FI61475B

FI61475B - Saosom vaextfungicider anvaendbara haloacylanilider

Info

Publication number: FI61475B
Application number: FI750918A
Authority: FI
Inventors: Adolf Hubele
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1982-04-30
Also published as: IL46970A; DK136175A; DD118789A5; CS183786B2; SE411449B; IL46970A0; PH11151A; DK142077C; SE7503515L; DK142077B; IE41330L; AR206017A1; PL98630B1; HU175452B; IE41330B1; FI61475C; BG26355A3; NO144963C; IT1049393B; NO144963B

Description

Γβ1 kuulutusjulkaisu £·ΛΑητ· [BJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 61475 (51) Kv.ik?/int.ci.3 C 07 c 103/4-6 // A 01 N 37Λ6 SUOMI —FINLAND (21) P»t«nttlhik«mui — Pitantinsöknlnf 750918 (22) HsksmIiptIvI — Antttkfilnftdaf 26.03.75 ^^ (23) Alkupllvt—GIM|hMad«f 26.03.75 (41) Tullut |ulklMksl — Bllvlt offantilf Q2 ]_q ^

Hantti ja rekisterihallitus NShUvUuip^en j. kuuL^k.,™ pvm— ‘ n) ‘

Patent- och registerstyrelsen y Antökan utligd och utUkriftan publkarad IV.On.öd (32)(33)(31) Pyyd««y *tuo«k«i*—e«(trd pHoritet 01.01.7^ 13.02.75 Sveitsi-Schveiz(CH) U509/71*, 1785/75 (71) Ciba-Geigy AG, CH-U002 Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Adolf Hubele, Jlagden, Sveitsi-Schweiz(CH) (7U) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5I) Kasvifungisideinä käyttökelpoisia haloasyylianilideja - Sasora växt-fungicider användbara haloacylanilider Tämä keksintö koskee kasvifungisidisesti tehokkaita yhdisteitä, joiden kaava on

CH

I CH3 Z ^V_/ ^ CO - Z2 Z1 jossa Z tarkoittaa vetyä tai metyyliä, Z1 metyyliä tai etyyliä, ja Z2 kloori-, bromi- tai jodiatomilla substituoitua C2-C4-alkyyli-ryhmää.

crj-j c n 2 61475 C2-C1+-alkyyliryhmällä tarkoitetaan esimerkiksi etyyliä, n-propyyliä, isopropyyliä, n-butyyliä, isobutyyliä, sek.butyyliä.

Saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2 212 268 on yleisesti mainittu että N-haloasyldiduilla anilinoalkaanikarbonihappoestereillä on selektiivinen herbisidinen vaikutus. Nimeltä on kuitenkin mainittu vain eräitä N-haloasetyloituja 2,6-di-alkyylianilinoetikka-happoja ja niiden estereitä ja todettu niiden herbisidinen vaikutus. Mikrobisidisesta, erityisesti kasvifungisidisesta vaikutuksesta ei ole mainittu mitään.

Tämän keksinnön kaavan I mukaisten N-(1'-metoksikarbonyyli-etyyli)-N-haloasyyli-2,6-dialkyylianiliinien muodostama ryhmä ei ole aikaisemmin selitetty kirjallisuudessa ja se on täten uusi.

On erityisen yllättävää että tällä ryhmällä vastakohtana edellä DOS-julkaisussa 2 212 268 selitettyihin tunnettuihin anilinoetikka-happoihin ja -etikkahappoestereihin, on voimakkaita kasvifungisidi-siä ominaisuuksia.

Niinpä on kaavan I mukaisen rakenteen omaavilla yhdisteillä sekä preventatiivinen että parantava vaikutus fytopatogeenisia sieniä vastaan hyötykasveissa, jollaisia ovat esimerkiksi vilja, maissi, riisi, vihannekset, sokerijuurikas, soija, maapähkinä, hedelmäpuut, koristekasvit, ennenkaikkea kuitenkin viiniköynnös, humala, kurkku-kasvit (kurkku, kurpitsa, melonit), koisokasvit (solanacee) kuten peruna, tupakka ja tomaatti, sekä myös banaani-, kaakao- ja luonnon-kautsukasvit.

Näillä tehoaineilla voidaan kasveissa tai kasviosissa (hedelmissä, kukissa, lehvistössä, varsissa, mukuloissa, juurissa) esiintyvät sienet ehkäistä tai hävittää,jolloin myös jälkeenpäin kasvavat kasviosat ovat suojatut tällaisia sieniä vastaan. Tehoaineet ovat tehokkaita seuraaviin luokkiin kuuluvia fytopatogeenisia sieniä vastaan: Ascomycetes (Erysiphaceae); Basidiomycetes, kuten ennenkaikkea ruostesienet; Fungi imperfecti (esim. Moniliales); ennenkaikkea kuitenkin erityisesti Phycomycetes-luokkaan kudöiuvat Oomycetes kuten Phytophtora, Peronaspora, Pseudoperonospora,

Pythium tai Plasmopara. Tämän lisäksi vaikuttavat kaavan I mukaiset yhdisteet systeemisestä.

Niitä voidaan lisäksi käyttää peittausaineina siementen (hedelmien, mukuloiden, jyvien) ja kasvipistokkaiden käsittelemiseksi niiden suojaamiseksi sienitulehduksia vastaan, sekä maaperässä esiintyviä fytopatogeenisia sieniä vastaan.

1 f.

3 61475

Tehospektrin laajentamiseksi tai muuttamiseksi voidaan kaavan I mukaiset tehoaineet sekoittaa muiden ennestään tunnettujen fungisidien, bakterisidien, fungistaattisten, bakteriostaattisten aineiden, sekä myös insektisidien, akarisidien, herbisidien kanssa, ja niiden systeemivaikutuksensa ansiosta, joka sallii niiden käyttämisen maaperässä, myös nematisidien, molluskisidien tai roden-tisidien kanssa, jolloin aikaansaadaan osittain synergistisesti voimistunut vaikutus.

Kasvifungisidisesti edullisen ryhmän muodostavat ne kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa tarkoittaa metyyliä. Tämä yhdisteryhmä on nimitetty yhdisteryhmäksi Ia.

Toisen kasvifungisidisesti tärkeän ryhmän muodostavat ne kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa Z tarkoittaa vetyä ja Z^ metyyliä tai etyyliä, tai Z2 tarkoittaa ryhmää -CH-R jossa R tarkoittaa metyyli liä tai etyyliä, ja Y klooria tai bromia. Nämä nimitetään yhdiste-ryhmäksi Ib.

Kaavan I mukaisissa yhdisteissä on asymmetrinen hiiliatomi, propioniesteri-sivuketjussa. D-konfiguraation omaavilla kaavan I,

Ia ja Ib mukaisilla yhdisteillä on voimakkaampi fungisidinen vaikutus ja pidetään näin ollen parempina. Haloalkyylisivuketjussa Z2 voi osassa yhdisteissä aina riippuen substituutiosta olla toinen asymmetrinen hiiliatomi. Mikäli valmistuksessa ei käytetä mitään optisesti aktiivisia lähtöaineita saadaan aina diastereomeeriseos. Mikäli seuraavassa toisin ei ole mainittu, tarkoitetaan kaavan I mukaisella tehoaineella kulloinkin diastereomeeriseosta.

Yhdisteiden valmistus tapahtuu esimerkiksi saattamalla ensin aniliini, jonka kaava on ch3 Z1 reagoimaan halutun a-halogeenipropionihappometyyliesterin III kanssa CH~ i 3

Hal-CH-COOCH3 III

W i 1 CO

61475 ja saattamalla yhdiste, jonka kaava on CH- i /-\ CH, / V_ 1

< 7-NH - CH - COOCHg IV

Z1 reagoimaan halutun halogeenialkaanikarboni-hapon HOOC-Z2 vast, sen reaktiokykyisen happohalogenidin, happo-anhydridin, esterin tai amidin, mieluimmin kulloinkin kysymykseen tulevan kloori-, bromi- tai jodialkaanikarbonihapon halogenidin tai anhydridin kanssa.

Edellämainituissa kaavoissa tarkoittavat Z, Z1 ja Z2 samaa kuin kaavassa I, kun taas "Hai’1 kaavassa III tarkoittaa halogeenia, mieluimmin klooria tai bromia. Happohalogenideina pidetään happo-klorideja tai happobromideja parhaimpina.

Reaktiot voidaan suorittaa reaktiokomponentteihin nähden inerteissä liuotin- tai laimennusaineissa, tai ilman niitä. Esimerkiksi seuraavat tulevat kysymykseen: Alifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleenit, petroli-eetteri; halogenoidut hiilivedyt, kuten klooribentseeni, metyleeni-kloridi, etyleenikloridi, kloroformi; eetterit ja eetterintapaiset yhdisteet, kuten dialkyylieetteri, dioksaani, tetrahydrofuraani; nitriilit, kuten asetonitriili; Ν,Ν-dialkyloidut amidit, kuten di-metyyliformamidi; vedetön etikkahappo, dimetyylisulfoksidi, keto-nit, kuten metyylietyyliketoni ja tällaisten liuotinten seokset.

Reaktiolämpötilat ovat 0-180°C, mieluimmin 20-120°C. Monessa tapauksessa erityisesti käytettäessä halogeeniasyylihalogenideja, suoritetaan α-halogeeniasylointi happoa sitovan aineen vast, kon-densaatioaineen läsnäollessa. Tällaisina tulevat kysymykseen ter-tiääriset amiinit, kuten trialkyyliamiinit (esim. trietyyliamiini), pyridiini ja pyridiiniemäkset, tai epäorgaaniset emäkset, kuten alkali- ja maa-alkalimetallien oksidit ja hydroksidit, vetykarbo-naatit ja karbonaatit, sekä natriumasetaatti. Lisäksi voidaan hap-p oa sitovana aineena käyttää kulloinkin käytetyn kaavan II mukaisen aniliinijohdannaisen ylimäärää.

Λ , s 61475

Reaktio voidaan myös suorittaa ilman happoa sitovaa ainetta, jolloin joissakin tapauksissa on edullista johtaa typpeä seoksen läpi muodostuneen halogeenivedyn syrjäyttämiseksi. Jos reaktio suoritetaan ilman happoa sitovaa ainetta vaikuttaa dimetyyliformamidi yleensä katalysoivasti.

Yksityiskohdat kaavan IV mukaisten välituotteiden valmistamiseksi vastaavat niitä menetelmiä, jotka on yleisesti esitetty ani-lino-alkaanihappoestereiden valmistamiseksi seuraavissa julkaisuissa : J. Org. Chem. 3!£> *+101 ( 1965 ),

Tetrahedron 1967, 487,

Tetrahedron, 1967, 493,

Kaavan I mukaisten puhtaiden optisten muotojen valmistamiseksi valmistetaan esim. kaavan II mukaisesta aniliinista ja a’-halogee-nipropionihaposta, esim. α-bromipropionihaposta, vastaava raseemi-nen anilinopropionihappo, jonka kaava on ch3 ?H3

(. J— NH - CH - COOH V

”Z1 ja saatetaan tämä sinänsä tunnetulla tavalla reagoimaan N-pitoisen optisesti aktiivisen emäksen kanssa. Kiteyttämällä fraktioivasti saatu suola ja sen jälkeen vapauttamalla optinen D-antipodi, mahdollisesti toistamalla reaktio optisesti aktiivisen emäksen kanssa, saadaan kaavan V mukaisen vastaavan yhdisteen enantiomeerinen muoto. Tästä saadaan sitten sinänsä tunnetulla tavalla, esimerkiksi kloori-vedyn tai rikkihapon läsnäollessa, metanolilla optisesti aktiivinen esteri IV. Vastaavalla tavalla voidaan myös kaavan I mukaisten anilidien muodostamiseen tarvittavat halogeenialkaanikarbonihapot, joiden kaava on HOOC-Z2 , mikäli niissä on asymmetrinen hiiliatomi, N-pitoisen optisesti aktiivisen emäksen kanssa, muuttaa toiseen molemmista enantiomeerisista muodoista jotka puolestaan voidaan saattaa reagoimaan kaavan IV mukaisen optisesti aktiivisen esterin kanssa. Tällä tavalla voidaan tarkoituksenmukaisesti valmistaa kaavan I mukaiset eri diastereomeerit.

fΛ ά 7 ς 6 °

Optisesti aktiivisena orgaanisena emäksenä tulee esim. ct-fenyylietyyliamiini kysymykseen.

Fraktioivan kiteytyksen asemesta voidaan kaavan IV mukaiset enantiomeeriset D-muodot valmistaa myös siten, että aminoryhmä luonnossa esiintyvässä L-alaniinissa diatsotoidaan esim. kloorivedyn tai bromivedyn läsnäollessa ja siis tällä tavalla korvataan halogeenilla sanalla kun typpeä lohkeaa ja L-konfiguraatio säilyy ennallaan, esteröidään sen jälkeen metanolilla ja saatetaan sitten reagoimaan kaavan II mukaisen aniliinin kanssa, jolloin pääasiassa tapahtuu inversio kaavan IV mukaiseksi D-konfiguraatioksi (J.Am.Chem. Soc. 7_6_. 6056 ) .

Kaavan I mukaisten tehoaineiden valmistusta havainnollistetaan seuraavissa esimerkeissä 1 ja 2. Lämpötilat on annettu Celsius-asteina .

Esimerkki 1 :

Yhdisteen CH CH, I 3 I 3 ._I (JH-COOCHo <5Vn\ '-( xC0-CH-CH3 ch3 Cl valmistus N-(1'-metoksikarbonyyli-etyyli)-N-a-klooripropionyyli-2, 6-dimetyy-lianiliini (D,L) a) Välituotteen a-(2,6-dimetyylianilino)-propionihappometyyli-esterin valmistus 67 g 2,6-dimetyylianiliinia, 125 g a-bromipropionihappometyyli-esteriä ja 53 g natriumvetykarbonaattia hämmennettiin 140°:n öljy-haudelämpötilassa 17 tuntia ja laimennettiin jäähdyttämisen jälkeen 300 ml :11a eetteriä. Pestiin kaksi kertaa vedellä, minkä jälkeen eetteriuute kuivattiin natriumsulfaatilla ja suodatettiin. Eetterin ja ylimääräisen α-bromipropionihappometyyliesterin poistislaamisen jälkeen vesisuihkutyhjössä tislattiin raakatuote; k.p. 98/0,8 torria.

b) 51,8 g kohdan a) mukaan valmistettua propionihappoesteriä ja 35 g α-klooripropionihappokloridia lisättiin samalla hämmentäen ;·»· ;* ·*- 7 61475 300 ml:aan klooribentseeniä, jolloin reaktioseoksen lämpötila nousi 40°C:seen.

Lisättiin 2 ml dimetyyliformamidia, minkä jälkeen kuumennettiin 2 tuntia palautusjäähdyttäen ja klooribentseeni tislattiin pois tyhjössä. Hiertämällä petrolieetterillä saatettiin raakatuote kiteytymään .

Uudelleenkiteyttämisen jälkeen tolueenissa diastereomeeriseos, jota uudelleenkiteytetyssä näytteessä NMR-spektrin perusteella oli läsnä suhteessa noin 2:3, suli 108-110°:ssa (yhdiste no. 1). Esimerkki 2:

Yhdisteen 9H3 ch3 ,_I CH-COOCHq / \ / 3 <o)-< N—/ (J-ch2ch2ci ch3 0 valmistus.

N-(1 *-metoksikarbonyylietyyli)-N-(β-kloorietyylikarbonyyli)-2,6-dimetyylianiliini (yhdiste no. 13).

74 g:aan N-(1-metoksikarbonyylietyyli)-2,6-dimetyylianiliinia 300 ml:ssa klooribentseeniä lisättiin tipoittain 57 g 3-klooripro-pionihappokloridia 200 ml:ssa klooribentseeniä.Heikosti eksotermisen reaktion päättymisen jälkeen lisättiin 2 ml dimetyyliformamidia, ja seosta kuumennettiin 4 tuntia palautusjäähdyttäen. Jäähdyttämisen jälkeen reaktioseos pestiin kaksi kertaa laimennetulla soodaliuok-sella ja kaksi kertaa vedellä, kuivattiin natriumsulfaatilla, suodatettiin ja liuotin tislattiin pois pyörivässä haihduttimessa. Uudelleenkiteyttämisen jälkeen petrolieetteristä yhdisteen sulamispiste oli 69-71°.

Esimerkkiä 1a) vastaavalla tavalla valmistettiin myös seuraa- via propionihappometyyliestereitä välituotteina: a-(2-etyyli-6-metyylianilino)-, k.p. 88-90°/0,01 torria a-(2-etyyli-3,6-dimetyylianilino)-, k.p. 96-99°/0,03 torria a-(2,3,6-trimetyylianilino)-, k.p.83-85°/0,03 torria; k.p.144-146°/9 torria ot— (2,4,6-trimetyylianilino)-, k.p. 88-90°/0,04 torria a-(2-etyyli-5,6-dimetyylianilino)-, k.p. 87-90°/0,04 torria (*:>>; 1: 4 f f.f. f β 61475 Tällä tai jollakin edellä mainitulla tavalla valmistettiin seuraavia kaavan I mukaisia yhdisteitä, jolloin maaperäfungisidei-nä ja/tai peittausaineina erityisen sopivat jodipitoiset yhdisteet voidaan valmistaa esimerkiksi klooripitoisista yhdisteistä halogeenin vaihdolla alkalijodidilla (Z^ on 6-asemassa) rj· ' 9 61475 · Fysikaaliset

Yhd.no. Z } Ζχ Z2 Γ vakiot I-- 1 H CM3. -CH-CH3 Lul.pl08-110° ii 2 * H CH3 -CH-CH3 :-p. 148-152°/

Br 0,05torria 3 H CH3 -CH-CH2-CH3 k-P-143-145°/

Cl 0.1torria 4 H CH3 -QI-CH2-CH3 k.p. 140-142°/

Br 0.1 torria 5 H C2H5 -Oi-CH3 k.p. 127-130°/

Cl 0.03 torria 6 H . C2H5 -01-CH3 k.p. 149-155?

Br 0,07 torria 7 H C2H5 -CH-CH2-CH3 k.p. 140-142° /

Al o.ltorria 8 H C2H5 -ffl-CH2-CH3 k.p. 147-149° . £r 0,1 torria 9 H CH~ -CH9-CH9-CH9-C1 k.p..150-152°/ . i././. 0,03 "torria 10 3"CH3 CH3 -CH2-CH2-CH2-C1 <.p. 158-162°/ 0,03 torria 11 H ^2¾ -CH2-CH2-CH2-C1 viskoottinen 12 3-CH3 ^2^5 ~CH2-CH2-CH2-C1 viskoottinen 13 H CH3 -CH2-CH2-C1 sul.p. 69-71° 14 3-CH3 CH3 -CH2-CH2-C1 sul.p. 85-89° 15 H -CH2-CH2-C1 ;>uolikiteinen 16 3-CH3 ^2^5 -CH2-CK2~Cl viskoottinen 17 4-CH3 CH3 -CH2-CH2-C1 Sul-P· 99-100° 18 H CH3 -CH2-CH2-Br viskoottinen 19 3-CH3 CH3 -CH2-CH2-Br viskoottinen 20 H CH3 -CH-CH3 k.p. 156-159°/ J 0.02 torria 21 3-CH3 CH3 -CH-CH3 k.p. 162-164°/ J 0.01 torria . γ 10 61 475

Yhd. no. Z Z, Z„ Fysikaaliset 1 2 vakiot 22 4-CHL CH» -CH-CH» · k-P· 171-175°/ 3 3 i J .

j O,02torria 23 H CH» -CH-CH»-CHo viskoottinen 5 t A 3 j .

24 3-CH» CH» -CH-CH»-CH» puolikiteinen 3 3 | L 3

J

25 H CH3 -CH-CH(CH3)2 öljy ,^-1,5275

Cl 26 3-CH3 CH3 -CH-CH(CH3)2 viskoottinen

Cl 27 H C2H5 -CH-CH(CH3)2 _ viskoottinen

Cl 28 3“CH3 C2H5 -<pi-CH(CH3)2 Ipuolikiteinen

Cl 29 4-CH» CH» -CH-CH(CH»)9 k-P· 172-174°/ il 0.08 torria 30 4-CH» Ο,Η,. -CH-CH(CH-)9 k*P· 152-154°/ il 0.04 torria 31 H CH3 -CH2-CH-CH2 -CH3 puolikiteinen

Cl 32 3-CH» CH» -CH9-CH-CH9-CH» f-P- 161-163°/

Cl 0,02 torria 33 H C2H5 -CH2-CH-CH2-CH3 viskoottinen il 34 H CH3 - C<^ sul.p. 67-69 CIXHj 35 4-CH» CH- -CHCH» sul.p.l20-122° 3 3 il 3 '»* ·' "* , ιι 61 475 .

' Yhd. no. Z Z1 I z2 Fysikaaliset __ vakiot 36 4“CH3 CH3 -CH2CH2CH2C1 tk.p. 158-164°/ 0,03 torric 37 3-CH3 C2H5 -piCH3 k.p. 137-139°/

Cl- 0,04 torria 38 3-CH3 -CHCH3 viskoottinen

J

39 5-CH3 ~CHCH3 viskoottinen

Cl 40 5-CH3 C2H5 -CHCH3 <.p. 155-157°/ J 0,03 torria .6 -i1' 12 61475

Kaavan I mukaisiin yhdisteisiin voidaan niiden vaikutusspektrin laajentamiseksi sekoittaa muita sopivia pestisideja tai kasvien kasvua edistäviä tehoaineita.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää sellaisenaan tai yhdessä sopivien kantaja- ja/tai muiden lisäaineiden kanssa. Sopivat kantajat tai lisäaineet voivat olla kiinteitä tai nestemäisiä ja vastaavat valmistustekniikassa yleisesti käytettyjä aineita, ne voivat esim. olla luonnollisia tai regeneroituja mineraalisia aineita, liuotin-, dispergointi-, kostutus-, tartunta-, sakeuttamis-, side-tai lannoiteaineita.

Tehoainepitoisuus on 0,1-90% kaupallisissa aineissa.

Käyttöä varten voivat kaavan I mukaiset yhdisteet olla seuraa-vina käsittelymuotoina (jolloin suluissa annetut painoprosenttimäärät tarkoittavat tehoaineen edullisia määriä):

Kiinteät käyttömuodot: Pölytysaineet ja siroteaineet (enintään 10%) granulaatit, päällystegranulaatit, kyllästysgranulaatit ja homo-geenigranulaatit (1-80%);

Nestemäiset käsittelymuodot; a) Veteen dispergoitavat tehokönsentraatit: Suihkutusjauheet (wettable powders) ja tahnat (25-90% kaupallisissa pakkauksissa) 0,01-15% käyttövalmiissa liuoksessa); emulsio- ja liuotinkonsentraatit (10-50%; 0,01-15% käyttövalmiissa liuoksessa); b) Liuokset (0,1-20%); Tämän keksinnön kaavan I mukaiset tehoaineet voidaan formuloida esimerkiksi seuraavalla tavalla: Pölytysaine: a) 5%:sen ja b) 2%:sen pölytysaineen valmistamiseksi käytettiin seuraavia aineita: a) 5 osaa tehoainetta 95 osaa talkkia; b) 2 osaa tehoainetta 1 osa korkeadispergoitua piihappoa, 97 osaa talkkia;

Tehoaineet sekoitetaan ja jauhetaan kantaja-aineiden kanssa ja voidaan tässä muodossa käyttää pölytykseen.

Granulaatti: 5%:sen granulaatin valmistamiseksi käytetään seuraavia aineita: Ϊ , .

13 61475 5 osaa tehoainetta 0,25 osaa epikloorihydriiniä 0,25 osaa setyylipolyglykoolieetteriä , 3,50 osaa polyetyleeniglykolia 91 osaa kaoliinia (raesuuruus 0,3-0,8 mm).

Aktiiviaine sekoitetaan epikloorihydriinin kanssa ja liuotetaan 5 osaan asetonia, sen jälkeen lisätään polyetyleeniglykoli ja se-tyylipolyglykolieetteri. Näin saatu liuos ruiskutetaan kaoliinille ja sen jälkeen haihdutetaan asetoni tyhjössä. Tällaista mikrogranu-laattia käytetään edullisesti maaperäsienien torjumiseksi.

Ruiskutus jauhe: a) 70%:sen, b) 40%:sen, c) ja d) 25%:sen, e) 10%:sen ruiskutus jauheen valmistamiseksi käytetäänsseuraavia aineosia: a) 70 osaa tehoainetta 5 osaa natriumdibutyylinaftyylisulfonaattia, 3 osaa naftaliinisulfonihappo-fenolisulfoni- happo-formaldehydrikondensaattia 3:2:1 , 10 osaa kaoliinia 12 osaa Champagne-liitua; b) 40 osaa tehoainetta 5 osaa ligniinisulfonihappo-natriumsuolaa, 1 osa dibutyylinaftaliinisulfonihappo-natrium- suolaa, 54 osaa piihappoa, c) 25 osaa tehoainetta 4.5 osaa kalsium-ligniinisulfonaattia 1,9 osaa Champagne-liitu/hydroksietjyliselluloosa- seosta (1:1), 1.5 osaa natrium-dibutyyli-naftaliinisulfonaattia, 19.5 osaa piihappoa, 19.5 osaa Champagne-liitua, 28,1 osaa kaoliinia; d) 25 osaa tehoainetta 2.5 osaa iso-oktyylifenoksi-polyoksietyleeni-eta- nolia, 1,7 osaa Champagne-liitu/hydroksietyyliselluloosa- seosta (1 :1) , :i '// 11* 61 475 8,3 osaa natriumaluminiumsilikaattia, 16.5 osaa piimaata, 46 osaa kaoliinia; e) 10 osaa tehoainetta 3 osaa tyydytettyjen rasva-alkoholisulfaattien natriumsuolojen seosta, 5 osaa naftaliinisulfonihappo/formaldehydi-kon- densaattia, 82 osaa kaoliinia;

Tehoaineet sekoitetaan sopivissa sekoittimissa huolellisesti lisäaineiden kanssa ja jauhetaan sopivissa myllyissä ja valsseilla. Saadaan ruiskutusjauhe, jolla on erinomainen kostuttuvuus ja leiju-kyky ja joka voidaan laimentaa vedellä kulloinkin halutun kQnsent-raation omaaviksi suspensioiksi ja jota erityisesti voidaan käyttää lehdille levittämistä varten.

Emulgoitavat konsentraatit: 25%:sen emulgoitavan konsentraatin valmistamiseksi käytetään seuraavia aineita: 25 osaa tehoainetta 2,5 osaa epoksidoitua kasviöljyä, 10 osaa alkyyliaryylisulfonaatti/rasva-alkoholi- polyglykolieetteri-seosta, 5 osaa dimetyyliformamidia, 57.5 osaa ksylolia.

Tällaisista konsentraateista saadaan vedellä laimentamalla kulloinkin halutun konsentraation omaavia emulsioita, jotka sopivat erityisesti levittämistä varten lehdille.

Esimerkki 3:

Vaikutus Phytophtora infestans’ia vastaan Solanum lycopersicum'issa _(= tomaatti)_

Ia) Residuaali-estävä vaikutus

Solanum lycopersicum-taimia, laji "Roter Gnom", tartutetaan kolme viikkoa sen jälkeen kun niitä on ruiskutettu 0,05% aktiivi-netta sisältävällä puurolla (valmistettu ruiskutus jauheeksi muodostetusta tehoaineesta) ja kuivaamisen jälkeen Phytophtora infestans ' in parveiluitiösuspensiolla. Niitä pidetään sitten 6 päivää ilmas-tointikammiossa 18-20°:ssa ja korkeassa ilmankosteudessa, joka yllä- •-eÄfvi· 61475 15 pidetään keinotekoisella suihkusumulla. Tämän ajan jälkeen esiintyy tyypillisiä täpliä lehdillä. Niiden lukumäärää ja kokoa pidetään kokeillun aineen arvosteluperustana.

Ib) Parantava vaikutus

Lajia "Roter Gnom" olevia tomaatintaimia ruiskutetaan kolmen viikon viljelyn jälkeen sienen parveiluitiösuspensiolla ja haudotaan kammiossa 18-20°:ssa ja kyllästetyssä ilmankosteudessa. Kastelu keskeytetään 2*4 tunnin jälkeen. Taimien kuivumisen jälkeen nämä ruiskutetaan puurolla, joka sisältää ruiskutusjauheeksi formuloitua tehoainetta 0,05% :n konsentraatiossa. Ruiskutetun aineen kuivaamisen jälkeen taimet asetetaan jälleen kosteuskammioon neljäksi päiväksi. Tämän ajan jälkeen esiintyvien tyypillisten lehtitäplien lukumäärää ja kokoa pidetään kokeiltujen aineiden tehokkuuden arvosteluperustana .

II) Preventatiivi-systeeminen vaikutus

Ruiskutusjauheeksi formuloitu tehoaine levitetään 0,05%:n konsentraatiossa (laskettuna maaperän tilavuudesta) 3 viikkoa vanhojen ruukkuihin istutettujen tomaattitaimien, laji "Roter Gnom", mullan pinnalle. Kolmen päivän odotusajan jälkeen kasvien lehtien alapinnalle ruiskutetaan Phytophtora infestans'in parveiluitiösus-pensiota. Niitä pidetään sen jälkeen 5 päivää suihkutuskammiossa 18-20°:ssa ja kyllästetyssä ilmankosteudessa. Tämän ajan jälkeen muodostuu tyypillisiä lehtitäpliä joiden lukumäärää ja kokoa käytetään kokeiltavien aineiden tehokkuuden arvostelemiseksi.

Näissä kolmessa kokeessa on kaavan I mukaisilla yhdisteillä seuraavassa taulukossa esitetty voimakas lehtifungisidinen vaikutus.

H: £ .tt 16 61 475

Esimerkin 3 taulukko (keskiarvot)

Yhd.no. Sienitartunta Yhd.no. Sienitartunta %:ssa %:ssa 1 0-5 7o 25 <20 7. 1 2 <20 7. 26 <20 7.

3 0-5 7. 27 <20 7.

4 <20 7. 28 <20 7.

5 <20 7. 29 <20 7.

7 20 -40 7. 30 20-40 7.

9 <20 7. 31 <20 7.

11 <20 7. 32 <20 7.

12 <20 7. 34 0-5 7.

13 <20 7. 35 0-5 7.

14 <20 7. 36 <20 7.

15 <20 7. 37 <20 7.

17 < 20 7. 39 <20 7.

19 < 20 7.

Yhdiste no. 1 vähentää vain 0,02%:n käyttökonsentraatiossa sieni-tartuntaa < 20%:iin samoissa kokeissa.

Esimerkki >4:

Vaikutus Plasmopara viticola’a vastaan (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) viiniköynnöksessä_ a) Residuaali-estävä vaikutus

Kasvihuoneessa viljellään viinipistokkaita, laji "Chasselas".

1O-lehti-vaiheessa ruiskutetaan kolme tainta ruiskutusjauheeksi formuloidusta tehoaineesta valmistetulla puurolla (0,05% tehoainetta). Ruiskutetun aineen kuivaamisen jälkeen taimet tartutetaan tasaisesti lehtien alapinnalta sienen itiösuspensiolla. Taimet pidetään sen jälkeen 8 päivää kosteuskammiossa. Tämän ajan jälkeen esiintyi selviä sairausoireita.kontrollitaimissa. Käsitellyissä taimissa esiintyvien tartuntakohtien lukumäärää ja kokoa käytettiin kokeiltavien aineiden tehokkuuden arvosteluperustaaa.

b) Parantava vaikutus

Viinipistokkaita, laji , "Chasselas" , viljeltiin kasvihuoneessa ja tartutettiin 1O-lehti-vaiheessa Plasmopara viticola’n itiösus- ;; 61 475 1 7 pensiolla lehtien alapinnalta. Pidettiin 24 tuntia kosteuskammios-sa, minkä jälkeen taimet ruiskutettiin 0,05%:sella tehoainepuurolla, joka oli valmistettu tehoaineen ruiskutusjauheesta. Sen jälkeen taimet pidettiin edelleen 7 päivää kosteuskammiossa. Tämän ajan jälkeen esiintyi sairausoireita kontrollitaimissa. Käsitellyissä taimissa esiintyvien tartuntakohtien lukumäärää ja kokoa käytettiin kokeiltavien aineiden tehokkuuden arvosteluperustana.

Kaavan I mukaisilla yhdisteillä on näissä molemmissa esimerkin 4 kokeissa voimakas fungisidinen vaikutus seuraavissa konsentraa-tioissa:

Esimerkin 4 taulukko (keskiarvot)

Yhd.no. Sienitartunta Yhd.no. Sienitartunta %:ssa %:ssa 1 0-5 7. 20 <20 7· 2 <20 7. 21 < 20 7.

3 0-5 7. 22 <20 7.

4 <20 7. 25 20-40 7.

5 <20 7. 26 20-40 7.

6 <20 7. 27 <20 7.

8 20-40 7. 28 20-40 7.

9 0-5 7. 29 <20 7.

10 0-5 7. 30 20-40 7.

11 0-5 7. 31 20-40 % 12 0-5 % 32 20-40 7.

13 0-5 7. 33 20-40 7.

14 0-5 7. 34 0-5 7.

15 < 20 7. 35 0-20 7.

16 <20 7. 36 0-5 7.

17 <20 7. 37 <20 7.

18 <20 7. 38 <20 7.

19 <20 7. 39 <20 7.

Yhdisteet no. 1, 3, 9 y 10, 13, 14 ja 34 vähentävät samassa kokeessa 0,02%:n käyttökonsentraatiossa sienitartunnan < 20%:iin. Yhdisteiden no. 1, 3, 9, 13 ja 34 N-(1’-metokslkarbonyyli-etyyli)-2,6-dimetyylianiliinin D-konfiguraatiosta johtuvat D-muodot vähen- ¥*i.t r- 18 614 7 5 tävät 0,02%:n käyttökonsentraatiossa sienitartunnan 0-10%:iin. Esimerkki 5:

Vaikutus Pythium debaryanum'ia vastaan Beta vulgaris'essa (sokeri-j uurikas )______ a) Vaikutus maaperäkäsittelyn jälkeen

Sieni viljellään steriileissä kaurajyvissä ja lisätään multa-hiekka-seokseen. Näin tartutettu multa täytetään kukkaruukkuihin joihin istutetaan sokerijuurikassiemeniä. Heti kylvön jälkeen ruiskutus j auheeksi formuloidut koevaimisteet levitetään vesipitoisina suspensioina mullalle (0 »002 % tehoainetta laskettuna mullan tilavuudesta) .

Ruukut sijoitetaan sitten 2-3 viikoksi kasvihuoneeseen 20-24°: seen. Multa pidetään tällöin tasaisen kosteana ruiskuttamalla kevyesti vedellä. Koe arvostellaan määrittämällä sokerijuurikastaimien kasvu sekä terveiden ja sairaiden taimien lukumäärä.

b) Vaikutus peittauskäsittelyn jälkeen

Sieni viljellään steriileihin kaurajyviin ja lisätään multa-hiekka-seokseen. Näin tartutetulla mullalla täytetään kukkaruukkuja joihin kylvetään sokerijuurikassiemeniä, jotka on peitattu peittaus-jauheeksi formuloiduilla koevalmisteilla (0,1% tehoainetta laskettuna siemenpainosta). Kylvetyt ruukut pidetään sitten 2-3 viikkoa kasvihuoneessa 20-24°:ssa. Multa pidetään tällöin tasaisesti kosteana suihkuttamalla kevyesti vedellä. Arvostellaan määrittämällä sokerijuurikastaimien kasvu sekä terveiden ja sairaiden taimien lukumäärä.

Kaavan I mukaisilla tehoaineilla suoritetun käsittelyn jälkeen itivät sekä koeolosuhteissa a) että b) enemmän kuin 80% sokerijuuri-kastaimista ja niillä oli tasaisen terve ulkonäkö. Käsiteltäessä jodipitoisella tehoaineella No. 20, 21, 22, 23, 24, 38 ja 40 iti 90%· ja enemmän terveitä sokerijuurikastaimia. Käsittelemättömistä kontrolleista iti vähemmän kuin 20% taimista ja osalla niistä oli sairas ulkonäkö.