PT87371B - Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo derivados aminometil-heterociclicos substituidos, e de novos derivados aminometil-heterociclocos substituidos - Google Patents

Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo derivados aminometil-heterociclicos substituidos, e de novos derivados aminometil-heterociclocos substituidos Download PDF

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Description

A invenção refere-se ao processo para a preparação de composições fungicidas com base em derivados aminometil-heterocíclicos substituídos, parcialmente conhecidos, de fórmula (I)
em que
(I)
CH2-NH-R3
R , R e RJ têm os significados indicados nas reivindicações, caracterizado por se misturar pelo menos um derivado aminometil-heterocíclico substituído da fórmula (I) com as substâncias auxiliares e/ou veiculares apropriadas.
E também objecto da invenção 0 processo para a pre-
paração cLe novos derivados aminometil-heterocíclicos substituídos da fórmula (Ia) ϊ' A (Ia)
LA 5
CH2-NH-R9 caracterizado por
a) se fazer reagir um composto da fórmula (II) B1_1\ Z*2
L_l (II)
Άη2-ε
com um amina da fórmula (III)
h2n-r5 (III)
ou
b) se hidrogenar um derivado aminometil-h.eterocíclico da fórmula (Ia-1)
R1 /B·2 (lai)
X Ό i—L .
Cí^-EH-R·2
A presente invenção refere-se à utilização como
pesticidas de aminometilheterociclos substituídos, em parte conhecidos.
Já se sabia que determinados aminometilheterociclos, como entre outros, por exemplo, a tetrahidro-N,5-dimetil- furf uri lamina ou a 2,2-dimetil-U-isopropil-l,3-dioxolano-4-metanoamina ou a N,2-dim.etil-l,3-oxatiolano-5-metanoamina, ou os respectivos cloridratos, ou a cis-N-t-butil-5-metil-furfurilamina ou a N-ciclohexil-2-metil-2-fenil-l,3-dioxolano-4-metanoamina, possuem determinadas propriedades farmacológicas, como por exemplo propriedades anti-hipertensivas, saluréritas, paraespasmolíticas os muscarinérgicos, ou podem ser utilizadas como produtos intermediários para a preparação de compostos farmacologicamente activos (ver entre outros por exemplo GB 1031916; DE-OS 2 810 732, DE-CS 2 757 922; Tetrahedron 33, 1309-1319 /19777; Acta Pol. Pharm. 39, 33-39 /1982? ou Europ. J. Eed. Chem./Chim. Ther. 19, 495-500 /19847).
Ainda nada se sabe até agora sobre a eficácia destes compostos conhecidos, como pesticidas.
Além disso sabe-se que determinados aminocetais, como por exemplo o 2-/3-(4-clorofenoxi)-2-metil-propa-2-il7-2-metil-4-/l,N-(di-n-butil)-aminometil7-dioxolano ou o 2-/3-(4-me t i1-fenoxi) - 2-me t i 1-pro pa-2-il7-2-me til-4-/ϋ,N-(di-n-butil)-aminometil7-dioxolano ou o 2-/3-(4-clorofenoxi)-2-metil-propa-2- il7-2-metil-4-/Ú-metil-N-(3-metil-bata-2-eno-l-il)-aminometil7-dioxolano, possuem boas propriedades fungicidas (ver EP 97 822).
A eficácia destes compostos já conhecidos, porém especialmente para baixas doses e concentrações de aplicação, nem sempre é totalmente satisfatória em todos os campos de acção.
Descobriu-se agora que os aminometilheterociclos substituídos, em parte conhecidos, de fórmula geral (I)
em que r! representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, os grupos tetrahidronaftilo, decahidronaftilo, cicloalquilo ou cicloalcenilo, cada um eventualmente substituído, e ainda alquilo substituído por cicloalquilo, cicloalcenilo, cicloalquiloxi ou cicloalquiltio, podendo estes radicais cícliclos estar eventualmente substituídos, e representam ainda arilo eventualmente substituído, e ainda alquilo substituído por arilo, ariloxi, ariltio, arilsulfinilo ou arilsulfonilo, ou alcenilo substituído por arilo, podendo os radicais arilo em cada um dos casos estar eventualmente substituídos;
R representa hidrogénio ou metilo,
R^ representa alquilo, alcenilo, alcinilo, alcoxialquilo, hidroxialquilo, hidroxialcoxialquilo, dialcoxialquilo, os grupos cicloalquilo, cicloalquilalquilo, aril, aralquilo, aralcenilo, furanilalquilo, tetrahidrofuranilalquilo, tetrahidropiranilalquilo, dioxolanilalquilo ou dioxanilalquilo, cada um eventualmente substituído, e
X representa oxigénio, enxofre ou o grupo CH2, assim como os seus sais de adição de ácido, possuem boa acção contra parasitas, especialmente contra parasitas da classe dos fungos.
Os compostos de fórmula (I) podem ocorrer como isómeros geométricos e/ou isómeros ópticos, ou misturas de isómeros com diversas composições. Tanto os isómeros puros como também as misturas de isómeros são reivindicados de acordo com a invenção.
Surpreendentemente, os aminometilheterociclos substituídos utilizáveis de acordo com a invenção, de fórmula geral (I), manifestam uma melhor eficácia contra parasitas da classe dos fungos do que aminoacetais já conhecidos da técnica, como por exemplo o 2-/3-(4-clorofenoxi)-2-metil-propa-2- il7- 2-me t il- 4- /N, N- (di-n-b ut i 1) - aminome t il7-di o xo lano o u o 2-/3-(4-metilfenoxi)-2-metil-propa-2-il7~2-metil-4-/N,N-di-n~ -butil)-aminometil7-dioxolano ou o 2-/3-(4-clorofenoxi)-2-met i1-propa-2-il7-2-me til-4-/N-me ti1-N-(3-me t il-b ut a-2-eno-1-il)-aminometil7-dioxolano, os quais quimicamente e em campo de acção são compostos aparentados.
Os aminometilheterociclos substituídos utilisáveis de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (I). São utilisáveis preferivelmente os compostos de fórmula (I) nos quais
R1 representa hidrogénio; alquilo com 1 a 18 átomos de carbono ou alcenilo com 3 a 12 átomos de carbono, cada um deles de cadeia linear ou ramificada; e ainda os grupos tetrahidronaftilo, decahiddronaftilo, cicloalquilo, ciclo·· alcenilo, cicloalquilalquilo, cicloalcenilalquilo, cicloalquiloxialquilo ou cicloalquiltioalquilo, cada um eventualmente substituído 1 ou várias vezes por substituintes iguais ou diferentes, possuindo cada um destes grupos eventualmente 5 a 7 átomos de carbono na parte cicloalquilo ou cicloalcenilo e eventualmente 1 a 6 átomos de carbono nas cadeias de alquilo, tanto lineares como ramificadas, interessando como substituintes para cada caso: alquilo, alcoxi, halogenoalquilo ou halogenoalcoxi, possuiu do cada um 1 a 6 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, tendo cada um cadeia linear ou ramificada; e finalmente os grupos arilo, aralquilo, ariloxialquilo, ariltioalquilo, arilsulfinilalquilo, arilsulfonilalquilo ou arilalcenilo, possuindo cada um destes grupos 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e eventualmente até β átomos de carbono nas partes alquilo ou alcenilo tendo cadeias lineares ou ramificadas, estando cada um destes grupos eventualmente substituído 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de arilo para cada caso: halogéneo, ciano, nitro, os grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio, cada um deles de cadeia linear ou ramificada, possuindo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ciclohexilo ou fenilo;
R representa hidrogénio ou metilo,
R^ representa alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, alcenilo com 3 a 8 átomos de carbono, alcinilo com 3 a 8 átomos de carbono, hidroxialquilo com 2 a 6 átomos de carbono, alcoxialquilo ou dialcoxialquilo tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono ou hidroxialcoxialquilo com 2 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, tendo cada um destes grupos cadeia linear ou ramificada; ou representa cicloalquilo ou cicloalquilalquilo possuindo cada um 3 a 7 átomos de carbono na parte cicloalquilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, estando cada um eventualmente substituído 1 ou mais vezes na parte cicloalquilo por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes para cada caso: halogéneo, assim como os grupos alquilo, alcoxi, halogenoalquilo, ou halogenoalcoxi, possuindo cada um 1 a 4
Α * ί.
,ΰ
átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais au diferentes, tendo qualquer destes grupos cadeia linear ou ramificada;
e além disso representa arilo, arilalquilo ou arilalcenilo tendo cada um 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e eventualmente até 6 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificadas, estando cada um eventualmente substituído uma ou mais vezes na parte arilo por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de arilo em cada um dos casos:
halogéneo, ciano, nitro, assim como os grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, alcoxicarbonilo ou alcoxiiminoalquilo, cada um deles de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo individuais, e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou representa os grupes furanilalquilo, tetrahidrofuranilalquilo, tetrahidrcpiranilalquilo, dioxolanilalquilo ou dioxanilalquilo, possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, tendo cada um cadeia linear ou ramificada, citando-se como subs tituintes em cada um dos casos:
halogéneo, assim como os grupos alquilo, alcoxi, halogenoalquilo ou halogenoalcoxi, tendo qualquer deles cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, e
X representa oxigénio, enxofre ou um. grupo CHg,
São utilizáveis de acordo com a invenção, de forma particularmente preferido, os compostos de fórmula (I) nos quais
R1
Ρ4 representa hidrogénio; alquilo com 1 a 12 átomos de carbono ou alcenilo com 3 a 8 átomos de carbono, possuindo cada um destes grupos cadeias lineares ou ramificadas, ou os grupos tetrahidronaftilo, decahidronaftilo, ciclohexi10 ou ciclohexenilo, estando cada um destes grupos eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, sendo os substituintes grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono;
e além disso representa um radical «
r5 ir r£(v) g_ 0« ™ radical R7-C:U em que n t R representa ciclohexilo, ciclohexenilo ou fenilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de ciclohexilo ou ciclohexenilo em cada caso; alquilo, alcoxi ou halogenoalquilc tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, possuindo cada um destes grupos cadeia linear ou ramificada, e citando-se como substituintes de fenilo; halogéneo, ciano, nitro, alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio, possuii do cada um destes grupos cadeias lineares ou ramificadas e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, e ainda ciclohexilo ou fenilo, η
R5 representa oxigénio, enxofre, -0-CH2-, um grupo -S-CH2~, um sulfonilo, um grupo -8-CH9 t! <=· ou um grupo -SC2-CH2-, representa um número C ou 1, representa hidrogénio, metilo um grupo -CT'9-, um. grupo grupo Sulfinilo, um grupo ou etilo,
representa hidrogénio ou metilo,
R representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo os substituintes já indicados para r\ e
O
R representa metilo ou etilo,
R1 representa ainda fenilo ou naftilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes em cada um dos casos: halogéneo, ciano, nitro, os grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, ou halogenoalquiltio possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, tendo cada um destes grupos cadeias lineares ou ramificadas, e ainda ciclohexilo, ou fenilo;
R representa hidrogénio ou metilo, •2
R representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, isopentilo, n-hexilo, isohexilo, n-heptilo, isoheptilo, n-octilo, isoctilo, alilo, n-butenilo, isobutenilo, n-pentenilo, isopentenilo, propargilo, n-butinilo, isobutinilo, hidroxietilo, hidroxipropilo, metoxietilo, etoxietilo, propoxietilo, butoxietilo, metoxipropilo, etoxipropilo, propoxiprot pilo, butoxipropilo, hidroxietoxietilo, dimetoxietilo, dimetoxipropilo, dietoxietilo, os grupos ciclopropilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclopropilpropilo, ciclopentilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilo ou ciclohxilmetilo, cada um eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, ou t-butilo, ou repre9
senta os grupos fenilo, benzilo ou feniletilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes em cada caso; flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, etilo, metilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo ou metoximinometilo; ou representa furanilmetilo, tetrahidrofuranilmetilo, tetrahidropiranilmetilo, dioxolanilmetilo, dioxolaniletilo, dioxanilmetilo ou dioxaniletilo e
X representa oxigénio, enxofre ou um grupo CHg·
São utilisáveis de acordo com a invenção, de forma muito particularmente preferida, os compostos de fórmula (I) nos quais r! representa tetrahidronaftilo, decahidronaftilo, ciclohexilo ou ciclohexenilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de metilo ou t-butilo, ou representa um radical
R5 CH3 r4-(y) -C- ou um radical R^-CH=Cn t z
R° em que
R4 representa ciclohexilo ou ciclohexenilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre metilo, isopropilo, t-butilo, metoxi, propoxi, butoxi ou trifluormetilo, ou representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre fluor, cloro, bromo, metilo, isopropilo, t-butilo, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxi, fenilo ou ciclohexilo,
Y representa oxigénio, enxofre, um grupo Clíg, um grupo -0-0Η2 ou um grupo -S-CSL·,» n representa um número 0 ou 1,
R representa metilo ou etilo, representa hidrogénio ou metilo e
R representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos ds entre fluor, cloro, metilo, isopropilo, t-butilo, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxi, fenilo ou ciclohexilo,
RX representa ainda fenilo ou naftilo eventualmente substituídos, cada um 1 até 3 vezes, por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de fluor, cloro, bromo, metíLo, isopropilo, t-butilo, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxi, fenilo ou ciclohexilo,
R representa hidrogénio ou metilo, representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, isopentilo, n-hexilo, isohexilo, alilo, n-butenilo, isobutenilo, n-pentenilo, isopentenilo, propargilo, n-butinilo, isobutinilo, hidroxietilo, hidroxiprcpilo, metoxietilo, metoxij propilo, etoxietilo, etoxipropilo, hidroxietoxietilo, dimetoxietilo, dietoxietilo, diclorociclopropilmetilo, dimetilciclopropilmetilo, diclorodietilciclopropilmetilo, ciclopentilo ou os grupos ciclohexilo ou ciclohexilmetilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por metilo, ou os grupos furanilmetilo, tetrahidrofuranilmetilo, tetrahidropiranilmetilo, dioxclanilmetilo, dioxol11
aniletilo ou dioxanilmetilo, e
X representa oxigénio, enxofre ou um grupo CIE,·
São também utilisáveis de acordo com a invenção de preferência os produtos de adição inócuos às plantas, obtidos de ácidos e dos aminometilheterociclos substituídos de fórmula (I) nos quais os substituintes X, R , R e R têm os significados que já foram indicados como preferidos para estes substituintes.
Aos ácidos que podem ser adicionados pertencem de preferência hidrácidos de halogéneo, como por exemplo ácido clorídrico e ácido bromídrico, especialmente o ácido clorídrico, e também os ácidos fosfóricos, azótico, ácidos carboxílicos e hidroxicarboxílicos monofuncionais, bifuncionais e trifuncionais, como por exemplo os ácidos acético, maleico, succínico, fumárico, tartárico, cítrico, salicílico, sórbico e láctico; ácidos sulfónicos, como por exemplo o ácido p-toluenossulfónico e o ácido 1,5-naftalinodissulfónico, assim como sacarina.
Em particular salientam-se os compostos mencionados especificamente nos exemplos de preparação.
Alguns dos aminometilheterociclos substituídos utilisáveis de acordo com a invenção já são conhecidos (ver por exemplo GB 1 031 916; BE-OS 2 810 732; BE-OS 2 757 922; Tetrahedron 33, 1309-1319 /19777; Acta Rol. Pharm. 39, 33-39 ^/19827 ou Europ. J. Med. Chem./Chim. Ther. 19, 495-500 /19847 ou podem ser preparados por processos de analogia, como por exemplo de acordo com os processos adiante descritos para os compostos de fórmula (Ia).
Não são ainda conhecidos os aminometilheterociclos substituídos de fórmula (Ia)
(Ia) em que
R1-X representa fenilo substituído, os grupos cicloalquilo, cicloalcenilo, tetrahidronaftilo, decahidronaftilo ou naftilo, cada um eventualmente substituído, ou um radi cal
R5 t
r4-(y) -C- ou um radical n '6
R r7-ch=çR8 em que
R4 representa ciclohexilo, ciclohexenilo ou fenilo, cada um eventualmente substituído,
Y representa oxigénio, enxofre, um grupo > um grupo -0-CH2, um grupo -S-CH2, um grupo sulfinilo, um grupo sulfonilo, um grupo -S-CH9 f!
ou um grupo -SC^-CEL·,, n representa um número 0 ou 1,
R representa hidrogénio, metilo ou etilo,
R^ representa hidrogénio, metilo ou etilo,
R representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 ve· zes por substituintes iguais ou diferentes e
O
R representa metilo ou etilo;
o
R representa hidrogénio ou metilo, representa alquilo, alcenilo, alcinilo, alcoxialquilo, hidroxialquilo, hidroxialcoxialquilo, dialcoxialquilo, os grupos cicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, aralquilo, aralcenilo, furanilalquilo, tetrahidrofuranilalquilo, tetrahidropiranilalquilo, dioxolanilalçuilo ou dioxanilalquilo, cada um eventualmente substituído e
X representa oxigénio, enxofre ou um grupo GH?, os seus sais de adição de ácido, assim como os seus isómeros geométricos e/ou ópticos, ou misturas de isómeros.
Obtêm-se os aminometilheterociclos substituídos, ainda n~o conhecidos, de fórmula (Ia)
X
(Ia) em que
R^~^ representa fenilo substituído, os grupos naftilo, cicloalquilo, cicloalcenilo, tetrahidronaftilo ou decahidronaftilo, cada um eventualmente substituído, representa um radical
representa ciclohexilo, ciclohexenilo ou fenilo, cada um eventualmente substituído,
Y representa oxigénio, enxofre, urr grupo GH?, um grupo -O-CH2» um grupo ura gxupo sulfinilo, uir. grupo sulfonilo, um grupo
-S-CH2 ou um grupo -SC2-CH2, n representa um número 0 ou 1, z
Ir representa hidrogénio, metilo ou etilo, representa hidrogénio, metilo ou etilo,
R7 representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, p
R representa hidrogénio ou metilo,
R3 representa alquilo, alcenilo, alcinilo, alcoxialquilo, hidroxialquilo, hidroxialcoxialquilo, dialcoxialquilo, os grupos cicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, aralquilo, aralcenilo, furanilalquilo, tetrahidrofuranilalquilo, tetrahidrcpiranilalquilo, dioxoanilalquilo cu dioxanilalquilo, cada um eventualmente substituído, e
X representa oxigénio, enxofre, ou um grupo CII2, os seus sais de adição de ácido bem como os seus isómeros geométricos e/ou ópticos, ou misturas de isómeros, por analogia com processos conhecidos.
(a) fazendo reagir compostos heterocíclicos de fórmula (II)
ch2-e (II) em que
1-1 2
R e R tem os significados indicados acima e
E representa um grupo dissociável electrófilo, com aminas de fórmula (III)
(III)
H2N-R3 em que
R tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, ou (b) hidrogenando-se os aminometilheterociclos substituídos, que podem ser obtidos por meio do processo (a), de fórmula (Ia-I)
(Ia-1) na qual
1— 2z
R representa fenilo substituído, naftilo eventualmente substituído, um radical
R^R r4_1_(Y) _C- ou um radical R7-CH=CΛ6 em que > c <7 c
X, R , R , RA R , R e R têm cs significados indicados acima e representa fenilo eventualmente substituído, com hidrogénio na presença de um catalisador, bem como eventualmente na presença de um diluente.
Os novos aminometilheterociclos substituídos são genericamente definidos pela fórmula (Ia). São preferidos os compostos de fórmula (Ia) nos quais
1 representa fenilo substituído 1 ou mais vezes por subsR' tituintes iguais ou diferentes, ou representa naftilo eventualmente substituído 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes para cada caso: halogéneo, ciano, nitro, os grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo, iguais ou diferentes e possuindo cada um cadeias lineares ou ramificadas, ciclohexilo ou fenilo;
e representa inda cicloalquilo ou cicloalcenilo tendo cada um 5 a 7 átomos de carbono e estando cada um eventualmente substituído 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, tetrshidronaftilo ou decahidronaftilo, citando-se como substituintes para cada caso: alquilo, halogenoalquilo ou halogenoalcoxi, possuindo cada um destes grupos 1 a 6 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, e tendo cada um cadeia linear ou ramificada; e representa ainda um radical
R5 R8 r4-(y) -C- ou um radical R7-CH=Cn i c em que
R^ representa ciclohexilo, ciclohexenilo ou fenilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, em que como substituintes de ciclohexilo ou ciclohexenilo se mencionam: alquilo, alcoxi ou halogenoalquilo possuindo cada um destes grupos 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes e tendo cada um cadeia linear ou ramificada, e mencionando-se como substituintes de fenilo: halo17
géneo, ciano, nitro, os grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio, tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, possuiu do em cada caso cadeia lineares ou ramificadas, ciclohexilo ou fenilo,
Ϊ representa oxigénio, enxofre, um grupo CHO, um. grupo -0~CH2, grupo -S-CH2, um grupo sulfinilo, um grupo sulfonilo, um grupo -S-CIL, ou um grupo -SC^-CI^, n representa um número 0 ou 1, representa hidrogénio, metilo ou etilo, £
R representa hidrogénio ou metilo,
R' representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo os substituintes já indicados para R4 e
O
R representa metilo ou etilo,
R representa hidrogénio ou metilo,
R^ representa os grupos, que podem ter cadeias lineares ou ramificadas, alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, alcenilo com 3 a 7 átomos de carbono, alcinilo com 3 a S átomos de carbono, hidroxialquilo com 2 a 6 átomos de carbono, alcoxialquilo ou dialcoxialquilo tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono, ou hidroxialcoxialquilo com 2 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, ou os grupos cicloalquilo ou cicloalquilalquilo tendo cada um 3 a 7 átomos de carbono na parte cicloalquilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, cada um evento-
almente substituído na parte cicloalquilo 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes para cada caso:
halogéneo, assim como os grupos alquilo, alcoxi, halogenoalquilo ou halogenoalcoxi, tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes e possuindo cala um cadeia linear ou ramificada;
além disso representa grupos arilo, arilalquilo ou arilalcenilo, possuindo em cada caso 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e eventualmente até 6 átomos de carbono nas partes alquilo ou alcenilo, cada uma de cadeia linear ou ramificada, e estando eventualmente substituídos cada um na parte arilo 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de arilo em cada caso:
halogéneo, ciano, nitro, bem como os grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, alcoxicarbonilo ou alcoxiiminoalquilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, tendo cada um destes grupos cadeia linear ou ramificada, ou os grupos furanilalquilo, tetrahidrofuranilalquilo, tetrahidropiranilalquilo, dioxolanilalquilo ou dioxanilalquilo, tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo e possuindo em cada caso cadeias lineares ou ramificadas e
X representa oxigénio, enxofre ou um grupo
São especialmente preferidos os compostos de acordo com a invenção de fórmula (Ia) nos quais R1-1 representa fenilo substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, ou naftilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou di
ferentes, mencionando-se como substituintes em cada caso: fluor, cloro, bromo, metilo, isopropilo, t-butilo, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxi, fenilo ou ciclohenilo;
e também representa ciclohexilo, ciclohexenilo, tetrahidronaftilo ou decahidronaftilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes em cada caso: alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono;
e ainda um radical ς p
R'' R~ r4_(y) q_ ou um radical ~ Z-C L~SR6 em que
R^ representa ciclohexilo ou ciclohexenilo eventualmente substituídos, cada um 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre metilo, isopropilo, t-butilo, metoxi, propoxi, butoxi ou trifluormetilo ou representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre fluor, cloro, bromo, metilo, isopropilo, ΐ-butilo, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metcxifenilo ou ciclohexilo,
Y representa oxigénio, enxofre, um grupo CH2> um grupo -O-CH2 ou um grupo -S-OH9, n representa um número 0 ou 1,
R representa metilo, ou etilo,
R° representa hidrogénio ou metilo e
Pf representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3
vezes por substituintes Iguais ou diferentes escolhidos de entre fluor, cloro, metilo, isopropilo, t-butilo, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxi, fenilo ou ciclohexilo, e
Q
R representa metilo ou etilo,
R representa hidrogénio ou metilo,
R representa metilo, etilo, n-propilo, Isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, isopentilo, n-hexilo, isohexilo, n-heptilo, isoheptilo, n-octilo, isooctilo, alilo, n-butenilo, isobutenilo, n-pentenilo, isopentenilo, propargilo, n-butinilo, isobutinilo, hidroxietilo, hidroxipropilo, metoxietilo, etoxietilo, propoxietilo, butoàetilo, metoxipropilo, etoxipropilo, propoxipropilo, butoxipropilo, hidroxietoxietilo, dimetoxietilo, dimetoxipropilo, dietoxietilo, os grupos ciclopropilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclopropilpropilo, ciclopentilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilo ou cielohexiimetilo, cada um eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre fluor. cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo e/ou t-butilo, ou representa fenilo, benzilo ou feniletilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citandc-se como substituintes em cada caso: fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetoxi, trifluormetilo, trifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo ou metoxiiminometilo; ou representa furanilmetilo, tetrahidrofuranilmetilo, tetrahidropiranilmetilo, dioxolanilmetilo, dioxolaniletilo, dioxanilmetilo ou dioxaniletilo, e
X representa oxigénio, enxofre ou um grupo -CI-IO.
São também compostos preferidos de acordo com a invenção os produtos de adição, inócuos às plantas, obtidos de ácidos e de aminometilheterociclos substituídos de fórmula (Ia) nos quais os substituintes X, R , R e R têm os significados que já foram citados como preferidos para estes substituintes.
Aos ácidos que podem ser adicionados pertencem de preferência hidrácidos de halogéneo, corro por exemplo ácidos clorídricos e bromídricos, especialmente o ácido clorídrico, e ainda os ácidos fosfórico, azótico, ácidos carboxílicos e hidroxicarboxílicos monofuncionais, bifuncionais, e trifuncionais, como por exemplo os ácidos acético, maleico, succínico, fumárico, tartárico, cítrico, salicílico, sórbico, láctico, ácidos sulfónicos como o ácido p-toluenossulfónico e o ácido 1,5-naftalinodissulfónico, bem como a sacarina.
Se se utilizarem por exemplo 4-clorometil-2-(4-clorofenil)-2-metil-l,3-dioxolano e metilamina como substâncias de partida, a marcha da reacção do processo de preparação (a) é representada pela seguinte equação química:
+ CH3-NH2
- H01 (Base)
No caso de se utilizarem por exemplo 2-(4-t-butilfenil)-2-metil-5-(N-etilaminometil)-tetrahidrofurano como compostos de partida, a marcha da reacção do processo de preparação (b) é traduzida pela seguinte equação química:
Os compostos heterocíclicos necessários ccmo substâncias de partida para a realização do processo de preparação (a) são definidos genericamente pela fórmula (II). Nesta fórmula (II) R e R representam de preferência os radicais que já foram citados como preferidos para estes substituintes, a propósito da descrição das substâncias de fórmu23
la (Ia) de acordo com a invenção.
E representa de preferência halogéneo, especialmente cloro, bromo ou iodo, ou também alauilsulfoniloxi ou arilsulfoniloxi, cada um eventualmente substituído, como por exemplo metanossulfoniloxi ou p-toluenosulfoniloxi.
Os compostos de partida heterocíclicos de fórmula (II) são conhecidos ou são susceptíveis de obtenção por analogia com processos conhecidos (ver por exemplo ER 97 822, BE-OS 3 413 996; DE-OS 3 324 769 ou BE-OS 3 328 151).
As aminas também necessárias como compostos de saída para a realização do processo de preparação (a), são ge· nericamente definidas pela fórmula (III). Nesta fórmula (III)
R·5 representa de pisferência os radicais que já foram indica dos como preferidos para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (Ia) de acordo com a invenção.
As aminas de fórmula (III) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Os aminometilheterociclos substituídos, necessários como compostos de partida para a realização do processo de preparação (b) são genericamente definidos pela fórmula (Ia-l). Nesta fórmula (la-1) R“ e representam de preferêndia os radicais que já foram referidos como preferidos para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (Ia) de acordo com a invenção.
R representa de preferência fenilo substituído 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, ou naftilo eventualmente substituído 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se oomo substituintes em cada caso: halogéneo, ciano, nitro, os grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogeno alquiltio, tendo cada um cadeias lineares ou ramificadas
possuindo cada um 1 a 6 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ciclohexilo ou fenilo;
e também um radical ς p
Γτ ΤΓ
R4-(Y) -C- ou um radical R7-CH=Cπ · zR° em que
R4-! representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes: halogéneo, ciano, nitro, os grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halcgenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes e possuindo cada um cadeias lineares ou ramificadas, ciclohexilo ou fenilo,
Y representa oxigénio, enxofre, um grupo ™ g^upo
-O-CHg, ou um grupo -S-CH^, um grupo sulfinilo, um grupo sulfonilo, um grupo -S-CH9 ou um grupo -SC^-CR^’ n representa um número 0 ou 1,
R^ representa hidrogénio, metilo ou etilo,
R^ representa hidrogénio ou metilo,
R7 representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo os já referidos para R4~\ e o
R representa metilo ou etilo.
1—2
R representa muito preferivelmente fenilo ou naftilo substituído em cada caso 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes:
fluor, cloro, bromo, metilo, isopropilo, t-butilo, tri· fluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxi, fenilo ou ciclohexilo;
representa também um radical
R5 R8
R^-(Y)n-C- ou um radical R?-CH=C-
em que r4“x representa fenilo eventualmente substituído uma até vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre fluor, cloro, bromo, metilo, isopropilo, t-butilo, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxi, propoxi, butoxi, fenilo ou ciclohexilo,
Y representa oxigénio, enxofre, um grupo um g-upo
-O-CPL·, ou um grupo ->
n representa um número 0 ou 1,
R representa metilo ou etilo, representa hidrogénio ou metilo,
R representa fenilo eventualmente substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre fluor, cloro, metilo, isopropilo, t-butilo, trifluor metilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxi, fenilo ou ciclohexilo, e
O
R representa metilo ou etilo.
Os aminometilheterociclos substituídos de fórmula (Ia-I) são compostos da invenção e são obtidos com recurso ao processo de preparação (a).
Interessam como diluentes para a realização do processo de preparação (a) de acox^do com a invenção dissolventes orgânicos inertes.
A estes pertencem em especial hidrocarbonetos
alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclrometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano ou éter etilenoglicoldimetílico ou dietílico, cstonas como acetona ou butanona, nitrilos como acetonitrilo ou prc>pionitrilo, acidas como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, U-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico, ésteres tais como acetato de etilo, sulfóxidos como o sulfóxido de dlmetilo, ou álcoois como por exemplo propanol ou butanol. 0 processo de preparação (a) pode todavia ser realizado também sem adição de um diluente.
O processo de preparação (a) pode eventualmente ser também realizado num sistema de 2 fases, como por exemplo água/tolueno ou água/diclorometano, eventualmente na presença de um catalisador de transferência de fases. Como exemplos destes catalisadores citam-se: iodeto de tetrabutilamónio, brometo de tetrabutilamónio, brometo de tributil-metilfosfónio, cloreto de trimetil-alquilamónio tendo o grupo alquilo 13 a 15 átomos de carbono, metilsulfato de dibenzil-dimetilamónio, cloreto de dimetil-alquil-benzilamónio com um grupo alquilo com 12 a 14 átomos de carbono, hidróxido de tetrabutilamónio, 15-coroa-5,18-coroa-S, cloreto de trietilbexzilamónio, cloreto de trimetilbenzilarnónio.
Interessa como agentes de ligação de ácido para a realização do processo de preparação (a) todas as bases correntemente utilizadas, quer orgânicas quer inorgânicas. Utilizam-se preferivelmente hidretos, hidróxidos, amidas, carbonatos ou hidrogenocarbonatos de metais alcalinos, como por exemplo hidreto de sódio, amideto de sódio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio ou hidrogenocarbcnato de sódio, ou também aminas terciárias como por exemplo trietilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, 4-(N,N-dimetilamino)-piridina, diazabiciclo
octano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
Contudo, também é possível utilizar como parceiro da reacção a amina de fórmula (III) num excesso correspondente que simultaneamente pode ser utilizado como agente auxiliar de reacção e/ou como diluente.
As temperaturas da reacção na realização do processo de preparação (a) podem variar dentro de um grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 50 e 25OSC, de preferência a temperaturas entre 80 e 200°C.
processo de preparação (a) é correntemente realizado à pressão normal. Lias também é possível trabalhar-se a uma pressão mais elevada, compreendida entre 1,5 e 5,0 atmos feras.
Para a realização do processo de preparação (a) introduz-se por mole do heterociclo de fórmula (II) em geral 1,0 até 5,0 moles, de preferência 1,0 até 3,0 moles da amina de fórmula (III) e eventualmente 1,0 até 5,0 moles, preferivelmente 1,0 até 3,0 moles, do agente de ligação de ácidos. A realização da reacção, o tratamento e o isolamento pós-reactivo dos produtos da reacção de fórmula (Ia) realizam-se por métodos correntes.
Interessam como diluentes para a realização do processo de preparação (b) igualmente dissolventes orgânicos inertes.
Pertencem a estes especialmente hidrocarbonetos alifáticos ou alicíclicos, eventualmente halogenados, ccmo por exemplo benzina, éter de petróleo, hexano, ciclohexano; éteres como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano ou ésteres etilenoglicoldimetílico ou dietílico; ésteres como acetato de etilo, ou álcoois como metanol, etanol ou isopropanol.
Como catalisadores para a reacção do processo de preparação (b) podem ser utilizados todos os catalisadores de hidrogenação comuns. Utilizam-se de preferência catalisadores de metais nobres, de óxidos ou de hidróxidos de metais nobres, ou os chamados catalisadores de Raney, como especialmente platina, óxido de platina, paládio, níquel e ruténio, eventualmente depositados sobre um suporte apropriado como carvão, alumina ou sílica.
As temperaturas da reacção, na realização do processo de preparação (b), podem variar dentro de um amplo intervalo. Sm geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 20 e 2502C, preferivelmente a temperaturas compreendidas entre 20 e 200°C.
processo de preparação (b) é eventualmente realizado a pressão elevada. Em geral trabalha-se com gamas de pressão compreendidas entre 1 e 250 atmosferas, preferivelmente entre 1 e 150 atmosferas.
Para a realização do processo de preparação (b) introduz-se por mole do aminometilheterocíclo substituído de fórmula (Ia -1) em geral 0,001 até 0,1 moles e preferivelmente 0,01 até 0,05 moles do catalisador de hidrogenação e adiciona-se hidrogénio numa autoclave até se atingir a pressão pretendida.
Para a realização da reacção, o tratamento e o isolamento pós-reactivo dos produtos da reacção, utilizam-se métodos convencionais.
Para a preparação dos sais de adição de ácido, inócuos às plantas, dos compostos de fórmula (Ia), interessam de preferência os seguintes ácidos: hidrácidos de halogéneo, como por exemplo ácido clorídrico e ácido bromídrico mas especialmente o ácido clorídrico, e ainda os ácidos fosfórico, azótico, sulfurico, ácidos carboxílicos e hidroxicarboxílicos mono, di e trifuncionais, como por exemplo os ácidos acético,
maleico, succínico, fumárico, tartárico, cítrico, salicílico, sórbico, láctico, ácidos sulfónicos como por exemplo o ácido p-toluenosulfónico e o ácido 1,5-naftalinodissulfónico, bem como a sacarina.
Os sais de adição de ácido dos compostos de fórmula (Ia) podem ser obtidos facilmente por processos comuns de formação de sais, como por exemplo por dissolução de um composto de fórmula (Ia) num dissolvente inerte apropriado e a incorporação do ácido, como por exemplo ácido clorídrico, e são isolados de forma conhecida, por exemplo por filtração, e podem ser purificados eventualmente por lavagem com um dissolvente orgânico inerte.
As substâncias activas utilizáveis de acordo com a invenção possuem uma forte acção contre parasitas e podem ser utilizadas para o combate de microrganismos indesejados. As substâncias activas são apropriadas para utilização como meios fitossanitários, especialmente como fungicidas.
Por exemplo, os fungicidas em protecção de plantas são utilizados sobre tudo para o combate de plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos, e deuteromicetos.
Os bactericidas são utilizados na protecção de plantas para o combate a Pseudomonadaceae, Bhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae e Strepyomycetaceae.
Como exemplo, mas sem carácter de limitação, citam-se alguns bacilos de doenças causadas por fungos e bactérias que se enquadram nos enumerados anteriormente:
Espécies Xanthomonas, como por exemplo Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
Espécies Pseudomonas como por exemplo Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Espécies Erwinia, como por exemplo Erwinia amylovora;
Espécies Pythium, como por exemplo Pythium ultimum;
Espécies Phytophthora, como por exemplo Phytophthora infestans;
Espécies Pseudoperonospora, como por exemplo Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubense;
Espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara vitícola;
Espécies Peronospora, como por exemplo Peronospora pisi ou P. brassicae;
Espécies ^rysiphe, como por exemplo Erysiphe graminis;
Espécies Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fuliginea;
Espécies Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotricha;
Espécies Venturia, como por exemplo Venturia inaequalis;
Espécies Pyrenophora, como por exemplo Pyrerophora teres ou P. graminea;
(Forma conídeo: Drechslera, sinon.: Helminthosporium);
Espécies Cochliobolus, como (Forma conídeo: Drechslera,
Espécies Uromyces, como por
Espécies Puccinia, como por
Espécies Tilletia, como por
Espécies Ustilago, como por
avenae;
Espécies Pellicularia, como por exemplo Cochliobolus sativus; sinon.; Helminthosporium); exemplo Uromyces appendieulatus; exemplo Puccinia recôndita; exemplo Tilletia caries;
exemplo Ustilago nada ou Ustilago por exemplo Pellicularia sasakii;
Espécies Pyricularia, como por exemplo Pyricularia oryzae;
Espécies Fusarium, como por exemplo Fusarium culmorum;
Espécies Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea;
Espécies Septoria, como por exemplo Septoria nodorum;
Espécies leptosphaeria, como por exemplo Eeptosphaeria nodorum;
Espécies Cercospora, como por exemplo Cercospora canescens; Espécies Alternaria, como por exemplo Alternaria brassicae; Espécies Pseudocercosporella, como por exemplo ’-seudocercosporella herpotrichoides.
A boa inocuidade às plantas das substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate das doenças das plantas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, de produtos de plantas e sementes, e do solo.
lo presente caso as substâncias activas utilizáveis de acordo com a invenção prestam-se com bastante êxito para o combate de doenças dos cereais, como por exemplo contra o bacilo do míldio verdadeiro dos cereais (Erysiphe graminis) ou contra o bacilo da doença das manchas castanhas do trigo (Cochliobolus sativus) contra o bacilo da doença de manchas húmidas da cevada (Pyrenophora teres) ou contra o bacilo dos fios acastanhados lo trigo (Septoria nodorum), para o combate a doenças do arroz como por exemplo contra o bacilo da doença de manchas do arros (Pyricularia oryzae) ou para o combate de doenças em fruticultura, como por exemplo contra o bacilo da crosta da maçã (Venturia inaequalis). Reste caso as substâncias activas utilizáveis de acordo com a invenção, além de boas propriedades prote-ctivas manifestam também uma eficácia sistémica.
Adicionalmente, as substâncias activas utilizáveis de acordo com a invenção possuem uma boa acção bactericida e uma excelente eficácia in vitro.
As substâncias activas, consoante as suas pro32
priedades físicas e/ou químicas particulares, podem ser transformadas em formulações correntes, como por exemplo soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, substâncias naturais e sintéticas impregnadas em substâncias activas, encapsulação fina em polímeros e em massas para revestimento de sementes, bem ccm.o em formulações com fumigantes, tais como cartuxos fumigantes, caixas fumigantes, espirais fumigantes e semelhantes, bem como em formulações ULV para nebulização em frio e em quente.
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioactivos, portanto de emulsificantes e/ou dispersantes e/ou espumificantes. Po caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Como dissolventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas. hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno cu cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilformamida e dimetil sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de arerossois, como hidrocarbonetos halogsuados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgi33
te, montmorilonite ou terra de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados; minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos comc serradura de madeira, cascas de noz de coco, maçarocas de milho e hastes de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulsionantes aniónicos e não iónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres polioxietileno-álcool gordo, por exemplo éter alquil-aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo assim como hidrolisados de albumina. Como dispersartes: por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metilcelulose.
Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes como carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool polivinílico, poliacetato de vinilo, bem como fosfolípidos naturais, como cefalina e lecitinas e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser utilizados corantes como pigmentos inoi gânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azo-metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutritivos como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 7 em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 θ 90%.
As substâncias activas utilizáveis de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias activas conhecidas, como fungicidas, insecticidas, acaricidas e herbicidas, assim como em mistura com fertilizan
tes e outros reguladores do crescimento.
As substâncias activas podem ser utilizadas tal qual, na forma das suas formulações ou de formas de aplicação preparadas a partir delas, como soluções, concentrados' emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós molháveis, pastas, pós soláveis, pós finos e granulados prontos a utilizar. A aplicação realiza-se de uma maneira convencional, por exemplo por vazamento, rega, pulverização, polvilhamento, aplicação de espumas, aplicação por pincel, etc. f ainda possível fazer aplicar as substâncias activas de acordo com o processo Ultra-Iow-Volume (volume ultra baixo) ou injectar a própria substância activa no solo. Também se podem tratar as sementes das plantas.
As concentrações das substâncias activas no tratamento de partes de plantas nas formas para aplicação podem variar dentro de um vasto intervalo. Estão em geral compreendidas entre 1 e 0,000 1 g em peso, de preferência entre 0,5 e 0,001 /.
No tratamento de sementes usam-se em geral quantidades de substância activa desde 0,001 a 50 g por cada kg de sementes, de preferência 0,01 a 10 g.
No tratamento do solo são convenientes concentrações de substâncias activas desde 0,00001 até 0,1 / em peso, de preferência desde 0,0001 até 0,02 no local da aplicação.
Exemplo 1
(Processo a)
28,3 g (0,1 moles) de 4-clorometil-2-metil-2-/I-(3-metilfenil)-2-metil-propa-2-il7-l,3-dioxolano e 56,4 g (0,5 moles) de ciclchexilamina são aquecidos durante 16 h à temperatura de refluxo (134°C), são arrefecidos, tomados em 250 ml de acetato de etilo, lados 4 vezes com água utilizando-se de cada vez 150 ml, são secos com sulfato de sódio, concentrados em vácuo e purificados por cromatografia em coluna (sílica-gel 60; acetato de etilo/acetato de etilo-etanol 1:1).
Obtêm-se 27,5 g (80 f do rendimento teórico) de
4-ciclohexil-aminometil-2-metil-2-/I-(3-metilfenil)-2-metil-propa-2-117-1,3-dioxolano com o índice de refracção n^ 1,5133.
Preparação do composto de partida
fTT ^'•3
120 g '0,63 moles) de 3,3-dimetil-4-(3-metil-fenil)-butano-2-ona e 139,2 g (1,25 moles) de 3-cloro-propano-1,2-diol são aquecidos sob refluxo com um separador de água durante 30 h, conjuntamente com 12 g (0,063 moles) de ácido p-toluenossulfónico em 1,2 litros de tolueno. A mistura reactiva depois de arrefecida é lavada 2 vezes utilizando de cada vez 500 ml de solução aquosa saturada de hidrogenocarbonato de sódio, seca-se com sulfato de sódio, concentra-se em vávuo e destila-se em alto vácuo.
Obtêm-se 123,3 g (70 7 do rendimento teórico) de 4-cloro-metil-2-m.etil-2-/l-(3-metilfenil)-2-metil-propa-2-Í17-1,3-dioxolano, de ponto de ebulição 100°C a 0,13 milibar
,«f> .*·, *·
A uma mistura fcrmada por 336 g (6 moles) de hidróxido de potássio em pó e 42,2 g (0,015 moles) de brometo de tetrabutilamónio em 2 litros de ciclohexano adicionam-se, à temperatura de refluxo, gota a gota, mediante agitação, uma solução de 421,8 g (3 mole) de cloreto de 3-metilbenzilo e 515 g (6 moles) de metilisopropilcetona. Depois de terminada a adição aquece-se durante 44 h à temperatura de refluxo, com um separador de água, separa-se da mistura reactiva d-pois de arrefecida o hidróxido de potássio sólido, por filtração através de Celite, concentra-se o filtrado em vácuo e destila-se o resíduo em alto vácuo.
Obtêm-se 420 g (37 / do rendimento teórico) de 3,3-dimetil-4-(3-metilfenil)-butano-2-ona de ponto de ebulição 74°C a 0,35 milibar.
Exemplo 2
(Processo b) g (0,116 moles) de 4-cicloh.exilaminorr.etil-2-me t il- 2-/Ϊ- (3-me t ilfen.il) - 2-met il-pr opa- 2- il7-1,3-dioxo lano são hidrogenados em 30C ml de isopropanol, conjuntamente co. 8g do catalisador ruténio sobre carvão (5n) durante 2,5 h, a 19C até 200 bar de pressão de hidrogénio e a 130-0. Iara o tratamento pós-reactivo o catalisador é removido por filtração e o dissolvente é eliminado por destilação em vácuo.
Obtêm-se 36,8 g (91 / dc rendimento teórico) de 4-ciclohexilaminometil-2-metil-/2-(1-(3-metileiclohexil)-2-metil-propa-2-il7-l,3-dioxolano na. forma de um óleo com o in 20 dice de refraeção 1,4839·
De modo correspondente e de acorde com as indicações gerais para a preparação, obtêm-se os seguintes aminometilheterociclos substituídos de fórmula geral (I):
(I)
-NH-R3
R3 X Propriedades físicas
ch3 0 1H-NMR*): 2.4- 2,9,' 7.4- 8,05
ch3 0 ^-NMR* ) : 2,2-3,o; 7,15-7,3
c2H5 □ ^-NMR** : 2,3-2,7; 7,15-7,3
ch2=ch-ch2- 0 ^-NMR*): 7,15-7,3
ch3-(ch2)2- 0 1H-NMR*): 7,15-7,3
Ex. N2 --R1 R2
R3 X Propriedades fisicas
ch3-(ch2)3- 0 1H-NMR*^: 7,17-7,3
ch3-(ch2)4- 0 1H-NMR*): 7,15-7,3
ch3-(ch2)5- 0 1H-NMR*): 7,15-7,3
(CH3)2CH- 0 1H-NMR*): 7,15-7,3
CHo 1
ch3-ch2-ch- 0 1H-NMR*); 7,15-7,3
ch3 0 1H-NMR*): 7,3-7,85) 8,5-8,6
C2H5 0 1H-NMR*)ί 7,35-7,9; 8,55-8,65
ch2=ch-ch2- □ 1H-NMR*): 7,35-7,9; 8,55-8,65
Propriedades
X físicas
Ex. N9
R2
ch3 ch3-(ch2)2- 0 ch3 ch3-(ch2)3- Q ch3 ch3-(ch2)4- 0 ch3
CH3-(CH2)5- o 1H-NMR*):
7,35-7,85;
8,55-8,65 1H-NMR*)ί
7,35-7,9; 8,55-8,65 1H-NMR*) :
7,3-7,9; 8,55-8,65
7,35-7,85;
8,55-8,65
ch3 (CH3)2CH1H-NMR* !
O 7,35-7,85;
8,55-8,65
ch3
c2h5-ch1H-NMR*):
O 7,35-7,85;
8,55-8,65 (C2H5)2CH- 0 1H-NMR*):
7,15-7,3 dI
Ex. N2 H
ch3
ch3
ch3
R3
Propriedades χ físicas (C2H5)2CH- o 1H-NMR*)!
7,35-7,85;
8,55-8,65 ^-NMR*’ :
ch3 0 7,05,7,3
C2H5 0 1H-NMR*) 7,05-7,3
^-NMR** :
7,05-7,3
1H-NMR*):
(ch3)2ch- 0 7,05-7,35
CH3-(CH2)3- 0
I 1H-NMR*):
7,05-7,3 pl
Ex. Ν2
CH3-(CH2)5- ο 1H-NMR*):
7,05-7,3
Ο 7,02-7,28
<zy 0 ^-NMR*5 ί 7,05-7,32
ch3 0 1H-NMR*)ί 7,1-7,4
C2H5 0 1H-NMR*)! 7,1-7,45
1H-NMR*)ί
O 7,1-7,4
Εχ. Ν° . r!
R3
Propriedades χ fisicas »
Β
^-NMR*} :
CH3-(CH2)3- 0 0 7.1- 7,4 ΧΗ-ΝΜΚ*): 7.1- 7,45
(ch3) 2ch-
(CH3)2CH-CH2- 0 1H-NMR*): 7,08-7,4
ch3-(ch2)5- 0 1H-NMR*): 7,1-7,4
ch3 0 1H-NMR*): 7,28-7,65
C2H5 0 1H-NMR*): 7,28-7,6
0 ^-NMR*5: 7,3-7,6
6ΓΛ 0 NMR**: 7,28,7,6
!
1H-NMR*):
7,28-7,6
45 s l_Z~ ch3
46 ( ch3
1H-NMR*):
(CH3)2CH- 0 7,25-7,6
(CH3)2CH-CH2- 0 1H-NMR*): 7,28-7,62
47 ( CH3
CH3-(CH2)5- o 1H-NMR*):
7,28-7,6
CHo 0 n20 1,5190 J D
CHq 1
49 CH3— —ch2-ch- ch3 CH3-(CH2)2- 0
n20 1,4659 D
n20 1,5064
D
C2H5 0 n20 1,5015
Ex. NQ
- R1
R2
CH
ch3 ch3
ch3
ch3
ch3
ch3
ch3 ch3 ch3 ch3
R3
Propriedades χ fisicas
CH3-(CH2)3- o
CH3-(CH2)2ch3
CH3-(CH2)3(CH3)2CH-CH2ch3
2,7; 3,1 n20 1,4914 D 1H-NMR*):
2,6; 2,85 n20 1,4663
D n20 1,4664
D 1H-NMR*) 2,43; 2,78 1H-NMR*)
2,5; 2,7
Ex. NQ - R1
ch3 c2h5 n20 1,5097
D ch3
CH3-(CH2)2- O n20 1,5010 D
ch3 (ch3)2ch-ch2- O
1,4944
ch3-(ch2)3- O 1H-NMR*):
2,5; 2,7
ch3 (CH3)2CH-CH2- o 1H-NMR*)ί
2,45; 2,65
1H-NMR*):
C2H5 0 2,7; 2,75
ch3
Ex. N2 ' R1
R2
ch3
CH3-(CH2)30
1,4978
CH3-(CH2)21,5079 ch3
1,5028 ,5098 1H-NMR*): 2,65; 2,8 „20 n
D n20 D
CH3-(CH2)3^H-NMR*’:
2,65; 2,8
Ex. N9 R1
Propriedades r2 r3 χ fisicas
(CH3)2CH-CH2- 0 n20 1,5063 D
ch3-(ch2)2- 0 1H-NMR*): 2,6J 2,7
ch3-(ch2)3- 0 1H-NMR*): 2,6; 2,72
c2h5 0 ng° *»4717
(ch3)2ch-ch2- 0 n20 1,4709 D
CH3-(CH2)3“ 0 1H-NMR*): 2,62; 2,75
C2H5
ch3
CH3-(CH2)3ch3(ch2)2ch3-(ch2)2 C2H5
n20 1,5120 D n20 1,4724 D 1H-NMR*):
2,65; 2,8
2,65; 2,75 1H-NMR*):
2,65; 2,75 1H-NMR*):
2,70; 2,78
I
Propriedades fisicas
1,5171 h2-ch- ch3
1,5143 ch3
H C2H5 ) .
,5424 1H-NMR*):
j 6 J 2 f 8 5
1,4682
Ex. - r1
Propriedades r3 x fisicas
Cl 2,65; 2,85
89 cwdz~ H CH3-(CH2)3- 0
Cl 1H-NMR*): 2,45; 2,85
90 ci~O- H (CH3)2CH-CH2- 0
Cl /
91 H (CH3)3C- 0 n20 1,5236 D
Cl ____ζ
92 ci viro H CH3-(CH2)4- 0 n20 1,5223 D
Cl 1H-NMR*): 2,65; 2,85
93 H CH3-(CH2)5- 0
Cl 1H-NMR*)ί 2,45; 2,9
94 C1<> H <Ξ> o
Cl CHq 1H-NMR*)ί 2,6; 2,75
95 C1_( Γ>- 1 CH?-C- CH Δ 1 3 CH3~(CH2)2 o
ch3
Propriedades
X físicas
1,5146 (ch3)2ch-ch20
-ch2-ç- ch3 ch3-(ch2)30
CH3-(CH2)20 (CH3)2ch-ch2CH3-(CH2)2n20 1,5019 D n20 1,5057 D n20 1,5116 D
2,6; 2,75
2,6; 2,75
Ex. N2
R1
R2 R3 propriedades
Y físicas
108
109
111
112
110
113
Ex .
N2 R1
n20 1,5143 D ch3
CH3-(CH2)5- 0 n20 1,5230 D
/—\ 1H-NMR*):
Cv- 0 2,45; 2,75
CH3-(CH2)5- 0 n20 1,5142 D
n20 1,4830
D
n20 1,5297 ' D
Propriedades
Ex. N2 R1
(CH3)2CH-CH2- 0 n20
1,5237
(CH3)2CH-CH2- 0 n20 1,4978
CH3-(CH2)3- 0 n20 1,5008
Ex. N2 R1
R2
R3
Propriedades
X fisicas
(CH3)2CH(ch3)2ch-ch20 η20 1,5029
D n20 1,4700 D
ch3-(CH2)3 1H-NMR*):
2,65; 2,75
(CH3)2CH“
Ο η20 1,4709 D ch3
(CH3)3C- 0 n20 1,4958 (CH3)3C- 0 n20 1,4941
Propriedades
X fisicas
134
135
136
,4925
1,4977 ch3
1,5035 ch3
1,4840
1,5025 h2-ch1,4888 (CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CHn)nC-
Propriedades
X fisicas
Ex. N9 ’ R1
R2
Ç2 H5
139 Cl—< -ch2-ch- ch3
(CH3)3C-
R3 (CH3)3 c
O n20 1,5036 D
O n20 1,5009 D
O n20 1,5026 D
n20 1,5054 D
142
(CH3)3C1H-NMR*):
O 2,6
143
(ch3)3cO n20 1,4645
D
O n20 1,4638
D
Ex. N2 R1
145 CHq CHq (7^h2-ç- ch3 ch3
146 Cl CnHc CÀ-ri- ch3
147 lCH3>3CXZ/- H
148 CFn CHq tA-J- ch3
149 <ch3>3c~( y H
150 (CH3)3C
H
(CH3)3C- 0 n20 1 ,4698 (CH3)3C- 0 n20 1,5015
CH3-(CH2)3- O n20 1,4996
CH3-(CH2)3- O n20 1,4667
CH3-(CH2)2- Ο n20 1,5035 ch3-(ch2)30 n20 1,4701
D
CHo CHq 1 3
/Λ 151 ÇH 2 —ch2-ç- ch3 ch3 (CH3)3C
Ο η20 1 ,4663 D t
CHg*(CH2)2 ,4926 (60:40) ch3-(ch2)4ch3-(ch2)50
156 (CH3)3C0
157 ch3-(ch2)30
2,6 (CH3)3C(CH3)3C2,78 n20 1,4658 D n20 1,4918 D
n20 1,4449
D
Ex. NS
158 (CH3)3C
H ch3-(ch2)20 n20 1,4702 D
CHo 1
159 (CH3)3C—< CD -ch2-ch-
H
CH3-(CH2)2- O n20 1,4971
(CH3)2CH-CH2- O n20 1,4924
H
CHo 1
162 (CH3)3C— O- -ch2-ch-
H
CHo 0 n20 1,5036 3 D
CH3-(CH2)3- 0 n20 1,4954
n20 1,4917 D
163
Ex. N2
R1
R2
fisicas
Propriedades
165
168
169
Cl
164
-ch2 (ch3)3c
166
h2-ch2167
h2-ch2(CH3)3C
ch3 ch3 ch3 (CH3)3CC2H5
CH3-(CH2)2ch3-(CH2)3ch3 C2H5 1H-NMR*):
2,7 n20 D n20 D n20
D n20 D
1,5002 ,4962 ,4934 ,4741 ,4711
n20
D
Ex. N° R1
170
171
172
173
174
Propriedades
V físicas
,4707 (CH
(CH3)3
(Ch 3)3 c
(ch3)3c
(CH3)3C
ch3-(ch2)3(CH3)2CH-CH2(CH3)3Cn20
D n20 D n20 D
CH3(CH2)4- (60:40) ,4694 ,4679
1,4704 n20 1,4687
D
Ex. N2 ’ R1
175
Propriedades fisicas (CH
1,4685
176
h2-ch2ch3
CH3-(CH2)2n20 D ,4645
177
h2-ch2ch3 ch3-(ch2)3n20 D
1,4634
178
n20 1,4715 D ch3-(ch2)4(60:40)
179
ch3-(ch2)5n20 D ,4720
180
n20 D ,4886
n20 D
1,4905
181
N2
R1
R2
Propriedades fisicas
182
CH3-(CH2)3n20 1,4788
D
183
(CH3)2CH-CH2n20 1,4730 . D
188
184
185
186
187
(CH3)3Cch3-(ch2)2 C2^5 ch2=ch-ch2 1H-NMR*):
2,83 n20 1,4750
D 1H-NMR*):
2,75; 2,88 n20 1,5411
D
1,5096 (CH
Ex. N2 ‘ pl
Propriedades
R2 R3 X .
físicas
n20 1,5096 D
190
Cl
-ch2 ch3
n20 1,5184 D
191
192
CH3-(CH2)22,6; 2,9
n20
D
1,4950
193
n20 D
1,5942 C2H5 n20 D
1,4842 i
194
Propriedades
0 n2° D 1,5142
0 n20 D 1,5069
η20 1,5062 D
200
Ex.
Ex. N2 - R1
Propriedades
R3 X .. .
_____________físicas____
CH3-(CH2)3ch3-(ch2)5-
CH2p.f . 46 0 C
CHo n20 1,5254 Δ D n20 1,5090 D
C2Hc )ch-ch2 C2H5 n20 1,5100
D
ch3o-ch2-ch2-
1,5198
1,5131
1,5151 ί!17 ,5243 (CH3 ) 3 c
Ex. N5 R1
R2
218 (CH3 ) 3 c
Η
ch3-(ch2)5-
CFo CHo 1
219 \__Z o-ch2-ç- ch3 ch3-ch-ch2-
ch3 Ah
220 CFo CHo 1 o-ch2-c- ch3 ch3
CFo A CHo 1
221 c o-ch2-ç- ch3 ch3
Propriedades físicas
CHo n20 1,5038 2 D
,4648
C2H50-(CH2)3- 0 n20 1,4695 (CH3)2CH-CH2- 0 n20 1,4590
n20 D
1,5374
Ex. N9 R1
Propriedades fisicas
226
227
1,4909
323
225
1,5345
CHo
0 n20 D 1,5267
ch3 CH3
ch2-ch=ch2- 0 n20 D 1,5440
I
Ex. N3 Ri
ch3
Propriedades
R3 X fisicas
n|° 1.4849 ng° 1.4860
CHo CHo 1 3
242 c 7 -ch2-c-
ch3
CHo > ch3 1
243 c -ch2-ç-
ch3
nB° 1.5090 n§° 1.5080
Εχ. Ν2 pi
Propriedades
R3 X fisicas
ng° 1.5056 ng° 1.4631 nê° 1.4644 nB° 1.4814 ng° 1,4807
-ch2-ch
Xch2)3-ch3
0 ng° 1,4916
^2Η5
-CH7-CH 0 n&° 1.4960
^2¾
Εχ. Ν2 R1
251
ch3
252
253
ch3 ch3
Propriedades físicas
254
255
ch3 ch3
-(CH2)3-OC2H5 0 n|° 1.4980
-(ch2)3-o-(ch2)3-ch 3
0 ng° 1.4904
-(CH2)2-OCH3 0 ng° 1.5026
CHo /---^”CH3 —Ç H } 0 n|° 1,4809
Xch3
^c2h5 -ch2-ch ^(ch2)3-ch3
0 ng° 1.4683
ZC2H5 ’CH2 CH\ch C2H5
-(CH2)3-0C2H5 0 ng° 1.4693
Ex. NS *R1
258
259
Propriedades fisicas ch3 ch3
ch3
ng° 1.4826
-(ch2)3-o-(ch2)3-ch3 n|° 1.4667
-(ch2)2-och3 ng° 1.4690 ch3261
ng° 1.5094 ch3ch3263
ch3
-c(ch3)3
-C(CH3)3 ng° 1.5072 n|° 1.4944 n§° 1.4944
264 *
-(CH^)o-OCoH
1,5375
1.5369
1.5228 .5208 .5031
1.5310
Propriedades yfisicas χ^2η5
Lc2h· ch3
268
.5211
Ex. Ns' R1
Propriedades
fisicas
□ ng° 1.4777 ng° 1.4773
Cl ÇH3
274 F3CO—^H-O-CH 1 2-C 1
CHo CHq
O ch3 -<«5
Cl ch3
275 f3co-^/)-o-ch 1 2~C 1
ch3
ch3 -CH2-CH(CH3)2
CoH5 çh3 ÇH3
276 ch3 1 -ch2-ç-ch2-oh
ch3 ch3
277 CoHq CH-n •·<>τ ch3
ch3
S η|°
S ng° ng° ng°
1.5039
1.4942
1.4979
1.5087
Os espectros ^Ϊΐ-ΝΙΙΒ. foram tomados em deuteroclorofórmio (CDCip com tetrametilsilano (TL'S) indicados os desvios químicos como como padrão inerte. Estão valores S em ppm.
Exemplos de aplicação
Nos exemplos de aplicação seguintes, os compostos mencionados auiante foram, utilizados como substâncias de comparação:
( dxrj ) β— C-.β (ch2)3-ch3
2-J/3-(4-clorofenoxi)-2-metil-propa-2-il7-2-metil-4-/Ê',l-di-(n-b ut i1)-aminome til7-1,3-dioxolano
2-/3-(4-clorofenoxi)-2-metil-propa-2-il7-2-metil-4-/Ê-metil-N83
-(3-metilbuta-2-eno-l-il)-aminometil7-l,3-dioxolano.
(O 0 0 J <- J J (GH2)3-CH3
2-/3- (4-metilf enoxi)-2-me til- propa- 2-117- 2-metil-4-/3, IT-di-(n-butil)-aminometil7-l,3-dioxolano (conhecida da EP 37 822).
Exemplo A
Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / sistémico Dissolvente: 12,5 partes em peso de acetona
Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril-poliglicélico
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte sm peso da substância activa com a quantidade indicada de dissolvente e dilui-se o concentrado com água e a quantidade indicada de emulsionante até à concentração desejada.
Para ensaio das propriedades sistémicas 40 ml do preparado da substância activa são vasados em solo padrão, no qual tinham sido cultivadas plantinhas de arroz. Passados 7 dias depois do tratamento as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa dc esporos de Pyricularia oryzae. Em seguida as plantas permanecem numa estufa a uma temperatura de 252G e a uma humidade relativa do ar de 100 / até à avaliação.
Passados 4 dias após a inoculação realiza-se a avaliação do ataque da doença.
Neste ensaio por exemplo os compostos dos exemplos de preparação 55, 5-6, 57 e 85, apresentam uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica.
Quadro A
Ensaio com Pyricularia (arroz)/ sistémico
Subst. activa
Dose de aplicação em mg de subst.
activa por 100 cm
Ataque da doença em / de controlo não tratado
(A) (conhecida)
100 ,(CH2)3-CH3 \(ch2)3-ch3
Quadro A (continuação)
Snsaio com Pyricularia (arroz) / sistémico
Subst. activa
Lose de aplicação em mg de subst.
activa nor 100 cm
Ataque da doença em / de controlo não tratado
(57)
(86)
100
Exemplo Β
Ensaio sobre Ventaria (maçã) / protectivo
Dissolvente:
Emulsionante:
4,7 partes em peso de acetona
0,3 partes em glicólico peso de éter alquil-aril-poli·
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte, em peso, de substância activa com as quantidades indicadas de emulsionante e de dissolvente e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem molhadas. Após a secagem da calda de rega aplicada as plantas sãc inoculadas com uma suspensão aquosa de conídeos do bacilo da crosta da maçã (Venturia inaequalis) e permanecem em seguida 1 dia a 20°C e a 100 % de humidade relativa dc ar, numa estafa de incubação.
As plantas são colocadas numa estufa a 20°C e a uma humidade relativa do ar de cerca de 70 /.
Passados 12 dias após a inoculação realiza-se a avaliação.
Neste ensaio mostram por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação 5, 58, 62, 63, 64, 65, 67, 72, 73, 76, 112, 118, 122, 123, 128, uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estalo da técnica
QUADRO B
Ensaio com Venturia (maçã) / protectivo
Substância activa
Ataque da doença em % para uma concentração da subst. activa dfí 1 0 .ppuu------------
(B) (conhecida)
ch3 ch3
2-NH-Ch 3 (58)
CHo 1 3
/
z/CH2~Ç L LHq
J 1 ch3 0 0 | |
---^CH2-NH-C4H9-n
(62)
ÇH3
PTT
y- y-cH2-ç U LHq çQ ch3
ch3 ch3 1 1 1 1---Nzh2-nh-ch2-çh
(63) ch3
Q U A 3 R O B (cont-)
Ensaio com Venturia (maçã) / protectivo
Subst. activa
Ataque da doença em % para uma concentração da subst. activa de 10 ppm
ci3 ch2-nh-ch3 (112)
(118)
ι
(128)
Exemplo C
Ensaio sobre Erysiphe (cevada) / protectivo
Dissolvente: 100 partes, em peso, de dimetilformamida
Emulsionante: C,25 partes, em peso, de éter alquil-aril-poliglicólico
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte, em peso, da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para o ensaio da eficácia protectiva pulverizam-se plantinhas novas com o preparado da substância activa até estarem bem húmidas. Após a secagem do produto pulverizado as plantas são polvilhadas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. hordei.
As plantas são colocadas numa estufa a uma temperatura de cerca de 20°C e a uma humidade relativa do ar de cerca de 80 para favorecer o desenvolvimento das pústulas do míldio.
Passados 7 dias sobre a inoculação faz-se a avaliação.
Neste ensaio por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação 2, 78, 122, 123, 125, 127, 128, 129, 134, 136, 138, 141, 142, 144, 145, 151, 154, 155, 156, 173, 179, ultrapassam nitidamente, na sua eficácia, os compostos conhecidos da técnica, actual.
QUADRO C
Ensaio com Erysiphe
Subst. activa (cevada) / protectivo
Concentração da em peso.
Ataque da doença em % do controle nao tratado
83,8
0,0025 (ch2)3-ch3 (C) (conhecida) (ch2)3-ch3
0,0025
100 conhecida)
0,0025 ch3
(78)
100
12,5
QUADRO C (cont.)
Ensaio com Erysiphe (cevada) / protectivo
Subst. activa
Concentração da Ataque da doen subst. activa na ça em % do concalda de rega emtrole não tra% em peso tado
0,0025
-NH-C(CH3)3
27,4
Cl
0,0025
25,0 (179)
0,0025
21,2
(122)
0,0025
12,5
QUADRO C (cont.)
Ensaio com Erysiphe (cevada) / protectivo
Subst. activa
Concentração da subst. activa na calda de rega em
Ataque da doença em % do controle não tratado % em peso
0,0025
12,5
0,0025
21,2
___,CH3 ÇH3
hJ-ch2-c --C--CHq
1 9 9 CHq
ch3 II i 3
'-CH2-NH-CH2-CH
(127) 1 ch3
0,0025
0,0
0,0025
0,0
Ensaio com Erysiphe (cevada) / protectivo
Concentração da subst. activa na
Ataque da doença em % do controle
0,0025
12,5
0,0025
21,2
(138)
0,025
25,0 '^ch2-nh-c(ch3)3
QUADRO C (cont.)
Ensaio com Erysiphe (cevada) / protectivo
Subst. activa
Concentração da subst. activa na calda de rega em % em peso.
Ataque da doença em % do controle não tratado
0,0025
0,0025 (145)
0,0025
0,0025
0,0
21,2
12,5
QUADRO C (cont.)
Ensaio com Erysiphe (cevada) / protectivo
0,0025
Concentração da subst. activa na calda de rega em % em peso-----
ch3
0,0025 '<H2-NH-C(CH3)3
0,0025
Ataque da doença em % do controle não tratado
0,0025 '
3,7
12,5
0,0

Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES:
    lfi. - Processo para a preparação duma composição fungicida com base em derivados aminometil-heterocíclicos substituídos, caracterizado pelo facto de se misturar pelo menos um derivado aminometil-heterocíclico substituído fórmula geral (I) da tetraem que
    R1 representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, os grupos -hidronaftilo, deca-hidronaftilo, cicloalquilo ou cicloalcenilo, cada um eventualmente substituído, e ainda alquilo substituído por cicloalquilo, cicloalcenilo, cicloalquiloxi ou cicloalquiltio, podendo estes radicais cíclicos ser eventualmente substituídos, e ainda arilo eventualmente substituído, e ain da alquilo substituído por arilo, ariloxi, ariltio, arilsulfinilo ou arilsulfonilo, ou alcenilo substituído por arilo, podendo os radicais arilo em cada um destes casos ser eventualmente substituídos;
    p
    Rc representa hidrogénio ou metilo;
    x
    R representa alquilo, alcenilo, alcinilo, alcoxialquilo, hidroxialquilo, hidroxialcoxialquilo, dialcoxialquilo, os grupos cicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, aralquilo, aralcenilo, furanilalquilo, tetra-hidrofuranilaiquilo, tetra-hidropiranilalquilo, dioxolanilalquilo ou dioxanilalquiílo, cada um eventualmente substituído; e
    Σ representa oxigénio, enxofre ou um grupo CHg» assim como os seus sais de adição de ácido, isómeros e misturas de isómeros; nomeadamente, pelo menos, um derivado monometil-heterocíclico da fórmula (I) em que r! representa hidrogénio; alquilo com 1 a 18 átomos de carbono ou alcenilo com 5 a 12 átomos de carbono, cada um deleu de cadeia linear ou ramificada; e ainda os grupos tetra-hidronaftilo, deca-hidronaftilo, cicloalquilo, cicloalcenilo, cicloalquilalquilo, cicloalcenilalquilo, cicloalquiloxialqu:
    lo ou cicloalquiltioalquilo, cada um eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por substituintes iguais ou di ferentes, possuindo cada um destes grupos eventualmente 5 a
    7 átomos de carbono no agrupamento cicloalquilo ou cicloalcenilo e eventualmente 1 a 6 átomos de carbono nas cadeias de alquilo, tanto lineares como ramificadas, interessando co mo substituintes para cada caso os grupos alquilo, alcóxi, halogenoalquilo ou halogenoalcoxi, possuindo cada um 1 a 6 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, tendo cada um uma cadeia linear ou ramificada; e finalmente os grupos arilo, araiquilo, ariloxialquilo, ariltioalquilo, arilsulfinilalquilo, arilsulfonilalquilo ou arilalcenilo, possuindo cada um destes grupos 6 a 10 átomos de carbono na parte de arilo e eventualmente atí 6 átomos de carbono nas partes de alquilo ou alcenilo tendo cadeias lineares ou ramificadas, sendo cada um destes grupoj eventualmente monossubstituídos ou polissubstituídos por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituin tes do arilo em cada caso; halogéneo, ciano, nitro, os grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio, cada um deles de cadeia linear oi. ramificada, possuindo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ciclo-hexilo ou fenilo;
    representa hidrogénio ou metilo,
    100 -
    E^ representa alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, alcenilo com 3 a 8 átomos de carbono, alcinilo com 3 a 8 átomos de carbono, hidroxialquilo com 2 a 6 átomos de carbono, alcoxialquilo ou dialcoxialquilo tendo cada um 1 a 6 átomos de car bono ou hidroxialcoxialquilo com 2 a 6 átomos de carbono noe agrupamentos alquilo individuais tendo cada um destes gruposi cadeia linear ou ramificada; ou representa cicloalquilo ou cicloalquilalquilo possuindo cada um 3 a 7 átomos de carbono na parte de cicloalquilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbono na parte de alquilo, sendo cada um eventualmente monossubstituído ou polissubstituído na parte de cicloalquilo por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes para cada caso; halogéneo, assim como os grupos alquilo, alcoxi, halogenoalquilo ou halogenoalcoxi, possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átç mos de halogéneo iguais ou diferentes, tendo qualquer destes grupos cadeia linear ou ramificada e, além disso, representa arilo, arialquilo ou arilalcenilo tendo cada um 6 a 10 áto mos de carbono na parte de arilo e eventualmente até 6 átomcs de carbono em cada uma das partes de alquilo ou de alcenilo de cadeia linear ou ramificada, sendo cada um eventualmente substituído uma ou mais vezes na parte arilo por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituinte de arilo em cada um dos casos; halogéneo, ciano, nitro, assim como os grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, alcoxicarbonilo ou alcoi ximinoalquilo, cada um deles de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada uma das partes de alquilo individuais e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes ou representa os grupos fu ranilalquilo, tetra-hidrofuranilalquilo, tetra-hidropiranilalquilo, dioxolanilalquilo ou dioxanilalquilo, possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono na parte de alquilo, tendo ca da um cadeia linear ou ramificada, citando-se como substitui
    - 101 tes em cada um dos casos: halogéneo, assim como os grupos alquilo, alcoxi, halogenoalquilo ou halogenoalcoxi, tendo qualquer deles cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; e
    Σ representa oxigénio, enxofre ou um grupo CHgS especialmen te, pelo menos, um derivado monometil-heterocíclico da fórmula (I) em que
    R3· representa hidrogénio; alquilo com 1 a 12 átomos de carbono ou alcenilo com 3 a 8 átomos de carbono, possuindo cada um destes grupos cadeias lineares ou ramificadas, ou os gru·· pos tetra-hidronaftilo, deca-hidronaftilo, ciclo-hexilo ou ciclo-hexenilo, sendo cada um destes grupos eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes, sendo os substituintes es colhidos de grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono; e, além disso, representa um radical da fórmula
    R4-(Y) —G— ou um radical da fórmula R?-CH=C· em que
    R representa ciclo-hexilo, ciclo-hexenilo ou fenilo, cada um eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de ciclo-hexilo ou ciclo-hexenilo em cada caso, radicais alquilo, alcoxi ou halogenoalquilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes possuindo cada um destes grupos cadeia linear ou ramificada, e citando-se como substituintes de fenilo halogéneo, ciano, nitro, alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou
    - 102 - halogenoalquiltio, possuindo cada um destes grupos cadeias lineares ou ramificadas e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogêneo iguais ou diferentes e ainda ciclo-hexilo ou fenilo,
    Ϊ representa oxigénio, enxofre, um grupo -CHg-, um grupo -O-CEL·)-, um grupo -S-Cl^-, um grupo sulfinilo, um grupo sulfonilo, um grupo -S-CHg um grupo —SO^—CH^—, í
    n representa um dos números 0 ou 1,
    R^ reprsenta hidrogénio, metilo ou etilo,
    R° representa hidrogénio ou metilo,
    R7 representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substiuintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substiuintes de fenilo ou substituintes já indicados para g
    R representa metilo ou etilo;
    RX representa ainda fenilo ou naftilo, cada um eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes em cada um dos casos halogêneo, ciano, nitro, os grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogêneo iguais ou diferentes, tendo cada um destes grupos cadeias lineares ou ramificadas e ainda ciclo-hexilo ou fenilo;
    p
    R representa hidrogénio ou metilo;
    R representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, isopentilo, n-hexilo, iso-hexilo, n-heptilo, n-octilo, i-octilo, alilo, n-butenilo, isobutenilo, n-pentenilo, isopentenilo, propargilo, n-butinilo, isobutinilo, hidroxietilo, hidroxipropilo,
    - 105 metoxietilo, etoxietilo, propoxietilo, butoxietilo, metoxipropilo, etoxipropilo, propoxipropilo, butoxipropilo, hidroxietilo, dimetoxietilo, dimetoxipropilo, dietoxietilo, os grupos ciclopropilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclopropilpropilo, ciclopentilo, ciclopentilmetilo, ciclo-hexilo ou ciclo-hexilmetilo, cada um eventualmente monossubstituído, dissubstituído, trissubstituído, tetrassubstituído ou pentassubstituído por substituintes iguais ou difeeti4 ί rentes escolhidos de entre flúor, cloro, bromo, metilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou grupos fenilo, benzilo ou fenile lo, n-propilo, isopropilo, t-butilo, ou representa os tilo, cada um eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes em cada caso, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, etilo, metilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo ou metoximinometilo; ou representa furanilmetilo, tetra-hidrofuranilmetilo, tetra-hidropiranilmetilo, dioxolanilmetilo, dioxolaniletilo, dioxanilmetilo ou dioxaniletilo e
    X representa oxigénio, enxofre ou um grupo CHgj e preferivelmente, pelo menos, um derivado aminometil-heterociclico da fórmula (I) substituintes t-butilo, ou em que
    R1 representa tetra-hidronaftilo, deca-hidronaftilo, ciclo-hexilo ou ciclohexenilo, cada um eventualmente monossubsti-j· tuído, dissubstituído ou trissubstituído por iguais ou diferentes escolhidos de metilo ou representa um radical da fórmula
    R^—(X)—C— ou um radical da fórmula R?· v zn ι
    R
    CHX
    I 3
    CH=C- 104 em que n4 representa ciclo-hexilo ou ciclo-hexenilo, cada um eventvXÍ / almente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituido por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre metilo, isopropilo, t-butilo, metoxi, propoxi, butoxi ou tri fluormetilo, ou representa fenilo eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre flúor, cloro, bro mo, metilo, isopropilo, t-butilo, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxi, fenilo ou ciclo-hexilo,
    Y representa oxigénio, enxofre, um grupo um grupo
    -O-CH2 ou um grupo -S-CEL·, n representa um dos números 0 ou 1, representa metilo ou etilo,
    6 /
    R representa hidrogénio ou metilo e
    R? representa fenilo eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre flúor, cloro, metilo, isopropilo, t-butilo, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxi, fenilo ou ciclohexilo;
    fil alem disso, representa ainda fenilo ou naftilo eventualmente mono ssubstituí dos, dis substituí dos ou trissubstituídos; por iguais ou diferentes escolhidos de flúor, cloro, bromo, metilo, isopropilo, t-butilo, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxi, fenilo ou ciclohexilo;
    representa hidrogénio ou metilo;
    R representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, isopentilo, n-hexilo, iso-hexilo, alilo, n-butenilo, isobutenilo, n-pentenilo, isoprotenilo, propargilo, n-butinilo, isobutinilo, hidroxietilo, hidroxipropilo, metoxietilo, metoxipropilo,
    - 105 etoxietilo, etoxipropilo, hidroxietoxietilo, dimetoxietilo, dietoxietilo, diclorociclopropilmetilo, dimetilciclopropilmetilo, diclorodietilciclopropilmetilo, ciclopentilo ou os grupos ciclo-hexilo ou ciclo-hexilmetilo, cada um eventualmente monossubstituído, dissobstituído ou trissubstituído por metilo, ou os grupos furanilmetilo, tetrahidrofuranilmetilo, tetrahidropiranilmetilo, dioxolanilmetilo, dioxolaniletilo ou dioxanilmetilo; e
    X representa oxigénio, enxofre ou um grupo C^, com água e/ou dissolventes que contêm uma substância tensioactiva, ou com diluentes sólidos que eventualmente contêm uma substância tensio-activa, empregando-se em geral entre cerca de 0,1 a 95 partes em peso de substância activa para 99,1 a 5 partes em peso de substâncias auxiliares e, de preferência, entre cerca de 0,5 θ 90 partes em peso de substância activa para 99,5 a 10 partes em peso de substâncias novas.
  2. 2â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de se empregarem, como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clora dos, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, disso], ventes fortemente polares e água;
    como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis;
    como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados;
    como agentes emulsionantes e/ou agentes espumificantes, emulsionantes não ionogénicos e aniónicos;
    como agentes dispersantes, lixívias de lehhina-sulfito e metilcelulose;
    como agentes aderentes, carboximetilcelulose, polímeros sin- 106 - té-ticos ou naturais sob a forma de pé, de grânulos ou de látex ou fosfolipidos naturais e sintéticos; e ainda óleos minerais e vegetais.
    Jâ. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos.
    - Processo para combater fungos através da actua ção sobre os fungos ou os seus habitates de uma composição fungicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectua do com uma composição fungicida que contém uma substância activa da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, empregada em quantidades ou em concentrações compreendidas, de preferência,
    a) no tratamento de partes de plantas, entre cerca de 0,001 e 0,% em peso;
    b) no tratamento de sementes, entre cerca de 0,01 e 10 g por Kg de sementes; e
    c) no tratamento do solo, entre cerca de 0,0001 e Ο,Ο2?/ο em peso em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos.
  3. 5®· - Processo para a preparação de derivados ami nometil-heterocíclicos substituídos da fórmula (Ia) k 5
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