HU186369B - Microbicide compositions containing homoserine derivatives process for preparing homoserine derivatives - Google Patents

Microbicide compositions containing homoserine derivatives process for preparing homoserine derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU186369B
HU186369B HU802580A HU258080A HU186369B HU 186369 B HU186369 B HU 186369B HU 802580 A HU802580 A HU 802580A HU 258080 A HU258080 A HU 258080A HU 186369 B HU186369 B HU 186369B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
active ingredient
methoxyacetyl
homoserine
september
Prior art date
Application number
HU802580A
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Kurz
Wolfgang Eckehardt
Adolf Hubele
Peter Riebli
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH963179A external-priority patent/CH643815A5/de
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of HU186369B publication Critical patent/HU186369B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány az (I) általános képletű homoszerinszármazékokat tartalmazó növényfungicid szerekre, valamint az (I) általános képletű hornoszerinszármazékok előállítási eljárására vonatkozik.
Az (I) általános képletben:
Rj jelentése —CH2OCH3, —CH2OC2H5, 2-furil, 2-tetrahidrofuril-, 1 H-l ,2,4-triazolil-metil- vagy ciklopropilcsoport;
R2 jelentése hidrogénatom;
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1—3 szénatomos alkilcsoport; és
Árjelentése (IX) vagy (X) általános képletű csoport, ahol
R4 jelentése metil-, metoxicsoport vagy halogénatom; Rj jelentése metil-, metoxicsoport, halogénatom vagy nitrocsoport;
R6 jelentése hidrogénatom, nitro-, metil-, metoxicsoport vagy halogénatom;
R7 és Rg jelentése hidrogénatom;
R12 jelentése metil- vagy nitrocsoport;
R13 jelentése hidrogénatom, metil- vagy nitrocsoport; és
B jelentése (XI), (XII) vagy (XIII) általános képletű csoport vagy klór- vagy brómatom, e képletekben k, m és n értéke 0;
X és Y jelentése egymástól függetlenül oxigén- vagy kénatom;
R9 jelentése 1—3 szénatomos alkilcsoport;
R10 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport;
Rn jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport; vagy
RjOés Rjj a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal együtt imidazolilcsoportot képez.
Alkilcsoportban vagy egy más szubsztituens alkilrészén a megadott szénatomszámon belül például az alábbi csoportokat kell érteni: metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, vagy hexilcsoport, valamint ezek izomerjei, így például az izopropil-, izobutil-, terc-butil-, izopentilcsoport stb.
Az alkenilcsoport például vinil-, 1-propenil-, allil-, 1-butenil-, 2-butenil-csoport stb.
Ez a példaképpeni felsorolás nem jelent korlátozást.
A halogénatom fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot, előnyösen klór-, bróm- vagy jódatomot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények káros mikroorganizmusokkal szemben hatásosak.
Különösen előnyös készítmények azok, amelyek hatóanyagként az alábbi vegyületeket tartalmazzák: N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin-metil-észter,
N -(2,6-dimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin-etil-észter,
N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-4-[N'-(etil-karbamoiIoxi)]-2-amino-vajsav-metil-észter,
N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-[(4-imidazol-l-il)-karboniloxi]-vajsav-metil-észter,
N-(2-klór-6-metoxi-fenil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin-metil-észter,
N-(2,3,6-trimetil-fenil)-N-(metoxi-acetiI)-4-[(N'-(metiI-karbamoiloxi)]-2-amino-vajsav-metil-észter,
N-(2,3,6-trimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin-metil-észter,
N-(2,3,6-trimetil-fenil)-N-(metoxi-acetiI)-homoszerin-etil-észter,
N-(2,6-dimetil-3-kIór-fenil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin-metil-észter,
N-(2,3,6-trimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-4-metoxi-2-amino-vajsav-metil-észter,
N-(2-metil-naftil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin,
N-(2-metiI-naftil)-N-(metoxi-acetil)-4-metoxi-2-amino-vajsav-metil-észter,
N-(2-metil-naftil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin-metil-észter,
N-(2-metil-naftiI)-N-(2-tetrahidrofuril-karbonil)-homoszerin,
N-(2-metil-naftil)-N-(2-tetrahidrofuril-karbonil)-homoszerin-metil-észter,
N-(2-metil-naftil)-N-(metoxi-acetil)-4-[(N'-(metil-karbamoiIoxi)]-2-amino-vajsav-metil-észter,
N-(2,3-dimetiI-naftiI)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin-metiJ-észter,
N-(2-mctil-6-nitrofenil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin-metif-észter.
Az (I) általános képletű vegyületeket számos reakcióváltozat szerint állíthatjuk elő, ezeket a csatolt rajzon a.) és β) reakcióvázlatként ábrázoljuk és az alábbiakban részletesen ismertetjük. A (II)—(VII) általános képletben R,—R13, X, Y, k, n, m és B az (I) általános képlet esetére megadott jelentésű, Hal, Hal' és Hal egymástól független halogénatomokat, előnyösen klór-, bróm- vagy jódatomot jelöl, M jelentése fémion, előnyösen alkálifém- vagy alkáliföldfémion. Q a szokásos kilépő csoportok valamelyikét, így például halogénatomot, különösen klór- vagy brómatomot, benzolszulfonil-, ρ-tozil-, trifluor-acetil- vagy rövidszénláncú alkil-szulfonil-, így mezilcsoportot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében
a.) (II) általános képletű vegyületekből a heterociklusos helyettesítő gyűrűjének a felnyitásával állítjuk elő
a) ha Β (XI) általános képletű csoportot és R3 hidrogénatomot jelent, oly módon, hogy (II) általános képletű lakton-, illetve tiolakton-származékokat ekvimoláris mennyiségű MOH általános képletű vegyülettel (III) általános képletű karbonsavsókká alakítunk, ezt a csatolt rajz szerinti a) reakcióegyenlet mutatja részletesebben, és ezeket a karbonsavsókat kíméletes protonálással és ha X kénatomot jelent, kívánt esetben ezt követő utóoxidálással (I) általános képletű vegyületekké alakítjuk, vagy
b) ha Β (XI) általános képletű csoportot és R31—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, oly módon, hogy a (III) általános képletű közbenső termékeket R3Q általános képletű alkilezőszerekkel reagáltatjuk és ha X kénatomot jelent, kívánt esetben utóoxidálást is végzünk, ezt a csatolt rajz szerinti b) reakcióegyenlet szemlélteti,
c) ha Β (XII) általános képletű csoportot és R3 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, oly módon, hogy a (II) általános képletű lakton-, illetve tiolakton-származékokat 2 egyenértéknyi MOH általános képletű vegyülettel (IV) általános képletű sókká alakítunk és ezeket R9Q és/vagy R3Q általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk és ha X kénatomot jelent, kívánt esetben utóoxidáljuk, ezt a csatolt rajz szerinti c) reakcióegyenlet ábrázolja, vagy pedig olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek képletében B —XH általános képletű
-3186369 csoportot jelent, R9Q általános képletü vegyületekkeí reagáltatunk és ha X kénatomot jelent, kívánt esetben utóoxidálunk; vagy
d) ha Β (XIII) általános képletü csoportot és R3 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, oly módon, hogy a b) eljárással előállított (I) általános képletü olyan vegyületeket, amelyeknek képletében B —XH általános képletü csoportot jelent, tetszés szerint RnNCY általános képletü izocianátokkal, illetve izotiocianátokkal vagy (XVI) általános képletü izocián-, illetve izotiociánsav-halogenidekkel vagy (XVII) általános képletü karbamid-, illetve tiokarbamid-származékokkal reagáltatunk és ha X kénatomot jelent, kívánt esetben utóoxidálunk; vagy
e) ha B halogénatomot és R3 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, oly módon, hogy a (II) általános képletü lakton, illetve tiolakton-származékokat R3OH általános képletü alkohol jelenlétében H—Hal általános képletü halogénezőszerrel (például hidrogén-halogeniddel, tionil-kloriddal) reagáltatjuk, és kívánt esetben egy alkálihalogeniddel végzett reakcióval halogéncserét hajtunk végre vagy olyan (I) általános képletü vegyületek esetén, amelyeknek képletében B —XH általános képletü csoportot jelent, az utóbbit hidrogénhalogenides oldatban halogénatommá alakítjuk, ezt a csatolt rajz szerinti e) reakcióegyenlet írja le, vagy
β) N-alkilezéssel, különösen, ha B halogénatomot jelent, oly módon, hogy egy (V) általános képletü anilinszármazékot egy (VI) általános képletü dihalogénszármazékkal egy (VII) általános képletü közbenső termékké alakítunk, és az utóbbit acilezéssel (I) általános képletü vegyületté alakítjuk, amint ezt a csatolt rajz szerinti β' reakcióegyenlet szemlélteti.
Az összes eljárásváltozat esetén előnyös, ha olyan oldószert alkalmazunk, amely a reakciókomponensekkel szemben közömbös, és a reakciósebesség fokozása céljából célszerű a reakcióhőmérséklet emelése és/vagy alkalmas katalizátorok alkalmazása. Néhány esetben célszerű a reakcióelegyhez kondenzálószert vagy kötőanyagot adni. Bizonyos esetekben az is célszerűnek tűnik, hogy egyes reakciólépéseket védőgázatmoszférában valósítsunk meg.
A különböző eljárásváltozatok esetén előnyösek lehetnek az alábbi körülmények.
A (II) általános képletü vegyületek gyűrűjének felnyitását lúggal az a) élj árás változat szerint végezzük, célszerűen erősen poláris oldószerekben, előnyösen alkohol-víz elegyekben, így például víztartalmú metanolban. Hidroxidként ehhez előnyösen alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidokat használunk, különösen nátrium-hidroxidot. Ennek a reakciónak az esetében a reakcióhőmérséklet — 10 °C és +100 °C között lehet. Az ezt követő protonálást [(III) -*(!)] előnyösen kíméletes körülmények között, előnyösen savas ioncserélőgyanták segítségével valósítjuk meg.
A (III) általános képletü vegyületekben a —COOH csoport b) eljárásváltozatként definiált észterezését R3Q általános képletü vegyületekkeí végezzük, ahol R3 az (I) általános képlet esetére megadott jelentésű és Q egy alkilezőszer szokásos kilépő csoportjainak egyikét jelenti, így például halogénatomot, különösen klórvagy brómatomot, benzolszulfonil-, ρ-tozil-, trifluor-acetil- vagy rövidszénláncú alkil-szulfonil-, így mezilcsoportot. Ehhez a reakcióhoz előnyösen dipoláris protonmentes oldószereket alkalmazunk, így például dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy hexametil-foszforsav-triamidot, reakcióközegként azonban egyéb olyan szénhidrogének, különösen halogénezett szénhidrogének is szóba jönnek, amelyek a (III) általános képletü vegyületekkeí szemben közömbösek. Ezt a reak5 ciót 0 °C és 100 °C közötti, előnyösen +10 °C és +40 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg.
A c) eljárásváltozatban oldószerként és reagensként célszerűen az R9OH és/vagy R3OH általános képletü alkoholok vizes oldatait használjuk, ahol R9 és R3 azo1° nos lehet és jelentésük azonos az (I) általános képlet esetére megadottal. Hidroxidokként ebben a reakcióban főleg alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidok, különösen a nátrium-hidroxid jön szóba. A reakcióhőmérséklet —10 °C és +100 °C közötti lehet.
A d) eljárásváltozatot, amely különösen az olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására alkalmas, amelyekben Β (XIII) általános képletü csoportot jelent, előnyösen közömbös protonmentes oldószerekben valósítjuk meg. Oldószerként megfelelnek a halogénezett szénhidrogének, így például a diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid, 1,2-diklór-etán, tetraklór-etilén, klór-benzol stb., azonban az aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol, xilolok vagy nitrilek, így acetonitril, propionitril és észterek, így etilacetát, butilacetát stb. is.
Alkalmazhatjuk az ilyen oldószerek elegyeit is. Ennek a reakciónak az esetében a reakcióhőmérséklet 0 °C és 80 °C közötti, előnyösen 0 °C és 30 °C közötti lehet. Bizonyos esetekben célszerű a reakcióelegyhez katalizátort adni, katalizátorként megfelelnek például a tercier aminok, így a trialkil-aminok (trimetil-amin, trietil-amin, tripropil-amin) vagy a diazabiciklo[2.2.2]oktán is. Különösen ennek az eljárásváltozatnak az esetében jelenthet bizonyos előnyöket, ha a reagáltatást védőgázaímoszférában, például nitrogénatmoszférában végez35 zük.
Azé) eljárásváltozat esetében a (II) általános képletü kiindulási anyagok reagáltatását előnyösen R3OH általános képletü alkoholokban végezzük, ahol a képletben R3 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Lehetőség van egy további közömbös oldószer hozzáadására is. Ennek az eljárásváltozatnak az esetében a reakcióhőmérsékletet a beadagolt halogénezőszer fajtája szabja meg. Ha például hídrogén-halogenidet alkalmazunk, a hőmérséklet —20 °C és 120 °C közötti, előnyösen 0 °C és 80 °C közötti lehet. Ha azonban halogénezőszerként tionil-halogenidet használunk, a reakcióhőmérséklet általában —20 °C és +30 °C közötti. A halogénatom ennek az eljárásváltozatnak az esetében fluor-, klór-, bróm- és jódatomot, előnyösen klór- és jódatomot je50 lent; emellett a jodidokat elvben a megfelelő kloridokból, például kálium-jodiddal való áthalogénezéssel is előállíthatjuk.
A β) eljárásváltozatban az N-alkilezést a szokásos közömbös szerves oldószerek valamelyikében, így pél55 dául benzolban, toluolban, xilolokban, szén-tetrakloridban, tetraklór-etilénben, dietil-éterben, terc-butil-metil-éterben, tetrahidrofuránban végezzük. Előnyösnek bizonyulhat, ha a reakciót egy protonakceptor, így például nátrium-hidrogén-karbonát vagy nátrium-kar60 bonát jelenlétében valósítjuk meg. Acilezőszerként pél, daul az RjCOHal vagy (RjCO)2O általános képletü vegyületek alkalmasak; a képletekben R[ az (I) általános képlet esetére megadott jelentésű.
Az összes olyan (1) általános képletü vegyületet, amelynek képletében X kénatomot jelent, oxidálósze4 , 186369
8 rekkel, így például persavakkal, így hidrogén-peroxiddal, perbenzoesavval, meta-klór-perbenzoesawal, hidrogén-perjodáttal vagy kálium-permanganáttal is utóoxidálhatjuk. Ennek során egy HS-csoportot HO3S-csoporttá alakíthatunk, egy tioétert szulfo xiddá, illetve tovább szulfonná.
Az (I) általános képietű vegyületek a nitrogénatommal szomszédos helyzetben egy (*) és ha R2 metilcsoportöt jelent, az R2 csoporttal szomszédosán egy második (**) aszimmetria-centrummal rendelkeznek
CH2—**CH(R2>—B Ar—N—*CH—COOR3
CO—R,
I és a szokásos módon optikai izomerekre, illetve diasztereomerekre bonthatók, így például frakcionált kristályosítással vagy egy (VIII) általános képietű vegyület optikailag aktív bázissal (például D-a-fenil-etil-aminnal) képezett sójának a kromatográfiás elválasztásával és az optikailag aktív (VIII) általános képietű vegyületek ezt követő acilezésével. Az (I) általános képietű optikai izomerek, illetve diasztereomerek eltérő mikrobicid hatást mutatnak.
A szubsztitúciótól függően a molekulában további aszimmetriás szénatomok is előfordulhatnak.
Az említett optikai izomériától függetlenül az,/N —Ar— tengely körül atropizomériát figyelünk meg, ha Ar ehhez a tengelyhez képest aszimmetrikusan van helyettesítve.
Ha semmilyen tiszta izomerek elkülönítésére irányuló szintézist nem végzünk, az (I) általános képietű terméket általában az összes ilyen lehetséges izomer elegyeként kapjuk.
Az (V), (VI) és (VII) általános képietű kiindulási anyagok általánosan ismertek és ismert eljárásokkal állítjuk elő őket.
A (II) általános képletü vegyületek a 2 804 299. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratból nagyrészt ismertek. Az egyes, még nem ismert II általános képietű vegyületeket az ott leírt előállítási eljárással állíthatjuk elő.
Néhány (II) általános képietű laktonszármazékot megneveznek a 2 724 786. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban is. (II) általános képietű lakton- és tiolakton-származékokat a
2 845 454. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban fungicid készítmények hatóanyagaként említenek.
A (III) és (IV) általános képietű közbenső termékek újak, fungicid készítmények hatóanyagaként is alkal10 mázhatok és szintén a találmányhoz tartoznak.
Az (I) általános képietű homoszerinszármazékokat tartalmazó készítmények a (II) általános képietű kiindulási anyagokat tartalmazó készítményekhez képest jelentősen jobb hatásspektrumot mutatnak, különösen a növényi patogén gombák irtását és a meleggel és napsugárzással szembeni ellenállóképességet tekintve.
A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. Ha mást nem említünk meg, az (I) általános képietű hatóanyag elnevezésekor a racém ele20 gyet értjük.
Előállítási példák
I. példa
A (XVIII) képietű vegyület, N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin (1.1) előállítása
II, 0 g (0,04 mól) 3-[N-(metoxi-acetil)-N-(2,6-dimetil-fenil)]-amino-tetrahidro-2-furanont 50 ml metanolban feloldunk és összekeverjük 1,6 g nátrium-hidroxid 20 ml vízzel készített oldatával. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldatot bepároljuk és a k apott sót savas ioncserélőoszlopon protonáljuk. A vizes eluátumot metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, nátrium-szulfát fölött megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot etil40 acetát és ligroin elegyéből átkristáiyosítjuk. Ily módon színtelen kristályokat kapunk, amelyek 150—152 °C-on olvadnak.
Hasonlóképpen eljárva állíthatunk elő további (I) általános képietű vegyületeket, különösen az alábbi táb45 lázatban felsorolt, (la) alcsoportba tartozó vegyületeket.
I. táblázat (R2=H; R3=H)
A vegyület sorszáma Ar B Rí Olvadáspont <°C)
1.1. —C6H5(CH3)2(2,6) —OH —ch2och3 150—152
1.2. —C6H2(CH3)3(2,3,6) —OH —ch2och3 155—157
1.3. —C6H3(CH3)2(2,6) —SH —ch2och3 183—188
1.5. —C6H3(CH3)2(2,6) —OH 2-tetrahidrofuril- 166—170
1.13. —C6H(CH3)4(2,3,5,6) —OH 2-furil· n*°=1,5983
1.14. -C6H2(CH3)3(2,3,6) —OH 2-furil n^ =1,5738
1.15. —C6H3(CH3)(2)NO2(ó) —OH —CH2OCHj op.: 110—114 °C
1.24. a-naftil-(CH3)2(2,3) —OH —CHjOCHj op.: 160—161 °C
1.25. a-naftil-CH3(2) —OH —ch2och3 op.: 125—134 °C
1.26. a-naftil-CH3(2) —OH 2-tetrahidrofuril- gyanta
-5186369
2a példa
A (XIX) képletü vegyület, N-(2,6-dimetil-fenil)-N-metoxi-acetil)-homoszerin-metil-észter (2.1) előállítása 5
11,0 g (0,04 mól) 3-(N-metoxi-acetil)-N-(2,6-dimetil-fenil)-amino-tetrahidro-2-furanont 50 ml metanolban feloldunk, összekeverjük 1,6 g nátrium-hidroxid 20 ml vízzel készített oldatával, és az elegyet 12 órán át kever- 10 jük, majd bepároljuk, és a maradékot 75 ml abszolút dimetil-formamidban feloldjuk. Ezután cseppenként hozzáadunk 3,2 ml metil-jodidot, az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd további 1,8 ml metil-jodidot csöpögtetünk hozzá. Az elegyet 24 órán át 15 szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot metilén-kloridban felvesszük, vízzel mossuk, az oldatot nátrium-szulfát fölött megszárítjuk és bepároljuk. A száraz maradékot éterben felvesszük, petroléterrel kicsapjuk, leszűrjük és 20 éter-petroléter eleggyel kétszer digeráljuk. A kapott kristályok 81—83 °C-on olvadnak.
feloldunk. 0 °C hőmérsékleten 10 perc alatt hozzácsöpögtetünk 10 ml 30%-os nátrium-hidroxid-oldatot, majd 3 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az oldatot rotációs bepárlóban bepároljuk, és az N-(2-metil-naftil)-N-(metoxi-acetiI)-homoszerin visszamaradó dinátriumsóját 90 °C-on nagy vákuumban megszárítjuk.
β) A kapott dinátriumsó 0,083 mólját 100 ml dimetil-formamidban feloldjuk és 0—5 °C hőmérsékleten 15 perc alatt összekeverjük 14,1 g metil-jodiddal. Az elegyet 6 órán át szobahőmérsékleten keverjük, az oldatot rotációs bepárlóban bepároljuk, a maradékot 50 ml metilén-kloriddal elkeverjük, a szerves fázist jeges vízre öntjük, elválasztjuk, még két alkalommal 25—25 ml metilén-kloriddal kirázzuk és az egyesített extraktumokat nátrium-szulfát fölött megszárítjuk. Az oldat bepárlása után a maradékot 30 ml forró kloroformban feloldjuk és lehűlés után kis mennyiségű dietil-étert adunk hozzá. Ily módon 14 g kristályos végterméket kapunk, amelynek olvadáspontja 132—137 °C.
Hasonlóképpen állíthatunk elő további (I) általános képletü vegyületeket.
2b példa 25
A (XX) képletü vegyület, N-(2-metil-naftil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin-metil-észter (2.19) előállítása aj 15,7 g N-(2-metil-naftil)-N-(metoxi-acetil)-N-(2 -oxo-tetrahidrofurán-3-iI)-amint 100 ml metanolban
3. példa
A (XXII) képletü vegyület, N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-4-metoxi-2-amino-vajsav metil-észter (3.1) előállítása
13,8 g 3-[(N-metoxi-acetil)-N-(2,6-dimetiI-feniI)]-amino-tetrahidro-2-furanont 100 ml metanolban összekeII. táblázat (R2-H)
A vegyület sorszáma Ar B Rí Ra Fizikai állandó
2.1. —C6H3(CH3)2(2,6) —OH —CH2OCH3 —ch3 Op.; 81—83 °C
2.2. —C6H3(CH3)2(2,6) —OH —ch2och3 -c2h5 Op.: 87—90 °C
2.3. —C6H2(CH3)3(2,3,6) —OH —CH2OCHj —ch3 gyanta
2.4. —C6H2(CH3)2(2,6)C1(3) —OH —CH2OCH3 —ch3 gyanta
2.5. —C6H2(CH3)3(2,3,6) —OH —ch2och3 —ch2h5 Op.: 98—102 °C
2.6. —C6H3(CH3)2(2,6) —SH —ch2och3 -ch3 Op.: 118—121 °C
2.10. —C6H3OCH3(2)CI(6) —OH —ch2och3 —CHj gyanta
2.12. —C6H3(CH3)2(2,6) —OH 2-furil- —ch3 Op.: 107—117 °C
2.13. —C6H3(CH3)2(2,6) —OH 2-tetra-hidro-furil -CH3 Op.: 104—110 °C
2.14. —C6H3(CH3)2(2,6) —OH ciklopropil —CHj gyanta
2.15. - C6H2(CH3)3(2,3,6) —OH —ch2oc2h5 -ch3 gyanta
2.19. a-naftil-CH3(2) —OH —ch2och3 -ch3 Op.: 132—137 °C
2.27. -C6H2(CH3)3(2,3,6) —OH 2-tetrahidrofuril —ch3 gyanta
2.31. —C6H3CH3(2)C2Hs(6) —OH 2-tetrahidrofuril —ch3 gyanta
2.32. —C6H3CH3(2)NO2(6) —OH —CH2OCH3 —CHj gyanta
2.33. a-naftil(CH3)2(2,3) —OH —ch2och3 —ch3 Op.: 136,0—137,5 °C
2.34. a-naftil(CH3)2(2,3) —OH —ch2och3 -c2h5 Op.: 110—117 °C
2.42. a-naftil-CH3(2) —OH 2-tetrahidrofuril —ch3 Op.: 141—145 °C
2.44. a-naftü-CH3(2)NÖ2(4) —OH 2-tetrahidrofuril -ch3 no =1,5992
2.45. a-naftil-CH3(2)NO2(4) —OH —CH2OCH3 —CHj n“=1,5980
2.47. a-naftil-CH3(2)NO2(4) —OH —ch2och3 -c2h5 Op.: 98,5—116 °C
-6186369 verjük 4,0 g nátrium-hidroxid 20 ml vízzel készített oldatával, az elegyet egy órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd bepároljuk. A maradékot vákuumban megszárítjuk, 100 ml dimetil-formamidban felvesszük és keverés közben eseppenként összekeverjük 14 ml metil-jodiddal, eközben a hőmérséklet körülbelül 35 °Cra emelkedik és csapadék válik ki. Az elegyet még 12 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, ezután az oldószert lepároljuk és a maradékot vízzel összekeverjük. Metilén-kloriddal végzett többszöri extrahálás után az egyesített extraktumokat vízzel újra mossuk, nátrium-szulfát fölött megszárítjuk és bepároljuk. 164— 168 °C-on és 106 Pa nyomáson végzett desztillációval viszkózus, olajszerű anyagot kapunk.
Hasonlóképpen eljárva állíthatunk elő további (I) általános képletü vegyületeket, különösen (Ic) alcsoportba tartozó vegyületeket.
III. táblázat (R2=H, B=-X(0)mR9)
A vegyület sorszáma Ar —X(O)m R< Rj Rj Fizikai állandó
3.1. - C6H3(CH3)2(2,6) —o— —CH2OCH3 —ch3 -ch3 Fp.: 164—168 °C/106Pa
3.2. —C6H3(CH3)2(2,6) —o— —ch2och3 -c2h5 -c2h5 Fp.: 195 °C/106 Pa
3.3. —C6H3(CH3)2(2,6) —S- —ch2och3 —ch3 —ch3 Op.: 51—52 °C
3.4. —C6H2(CH3)3(2,3,6) —O— —ch2och3 _ch3 —ch3 gyanta
3.10. a-naftil-CH3(2) —O— —ch2och3 —ch3 —ch3 gyanta
3.24. a-naftil-CH3(2)—NO2(4) —O— —ch2och3 -c2h5 —ch3 sűrűnfolyó massza
4. példa
a) A (XXIII) képletü vegyület N-(2,6-dimetiI-feniI)-N-Metoxi-acetil)-4-[N-(etiI-karbamoiloxi)]-2-amino-vajsav-metil-észter előállítása
9,3 g N-(2,6-dimetil-fenil)-N-metoxi-acetil)-homoszerin-metilésztert 200 ml abszolút tetrahidrofuránban feloldunk, és összekeverjük katalitikus mennyiségű 1,4-diazabiciklo[2.2.2]oktánnal. Jeges hűtés és keverés közben hozzácsöpögtetünk 2,6 g etil-izocianátot, az elegyet 20 órán át 40—50 °C hőmérsékleten keverjük, az oldatot bepároljuk és a visszamaradó gyantaszerű anyagot petroléterrel digeráljuk, eközben az anyag megdermed. A kapott kristályokat leszűrjük, olvadáspontjuk 56— 60 °C.
b) A (XXIV) képletü vegyület N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-[4-imidazol-l-il)-karboniIoxi]-vajsav-metil-észter (4.2) előállítása
9,3 g N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin-metil-észtert 200 ml abszolút dioxánban feloldunk, és nitrogén-atmoszférában összekeverjük 7,3 g N,N-karbonil-diimidazollal. A keletkező oldatot éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jeges vízre öntjük és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, r.átrium-szulfát fölött megszárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot éterben felvesszük és aktív szénnel kezeljük, így tiszta terméket kapunk viszkózus, gyantaszerű anyag alakjában.
Hasonlóképpen eljárva állítunk elő további (I) általános képletü vegyületeket.
IV. táblázat [B=(XIII) képletü csoport, R2=H]
A vegyület sorszáma Ar Rt Rj B Fizikai állandó
4.1. —C6H3(CH3)2(2,6) —CH2OCH3 —ch3 —OCO—NHC4H9-n olaj, n*°=1,5040
4.2. —C6H3(CH3)2(2,6) —ch2och3 —ch3 (XXV) képletü csoport gyanta
4.3. —C6H3(CH3)2(2,6) —ch2och3 —ch3 —oco—nhc2h5 Op.: 56—60 °C
4.4. —C6H3(CH3)2(2,6) —ch2och3 —ch3 —oco—nhch3 Op.:99— 104 °C
4.5. —C6H2(CH3)3(2,3,6) —ch2och3 —ch3 —OCO—NH—CH(CH3)2 gyanta
4.6. -C6H3(CH3)2(2,6) —CH20CHj —ch3 —OCO—NH—C6H3C12(3,5) Op.: 129— 130 °C
4.7. —C6H2(CH3)2(2,6)C1(3) —ch2och3 —ch3 —oco—nhc2h5 gyanta
4.8. —C6H(CH3)4(2,3,5,6) —ch2och3 —ch3 (XXV) képletü csoport olaj, n“ = 1,5961
4.9. —C6H2(CH3)3(2,3,6) —ch2och3 —ch3 —oco—nhch3 gyanta
-7186369
IV. táblázat folytatása
A vegyület sorszáma Ar Rí Rj B Fizikai állandó
4.10. —CéH,CH3(2)Cl(6) —CH2OCH3 -ch3 —OCO—NHC3H,-n sűrűnfolyó massza
4.14. a-naftil-CH3(2) —ch2och3 -ch3 —OCO—NH—CH3 gyanta
4.15. a-naftiI(CH3)2(2,3) —ch2och3 -ch3 —oco—nhch3 Op.: 121— 125 CC
4.32. —C6H2(CH3)3(2,3,6) _ch2och3 - ch3 —oco—nhc6h5 Op.: 138 °C
4.33. -^2(^3)3(2,3,6) —ch2och3 - ch3 —OCO—NHC6H4F(4) Op.: 134 °C
4.41. —C6H3(CH3)2(2,6) —ch2och3 -ch3 —OCO—NH(CH2)2C1 gyanta
4.45. —C6H3C1(2)OCH3(6) —ch2och3 -ch3 —OCO—NHCHj gyanta
4.51. —C6H3(CH3)2(2,6) —ch2och3 —ch3 —scs—nhch3 gyanta
4.52. —C6H5(CH3)2(2,6) —ch2och3 -ch3 —SCS—N(CH3)2 gyanta
4.53. —C6H3(CH3)2(2,6) —ch2och3 -ch3 —SCS—N(C2Hj)2 gyanta
4.54. —C6H3(CH3)2(2,6) 2-tetrahidro- furil- -ch3 —scs—nhc2h5 viszkózus termék
4.55. —C6H3(CH3)2(2,6) XXI képietű csoport —ch3 —scs—nhch3 viszkózus termék
4.56. —C6H3(CH3)2(2,6) —CH2OCH3 —ch3 —OCO—nhc2h5 gyanta
4.57. a-naftil-CH3(2) 2-tetrahidro- furil —ch3 —oco—nhch3 viszkózus termék
4.58. a-naftil-CH3(2)NO2(4) 2-tetrahidro- furil -ch3 —OCO—NHCHj Op.: 178— 202 CC
4.59. a-naftil-CH3(2)NO2(4) —CH2OCH3 -ch3 —OCO—NHCHj Op.: 119,5— 127 °C
4.60. a-naftil-CH3(2)NO2(4) —ch2—och3 -c2h5 —OCO—NHCHj Op.: 158— 165 °C
4.61, a-naftil-(CH3)2(2,3) —CH2—OCHj -ch3 —OCO—NHCHj Op.: 121— 125 °C
5. példa
a) A (XXVII) képietű vegyület, N-(2,6-dimetiI-fenil)-N-(metoxi-acetil)-2-amino-4-klór-vajsav-metil-észter (5.1) előállítása
27,7 g 3-[(N-metoxi-acetil)-M-(2,6-dimetil-fenil)]-amino-tetrahidro-2-furanont 40—50 °C-on 150 ml metanolban feloldunk, az oldatot lehűtjük és 0—5 °C-on sósav gázzal telítjük. A reakcióelegyet 3 napon át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az oldatot 55 °C-ra melegítjük és 24 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután az oldatot bepároljuk, a maradékot metílén-kloridban felvesszük, jeges vízzel mossuk, az oldatot nátrium-szulfát felett megszárítjuk és bepároljuk. A reagálatlan kiindulási anyag, amely dietil-éterben oldhatatlan, ekkor kiválik, kiszűrjük. Az éter eltávolítása után kristályos alakban kapjuk az 5,1 számú vegyületet,. amely benzinből átkristályosítva 70—72 °C-on olvad
b)A (XXVIII) képietű vegyület, N-(2,3,6-trimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-2-amino-4-klór-vajsav-etil-észter (5.3) előállítása
20,4 g 3-[(N-metoxi-acetiI)-N-(2,3,6-trimetil-fenil)]-ámino-tetrahidro-2-furanont 150 ml etanolban feloldunk és keverés közben hozzácsöpögtetünk 12,5 g tionil-kloridot. Ezután az oldatot felmelegítjük és 4 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, újra 10 g tionil-kloriddal keverjük össze és további 2 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Bepárlás után gyantaszerű anyag marad vissza, amelyet kovasavoszlopon tisztítunk (kloroform-éter 1 : 1). Az 5.3 számú vegyület viszkózus, gyantaszerű anyag alakjában válik ki.
Az 5a és 5b példában leírt módon állíthatunk elő további (I) általános képietű vegyületeket.
V. táblázat (B=Hal, R2=H)
A vegyület sorszáma Ar B Rí Rl Fizikai állandó
5.1. 5.2. - C6Hj(CH3)2(2,6) —C6H3(CH3)2(2,6) —Cl —Cl —CH2OCH3 —ch2och3 —ch3 -C2H5 Op.: 70—72 °C viszkózus olaj, n“ = 1,5150
-8186369
V. táblázat folytatása
A vegyület sorszáma Ar B ’H r3 Fizikai állandó
5.3. -C6H2(CH3)3(2,3,6) —Cl —CH2OCH3 -c2h5 gyanta
5.4. —C6H2(CH3)2(2,6)C1(3) —Cl —ch2och3 -c2h5 gyanta
5.6. —C6H3(CH3)2(2,6) —Br —ch2och3 -C2Hó η)/ = 1,5326
5.9. —C6H3(CH3)2(2,6) —Cl —ch2och3 -C3H7-n Op.: 71—75 °C
5.13. —C6H3(CH3)2(2,6) —Cl 2-tetrahidrofuril —ch3 Op.: 69—73 °C
5.28. —C6H3NO2(2)CH3(6) —Cl —ch2och3 —c2h5 gyanta
5.33. a-naftil-CH3(2) —Cl —ch2och3 -c2h5 gyanta
Járulékos fizikai adatok:
A vegyület száma Elementáranalízis b-számított érték g=talált érték (%)
2.3 b g C 63,1 63,1 H 7,8 7,7 N 4,3 4,6
2.4 b g C 55,9 55,5 H 6,5 6,3 Cl 10,3 10,5
2.10 b g C 55,1 52,5 H 5,8 6,2 N4,l 4,7
2.14 b g C 67,7 67,3 H 7,9 7,9 N4,4 4,7
2,32 b g C 52,9 53,3 H 5,9 6,3 N 8,2 8,3
3.4 b g C 64,1 64,1 H 8,1 8,0 N 4,2 4,2
3.10 b g C 66,9 67,1 H 7,0 7,0 N 3,9 4,1
4.2 b g C 59,6 59,6 H 6,3 6,4 N 10,4 10,2
4.5 b g C 61,8 60,0 H 7,9 8,2 N 6,9 6,8
4.9 b g C 59,9 59,5 H 7,4 7,3 N 7,3 7,1
4.7 b g C 53,0 55,0 H 6,6 6,7 N 6,7 6,5
4.41 b g C 55,0 54,8 H 6,6 6,6 Cl 8,6 8,9
4.45 b g C 50,7 51,2 H 5,8 5,8 N 7,0 6,9
4.53 b g C 57,2 58,2 H 7,5 7,5 N 6,4 6,0
5.3 b g C 60,8 61,1 H 7,4 7,5 Cl 9,9 9,5
5.4 b g C 54,3 54,1 H 6,2 6,2 Cl 18,8 18,7
5.28 b g C 50,8 50,1 H 5,6 5,4 Cl 18,7 18,7
Nem várt módon azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények a gyakorlati követelmények szempontjából nagyon kedvező mikrobicid spektrumot mutatnak, így például kultúrnövények védelmére használhatók.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények fő alkalmazási területe kártékony mikroorganizmusok, mindenekelőtt fitopatogén gombák irtása, így az (t) általános képletű vegyületeket tartalmazó ké20 szítmények gyakorlati szempontból nagyon kedvező kuratív és protektív hatást mutatnak a kultúrnövények védelmére anélkül, hogy ezeket nemkívánatos mellékhatásokkal befolyásolnák. A találmány keretein belül kultúrnövényen például az alábbiakat értjük: gabona (búza, árpa, rozs, zab, rizs), répa (cukor- és takarmányrépa), magvas, csonthéjas és bogyós gyümölcsök (alma, körte, szilva, őszibarack, mandula, cseresznye, eper, málna és szeder)','hüvelyesek (bab, lencse, borsó, szója), olajos növények (repce, mustár, mák, olíva, napraforgó. gó, kókusz, ricinus, kakaó, földimogyoró), uborkafélék (tök, uborka, dinnye), rostnövények (gyapot, len, kender, juta), citrusfélék (narancs, citrom, grapefruit, mandarin), zöldségfélék (spenót, fejessaláta, spárga, káposztafélék, sárgarépa, hagyma, paradicsom, burgonya, pap35 rika) vagy olyan növények, mint a kukorica, dohány, mogyoró, kávé, cukornád, tea, szőlő, komló, banán és természetes kaucsuknövények, valamint dísznövények.
Az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítményekkel visszaszoríthatok vagy elpusztíthatok az ilyen vagy ezekhez hasonló növényeken vagy növényrészeken (termés, virágzat, lomb, szár, gumó, gyökér) fellépő mikroorganizmusok és a később kinövő növényrészeket sem károsítják az ilyen mikroorganizmu45 sok. Az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítmények egy egész sor fitopatogén gombával szemben hatékonyak, így például az Ascomycetesek családjába tartozó Erysiphe- és Venturia-kórokozókkal, valamint a Phycomycetesek osztályába tartozó Oomycete50 sekkel, így a Phytophtora-val, Peronospora-val, Plasmopara-val és Pythium-mal szemben- A készítmények közű’ néhány inszekticid és baktericid hatást js mutat.
A készítményeket továbbá csávázószerként is használhatjuk vetőmag (termés, gumó, mag) és növénydug55 vány >k kezelésére azok gombafertőzésekkel, valamint a talajban fellépő kártékony mikroorganizmusokkal szembeni megvédésére.
A mikroorganizmusok kiirtására használható készítmények az (I) általános képletű hatóanyagokat alkalmas hordozó- és/vagy egyéb adalékanyagokkal együtt tartalmazzák. Az alkalmas hordozó- és adalékanyagok szilárdak vagy folyékonyak lehetnek, ezek a kiszerelési technikában általánosan ismertek, ilyenek például a természetes vagy regenerált ásványi anyagok, oldó-, disz65 pergáló-, nedvesítőszerek, tapadást növelő, sűrítő, kö-9186369 tőanyagok és trágyázószerek. Az (I) általános képletü hatóanyagokat tartalmazó készítményekhez például peszticid vagy növénynövekedést javító készítményeket is adhatunk.
Az alábbi, példaképpeni felsorolás az ilyen készítményeket ismerteti közelebbről.
A forgalomba hozható szerek hatóanyagtartalma 0,0001 és 90 s% közötti.
Az (l) általános képletü hatóanyagokat például az alábbi kiszerelési formákban alkalmazhatjuk.
Szilárd kiszerelési formák
A porozó- és szórható szerek általában legfeljebb 10 s% hatóanyagot tartalmaznak. Egy porozószer például 5 súlyrész hatóanyagból és 95 súlyrész adalékanyagból, így talkumból vagy pedig 2 súlyrész hatóanyagból, 1 súlyrész nagy diszperzitású kovasavból és 97 súlyrész talkumból állhat. Ezen túlmenően ilyen és a kiszerelési technikában szokásos más hordozó-és adalékanyagokkal további keverékek állíthatók elő. Az ilyen porozószerek előállításakor a hatóanyagokat összekeverjük a hordozó- és adalékanyagokkal és a keveréket megőröljük, a szert ebben az alakban használhatjuk porozásra.
A szemcsés készítmények, így a bevont szemcsék, impregnált szemcsék, homogén szemcsék és pelletek általában 1—80 s% hatóanyagot tartalmaznak, így például egy 5 s% hatóanyagot tartalmazó szemcsés készítmény 5 súlyrész hatóanyagból, 0,25 súlyrész epoxidált növényi olajból, 0,25 súlyrész cetil-poli(glikol-éter)ből, 3,50 súlyrész polietilén-glikol)ból és 91 súlyrész kaolinból (előnyös szemcseméret 0,3—0,8 mm) állhat. A szemcsés készítményt például az alábbi módon állíthatjuk elő.
A hatóanyagot összekeverjük a növényi olajjal és 6 súlyrész acetonnal feloldjuk, azután hozzáadjuk a poli-(etilén-glikol)t és a cetil-poli(glikol-éter)t. Az így kapott oldatot kaolinra permetezzük, végül az acetont vákuumban elpárologtatjuk. Egy ilyen mikrogranulátumot előnyösen talajban élő gombák irtására használunk.
Folyékony kiszerelési formák
Általában különbséget teszünk hatóanyag-koncentrátumok, amelyek vízben diszpergálhatók vagy oldhatók és aeroszolok között. A vízben diszpergálható hatóanyag-koncentrátumok közé számítanak például a nedvesíthető porok és paszták, amelyek a kereskedelemben kapható csomagolásokban általában 25—90 s% hatóanyagot és az alkalmazásra kész oldatokban 0,01— 15 s% hatóanyagot tartalmaznak. Az emulziókoncentrátumok 10—50 s% és az oldatkoncentrátumok az alkalmazásra kész oldatban 0,001—20 s% hatóanyagot tartalmaznak. így egy 70 s%-os nedvesíthető por például 70 súlyrész hatóanyagból, 5 súlyrész nátrium-dibutil-naftil-szulfonátból, ehhez 3 súlyrész naftalinszulfonsav/fenolszulfonsav/formaldehid-kondenzátumból (keverési súlyarány 3:2:1), 10 súlyrész kaolinból és 12 súlyrész krétából, például Champagne-krétából állhat. Egy 40 s%-os nedvesíthető por összetevői például az alábbiak lehetnek: 40 súlyrész hatóanyag, 5 súlyrész nátrium-ligninszulfonát, 1 súlyrész nátrium-dibu il-naftil-szulfonát és 54 súlyrész kovasav. 25%-os nedvesíthető port eltérő módokon állíthatunk elő. Ez például az alábbi komponensekből állhat: 25 súlyrész hatóanyag,
4,5 súlyrész kalcium-lignin-szulfonát, 1,9 súlyrész kréta, például 1 : 1 arányú, Champagne-kréta-hidroxi-etil-cellulóz keverék, 1,5 súlyrész nátrium-dibutil-naftil-szulfonát, 19,5 súlyrész kovasav, 19,5 súlyrész Champagnekréta és 28,1 súlyrész kaolin. 25%-os nedvesíthető por állhat például 25 súlyrész hatóanyagból, 2,5 súlyrész izooktil-fenoxi-poli(oxi-etilén)-etanolból, 1,7 súlyrész 1 : 1 arányú Champagne-kréta-hidroxi-etil-cellulóz keverékből, 8,3 súlyrész nátrium-szilikátból, 16,5 súlyrész kovasavból és 46 súlyrész kaolinból is. 10%-os nedvesíthető port állíthatunk elő például 10 súlyrész hatóanyagból, 3 súlyrész, telített zsíralkohol-szuífonátok nátriumsóiból készített elegyből, 5 súlyrész naftalinszulfonsav/ formaldehid-kondenzátumból és 82 súlyrész kaolinból. Más nedvesíthető porok lehetnek 5—30 súly% hatóanyag, 5 súlyrész felszívódó hordozóanyag, így kovasav, 55—80 súlyrész hordozóanyag. így kaolin és egy diszpergálószerelegy keverékei, ahol a diszpergálószerelegy 5 súlyrész nátrium-aril-szulfonátból, valamint 5 súlyrész alkil-aril-poli(glikol-éter)ből áll. Egy 25%-os emulziókoncentrátum például az alábbi emulgeálható anyagokat tartalmazhatja: 25 súlyrész hatóanyag, 2,5 súlyrész epoxidált növényi olaj, 10 súlyrész alkil-aril-szulfonátzsíralkohol-poli(glikol-éter) elegy, 5 súlyrész dimetilformamid és 57,5 súlyrész xilol.
Az ilyen koncentrátumokból vízzel való hígítással kívánt koncentrációjú emulziók állíthatók elő, amelyek különösen levélen történő alkalmazásra használhatók. Ezen túlmenően további nedvesíthető porokat állíthatunk elő más keverési arányokkal vagy a kiszereléstechnikában szokásos más hordozó- és adalékanyagokkal. A hatóanyagokat alkalmas keverőberendezésekben jól összekeverjük a megadott adalékanyagokkal és megfelelő malmokban megőröljük. Kitűnően nedvesíthető és jó lebegőképességű nedvesíthető porokat kapunk, amelyek vízzel a kívánt koncentrációjú szuszpenziókká hígíthatok és különösen levélen történő alkalmazásra alkalmasak. Az ilyen készítmények szintén a találmányhoz tartoznak.
A fentiekben ismertetett készítmények (I) általános képletü hatóanyagként például a következő számú vegyületeket tartalmazhatják: 1.1, 1.2,1.3, 1.5, 1.13, 1.14, 1.15, 1.24, 1.25, 1.26, 2.1—2.6, 2.12—2.15, 2.19, 2.27, 2.31—2.34 , 2.42, 2.44, 2.45, 2.47, 3.1—3.4, 3.10, 3.24,
4.1— 4.10, 4.14, 4.15, 4.32, 4.33, 4.41, 4.45, 4.51—4.61,
5.1— 5.4, 5.9, 5.13, 5.28 vagy 5.33.
Az említett vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények igen eredményesen alkalmazhatók káros mikroorganizmusok ellen.
A találmány szerinti készítmények előállítását az alábbi példákkal is szemléltetjük. (Valamennyi %-ra vonatkozó adat súly%-ot jelent; á. m.=átlagos molekulasúly.)
6. példa
Porozószer
a) 5%-os, b) 2%-os porozószer előállításához az alábbi alkotórészeket használjuk fel:
a) 5 súlyrész 1.1 sorszámú vegyület, súlyrész talkum;
-1019
b) 2 súlyrész 1.2 sorszámú vegyület;
súlyrész nagy diszperzitásfokú kovasav, súlyrész talkum.
A hatóanyagokat összekeverjük a hordozóanyagokkal és megőröljük, ilyen alakban porozásra használhatjuk.
7. példa
Szemcsés termék
5%-os szemcsés termék előállításához az alábbi anyagokat használjuk fel;
súlyrész 2.1 sorszámú vegyület,
0,25 súlyrész epiklórhidrin,
0,25 súlyrész cetil-poli(glikol-éter) (á. m. 330)
3,50 súlyrész poli(etilén-glikol) (á. m. 350) súlyrész kaolin (szemcsenagyság: 0,3—0,8 mm).
A hatóanyagokat összekeverjük az epiklórhidrinnel, rész acetonban feloldjuk, majd hozzáadjuk a poli(etilén-glikol)t és a cetil-poliglikol-étert. Az így kapott oldatot kaolinra permetezzük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk.
8. példa
Nedvesíthető por
a) 90%-os, b) 40%-os, c) és d) 25%-os és e) 10%-os nedvesíthető por előállításához az alábbi alkotórészeket használjuk fel:
a) 90 súlyrész 1.1 sorszámú vegyület, súlyrész nátrium-dibutil-naftilszulfonát, súlyrész naftalinszulfonsav-fenolszulfonsavformaldehid kondenzátum (3:2:1), súlyrész Champagne-kréta,
b) 40 súlyrész 2.12 sorszámú vegyület, súlyrész ligninszulfonsav-nátriumsó, súlyrész dibutil-naftalinszulfonsav-nátriumsó, súlyrész kovasav;
c) 25 súlyrész 2.13 sorszámú vegyület,
4.5 súlyrész kalcium-ligninszulfonát,
1,9 súlyrész 1 : 1 arányú Champagne-kréta hidroxi-etil-cellulóz elegy,
1.5 súlyrész nátrium-dibutil-naftalinszulfonát,
19,5 súlyrész kovasav,
19.5 súlyrész Champagne-kréta,
28,1 súlyrész kaolin,
d) 25 súlyrész 4,3 sorszámú vegyület,
2.5 súlyrész izooktil-fenoxi-poli(oxi-etilén)-etanol,
1,7 súlyrész 1 : 1 arányú Champagne-kréta hidroxi-etil-cellulóz elegy,
8,3 súlyrész nátrium-alumínium-szilikát,
16.5 súlyrész kovasav, súlyrész kaolin;
e) 10 súlyrész 4.15 sorszámú vegyület, súlyrész telített zslralkohol-szulfátok nátriumsóinak elegye, súlyrész naftalinszulfonsav-formaldehid kondenzátum, súlyrész kaolin.
A megadott hatóanyagot megfelelő keveröbsrendezésben összekeverjük az adalékanyagokkal és megfelelő malmokban megőröljük. Kitűnően nedvesíthető és jól lebegő nedvesíthető port kapunk. Az ilyen nedvesíthető porokból vízzel való hígítással bármilyen kívánt hatóanyagkoncentrációjú szuszpenziót előállíthatunk.
9. példa
Emulgeálható koncentrátumok
25%-os emulgálható koncentrátum előállítása céljából jól összekeverjük egymással az alábbi alkotórészeket:
súlyrész 1.1 sorszámú vegyület,
2,5 súlyrész epoxidált növényi olaj, súlyrész alkil-aril-szulfonát zsíralkohol pol i(glikol-éter) elegy, súlyrész dimetil-formamid,
57,5 sűlyrész xilol.
Biológiai példák
10. példa
Erysiphe graminis-szal szembeni hatás árpán
Megmaradó-megelőző hatás
Körülbelül 8 cm magas árpanövényeket bepermeteztünk az alábbiakban felsorolt hatóanyag nedvesíthető porából (8. példa) előállított permedével (0,02 s% hatóanyag). 3 —4 óra múlva a kezelt növényeket beporoztuk a gomba konídiumaival. A megfertőzött árpanövényeket körülbelül 22 °C hőmérsékletű melegházba helyeztük, és 10 nap múlva meghatároztuk a gombafertőzöttséget.
A hatóanyagként az 1.1, 1.2, 1.3, 1.13, 1.14, 1.24,
1.25 , 2.1—2.6, 2.10, 2.12, 2.15 , 2.27, 2.19, 2.32—2.34, 2.45 , 3.1—3.4, 3.10, 3.24, 4,1, 4.4, 4,7, 4.9, 4.10, 4.41, 4.55, 4.14, 4.15, 4.59—4.61, 5.1—5.4, 5.11, 5.28 és 5.33 sorszámú (I) általános képletü vegyületet tartalmazó készítmények a kezeletlen kontrollnövényekhez hasonlít45 va csaknem teljesen meggátolták a fertőzést, vagyis 0—10%-ra csökkentették azt.
11. példa
Venturia inaequalis-szal szembeni hatás almán
Megmaradó-megelőző hatás
Körülbelül 5 db kifejlett levéllel rendelkező almamagoncokat bepermeteztünk az alábbiakban felsorolt hatóanyag nedvesíthető porából (8. példa) előállított permedével (0,06 s%) hatóanyag. 24 óra múlva a kezelt növényeket megfertőztük a gomba konídiumszuszpen60 ziójával, majd 5 napon keresztül 90—100% realtív nedvességtartalom mellett inkubáltuk, és további 10 napra 20—24 °C hőmérsékletű melegházba helyeztük. 15 nappal a megfertőzés után kiértékeltük a rozsdafertőzöttséget. Ázó; a permetlevek, amelyek hatóanyagként az
1.3, 1.24, 1.25, 2.2, 2.3, 2.5, 2.27, 2.31, 2.33, 2.42, 2.44,
-11186369
3.10, 3,24, 4.1, 4.3, 4.6, 4.8, 4.9, 4.14, 4.45, 4.51, 4.52, 4.61, 5.2 vagy 5.3 sorszámú vegyületeket tartalmazták, csaknem teljesen meggátolták a gombafertőzést.
12. példa
Phytophtora infestans-szal szembeni hatás paradicsomon
a) Megmaradó-megelőző hatás
Paradicsomnövényeket 3 hetes termesztés után bepermeteztünk az alábbiakban felsorolt hatóanyag nedvesíthető porából (8. példa) előállított permedével (0,02 s% 15 hatóanyag). 24 óra múlva a kezelt növényeket megfertőztük a gomba sporangiumszuszpenziójával. A gombafertőzés kiértékelését azután végeztük, hogy a megfertőzött növényeket 5 napon keresztül 90—100% relatív nedvességtartalom mellett 20 °C hőmérsékleten inkubáltuk.
b) Megmaradó-gyógyító hatás
Paradicsomnövényeket 3 hetes termesztés után megfertőztünk a gomba sporangiumszuszpenziójával. Ezután a megfertőzött növényeket 22 órán át 90—100% relatív nedvességtartalmú és 20 °C hőmérsékletű nedveskamrában inkubáltuk, majd megszárítottuk és bepermeteztük az alábbiakban felsorolt hatóanyag nedvesíthető porából (8. példa) előállított permedével (0,02 s% hatóanyag).
A permetezőszer megszáradása után a kezelt növényeket újra a nedveskamrába helyeztük. A gombafertőzést 5 nappal a megfertőzés után értékeltük ki.
c) Szisztemikus hatás
Paradicsomnövényeket 3 hetes termesztés után megöntöztünk az alábbiakban felsorolt hatóanyag nedvesíthető porából (8. példa) előállított permedével (0,002 s% hatóanyag talajtérfogatra számítva). Ügyeltünk arra, hogy a permedé ne kerüljön érintkezésbe a talaj feletti növényrészekkel. 48 óra múlva a kezelt növényeket megfertőztük a gomba sporangiumszuszpenziójával. A gom- 45 bafertőzést azután értékeltük ki, hogy a megfertőzött növényeket 5 napon át 9—100% relatív nedvességtartalom mellett, 20 °C hőmérsékleten inkubáltuk.
Az alábbi sorszámú vegyületeket tartalmazó készítmények alkalmazásával teljesen megakadályoztuk a fér- 50 tőzést: 1.1, 1.15, 1.17, 1.24—1.34, 2.1—2.5, 2.10, 2.13, 2.19, 2.32—2.48, 3.1, 3.4, 3.9, 3.10, 3.25—3.31, 4.2, 4.4,
4.9, 4.1, 4.5, 4.7, 4.8, 4.41, 4.51—4.61, 5.3, 5.4, 5.11,
5.28 sorszámú vegyület; az egyéb, az előzőekben szereplő (I) általános képietű vegyületeket tartalmazó készítményekkel pedig a fertőzést 20% alatti értekre szorítottuk vissza, mindhárom [aj—cj] kísérletben.
13. példa
a) Talajkezelés hatása
A gombát sárgarépaszelet-táptalajon tenyésztettük és talaj-homok keverékhez adtuk. Az így megfertőzött talajt virágcserepekbe töltöttük és bevetettük cukorrépamagokkal. A talajt közvetlenül a vetés után megöntöztük az alábbiakban felsorolt hatóanyag nedvesíthető porként (8. példa) kiszerelt készítményeinek vizes szusz5 penzióival (talajtérfogatra számítva 20 ppm hatóanyag). Ezután a cserepeket 2—3 hétre körülbelül 20 °C hőmérsék letű melegházba helyeztük. Eközben a talajt könynyű permetezéssel egyenletes nedvesen tartottuk. A kísérlet kiértékelésekor meghatároztuk a cukorrépanövé10 nyék kikelését, valamint az egészséges és beteg növények mennyiségét.
b) Csávázás hatása \ gombát sárgarépaszelet-táptalajon tenyésztettük és talaj-homok keverékhez adtuk. Az így megfertőzött talajt cserepekbe töltöttük és olyan cukorrépa magokat vetettünk bele, amelyeket az alábbiakban felsorolt hatóanyagokat csávázószerként elkészített szerekkel csá20 vá ztunk (a csávázószer 0,06 s% hatóanyagot tartalmazott).
A bevetett cserepeket 2—3 hétre körülbelül 20 °C hőmérsékletű melegházba helyeztük. Eközben a talajt 25 könnyű permetezéssel egyenletes nedvesen tartottuk. A kiértékelés során meghatároztuk a cukorrépa növények kikelését.
Az 1.3 , 2.27, 2.31, 4.1, 4.5, 4.8, 4.41, 4.51, 4.53, 30 4.55—4.60, 5.3, 5.4, 5.11, 1.25, 2.1—2.13, 2.19, 2.32— 2.48, 3.4, 3.10, 4.2-4.4, 4.9, 4.14, 5.1, 5.2 és 5.6 sorszámú vegyületeket tartalmazó készítmények a fenti kísérletben nagyon jó hatást mutattak répán a Pythium kórokozóval szemben (a növényeknek 92—95%-a kelt 35 ki, ugyanannyi, mint a nem fertőzött kontroll növények esetében). A többi (I) általános képietű vegyületet, különösen az (lc) és (Id) alcsoportba tartozó vegyületet tartalmazó készítményekkel való kezeléskor is a répanövényeknek több mint 85%-a kikelt és egészségesnek 40 látszott.
Ugyanilyen jó hatást értünk el hasonló kísérletekben Pythium kórokozóval szemben kukoricán is.
14. példa
A (XXIX) képietű vegyület, N-(2,3,6-trimetil-fenil) -N-(metoxi-acetil)-4-metoxi-2-amino-vajsav-metil-észter (3.4) előállítása
23,3 g 3-[N-(metoxi-acetil)-N-(2,3,6-trimetiI-fenil)j-amino-tetrahidro-2-furanont 200 ml metanolban oldunk, és az oldatot körülbelül 20 perc alatt szobahömér55 sékleten 6,4 g nátrium-hidroxid 50 ml vízzel készített oldatával elegyítjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Ezután bepároljuk, és a visszamaradó gyantát nagy vákuumban 90 °C-on súlyállandóságig utánszárítjuk.
Ezt követőan a gyantát 200 ml vízmentes dimetilformamidban oldjuk, és szobahőmérsékleten 20 perc alatt cseppenként elegyítjük 45,4 g metil-jodiddal. 36 órán át szobahőmérsékleten végzett keverés után még 5 ml metil-jodidot adunk hozzá, ésa reakcióelegyet 2 óra múlva bepároljuk, jeges vízzel elegyítjük és diklór-me12
-12186369 tannal extraháljuk. Az extraktumokat vízzel háromszor mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó terméket kovasavgél-oszlopon (1 : 1 arányú kloroform-éter elegyének alkalmazásával) tisztítjuk. A visszamaradó barna gyanta nagyvákuumban 175—178 °C-on desztillál 0,4 torr nyomásnál, n4D’= 1,5163.
15. példa
A (XXX) képletű vegyület, N-(2,3,6-trimetil-fenil)-N-(metoxi-acetiI)-homoszerin-etil-észter (2.5) előállítása
7,9 g bárium-hidroxid. 8 H2O 50 ml dimetil-szulfoxiddal készített szuszpenzióját 150 ml vízzel és 14,5 g 3-[(N-metoxi-acetiI)-N-(2,3,6-trimetiI-feniI)]-aminotetrahidro-2-furanon 50 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatával elegyítjük, és a reakeióelegyet 2 órán át 70 °C-ra melegítjük. Ezt követően lehűtjük, majd a kapott oldatot szobahőmérsékleten 6,1 ml etil-jodiddal elegyítjük és éjszakán át 50 °C-on tartjuk. Ezután ismét lehűtjük és diklór-metánnal extraháljuk, az extraktumokat vízzel háromszor mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó termék kovasavgélen diklór-etán és éter 1 : 1 arányú elegyével végzett oszlopkromatográfiás tisztításával a kívánt terméket diasztereomer-elegy alakjában kapjuk. Op.: 101—130
16. példa
A (XXXI) képletű vegyület, N-(2,3,6-trimetiI-fenil)-N-(metoxi-acetil)-4-[N-(metil-karbamoil-oxi)]-2-amino-vajsav-metil-észter (4.9) előállítása
a) A hidroxi-észter-származék előállítása
104,5 g N-(2,3,6-trimetil-fenil)-3-(N-metoxi-acetil)-amino-tetrahidro-2-furanont 2 liter metanolban oldunk, az oldatot 350 ml technikai tisztaságú (kb. 10 n) nátrium-hidroxid-oldattal elegyítjük és éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A következő nap vákuumban bepároljuk és 0,1 torr nyomáson körülbelül 90 °C-on 72 órán át szárítjuk. Ezt követően a barna gyantás terméket 200 ml dimetil-formamiddal felveszszük és szobahőmérsékleten 20 perc alatt 19,6 ml metil-jodiddal elegyítjük, majd éjszakán át utánkeverjük. A következő nap jeges vízre öntjük, diklór-metánnal extraháljuk és az extraktumokat vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A tiszta hidroxi-észter-származékot kapjuk, diasztereomer-elegy alakjában, n4D9=1,5273.
b) A végtermék előállítása
A fentiek szerint előállított hidroxi-észter 8,5 g menynyiségének 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képzett oldatához spatulányi mennyiségű 1,4-diazabicikIo(2.2.2)-oktánt adunk, majd 2,2 g metil-izocianátot csepegtetünk hozzá. Éjszakán át végzett keverés után bepároljuk, éterrel felvesszük, aktív szénen szűrjük és bepároljuk. A maradékot petroléteres digerálás után kovasavgélen (kloroform és éter 1 : 1 arányú elegyével) tisztítjuk, a kapott barna gyanta néhány hét után megdermed. Op.: 27—47 °C (diasztereomer-elegy).

Claims (14)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Növényfungicid szer fitopatogén gombák elpusztítására, azzal jellemezve, hogy 0,1—90 súly% mennyiségben olyan homoszerinszármazékot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében
    Rj jelentése —CH2OCH3, —CH2OC2H5, 2-furil-, 2-tetrahidrofuril-, lH-l,2,4-triazoliI-metil- vagy ciklopropilcsoport;
    R2 jelentése hidrogénatom;
    R3 jelentése hidrogénatom vagy 1—3 szénatomos alkilcsoport ; és
    Árjelentése (IX) vagy (X) általános képletű csoport, ahol
    R4 jelentése metil-, metoxicsoport vagy halogénatom; R5 jelentése metil-, metoxicsoport, halogénatom vagy nitrocsoport;
    R6 jelentése hidrogénatom, nitro-, metil-, metoxicsoport vagy halogénatom;
    R7 és R8 jelentése hidrogénatom;
    R12 jelentése metil- vagy nitrocsoport;
    R13 jelentése hidrogénatom, metil- vagy nitrocsoport; és B jelentése (XI), (XII) vagy (XIII) általános képletű csoport vagy klór- vagy brómatom, e képletekben k, m és n értéke 0;
    X és Y jelentése egymástól függetlenül oxigén- vagy kén atom;
    Rg jelentése 1—3 szénatomos alkilcsoport;
    R10jelentése hidrogénatom, metil- vagy etil-csoport; Rjj jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport; vagy
    R10és Rjj a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal együtt imidazolilcsoportot képez;
    10—99,9 súly% szilárd vagy folyékony adalékanyaggal — célszerűen a következők közül legalább eggyel: talkum, kaolin, kovasav, kréta, cellulóz, nátrium-alumínium-szilikát, kovaföld, epiklórhidrin, cetil-poli(glikoléter), poli(etilén-glikol), nátrium-dibutil-naftil-szulfonát, nafta! inszulfonsav-(fenolszulfonsav)-formaldehid-kondenzátuin, ligninszulfonsav-nátriumsó, kalcium-ligninszulfonát, izooktil-fenoxi-poli(oxi-etilén)-etanol, telített zsíralkohol-szulfát nátriumsó, alkil-aril-szulfonát, zsíralkohol-poli(glíkol-éter), epoxidált növényi olaj, dimetil-formamid, xilol és víz — kombinálva. (Elsőbbsége: 1980. szeptember 24.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(metoxi-aceti!)-homoszerin-metil-észtert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. szeptember 24.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként N-(2,6-dimetiI-fenil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin-etil-észtert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. szeptember 24.)
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként N-(2,3,6-trimetil-fenil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin-metil-észtert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. szeptember 24.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként N-(2,6-dimetiI-fenil)-N-(metoxi-acetil)-[4-(imidazoI-l-il)-karboniloxi]-vajsav-metil-észtert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. szeptember 24.)
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként N-(2-metil-naftil)-N-(metoxi13
    -13186369
    -acetil)-homoszerin-metil-észtert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. szeptember 24.)
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként N-(2-metil-naftil)-N-(tetrahidrofuril-karbonil)-homoszerin-metil-észtert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. szeptember 24.)
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként N-(2-klór-6-metoxi-fenil)-N~ -(metoxi-acetil)-homoszerin-metil-észtert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. szeptember 24.)
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként N-(2,6-dimetii-3-klór-fenil)-N-(metoxi-acetii)-homoszerin-metil-észtert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. szeptember 24.)
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként N-(2-metil-naftiI)-N-(metoxi-acetil)-4-(N '-metil-karbamoiloxi)-2-amino-vajsav-metil-észtert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. szeptember 24.)
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként N-(2,3-dimetil-naftil)-N -(metoxi-acetil)-homoszerin-metil-észtert tartalmaz. (El sőbbsége: 1980. szeptember 24.)
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jelle5 mezve, hogy hatóanyagként N-(2-metil-6-nitro-fenil)-N-(metoxi-acetil)-homoszerin-rnetil-észtert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1980. szeptember 24.)
  13. 13. Eljárás az (I) általános képletű homoszerinszármazékok előállítására — a képletben R,, R2, R3, Ar és
    10 B az 1. igénypontban megadott jelentésű —, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű vegyület — a képletben Rj, R2, Ar és X az 1. igénypontban megadott jelentésű — (tio)-laktongyűrűjét poláris oldószerben, alkálifém- vagy alkáliföldfétn-hidroxiddal —10 °C és +100 °C
  14. 15 közötti hőmérsékleten reagáltatva nyitjuk, a kapott sót, előnyösen savas ioncserélő segítségével a szabad hidroxidszármazékká alakítjuk át, és kívánt esetben beviszünk egy további, R3 vagy B esetére az 1. igénypontban megnevezett helyettesítőt. (Elsőbbsége: 1980. szeptem20 bér 24.)
HU802580A 1979-10-26 1980-10-24 Microbicide compositions containing homoserine derivatives process for preparing homoserine derivatives HU186369B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH963179A CH643815A5 (en) 1979-10-26 1979-10-26 N-Acylated N-phenyl and N-(alpha-naphthyl) derivatives having a microbicidal action
CH715080 1980-09-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU186369B true HU186369B (en) 1985-07-29

Family

ID=25700848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU802580A HU186369B (en) 1979-10-26 1980-10-24 Microbicide compositions containing homoserine derivatives process for preparing homoserine derivatives

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4442117A (hu)
EP (1) EP0028011B1 (hu)
KR (2) KR850001547B1 (hu)
AU (1) AU541993B2 (hu)
BG (1) BG33277A3 (hu)
BR (1) BR8006870A (hu)
CA (1) CA1197855A (hu)
CS (1) CS219929B2 (hu)
DD (1) DD154057A5 (hu)
DK (1) DK161070C (hu)
GR (1) GR70768B (hu)
HU (1) HU186369B (hu)
IE (1) IE52297B1 (hu)
IL (1) IL61338A (hu)
MA (1) MA19111A1 (hu)
MX (1) MX6221E (hu)
NZ (1) NZ195368A (hu)
OA (1) OA06643A (hu)
PH (2) PH16223A (hu)
PL (1) PL123913B1 (hu)
PT (1) PT71967B (hu)
TR (1) TR20746A (hu)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3123864A1 (de) * 1980-06-23 1982-03-04 Chevron Research Co., 94105 San Francisco, Calif. Verfahren zur herstellung von 3-(n-aryl-n-acylamino)-(gamma)-butyrothiolaten
US4460603A (en) * 1980-11-17 1984-07-17 Chevron Research Company 1-(2'-Haloalkyl)-amidomethyl-substituted acetanilide fungicides
HU193197B (en) * 1984-02-03 1987-08-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Preparatives regulating the growth of plants containing as reagent derivatives of n-substituated amin-prophansulphonic acid and process for production of the reagent
JPS6168455A (ja) * 1984-09-12 1986-04-08 Taiho Yakuhin Kogyo Kk アミド化合物
DE3513259A1 (de) * 1985-04-13 1986-10-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Heterocyclische amid-derivate
US4721797A (en) * 1986-09-02 1988-01-26 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of N-acyl-N-alkyl-2,6-dialkyl-3-chloroanilines
DE3700173A1 (de) * 1987-01-05 1988-07-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von lipophilen aminosaeurederivaten sowie lipophile aminosaeurederivate
FR2667864B2 (fr) * 1990-03-07 1994-08-05 Rhone Poulenc Sante Derives de n-phenyl glycinamides, leur preparation et les medicaments les contenant.
WO2007051483A1 (en) 2005-11-01 2007-05-10 Universiteit Utrecht Holding B.V. Disease resistant plants
EP3864145A1 (en) 2018-10-11 2021-08-18 Nunhems B.V. Downy mildew resistant lettuce mutant

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH587605A5 (hu) * 1974-04-01 1977-05-13 Ciba Geigy Ag
FR2265726B1 (hu) * 1974-04-01 1978-03-17 Ciba Geigy Ag
US4094990A (en) * 1974-04-02 1978-06-13 Ciba-Geigy Corporation Certain phytofungicidal n-furanyl carbonyl and tetrahydrofuranyl carbonyl, n-(substituted)phenyl alanines
AR205189A1 (es) * 1974-04-02 1976-04-12 Ciba Geigy Ag Derivados de n-(1"-metoxi-carboniletil)-n-(furan-(2") carbonil) 2-6-dimetilanilina utiles como agentes microbicidas menos para usos farmaceuticos y procedimiento para su obtencion
US4151299A (en) * 1974-04-09 1979-04-24 Ciba-Geigy Corporation Certain aniline derivatives as microbicidal agents
US4093738A (en) * 1974-04-09 1978-06-06 Ciba-Geigy Corporation Microbicidally-active acylated anilino-carboxylic acid esters and their compositions
OA04979A (fr) * 1974-04-09 1980-11-30 Ciba Geigy Nouveaux dérivés de l'aniline utiles comme agents microbicides et leur procédé de préparation.
US4098895A (en) * 1975-09-30 1978-07-04 Ciba-Geigy Corporation Triazolylacetanilide compounds and microbicidal compositions
CH635819A5 (de) * 1978-06-02 1983-04-29 Ciba Geigy Ag Alkoxy-alkoxy-acetyl acylalanine, deren herstellung und verwendung als pflanzenfungizide.

Also Published As

Publication number Publication date
KR850001547B1 (ko) 1985-10-17
US4442117A (en) 1984-04-10
CS219929B2 (en) 1983-03-25
IL61338A0 (en) 1980-12-31
PH16223A (en) 1983-08-09
DK451080A (da) 1981-04-27
BR8006870A (pt) 1981-04-28
PH22005A (en) 1988-05-02
IE52297B1 (en) 1987-09-02
PL227473A1 (hu) 1981-06-19
TR20746A (tr) 1982-06-24
AU541993B2 (en) 1985-01-31
NZ195368A (en) 1983-07-15
PT71967A (de) 1980-11-01
AU6366380A (en) 1981-04-30
MX6221E (es) 1984-12-21
PT71967B (de) 1981-08-31
BG33277A3 (en) 1983-01-14
IE802204L (en) 1981-04-26
DK161070C (da) 1991-11-04
GR70768B (hu) 1983-03-16
KR830004266A (ko) 1983-07-09
OA06643A (fr) 1981-08-31
PL123913B1 (en) 1982-12-31
KR850001878B1 (ko) 1985-12-28
MA19111A1 (fr) 1981-12-31
EP0028011B1 (de) 1986-11-20
CA1197855A (en) 1985-12-10
DK161070B (da) 1991-05-27
IL61338A (en) 1984-07-31
EP0028011A1 (de) 1981-05-06
DD154057A5 (de) 1982-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL97724B1 (pl) Srodek grzybobojczy
JPS6254103B2 (hu)
JPS636541B2 (hu)
HU186369B (en) Microbicide compositions containing homoserine derivatives process for preparing homoserine derivatives
US4025648A (en) Haloacylanilides and use as fungicides
JPH0134985B2 (hu)
PL132245B1 (en) Agent for controlling and/or protection against paralysis by harmfuk microorganisms and method of manufacture of novel derivatives of arylamines
HU188127B (en) Plant fungicides containing acylated naphthylamine derivatives and process for preparing the active substances
JPH0240664B2 (hu)
JPS5943458B2 (ja) アニリン誘導体及びその製法並びに該化合物を有効成分とする微生物防除剤
US4670045A (en) Fungicidal control employing ester derivatives of 4,6-disubstituted 2-pyridinols
JPS648615B2 (hu)
CS214809B2 (en) Fungicide means and method of making the active substance
CS219337B2 (en) Fungicide means and method of making the active ingredients
JPS629105B2 (hu)
US4101672A (en) Microbicidal alanine thioesters
US4428964A (en) Sulfinyl- and sulfonylacetanilides and their use as microbicides
US4214005A (en) Fungicidal alkoxyalkoxyacetyl acylalanines
PL116524B1 (en) Microbicide
JPS636536B2 (hu)
FI61475B (fi) Saosom vaextfungicider anvaendbara haloacylanilider
JPH0147458B2 (hu)
KR800000689B1 (ko) 아닐린 유도체의 제조방법
JPS5984875A (ja) イミダゾリジン−２，４−ジオン誘導体、その製法および用途
JPS6250469B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee