 : 1의 혼합율), 10부의 점토 및 12부의 쵸크(예를들면 샴페인 쵸크)로 구성되어 진다.
40%의 보습분말은 40부의 활성물질 5부의 소디움 리그닌 설포네이트, 1부의 소디움 디부릴-나프탈렌 설포네이트 및 54부의 규산으로 구성된다. 25%의 보습분말은 25부의 활성물질, 4,5부의 칼슘 리그닌 설포네이트, 1.9부의 쵸크(예를들어 샴페인 쵸크/히드록시 에틸렌셀룰 로오스 혼합액)(1:1), 1.5부의 소디움 디부틸-나프탈렌설포네이트, 19.5부의 규산, 19.5부의 샴페인 쵸크 및 28.1부의 점토로 구성된다. 또한 25%의 보습분말은 25분의 활성물질 2.5부의 이소옥틸페녹시-폴리옥시에틸렌-에탄올, 1,7부의 샴페인 쵸크/히드록시에틸셀루로오스 혼합물(1:1), 8.3부의 소디움 실리케이트, 16.5부의 키셀쿠르 및 46부의 점토로 구성된다. 10%의 보습분말은 10부의 활성물질, 3부의 포화된 지방 알콜 설포네이트의 나트륨염의 혼합액, 5부의 나프탈렌 설폰산/포름알데히드 농축물 및 82부의 점토로 구성된다. 다른 보습분말은 규산과 같은 흡착단체 5부, 55에서 80부의 점토와 같은 담체 및 5부의 소디움-알릴설포네이트와 5부의 알킬알릴폴리글리클 에레르로 구성된 분산체 혼합액과 함께 5-30%의 활성물질로 구성된다.
25%의 에멀젼 농축액은 25부의 활성물질, 2.5부의 에폭시화된 식물유, 10부의 알킬알릴설포네이트/지방족 알콜 폴리글리콜 에테르 혼합액, 5부의 디메틸포름아미드 및 57.5부의 크실렌을 함유하고 있다. 필요한 농도의 에멀젼은 농축액을 물로 희석시하므로서 제조할 수 있으며, 이 에멀젼은 특히 잎면 살포에 유용하다. 더구나 일반적으로 상품화시에 사용되는 다른 담체 및 첨가제를 첨가한 상기 이외의 다른 혼합비율의 보습분말을 산출하는 것도 가능하다. 활성물질은 상술된 첨가제와 함께 적절한 혼합기에 혼합될 수 있으며, 적절한 분쇄기에서 분쇄될 수 있다. 보습분말을 물로 희석하여 필요한 농도의 현탁액을 산출한 후, 이것을 잎면에 살포함으로써 보습분말과 현탁액의 우수한 특성을 얻을 수 있다.
전술한대로, 활성 성분으로 함유된 상기식(I)의 화합물의 보기로 1.6, 1.7, 또는 1.24-1.34를 들 수 있으며, 이러한 화합물은 유해 미생물에 대해 매우 우수한 활성을 지니고 있다.
[생물학적실시예]
[실시예 2]
토마토의 피로포토라 침입물(Phytophtora infestants)에 대한 활성
a) 잔류 보호 작용
3주의 배양후, 활성물질(0.02%의 상기표 1의 화합물)의 보습분말로부터 상술된 방법에 따라 제제된 분무액을 토마토작물에 살포시킨다. 24시간후, 처리된 작물을 진균류의 포자낭의 현탁액으로 감염시킨다. 20℃ 및 90-100%의 상대습도하에서 5일동안 감염된 작물을 인큐베이션 한 후, 균의 감염에 대한 평가를 한다.
b) 잔류 치료 작용
3주간 배양후, 토마토 작물을 균의 포자낭으로 감염시킨다. 22시간동안 20°및 90-100% 상대습도하의 습한 쳄버에서 인큐베이션한 후, 감염된 작물을 건조시키고, 활성물질의 보습분말(0.02%의 상기표 1의 화합물)토양부피에 비례하여]로 부터 제제된 분무액을 분무하였다. 피막의 건조후, 처리된 작물을 습한 챔버에 다시 넣는다. 잠염에 대한 측정은 감염후 5일이 경과한 후에 실시한다.
c) 계통작용
전술한대로 활성물질의 보습분말[0.002%의 활성물질(즉, 표1의 화합물)토양부피에 비례하여]로 부터 제제된 분무액을 토마토가 3주간 배양된 토양에 가한다.
이 토양위의 작물 일부에 분무액이 접촉되지 않도록 조심하여야 한다. 48시간후, 균의 포자낭 현탁액으로 감염시켰다. 5일간 20°및 90-100% 상대습도로 배양후 균의 감염을 측정한다.
상기식(I)의 화합물은 상기 실험에서 피토포토라 병원체에 대하여 좋은 잔류보호활성과 잔류치료 활성뿐 아니라 매우 좋은 계통 작용을 보인다. 즉 20%미만으로 감염을 감소시켰다.
하기 화합물을 사용할 때 좋은 억제 활성을 보여준다 :
1.1, 1.15, 1.17 및 1.24
[실시예 3]
피티움 대바리아늄(Pythium debaryanum)에 대한활성(사탕무우)
a) 토양 처리시 작용
진균을 당근 조각 영양 용액에서 배양하고, 토양/모래 혼합물에 가한다. 이러한 방식에 의해 감염된 토양을 화분에 넣은후, 사탕무우 씨앗을 파종한다. 파종후 즉시 보습분말로 구성된 검사물을 토양에 현탁 용액으로 붓는다(표 1의 화합물을 토양 부피에 비례하여 20ppm의 농도로). 화분을 2-3주일간 약 20°로 방치하였다. 이 토양을 계속 습한 상태를 유지시킨다.
검사결과의 측정시, 사탕무우의 발아와 또한 건강한 식물과 질병에 걸린 식물의 비율을 결정한다.
b) 드레싱 처리후의 작용
균을 당근 조각 영양용액에서 배양하고 토양/모래 혼합물에 가한다. 이러한 방식으로 처리된 토양을 토양 트레이에 가하고 드레싱 분말로 구성된 검사물로 드레스된 사탕무우 씨앗을 파종한다.
(표1의 화합물을 0.06%로). 파종된 트레이를 2-3주간 온실에서 약 20°로 방치한다. 계속 습한 상태를 유지시킨다. 이 결과의 측정시, 사탕무우의 발아 상태를 측정한다.
상기식(I)의 화합물, 특히 소그룹(Ic)와 (Id)의 화합물로 처리후 85% 이상의 사탕무우 씨앗이 발아되었으며, 이들은 건강한 모습이었다.
화합물 1.25는 상기 실험에서 사탕무우의 피티움 병원체에 대해 매우 좋은 활성을 보여준다(비오염된 콘트롤과 비교하여 92-95%의 발아) 동일한 실험으로 옥수수도 피티움 병원체에 대하여 동일한 활성을 보여준다.

Claims (1)

  1. 하기식(Ⅱ)의 락톤 또는 티오락톤을 하기식(A) 염기와 -10°내지 100℃의 온도 및 극성 용매중에서 반응시켜 하기식(Ⅲ)의 금속염을 얻은 후, 금속염을 양성화하여 하기식(I)의 호모세린 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00025
    상기식에서, R1은 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴 또는 시클로프로필 기이며, R2는 수소 또는 메틸이며,R3는 수소이며, Ar는
    Figure kpo00026
    R4는 메틸, 메톡시 또는 염소이며, R5는 메틸, 메톡시, NH2, 염소 또는 NO2이며, R6는 수소, NO2, NH2, 메틸, 메톡시 또는 염소이며, R7및 R8은 수소 또는 메틸이며, R12는 메틸, NO2또는 NH2이며, R13은 수소, 메틸, NO2또는 NH2이며, B는 -XH이며, X는 산소 또는 황이며, M은 금속이온임.
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