Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnyoh aryloamin, wykazuJaoyoh cenna wlasoiwosci zapobiegania porazeniu przez szkodliwe mikroorganizmy, zwlaszcza poraze¬ niu roslin przez mikroorganizmy.Te nowe pochodne sa objete ogólnym wzorem 1, w którym R o znaoza atom wodoru lub rodnik metylowy. Ar oznacza jedna z aromatycznych grup o wzorze 2 lub 3, przy czym R. oznaoza rod¬ nik metylowy, grupe metoksylowa lub atom chloru, R~ oznaoza grupe. BOp laD m2* R3 oznaoza atom wodoru, rodnik metylowy, grupe metoksylowa lub atom chlorowca, R* oznacza atom wodoru lab rodnik metylowy, Rc oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, Rg oznaoza atom wodoru, rodnik metylowy lub atom chloru, W oznacza grupe cyjanowa, grupe -COORg, -C/Ro/aC/H^/ fa*J lub -CSC-J^pt przy czym RQ oznaoza rodnik alkilowy o 1 - 3 atomach wegla, Rg, R^0, R,.* i R^2 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, rodnik metylowy lub atom chlorku, zas B oznaoza rodnik alkilowy o 3 - 4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2 - 4 atomach wegla, rodnik oy- klopropylowy, grupe 2-furylowa, 2»tetrahydrofu2!yl©wa, fi -./C1-C2-alkoksy/-etylowa lub gru- pe CH^Z, przy ezym Z oznaoza grupe 1H-1,2,4-triazolilowa, metyloeulfonylowa, grupe I-*15 lub OSOp-R^t przy ozym X oznaoza atom tlenu lub siarki, R,., oznacza rodnik alkilowy, alken- sylowy lub alkinylowy o oo najwyzej 4 atomach wegla, R^ oznacza rodnik metylowy lub gru¬ pe -HH/CHy.Nowymi zwiazkami sa przeto pochodne aniliny, których podstawniki R~9 R,t R* i Re zajmu¬ ja rózne polozenia w pierscieniu anilinowym o wzorze 69 tak wiec kazdy z tych podstawników moze zajmowac polozenia 59 49 5 1«* 6f przy ozym korzystnymi sa te zwiazki,w których oba po¬ lozenia ort© (ozyli polozenia-2,6) sa dwupodstawiona? Wsród nowych zwiazków sa równiez po- ohodne oG-naftyloaminy, których podstawniki Rg, R, i Rg zajmuja tóLub polozenia w pierscie¬ niowym ukladzie naftalenu o wzorze 7, tak wieo kazdy z tych podstawników moze zajmowac polo¬ zenia 2, 3, 4, 5t 6, 7 lub 8, przy tym korzystnymi sa te pochodne podstawione w polozeniu-2.2 129 610 Jako rodnik alkilowy lub czesc alkilowa innego podetawnika nalezy w zaleznosci od ilo¬ sci podanyoh atomów wegla rozumiec np. nastepujaoe rodniki: metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy oraz ioh izomery, takie jak rodnik izopropylowy, izobutylowy, 11-rz.buty Iowy lub IH-rz.-butyIowy. Rodnikiem alkenylowym jest np. rodnik winylowy, propenylowy-/1/f allilowy, butanyIowy-/1/, butenylowy-/2/ lub butenylowy-/3/t a alkinylowy rodnikiem jest zwlaszcza rodnik propargilowy. Chlorowiec oznaoza fluor, chlor, brom lub jod, korzystnie chlor lub brom.Zwiazki o wzorze 1 sa w temperaturze pokojowej trwalymi na powietrzu zywicami lub sub¬ stancjami stalymi, wyrózniajacymi sie cennymi wlasoiwosciami mikrobójczymi. Te substancje czynne doskonale nadaja sie do zwalczania szkodliwych mikroorganizmów, zwlaszcza do stlu¬ mienia lub zniszczenia grzybów, przede wszystkim w dziedzinie agrarnej. Szczególnie ko¬ rzystne sa substancje czynne o wzorze 1, w którym podstawnik Rp zajmuje polozenie-3 w cza¬ steczce • Podstawione pochodne aoyloaniliny juz proponowano jako substancje mikrobójcze (porów¬ naj opisy patentowe Republiki Federalnej Niemiec DOS nr nr 2 643 477f 2 7^1 *37t 2 513 788- - 2 513 732, 2 515 091 lub 2 927 461) . Te juz znane preparaty wykazuja jednakze czesto sze¬ reg wad. Naleza do nich wady w aplikowaniu, zwiazane z fizykochemicznymi wlasciwosciami substanoji i ioh mala zdolnosoia wnikania lub przyczepiania sie do roslin poddawanych ochro¬ nie. Nalistnie stosowane srodki grzybobójcze w praktyce rozpryskuje sie zglawioowo i w sub¬ telnym rozproszeniu przykrywa powierzchnie roslin. Przy tym podlegaja one przymusowo panu- jaoym wplywom pogodowym, takim jak deszcz, wiatr, promieniowanie sloneczne i temperatura.Nim te substanoje czynne rozwina swe dzialanie, zostaja czesto juz usuniete z organizmu ro¬ slinnego, np. z powodu niepozadanie wysokiej rozpuszczalnosci * wodzie, malej odpornosci na dzialanie swiatla lub zbyt duzej lotnosci itp. Okazuje sie nadzwyczaj trudnym opraoowanie takich srodków mikrobójczyoh, u których te fizykochemiczne wady nie wystepuja.Stad tez w praktyce istnieje duze zapotrzebowanie na substancje grzybobójcze, które przy bardzo malych stezeniach wykazywalyby wysoka aktywnosc grzybobójcza i bylyby równocze¬ snie zdolne do wystarczajaco dlugotrwalego przebywania na roslinach, by miala miejsoe utrzy- mujaoa sie ochrona przed grzybami fitopatogennymi.Nieoozekiwanie okazalo sie, ze newe substancje ozynne wykazuja równoczesnie kilka dla praktyki korzystnych wlasciwosci. Wykazuja one nie tylko cenny zakres dzialania mikrobój- czego przeciwko waznym grzybom szkodliwym, leoz dodatkowo maja zalety w aplikowaniu. Dzieki wyraznie obnizonej rozpuszczalnosci w wodzie i silnie zredukowanemu cisnieniu par moga one lepiej rozwijac swe dzialanie grzybobójcze w dalekiej mierze niezaleznie od warunków pogo¬ dowych, gdyz zapewnione jest wyraznie bardziej dlugotrwale zetknieoie z roslina. Z tego wzgledu zwiazki o wzorze 1 daja sie w praktyoe efektywniej stosowac niz porównywalne sub¬ stanoje ze stanu techniki.Dla fachowca nie bylo mozliwe do przewidzenia, ze wprowadzenie grupy -N0~ lub -NH- w aromatycznym pierscieniu czasteczki nowej substanoji czynnej doprowadzi do wyraznego polep¬ szenia wlasoiwosoi fizykochemicznych i równoczesnie nie spowoduje ujemnego wplywu na ozyn- nosc grzybobójcza.Wyzszosc nowyoh substancji potwierdzono w próbach porównawczych ioh wlasciwosci fizyko¬ chemicznych z wlasciwosciami znanego jako skuteozny, srodka grzybobójczego o nazwie handlo¬ wej Metalazyl, ozyli estru metylowego N-/2t6-dwumetylofenylo/-N-/2'-metoksyacetylo/-alaniny, opisanego w opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2 515 091. I tak (porów¬ naj przyklad 7) nowe zwiazki wykazuja znaoznie slabsza rozpuszczalnosc w wodzie i równocze¬ snie nawet okolo 45t6-krotnie przedluzony ozas polowicznego zaniku w porównaniu z wspomnia¬ nym srodkiem o nazwie Metalaxyl. Mniejsza hydrofllowosc nowych substanoji pozwala na lat¬ wiejsze sporzadzanie z nioh preparatów grzybobójczych, na latwiejsze ioh wnikanie w lipofi- lowa warstwe woskowa powierzchni lisoi i przeciwdziala latwemu splukiwaniu tych substanoji z powierzohni roslin przez deszcz. Dzieki przedluzonemu wielokrotnie czasowi polowioznego zaniku mozna nowe substanoje aplikowac nie tak czesto, 00 prowadzi do zmniejszenia dawkowa¬ nia 1 nakladów na ochrone roslin.129 610 3 Korzystnymi aa substancje mikrobójoze o wzorze 1 z nastepujacyml rodzajami podstawników lub ioh wzajemnymi kombinacjami: R oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy f Ar oznacza pod¬ stawiony rodnik fenylowy, podstawiony rodnik OO-naftyIowy, R^ oznacza rodnik metylowy, gru¬ pe metokayIowa lub atom chloru, Rp oznacza grupe NOp lub HH2, Rx * Rg oznaczaja atom wodoru, rodnik metylowy lub atom chloru, a nadto R, oznacza grupe metokayIowa, R. i R- oznaczaja atom wodoru lub rodnik metylowy, W oznacza grupe cyjanowa, grupe COORg, -C/Ro/sC/R^g/R^/ lub -C=C-R12» Przy ozym RQ oznacza rodnik alkilowy o 1 - 3 atomach wegla, R~, R,-0, R^ i R12 oznaczaja atom wodoru, rodnik metylowy lub atom chloru, zas B oznacza rodnik alkilo¬ wy o 3 - 4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2 - 4 atomach wegla, rodnik cyklopropylowy, grupe 2-furylowa, 2-tetrahydrofurylowa, grupe CH20-alkilowa o 1 - 3 atomach wegla w alki- lu, grupe 1H-1,2,4-triazolimetylowa, grupe CH^302CnV, CH20CH2CH=CH2 lub CH20CH2C=CH.Ze wzgledu na swe wyrazne dzialanie przeciwko fitopatogennym mikroorganizmom szczegól¬ nie korzystnymi sa nastepujace zwiazki: N-1*-metoksykarbonylo-ctylo/-N-metoksyaoetylo- -2-metylo-6-aminoanilina, N-1'-metoksykarbonylo-etylo/-N-metoksyacetylo-2-metylo-6-nitro- anilina, N-l'-metoksykarbonylo-etylo/-N-metoksyaaetyio-2,6-dwumetylo-3-nitroanilina, N-/l#-metoksykarbonylo-etylo/-N-etoksycetylo-2,6-dwumetylo-3-nitroanilina, N-/l'-izopro- pyloksykarbonylo-etylo/-N-metoksyacetylo-2,6-dwumetylo-3-nitroanilina, N-/l'-metoksykar- bonylo-etylo/-N-metoksyaoetylo-2,6-dwumetylo-3-aminoanilina, N-/1'-metoksykarbonylo-ety- lo/-N-metoksyacetylo-2,3-dwumetylo-6-aminoanilinat N-/1 '-metoksykarbonylo-etylo/-N-me- toksyacetylo-2,3-d^umetylo-6-nitroanilina, N-/l'-metoksykarbonylo-etylo/-N-/2'-furylo/- -2-metylo-6-nitroanilina, N-/1/-metoksykarbonylo-etylo/-N-/2-tetrahydrofurylo/-2-metylo- -6-nitroanilina, 1N-/1'-metoksykarbonylo-etylo/-1N-metoksyacetylo-1,2-dwuaminonaftalen, N-/1 '-metoksykarbonylo^tylo/-N-metokayaoetarnino-2-nitronaftalen, N-/1 '-metoksykarbonylo- -etylo/-N-metoksyacetylo-amino-2-metylo-3-nitronaftalen, N-/l'-metoksykarbonylo-etylo/- -N-etoksyacetyloamino-2-etylo-3-nitronaftalen, N-/l'-izopropyloksykarbonylo-etylo/-N-me- toksy-acetoamino-2-metylo-3-nitronaftalen, 1N-/1#-metoksykarbonylo-etylo/-1N-metoksyaoe- tylo-2-metylo-1,3-d*uaminonaftalen, 1N-/l'-metoksykarbonylo^tylo/-1N-metokeyaoetylo-3- -me-tylo-1,2-dwuaminonaftalen, N-/1'-metoksykarbonylo-etylo/-N-metoksyaoetyloamino-3-me- tylo-2-nitronaftalen, N-/1'-metoksykarbonylo-etylo/-N-/2-furylo/-amino-2-nitronaftalen, N-/1*-metoksykarbonyloe tylo/-N-/2-tetrahydrofurylo/-amino-2-nitro-naftalen.Sposób wytwarzania nowych substancji czynnyoh o wzorze 19 w którym wszystkie symbole maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, polega wedlug wynalazku na tym, ze N-acylo- wana pochodna aryloaminy o wzorze 4 aktywuje sie butylolitem, wodorkiem sodowym lub weg¬ lanem metalu alkalicznego i N-alkiluje zwiazkiem o wzorze 5 w temperaturze 0-180°C, zgod¬ nie ze schematem przedstawionym na rysunku, przy czym Ar, R, W i B maja wyzej podane zna¬ czenie, a Y oznacza grupe benzenosulfonyloksylowa, p-bromobenzenosulfonyloksylowa, p-to- luenosulfonyloksylowa, trójfluoroaoetyloksylowa, nizsza grupe alkilosulfonyloksylowa lub atom chlorówoa.Substanoje wyjsciowe sa w wiekszosci znane lub moga byc wytwarzane znanymi sposobami.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 4 mozna wytwarzac np. na drodze nitrowania podstawowych pochod¬ nych anilinowych i ewentualnie na drodze ioh nastepnego uwodornienia.W sposobie wedlug wynalazku podstawnik Y we wzorze 5 oznacza znane grupy, grupe ben¬ zenosulfonyloksylowa, p-bromobenzenosulfonylokeylowa, p-toluenosulfonyloksylowa, trójfluo- roaoetoksylowa, nizsza grupe alkilosulfonyloksylowa, taka jak grupa metanosulfonyloksyIo¬ wa, lub zwlaszcza oznacza atom chlorowca, taki jak atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, korzystnie atom chloru lub bromu. W sposobie wedlug wynalazku celowo przeprowadza sie zwia¬ zek wyjsoiowy o wzorze 4 najpierw za pomooa butylolitu, wodorku sodowego lub weglanu metalu alkalicznego, np. za pomooa sody, w odpowiednia sól metalu alkalicznego lub tez prowadzi sie postepowanie w obecnosoi srodka wiazacego kwas i w temperaturze O - 180°C, korzystnie wobeo dodatku katalitycznego ilosci jodku metalu alkalicznego.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac wszystkie, obojetne wzgledem reagentów roz¬ puszczalniki, do których zaliczaja sie np. alifatyozne i aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksyleny, eter naftowy, chlorowcowane weglowodory, takie jak chloroben-4 129 610 zon, chlorek metylenu, chlorek etylenu, ohloroform, etery i zwiazki eteropodobne, takie jak etery dwualkilowe, dioksan, ozterowodorofuran, nitryle, takie jak acetonitryl, N,N-dwualkl- lowane amidy, takie jak dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylowy, ketony, takie jak metylo- keton i mieszaniny wzajemne takioh rozpuszczalników. W przypadku omawianego sposobu z reguly nie jest konieczne wyodrebnianie produktów posrednich. Sposób ten mozna realizowac w tak zwa¬ nej reakcji jednonaczyniowej, tzn. reakcji prowadzonej w jednym naczyniu.W tych przypadkaoh, w których w zwiazkach o wzorze 1 podstawnik R oznaoza rodnik metylo¬ wy, wykazuja te substancje w sasiedztwie do grupy W asymetryczny atom wegla w lancuchu bocz¬ nym i moga w znany sposób byc rozszczepione na enanojomery. Enanojomery zwiazku o wzorze 1 wykazuja rózniace sie dzialania mikrobójoze.W zaleznosci od podstawienia moga w czasteczce byc obecne dalsze asymetryczne atomy wegla.Niezaleznie od omawianej izomerii optycznej obserwuje sie jeszcze atropoizomerie wokól osi fenyl-1N=, jesli pierscien fenyIowy jest wzgledem tej osi niesymetrycznie podstawiony.Jezeli nie przeprowadza sie celowej syntezy dla wyodrebnienia czystych izomerów, to zwykle otrzymuje sie produkt o wzorze 1 w postaci mieszaniny tych mozliwych izomerów.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1 wykazuja zakres mlkrobójozy bardzo korzystny dla praktycznych potrzeb. Mozna je stosowac np. do ochrony roslin uprawnych.Glówna dziedzina zastosowania zwiazków o wzorze 1 do zwalczania szkodliwych mikroorga¬ nizmów, przede wszystkim grzybów fitopatogennych. I tak zwiazki o wzorze 1 wykazuja bardzo korzystne dla praktyoznyoh potrzeb dzialanie kuracyjne, prewenoyjne i ukladowo w ochronie roslin uprawnyoh nie wywierajao na nie, wobeo braku niepozadany oh dzialan ubocznych, zad¬ nego ujemnego wplywu. Do roslin uprawnych nalezaloby w tym przypadku zaliczyc* zboza, ta¬ kie jak pszenioa, jeczmien, zyto, owies, ryz, buraki, takie jak burak cukrowy 1 pastewny, drzewa ziarnkowe, pestkowe i krzewy jagodowe, tak jak jablonie, grusze, sliwy, brzoskwinie, migdaly, wisnie, truskawki, maliny, jezyny, rosliny straozkowe, takie jak fasola, soozewi- oa, groch, soja, uprawy oleiste, takie jak rzepak, gorczyoa, mak siewny, oliwki, slonecz¬ niki, kokos, raoznik, kakao, orzechy arachidowe, rosliny dyniowate, takie jak dynia, ogór¬ ki, melony, uprawy wlókniste, takie jak bawelna, len, konopie siewne, juta, drzewa cytruso¬ we, takie jak pomarancze, cytryny, grejfruty, mandarynki, odmiany warzyw, takie jak szpi¬ nak, salata glowiasta, szparagi, gatunki kapusty, marchew jadalna, cebula, pomidory, ziem¬ niaki, papryka lub takie rosliny jak kukurydza, tyton, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, her¬ bata, winorosl, chmiel, banany i krzewy kauczuku naturalnego oraz rosliny ozdobne.Za pomoca substancji czynnych o wzorze 1 mozna na roslinach lub na czesciach roslin (owooe, kwiaty, ulistnienie, lodygi, klaoza, korzenie) tych i pokrewnych upraw uzytkowych stlumic lub zniszozyc wystepujace mikroorganizmy, przy czym nawet pózniej wyrastajaoe cze¬ sci roslin pozostaja nie porazone przez tego rodzaju mikroorganizmy. Te substancje czynne sa skuteozne przeoiwko grzybom fitopatogennym, nalezaoym do nastepujacych klasi Comycets, takim jak Peronosporales (Phytopthora, Pythium, Plasmopara), nalezacym do klasy Phyoomyoe- tes, oraz zwlaszcza przeciwko Asoomyoetes, takim jak czynniki wywolujace Erisiphe i Vanturia.Ponadto zwiazki o wzorze 1 dzialaja ukladowo* Mozna je poza tym stosowac jako srodki naprawcze do traktowania materialu siewnego (owooe, klacza, ziarno) i sadzonek roslinnych w celu ochrony przed zakazeniem grzybowym oraz przeoiwko fitopatogennym grzybom, wystepuja¬ cym w glebie.Nowe jest wiec stosowanie zwiazków o wzorze 1 do zwalozania fitopatogennych mikroorga¬ nizmów lub do prewencyjnego zapobiegania porazeniu roslin.Substancje czynne o wzorze 1 moga równoczesnie lub kolejno z dalszymi substancjami ozyn- nymi byc wprowadzone na traktowana powierzchnie lub rosliny. Te substancje czynne moga byc zarówno nawozem, srodkiem, pomooniozym dla mikroelementów lub innym preparatem, wywieraja¬ cym wplyw na wzrost roslin. Moga one byc tez srodkami chwastobójczymi, owadobójczymi, grzy¬ bobójczymi, bakteriobójczymi, nioleniobójczymi, mleozakobójczymi lub mieszaninami kilku tyoh preparatów, razem z ewentualnie dalszymi, w sporzadzaniu preparatów rozpowszechniony¬ mi nosnikami, substancjami powierzohniowo-czynnyml lub innymi dodatkami, sprzyjajacymi aplikowaniu.129 610 5 Odpowiednimi nosnikami i dodatkami moga byc substancjo stale lub ciekle, które odpowia¬ daja sluzacym temu celowi w sporzadzaniu preparatów substancjom, takim jak naturalne lub regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, dyspergatory, zwilzacze, srodki zwiek¬ szajaoe przyczepnosc, zagestniki, srodki wiazace lub nawozy.Pod okresleniem substancji powierzchniowo czynnych nalezy przy tym rozumiec zwiazki czynne na powierzchni granicznej lub na powierzchni, które przewaznie sa rozpuszczone lub zdyspergowane w cieczy, a korzystnie zaadsorbowane na powierzchni granicznej. Czasteczka zwiazku powierzchniowo czynnego ma co najmniej jedna grupe, która wykazuje powinowactwo do substanojl o silnej polarnosci - przez co na ogól jest spowodowana rozpuszczalnosc w wodzie - - i co najmniej jedna dalsza grupe o nieznacznym powinowactwie do wody, Tensydy sa zatem czasteczkami z jedna lipofilowa-hydrofobowa, tj. wode odpychajaca lub tluszczolubna czescia czasteczki, przewaznie z rodnikiem weglowodorowym o skladnikach alkilowych i/lub arylowych, a poza tym z jedna hydrofilowa-lipofobowa, tj. wodolubna i tluezoz odpychajaca czescia cza¬ steczki, np. z rodnikiem perfluoroalkilowym. Praktycznie stosowane produkty sa przewaznie mieszaninami takich zwiazków. Tensydy umozliwiaja nie tylko subtelne rozproszenie substancji czynnej w cieklym, np. wodnym srodowisku, lecz tez podwyzszaja zwilzalnosc roslin, a to pro¬ wadzi do zmniejszenia udzialu substancji czynnej w zdatnym do uzytku srodku, czyli do mniej¬ szego obciazenia srodowiska.Zawartosc substancji czynnej w srodkaoh przeznaczonych do handlu wynosi 0,01 - 90% wa- gowyoh, zas zawartosc substancji dodatkowyoh wynosi 10 - 99.99% wagowych, przy czym na ogól wsród srodków dodatkowyoh znajduje sie 0 - 30% wagowych tensydu.Nowe srodki zawieraja jako substancje czynna co najmniej jeden nowy zwiazek o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja znaczenie podane przy omawianiu nowych pochodnych aryloamin o wzorze 1. Sporzadzanie tego srodka polega na starannym zmieszaniu substancji czynnej z je¬ dna lub wiecej wyzej omówionymi, substancjami pomocniczymi lub zbiorami takich substancji.Sposób zwalczania i/lub zapobiegania porazeniu roslin przez grzyby fitopatogenne polega na tym, ze zwiazki o wzorze 1 aplikuje sie w drobne rozproszonej postaci na rosliny lub na ich siedlisko.Podane nizej przyklady objasniaja blizej wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu. Tem¬ perature podano w stopniach Celsjusza. Procenty i czesci sa procentami i czesciami wagowymi.Jezeli nie zaznaczono inaczej, to w przypadku nazwy substanojl czynnej o wzorze 1 nalezy zawsze rozumiec mieszanine izomerów. Skrót h oznacza godzine, min oznacza minute, DMSO ozna¬ cza sulfotlenek dwumetylowy, THP oznacza czterowodorofuran, zas DMF oznacza dwumetyloforma¬ mid. W tabelaoh skrót tt. oznaoza temperature topnienia; tw. oznacza temperature wrzenia, zas ru oznaoza wspólczynnik zalamania swiatla. W przykladzie V podano porównanie wlasciwo¬ sci nowyoh substancji z wlasciwosciami zwiazku znanego* Przyklad I. Wytwarzanie zwiazku nr 31 o wzorze 8, czyli N-/1 *-metoksykarbo¬ nylo-e tylo/-N-e toksyace tylo-2,6-dwumetylo-3-nitroaniliny.Do 3 g 55%-owego wodorku sodowego w 70 ml bezwodnego i nasyconego azotem czterowodoro- furanu w temperaturze pokojowej mieszajac i równoczesnie przepuezczajao azot wkrapla sie 16 g N-etoksyacetylo-2f6-dwumetylo-3-nitroaniliny w 30 ml tego samego rozpuszczalnika. Po zakonozeniu lekko egzotermioznej reakoji ogrzewa sie mieszanine do temperatury 55°C i za¬ daje 12,7 g 2-bromopropionianu metylowego w 20 ml ozterowodorofuranu, przy czym temperatu¬ ra rosnie do okolo 60°C. Po 12-godzinnym mieszaniu w temperaturze 55°C chlodzi sie miesza¬ nine do temperatury pokojowej, wlewa do 100 ml wody i dwukrotnie ekstrahuje porcjami po 100 ml octanu etylowego. Polaczone ekstrakty przemywa sie woda, suszy nad siarczanem sodo¬ wym, a nadmiar rozpuszczalnika odpedza sie pod próznia. Oleisty produkt surowy oczyszcza sie na drodze chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Jako eluent stosuje sie mieszanine chloroform:eter (1:1). Frakcje nr 5 - 30 laczy sie, a eluent usuwa sie pod próz¬ nia. Zwiazek nr 31 jest lepkim olejem o wspólozynniku zalamania swiatla nr** = 1,5325* Przyklad II. Wytwarzanie zwiazku nr 402 o wzorze 9, czyli N-/1'-metoksykar- bonylo-e tylo/-N-me toksyace tyloamino-3-metylonitronaftalenu.6 129 610 Do 3 g 59%-owego wodorku sodowego w 70 ml bezwodnego i nasyconego azotem czterowodoro- furanu w temperaturze pokojowej mieszajac 1 równoczesnie przepuszczajac azot wkrapla sie 14 g N-metoksyacetyloamino-3-metylo-2-nitronaftalenu w 30 ml tego samego rozpuszczalnika* Po zakonozeniu lekko egzotermicznej reakcji ogrzewa sie te mieszanine do temperatury 55 C i zadaje 9,5 g 2-bromopropionianu metylowego w 20 ml czterowodorofuranu, przy czym tempe¬ ratura rosnie do okolo 60°C Po 12-godzinnym mieszaniu w temperaturze 55°c chlodzi sie mie¬ szanine do temperatury pokojowej, wlewa do 100 ml wody 1 dwukrotnie ekstrahuje porcjami po 100 ml ootanu etylowego* Polaczone ekstrakty przemywa sie woda, suszy nad siarczanem sodo¬ wym, a nadmiary rozpuszczalnika usuwa sie pod próznia. Oleisty produkt surowy oczyszcza sie na drodze chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym. Jako eluent stosuje sie mie¬ szanine chloroform:eter etylowy (1*1). Frakcje nr 5 - 30 laczy sie, a eluent usuwa sie pod próznia. Zwiazek nr 402 wytraca sie w postaci lepkiej zywicy.Przyklad III. Wytwarzanie zwiazku nr 400 o wzorze 10, czyli N-/l'-metokey- karbonylo-etylo/-N-metok8yacetylo-3-nitronaftyloaminy.Do 0,8 g 80%-owego wodorku sodowego w 70 ml bezwodnego czterowodorofuranu w temperatu¬ rze pokojowej mieszajac wkrapla sie 7,2 g N-metoksyaoetylo-2-nitronaftyloaminy w 50 ml te¬ go samego rozpuszczalnika. Po zakonczeniu lekko egzotermicznej reakcji miesza sie klarowny roztwór w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej, po czym zadaje sie 4,8 g 2-bromopropio¬ nianu metylowego w 20 ml ozterowodorofuranu. Po 20-godzinnym mieszaniu w temperaturze 50°C chlodzi sie te zawiesine do temperatury pokojowej, wlewa do 200 ml wody i 2-krotnie ekstra¬ huje sie porcjami po 100 ml eteru etylowego. Polaczone ekstrakty przemywa sie woda, suszy nad siarczanem sodowym i usuwa nadmiar rozpuszczalnika pod próznia. Oleisty surowy produkt chromatografuje sie w kolumnie z zelem krzemionkowym, za pomoca ukladu chloroform:eter ety¬ lowy (1:1). Frakcje nr 11 - 26 laczy sie, a eluent usuwa sie pod próznia. Zwiazek nr 400 wytraca sie w postaci zólto zabarwionych krysztalów o temperaturze topnienia 103 - 107°C.Analogicznie wytwarza sie zwiazki o wzorze 1, podane nizej w tabelach 1-8.Przyklad IV. Wytwarzanie zwiazku nr 29, czyli N-/l'-metoksykarbonylo-etylo/- -N-metoksyaoetylo-2,4f6-trójmetylo-3-nitroaniliny.Do 1,5 g 80%-owego wodorku sodowego w 100 ml N,N-dwumetyloformamidu w temperaturze po¬ kojowej f mieszajac, wkrapla sie 13 g N-metoksyacetylo-2,4,6-trójmetylo-3-nitroaniliny w 100 ml tego samego rozpuszczalnika. Po ustaniu lekko egzotermicznej reakcji nadal miesza sie mieszanine w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej, po czym calosc zadaje sie 6,5 g 2-acetylopropionianu metylowego w 30 ml N,N-dwumetyloformamidu. Mieszanine reakcyjna mie¬ sza sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 150°C, po czym chlodzi do temperatury pokojowej, wlewa do 500 ml wody i trzykrotnie ekstrahuje porcjami po 200 ml eteru etylowego. Polaczo¬ ne ekstrakty eterowe przemywa sie woda, suszy nad siarczanem sodowya, saczy i zateza pod próznia. Oleisty surowy produkt chromatografuje sie w kolumnie z zelem krzemionkowym (za pomooa ukladu chloroform: eter etylowy (1:1). Frakcje nr 10-30 laczy sie, a rozpuszczalnik odpedza sie pod próznia, otrzymujac 6,4 g produktu w postaci jasnozólto zabarwionych krysz¬ talów o temperaturze topnienia 105-112°C.Postekujac analogicznie, lecz stosujac substraty 1 utrzymujac warunki podane nizej w tabeli 9P wytwarza sie zwiazki nr nr 57, 33, 78, 48 i 102 o wlasciwosciach wyszczególnio¬ nych w tej tabeli.Przyklad V. Pomiar wlasciwosci fizykochemicznych.W porównaniu ze znanym z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 151 299 (odpowiednik opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2 515 091), dostepnym w handlu srodkiem grzybobójczym dla ochrony roslin o nazwie Metalaxylt czyli w porównaniu z astrem metylowym H-/2f6-dwumetylofenylo/-N-/2#-metoksyacetylo/-aleniny, wykazuja nowe substancje czynne o wzorze 1, nalezaoe do klasy podobnych struktur chemicznych, wlasciwos¬ ci fizykochemiczne, które wedlug podanych nizej tabel 10 i 11 sa wyraznie korzystniejsze odnosnie czasu trwania dzialania nowych substancji grzybobójczych w ochronie roslin.129 610 7 Tabela 1 Zwiazki o wzorze 1f w którym Ar oznacza podstawiony rodnik fenylowy, W oznaoza grupe C00Rft, a R^ oznacza atom wodoru Zwiazek nr 2 6 I 8 I 10 J I 14 I 17 | 18 I 28 I 29 31 I 33 I 35 I 38 I 40 I 43 48 49 57 59 . 60 68 73 I 74 78 I 88 I 89 102 I 103 I 104 [ 105 I 106 107 K1 CH, Cl OH, CH? CHT CH, CH, CH3 CH7 CH3 CH3 CHj CH3 OCH? CH, CH3 CH3 Cl CH, CH3J Cl GH3 CH3 CH5| CH5 CH, CH-J chJ CH3 H F I "chJ I K2 [6-NH2 [6-NH2 |6-MH2 |3-NH2 3-NH2 6-HH2 6-MH2 3-H02 3-N02 3-N02 3-»02 3-N02 3-N02 3-N02 3-N02 6-N02 6-N02 6-N02 6-N02 3-N02 6-N02 3-B02 3-N02 4-H02 3-NH2 4-H02 3-B02 x»-»02 3-iro2 3-H02 3-H02 3-H02 l ^ H I H 3-OH3 I H I H H H 6-CH3 6-CH3 6-CH, b-OH? 6-CH, ^H? 6-CH3 6-CH3 H H H 3-CH3 6-CH3i 3-ci 6-CH3 &-CH3j 6-CH3 6-C1 j 6-ChJ H H I H j H ] H 6-C1 I K4 H H I H 6-CH3 6-CH3 H H H I4-CH, H H H H H H H H H H H H H H 3-CH H H H H H H H H V R CH* CH, CH, CH7 CH, CH, i * ;UH, CH, CH, CH3 CH3 CH, CH, p CH3 CH3 CH, CH, | CH, | CH, CH3 CH, .CH3 CH^J r.CH?J CH- I CH3 I .fj CH, I CH, I CH, I CH, I CH3| R8 CH, CH3 CH, |CH3 :CH2, CH, CH3 CH3 CH, - CH, ..ciW CH, CH3 CH3 CH3 CH, CH3 CH, 3 CH, CH3 CTa . . cf?:11 JfeJ "i...CH* CH, CH, CH3 CH, . c2lJ CH3 CH, 1 B 1 CH20CH3 1 CH20CH3 CH20CH3 CH20CH3 CHgSO^H, CH20CH2CH=CH2 CH20CH^CH CH20CH3 CH20CH3 CH20C2H5 CH20CH3 2-tetrahydrofuryl CH2S02CH3 CH20CH2C=CH CH^SO^CH, CH20CH3 CH20CH2CH=CH2 , CH20CH3 CH20CH3 1-41-1,2,4-triazolilo- metyl i 2-furyl CH^CgHc CHgOCH, I CH^OCH, I CH^CgH- I CH20S02CH3 CHo0CH, I CH20CH3 I CHgOCgHc | CH20C2H5 CHgOCH, I CH20C^c I 1 ' ""i I Dane 1 fizyczne tt. 103-109 Itt. 103-105 I tt. 158-164 1 _ _ _. .r _ 1 | tt. 117-118,5 I tt. 106-110 zywica zywica tw. 170-174/ 0.07 hPa tt. 105-112 olej, | njj* = 1,5325 zóltawy olej | tt, 97-104 tt. 168-172 pólkrystaliczny zywica tt. 59-61 i zywica tt. 95-98 tt- 73-74 I tt. 150-159 I zywica I lepki olej czerwony olej tt. 60-66 lepki olej nj2 = 1»5532 tt. 84-86 I tt. 116-117 I zóltoczerwony olej zóltoczerwony olej tt. 108-109 j zywica A° = 1,5336 I6 129 610 Tabele 2 Zwiazki o wzorze 1f w którym Ar oznacza podstawiony rodnik fenylowy, a Rc oznacza atom wodoru i Zwiazek nr 108 I 111 112 | 117 I 118 121 122 125 129 130 131 132 133 134 I 138 139 K1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH, CH3 CH, CH, 5 CH, 3 CH3 Cl Cl H2 5-N02 3?-N02 3-MH2 3-N02 3-H02 3-*H2 3-N02 3-N02 3-N02 3-HH2 3-N02 ^3-N02 3-N02 3-N02 4-N02 A-NH2 H3 6-CH, 6-CH3 6-CH3 6-CH3 H 6-CH3 6-CH3 6-CH3 6-CHx 3 6^H3 6-C1 6-CH3 6-CH3 6-CH3 i H H \ H H H H H H H H H H H H 5-CH3 H H H R H H H H H H H 5 CH3 CH, 3 CH, 3 CH, CH2 5 CH, 3 CH^ 3 CH3 W C/C1/=CH2 CH=CH2 CH=CH2 CECH C=CH C=CH C=CH COOCH, 3 COOCH, 3 COOCH, COOCH, 3 COOCH, 3 C00CH3 CH COOCH, 3 C00CH3 1 B CH20CH3 CH20CH3 CH20CH3 CH20CH3 CH20CH3 CH2C02H4 CH20C2H5 CH^CHaCH, CHsCHCH, 3 CH=CHCH, 3 CHpCH^CH, cyklopropyl cyklopropyl CH20CH3 cyklopropyl oyklopropyl Dane fizyczne olej, n^5 = 1,5596 olej, I n§8 = 1,5500 olej, n|5 = 1,5695 tt. 63-64 | tt. 69-73 I olej, n|° = 1,5568 tt. 65-66 I tt. 145-147 I tt. 138-145 I pólkrystaliczny tt. 112-114 I tt. 136-157 I tt. 90-107 "I olej, I njp = 1,5589 I tt. 138-143 I tt. 184-187 I T a "b e 1 a 3 Zwiazki o wzorze 1f w którym Ar oznacza podstawiony rodnik fenylowy, R. oznacza grupe 5-CH,, a Rq oznacza grupe 6-CH, Zwiazek nr I 141 142 I 144 158 159 161 R1 CH, 3 CH, 3 CH, CH, 3 CH? CH, 3 R2 4-H02 4-N02 4-N02 4-HH2 4-NH2 4-NH2 R3 3-CH3 3-ch3 3-^H3 3-CH3 3-CH3 3-CH? R CH, 3 CH, 3 CHT 3 CH, 3 CH3 CH3 R8 CH3 CH, 3 CH, 3 CH3 CH3 CH3 B CH20CH, CHgCO^ 2-tetranydrofury1 CH20CH3 CH20C2H5 2-te trahydrofury1 Dane fizyozne (°C) tt. 118-120 tt. 124-128 ] tt. 163-168 | tt. 120,5-123 | tt. 75,5-82 I tt. 156-161 ]129610 9 T a b e 1 a 4 Zwiazki o wzorze 1, w którym Ar oznacza rodnik & -naftyIowy f a Rp oznacza grupe 2-N0 Zwiazek nr 400 402 408 I 409 I ^19 I 425 H3 H CH, H H H 5-Br H6 H H H H H H R CH3 CH, 3 CH-. 5 CH, 1 CH3 CH3 W C00GH3 C00CH3 COOCH, 5 COOCH, 0 CH=CH2 CN B CH2C0H3 CH20CH3 CH20CH2CH=CH2 CH20CH2C=CH CH20CH3 2-te trahydrofury1 Dane fizyczne (°C) tt. 103-107 lepka zywica lepka zywica pólkrystaliczny ciagliwy olej zywica Tabela 5 Zwiazki o wzorze 1, w którym Ar oznacza rodnik CO -naftyIowy, a R~ oznacza grupe 5-NO, Zwiazek nr 505 512 R3 2-CH3 2-CH3 R6 H H R CH3 CH, 3 W CECC1 C00CH3 B CH20CH3 CH20CH2C£CH Dane fizyczne (°C) zywica zywica Tabela 6 Zwiazki o wzorze 1f w którym Ar oznacza rodnik oO-naftyIowy f a R~ oznacza grupe 4-N0, Zwiazek nr 606 I 607 609 | 611 615 R3 2-CH3 2-CH3 H H H R6 H H H H H R CH3 CH, 3 CH, 0 CH, H W COOCH, -5 C00CH3 C0C02H5 C00CH3 C3CH B CH20CH3 2-tetranydrofury1 CH20CH3 CH20CH3 CH20CH3 Dane fizyczne (°c tt. 93,5-99 lepki olej n|1 = 1,5948 tt. 103-105 tt. 110-116 I tt. 111-114 I Tabela 7 Zwiazki o wzorze 1f w którym Ar oznacza rodnik 00 -naftylowy, a Rp oznacza grupe 2-JJH, Zwiazek nr | 701 I 712 R3 H 5-Br R6 H H R CH, 3 CH3 W COOCH, ¦3 COOCH, B CH20CH3 2-furyl Dane fizyczne tt. 159-162 zywica10 129 610 Tabela 8 Zwiazki o wzorze 1, w którym Ar oznacza rodnik gf -naftyIowy Zwiazek nr 806 |~~ 809 R2 4-NH2 4-NH2 R3 2hCH3 2-CH3 R6 H H R CH, 3 CH, 2 W COOCH, COOCHj B CH2PCH5 2-tetrahydrofuryl Dane fizyczne I (°C) tt. 161-167 tt. 206-220 Tabela 9 Wytwarzanie i wlasciwosci nowych produktów l Wytwa¬ rzanie zwiaz¬ ku nr 57 33 78 I 48 I 102 Zwiazek o wzorze 4 10,5 g N-metoksyace- tylo-2-chloro-6-ni- troaniliny 12 g N-metoksyaoe- tylo-2,6-dwumetylo- -3-nitroaniliny 12,6 g N-metoksy- acetylo-2,3,6-tróJ- me tylo-4-nitroani- liny 11,3 S N-metoksyace- tylo-2-metylo-6-ni- troaniliny 11,5 g N-metoksy- acetylo-2-metylo- -3-nitroaniliny Zwiazek o wzorze 5 12,5 g 2-benzeno- sulfonyloksypro- pionianu metylo¬ wego 11 g 2-metanosul- fonyloksypropio- nianu izopropylo¬ wego 10 g 2-tróJflue- roaoetyloksypro- pionianu metylo¬ wego 13 6 2-/p-tolue- no sulfonyloksy/- propionianu mety¬ lowego 16 g 2-/p-bromo- benzenosulfony- loksy/-propionia- nu metylowego Rozpusz¬ czalnik bezwodny cztero- wodoro- furan bezwodny cztero- wodoro- furan N,N-dwu- metylo- formamid bezwodny cztero- wodoro- furan bezwodny aceto- nitryl Tempera¬ tura/czaa trwania reakcji 40-45°0 24 godziny 80°C 6 godzin 110-120°C 34 godziny temperatura pokojowa 24 godziny 0-10°C 12 godzin Wydaj¬ nosc 9,3 g 12,3 g 4,8 g 10,2 g 6,0 g Dane fizyczne **• es 95-98°C zóltawy olej 60-66°C 59-61°C tt. A I 84-86°C Tabela 10 a/ zmniejszona rozpuszczalnosc w wodzie Zwiazek nr Metalary1 48 28 31 33 2 Rozpuszczalnosc w temperaturze 25°C 8000 ppm 4000 ppm 2500 ppm 2500 ppm 500 ppm 300 ppm b/ zmniejszona lotnosc129 610 11 W rurze do odparowywania w temperaturze 50°C przy przeplywie 20 m/h powietrza okresla sie dla nowych substancji grzybobójczych wartosci czasu polowicznego zaniku T^ potrzebne¬ go dla odparowania polowy ilosci tych substancji. Dane pomiarowe zestawiono w tabeli 11 w porównaniu z wartoscia czasu polowicznego zaniku T,-^ dla znanego Metalaxyl'u.Tabela 11 Zmniejszona lotnosc Zwiazek nr 2 48 28 31 33 Wielokrotnosc czasu T— wzgledem Tcn-Metal- pu ar/l u ?° 5.4 x 12,3 x 35,8 x 41,8 x 45,6 x Omówione wyzej próby a/ i b/ dowodza fizykochemicznych zalet nowych zwiazków o wzo¬ rze 1. Zalety te ograniczaja niepozadany, przedwczesny zanik substancji czynnej i tym sa¬ mym zapewniaja bardziej dlugotrwale dzialanie tyoh preparatów.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych aryloamin o ogólnym wzorze 1, * którym R ozna¬ cza atom wodoru lub rodnik metylowy, Ar oznacza jedna z aromatycznych grap o wzorze 2 lub 3, przy czym R^. oznacza rodnik metylowy, grupe metoksylowa lub atom chloru, Rp oznacza gru¬ pe N02 lub NH2, R, oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, grupe metoksylowa lub atom chlorow¬ ca, R^ oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R_ oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R6 oznaoza atom wodoru, rodnik metylowy lub atom chloru, W oznacza grupe cyjanowa, gru¬ pe -C00R8, -C/Ry=C/R10//R11/ lub -C=C-R12, przy czym RQ oznaoza rodnik alkilowy o 1-3 ato- maoh wegla, Rg, R*q, R^ i R*2 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, rodnik metylowy lub atom chloru, zas B oznacza rodnik alkilowy o 3-4 atomach wegla, rodnik alkenyIowy o 2-4 atomaoh wegla, rodnik cyklopropylowy, grupe 2-furylowa, 2-tetrahydrofurylowa,A -/C^-n-al- koksy/etylowa lub grupe CH2Z, przy czym Z oznaoza grupe 1H-1,2,4-triazolilowa, metylosulfo- nylowa, grupe ^-R^, lub OSOg-R^, przy czym I oznacza atom tlenu lub siarki, R^- oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkinylowy o oo najwyzej 4 atomaoh wegla, R1A oznaoza rod¬ nik metylowy lub grupe -HE/CH,/, znamienny tym, ze N-acylowana pochodna ary- loaminy o wzorze 4 aktywuje sie butylolitem, wodorkiem sodowym lab weglanem metalu alkali¬ cznego i N-alkiluje zwiazkiem o wzorze 5 w temperaturze 0-180°C, przy czym podstawniki Arf R, W i B maja wyzej podane znaczenie, a Y oznacza grupe benzenosulfonyloksylowa, p-bromo- benzenoaulfonyloksylowa, p-toluenosulfonyloksylowa, trójfluoroacetyloksylowa, nizsza grupe alkilosulfonyloksylowa lub atom ohlorowca. 2. Sposób wedlug zaetrz. 1, znamienny tym, ze reakoje prowadzi sie w obec¬ nosci obojetnego wzgledem reakoji rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników.129 61C Ar-N / R CH-W C-B ii O \f\lzór l Rj R Wzór Z Wzór 3 Ar-N / H 3 2 3? 6 5 6 CH3 °2^_FH3 CH-COOCH, C-CHpC^s 3 l Wzór 7 /H-a * o Wrtfr 8 CK i 3 CH-COOCK N7 3 Crf3 k),VCHa0CH3 O // W \\ / CH, W CH-COOCK NC^CCHjOCHj O Wzór 10 XCO-B + Y-CH-W Wzór 5" -HY Ar- CH-W \ C-B II O Y1z.ór1 Schemat PracowniaPoligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL PL