PL185836B1 - N-sulfonylowe pochodne aminokwasów, sposób otrzymyN-sulfonylowe pochodne aminokwasów, sposób otrzymywania N-sulfonylowych pochodnych aminokwasów orazwania N-sulfonylowych pochodnych aminokwasów orazkompozycja do zwalczania i zapobiegania inwazji fikompozycja do zwalczania i zapobiegania inwazji fitopatogennych grzybów na uprawy roślinnetopatogennych grzybów na uprawy roślinne - Google Patents

N-sulfonylowe pochodne aminokwasów, sposób otrzymyN-sulfonylowe pochodne aminokwasów, sposób otrzymywania N-sulfonylowych pochodnych aminokwasów orazwania N-sulfonylowych pochodnych aminokwasów orazkompozycja do zwalczania i zapobiegania inwazji fikompozycja do zwalczania i zapobiegania inwazji fitopatogennych grzybów na uprawy roślinnetopatogennych grzybów na uprawy roślinne

Info

Publication number
PL185836B1
PL185836B1 PL96326273A PL32627396A PL185836B1 PL 185836 B1 PL185836 B1 PL 185836B1 PL 96326273 A PL96326273 A PL 96326273A PL 32627396 A PL32627396 A PL 32627396A PL 185836 B1 PL185836 B1 PL 185836B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydrogen
formula
group
c6alkyl
substituted
Prior art date
Application number
PL96326273A
Other languages
English (en)
Other versions
PL326273A1 (en
Inventor
MartinZeller Martin Zeller
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of PL326273A1 publication Critical patent/PL326273A1/xx
Publication of PL185836B1 publication Critical patent/PL185836B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C311/06—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to acyclic carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A01N41/06—Sulfonic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C307/00—Amides of sulfuric acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfate groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C307/04—Diamides of sulfuric acids
    • C07C307/06—Diamides of sulfuric acids having nitrogen atoms of the sulfamide groups bound to acyclic carbon atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

1 N -sulfonylowe pochodne aminokwasów o wzorze I w którym podstawniki sa zdefiniowane nastepujaco n stanowi liczbe jeden, R 1 stanowi C i-C12alkil, C 1-C 12 haloalkil, zawierajacy jeden lub wiecej, jednakow ych lub róznych, atomów chlorowca, lub grupe NR11R12. w której R 1 1 i R 12 , kazdy niezaleznie od drugiego, stanowi C 1-C6alkil, R2 i R3, kazdy niezaleznie od drugiego, stanowi wodór lub C 1-C 8 alkil, R 4 , R5 , R6 1 R7 sa identyczne i kazdy stanowi wodór, R8 stanowi C 1-C6 alkil, R 9 stanowi grupe C 1-C6alkilow a lub C 3 -C6alkenylowa podstawiona przez atom chlorowca, lub grupe w której p i q sa identyczne i oznaczaja liczbe zero lub sa rózne i kazdy, niezaleznie od drugiego, oznacza liczbe zero lub jeden, i R 1 3 , R 1 4 , R 1 5 i R 1 6 sa identyczne i kazdy stanowi wodór, a X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q musza miec wartosc zero, fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, C 1-C6 haloalkil, zawierajacy jeden lub wiecej, jednakow ych lub róznych, atomów chlorowca, C 1 -C6alkil lub przez C 1-C6alkoksyl, lub grupe w której R19 i R 20 sa identyczne i kazdy stanowi wodór, a R21 oznacza C 1-C 6alkil 12 Sposób otrzymywania N-sulfonylowych pochodnych aminokwasów o wzorze I 14 Kom pozycja do zw alczania 1 zapobiegania inwazji fitopatogennych grzybów na uprawy roslinne, zawierajaca skladnik ak- tywny lacznie z odpowiednim nosnikiem, znam ienna tym, ze jako skladnik aktywny zawiera N-sulfonylowa pochodna o wzorze I PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są N-sulfonylowe pochodne α-aminokwasów, sposób ich otrzymywania oraz kompozycja do zwalczania i zapobiegania inwazji fitopatogennych grzybów na uprawy roślinne, która to kompozycja zawiera omawianą pochodną jako składnik aktywny. Aktywne składniki kompozycji zostały wykorzystane do zwalczania i zapobiegania inwazji fitopatogennych grzybów.
N-sulfonylowe pochodne aminokwasów, zgodnie z wynalazkiem, przedstawia wzór I
O
R.-S-NH
Λπ
R2 R4 Re —[ΓΝΗι~ “ r3 o r5 r7
w którym podstawniki są zdefiniowane następująco:
n stanowi liczbę jeden;
Ri stanowi Ci-C^alkil, Ci-Ci2haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NR11R12, w której Rn i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cćalkil;
R2 i R3, każdy niezależnie od drugiego, stanowi wodór lub Ci-Cgalkil;
R4, R5, Ró i R7 są identyczne i każdy stanowi wodór;
Rg stanowi Ci-Cgalkil;
R9 stanowi grupę Ci-Cgalkilową lub Cs-Cgalkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę
w której p i q są identyczne i oznaczają liczbę zero lub są różne i każdy, niezależnie od drugiego, oznacza liczbę zero lub jeden; i
R13, R14, R15 i Rić są identyczne i każdy stanowi wodór; a
X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-Cóhaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, Ci-C6alkil lub przez Ci-Cgalkoksyl; lub grupę ^19 R20 —c = c-coor21 w której
R19 i R20 są identyczne i każdy stanowi wodór; a
185 836
R21 oznacza Cj-Cealkil.
Korzystnie, we wzorze I symbole n, p i q oraz podstawniki Ri - R9 i Rn - Ri6 mają znaczenia, podane wyżej, zaś X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl; lub grupę R19 R2o — c = c-coor21 w której R19, R20 i R21 mają znaczenia, podane wyżej.
Korzystnie, podstawniki we wzorze I mają następujące znaczenia:
n stanowi liczbę jeden;
Ri stanowi Ci-Ci2alkil, Ci-C^haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NR11R12, w której Rn i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Cj-Cgalkil;
R2 stanowi wodór; a
R3 stanowi Ci-Cgalkil.
Korzystnie, podstawniki we wzorze I mają następujące znaczenia:
Ri stanowi Ci-Cgalkil; Ci-C^haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NRnRi2> w której Rn i R^sąCi-Cealkilem;
R3 stanowi Ci-Cgalkil;
R4, R5, Ró i R7 są wodorami.
Korzystnie, podstawniki we wzorze i mają następujące znaczenia:
Ri stanowi Ć]-C4alkil lub grupę dimetyloaminową;
R3 stanowi C3-C4alkil;
R4 stanowi wodór; a
Rg stanowi Ci-C2alkil.
Korzystnie, podstawniki we wzorze I mają następujące znaczenia:
Ri stanowi C2-C4alkil lub grupę dimetyloaminową;
R3 stanowi 2-propyl;
R4 stanowi wodór; a
Rg stanowi metyl.
Korzystnie, podstawniki we wzorze I mają następujące znaczenia:
R9 stanowi grupę Cj-Cgalkilową lub C3-Cealkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę R13 —οι R14 R15 c— X I R16 Jq w której p stanowi liczbę zero lub jeden; i q stanowi liczbę zero; a
R13 i R14 są identyczne i każdy stanowi wodór; zaś
X stanowi wodór, w którym to przypadku p musi mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez C]-C4alkoksyl; lub grupę R19 R20 — C=C-COOR21 w której
R2] stanowi Ci-Csalkil, a
R19 i R20 stanowią wodór.
185 836
Korzystnie, podstawniki we wzorze I mają następujące znaczenia:
R9 stanowi grupę Ci-C6alkilową lub C3-C6alkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę w której p stanowi liczbę zero;
q stanowi liczbę zero; a
X stanowi fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez C]-C4alkoksyl.
Korzystnie, podstawniki we wzorze I mają następujące znaczenia:
R9 stanowi grupę Ci-Cóalkilową lub Ca-Cgalkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę R13 — Οι
Rl4
R,5 c— X l
R16 w której p stanowi liczbę zero;
q stanowi liczbę zero;
Ri3 i Ru są wodorami; a
X stanowi fenyl.
Korzystnie, podstawniki we wzorze I mają następujące znaczenia:
Ri stanowi Ci-Csalkil, Ci-Cghaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NR11R12, w której Rh i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-C2alkil;
R3 stanowi C2-C5alkil;
R4, R5, Rć i R? stanowią wodór; a
Rg stanowi Ci-C2alkil.
Korzystnie, podstawniki we wzorze I mają następujące znaczenia:
Ri stanowi C2-C4alkil lub grupę dimetyloaminową;
R3 stanowi C3-C4alkil;
R4, R5, Ró i R7 stanowią wodór; a
Rg stanowi metyl.
Korzystna grupa jest utworzona przez związki o wzorze I, w którym n stanowi liczbę jeden;
Ri stanowi Ci-C^alkil, Ci-C^haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca lub grupę NRuRi2, w której Rn i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cealkil;
R2 i R3, każdy niezależnie od drugiego, stanowi wodór lub Ci-Cgalkil;
R4, R5, R^ i R7 są identyczne i każdy stanowi wodór;
Rg stanowi Ci-C6alkil;
R9 stanowi grupę Ci-Cgalkilową lub C3-C6ałkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę
185 836
R,5 c— X
I ^16 Jq w której p i q są identyczne i oznaczają liczbę zero lub różne i każdy, niezależnie od drugiego, stanowi liczbę zero lub jeden; a
Ri3, R14, R)5 i Ri6 są identyczne i każdy stanowi wodór; zaś
X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, C]-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl; lub grupę ^19 ^20 —c = c-coor21 w której
Ri9 i R20 są identyczne i każdy stanowi wodór; a
R21 oznacza Ci-Cgalkil (podgrupa 1A).
Ważna grupa jest utworzona przez związki o wzorze I, w którym n stanowi liczbę jeden;
Ri stanowi Ci-Ci2alkil, Ci-Ci2haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NR11R12, w której Rn i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cealkil;
R2 stanowi wodór; a
R3 stanowi Ci-Cgalkil;
R4, R5, Ró i R7 są identyczne i każdy stanowi wodór;
Rg stanowi Ci-Cgalkil;
R9 stanowi grupę Ci-Cgalkilową łub Cg-Cgalkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę w której p i q są identyczne i oznaczają liczbę zero lub różne i każdy, niezależnie od drogiego, stanowi liczbę zero lub jeden; a
R13, R14, R15 i Rić są identyczne i każdy stanowi wodór; zaś
X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksył; lub grupę ^19 ^20 —c=c-coor21 w której
R19 i R2osą identyczne i każdy stanowi wodór; a
R21 oznacza Ci-Cgalkil (podgrupa B).
Szczególne znaczenie mają związki o wzorze I, w którym n stanowi liczbę jeden;
Ri stanowi Ci-C^alkil; Ci-Cnhaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NR11R12, w której Rn i R12 sąCi-Cgalkilem;
185 836
R2 stanowi wodór; i
R3 stanowi Ci-Cgalkil;
Rt, R5, Rć i R7 są wodorami;
Rs stanowi Ci-Cćalkil;
R9 stanowi grupę Ci-Cealkilową lub Cj-Cgalkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę R13 — Οι
R14 R15 c— X I R16 Jq w której p i q są identyczne i oznaczają liczbę zero lub różne i każdy, niezależnie od drugiego, stanowi liczbę zero lub jeden; a
R13, Ru, Rj5 i Rió są identyczne i każdy stanowi wodór; zaś
X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl; lub grupę R19 R20 — c = c-coor21 w której
Ri9 i R20 są identyczne i każdy stanowi wodór; a
R21 oznacza Ci-Cóalkil (podgrupa Ba).
Kolejna ważna grupa jest utworzona przez związki o wzorze I, w którym n stanowi liczbę jeden;
Ri stanowi Ci-Ć4alkil lub grupę dimetyloaminową;
R2 stanowi wodór;
R3 stanowi C3-C4alkil;
R4, R5, Rś i R7 są wodorami;
Rg stanowi Ci-C2alkil;
R9 stanowi grupę Cj-Cgalkilową lub Cs-Cgalkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę
I 5 -JO L_ω____।
I 3 j-ct I_________________________________> __I
c— X
I R16 Jq w której p i q są identyczne i oznaczają liczbę zero lub różne i każdy, niezależnie od drugiego, stanowi liczbę zero lub jeden; a
R13, R]4, R15 i Rić są identyczne i każdy stanowi wodór; zaś
X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl; lub grupę R19 R20 —c=c-coor21 w której
R19 i R20 są identyczne i każdy stanowi wodór; a
185 836
R21 oznacza Cj-Cgalkil (podgrupa Bb).
Korzystnymi wśród tych grup są te, w których n stanowi liczbę jeden;
Ri stanowi C2-Ć4alkil lub grupę dimetyloaminową;
R2 stanowi wodór;
R3 stanowi 2-propyl;
R4, R5, Re i R7 są wodorami;
Rg stanowi metyl;
R9 stanowi grupę Ci-Cealkilową lub Cg-Cealkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę R13 —οι R14 R15 c— X
I R16 Jq w której p i q są identyczne i oznaczają liczbę zero lub różne i każdy, niezależnie od drugiego, stanowi liczbę zero lub jeden; a
R13, Rj4 są identyczne i każdy stanowi wodór; zaś
X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl; lub grupę R19 R20 —c—c—coor21 w której
R19 i R20 są identyczne i każdy stanowi wodór; a
R21 oznacza Ci-Cealkil (podgrupa Bc).
Inna korzystna grupa jest utworzona przez związki o wzorze I, w którym n stanowi liczbę jeden;
Ri stanowi Ci-Cnalkil, Ci-C^haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NRnRi2, w której Rn i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cealkil;
R2 stanowi wodór; a
R3 stanowi Ci-Cgalkil;
R4, R5, Ró i R7 są identyczne i każdy stanowi wodór;
Rg stanowi Ci-Cealkil;
R9 stanowi grupę Cj-Cgalkilową lub Cg-Cgalkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę
R — C
R
R16 R15 c — w której p stanowi liczbę zero lub jeden; i q stanowi liczbę zero; a
Ri3 i R14 są identyczne i każdy stanowi wodór; zaś
185 836
X stanowi wodór, w którym to przypadku p musi mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl; lub grupę R19R20 —c=c-coor21 w której
Rn stanowi Ci-Cgalkil, a
Ri9 i R20 stanowią wodór (podgrupa C).
Ważne związki podgrupy C w obrębie zakresu wzoru I są takimi, w których n stanowi liczbę jeden;
Ri stanowi Ci-Cnalkil, Ci-C^haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NRnR.12, w której Rn i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cealkil;
R2 stanowi wodór; a
R3 stanowi Ci-Cgalkil;
R4, R5, R^ i R7 są identyczne i każdy stanowi wodór;
Rg stanowi Cj-Cgalkil;
R9 stanowi grupę Ci-Cgalkilową lub Ca-Cealkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę
R — C
R
c— X I R16 w której p stanowi liczbę jeden;
q stanowi liczbę zero; a
R13 i R14 są identyczne i każdy stanowi wodór;
X stanowi fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, C]-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl (podgrupa Ca).
Ważna podgrupa jest utworzona przez związki o wzorze I, w którym n stanowi liczbę jeden;
Ri stanowi Ci-Cgalkil, Ci-C^haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NR11R12, w której Rn i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cealkil;
R2 stanowi wodór; a
R3 stanowi Ci-Cgalkil;
R4, R5, Ró i R7 są identyczne i każdy stanowi wodór;
Rg stanowi Ci-Cgalkil;
R9 stanowi grupę Cj-Cealkilową lub Cs-Cgalkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę w której p stanowi liczbę jeden;
185 836 q stanowi liczbę zero;
Ri3 i R14 są wodorami; a
X stanowi fenyl (podgrupa Cb).
Korzystna podgrupa jest utworzona przez związki o wzorze I, w którym
Ri stanowi Cj-Cgalkil, Ci-C^haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NRnRii, w której Rn i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cialkil;
R2 stanowi wodór;
R3 stanowi C2-Csalkil;
R4, R5, Ró i R7 stanowią wodór;
R8 stanowi Ci-C2alkil;
R9 stanowi grupę Ci-Cealkilowąlub Cs-Cgalkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę R13 — οι R14 R15 c— X I R16
Jq w której p stanowi liczbę jeden;
q stanowi liczbę zero;
R.I3 i R14 są wodorami; a
X stanowi fenyl (podgrupa Cd).
Korzystnie należy uwzględnić związki podgrupy Cd, w której n stanowi liczbę jeden;
Ri stanowi C2-C4alkil lub grupę dimetyloaminową;
R2 stanowi wodór;
R3 stanowi C3-C4alkil;
R4, R5, R$ i R7 stanowią wodór;
R8 stanowi metyl;
R9 stanowi grupę Ci-Cóalkilową lub Cs-Cealkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę R13 — ΟΙ R-I4 R15 c— X I R16 w której p stanowi liczbę jeden;
q stanowi liczbę zero;
R13 i Ri4 są wodorami; a
X stanowi fenyl (podgrupa Ce).
Określenie „halogen” dotyczące podstawników we wzorze I obejmuje fluor, chlor, brom i jod.
Rodniki alkilowe i alkenylowe mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione; ma to zastosowanie także do fragmentu alkilowego lub alkenylowego innych grup zawierających alkil lub alkeny 1.
Zależnie od wymienionej liczby atomów węgla alkil, samodzielnie lub jako część innego podstawnika, jest rozumiany jako oznaczający, przykładowo, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl oraz ich izomery takie, jak izopropyl, izobutyl, tert-butyl lub sec-butyl.
185 836
Grupa haloalkilowa może posiadać jeden lub więcej (identycznych lub różnych) atomów chlorowca takich, jak na przykład, CHCh, CH2F, CCI3, CH2C1, CHF2, CF3, CH2CH2Br, C2CI5, CH2Br, CHBrCl etc.
W wyniku obecności co najmniej jednego asymetrycznego atomu węgla i/lub co najmniej jednego asymetrycznego atomu siarki w związkach o wzorze I, związki mogą występować w postaci izomerów optycznych. Wskutek obecności alifatycznego podwójnego wiązania -C=C- może również wystąpić izomeria geometryczna. Zamierzone jest, aby wzór I obejmował wszystkie te możliwe postacie izomeryczne i ich mieszaniny.
Pewne pochodne α-aminokwasów, mające zróżnicowaną strukturę, były juz proponowane do celu zwalczania grzybów niszczących uprawy (na przykład wEP-398 072, EP-425 925, DE-40 26 966, EP-477 639, EP-493 683, DE-40 35 851, EP 487 154, EP-496 239, EP-550 788 i EP-554 729). Kompozycje te jednakże, nie mają zadowalającego działania. Niespodziewanie, łącznie z budową związku o wzorze I, odkryto nowe rodzaje środków bakteriobójczych posiadających wysoką aktywność.
Ujawnienie sposobu otrzymywania związków według wynalazku
Związki o wzorze I mogą być otrzymane
a) poprzez reakcję podstawionego aminokwasu o wzorze II
OR 11 1II
FL-S-NH-C-COOH w którym rodniki Ri, R2 i R3 oraz n są jak zdefiniowano powyżej, lub ich aktywnych pochodnych karboksylowych, w nieobecności lub obecności katalizatora, w nieobecności lub obecności czynnika wiążącego kwas i w nieobecności lub obecności rozcieńczalnika, z aminą o wzorze III
O-R8
III w którym Rj, R5, Rg, R7, R8 i R9 są jak zdefiniowano powyżej.
Pochodne aminokwasów o wzorze II, wymagające przeprowadzenia Sposobu a) według wynalazku, są znane per se lub mogą być otrzymane Sposobem aa), ujawnionym poniżej.
Aminy o wzorze III są ogólnie znanymi związkami w chemii organicznej.
Wszelkie aktywowane pochodne karboksylowe są odpowiednie jako aktywowane pochodne karboksylowe aminokwasów o wzorze II, takie jak halogenki kwasowe, na przykład chlorki kwasowe; symetryczne lub mieszane bezwodniki, na przykład mieszane kwasowe bezwodniki O-alkilokarboksylowe; aktywne estry, na przykład estry p-nitrofenylowe lub N-hydroksybursztynowe, i aktywne postacie aminokwasów wytworzone in situ z użyciem czynników kondensujących (tj. dicykloheksylokarbodiimidu, karbonylodiimidazolu, heksafluorofosforanu O-(benzotriaz-l -ylo)-N,N,N’,N'-bis(pentametyleno)uroniowego, heksafluorofosforanu (benzotriazol-1 -iloksy)-tripirolidynofosfoniowego, heksafluorofosforanu(benzotriazol-l-iloksy)-tris(dimetoloamino)fosfoniowego lub heksafluorofosforanu O-(benzotriazol-1 -ilo)-N,N,N',N'-tetrametylouroniowego).
Halogenki kwasowe, odpowiadające aminokwasowi o wzorze II, mogą być otrzymane w reakcji aminokwasu o wzorze II, sposobem znanym per se, z czynnikiem halogenującym, na przykład pięciochlorkiem fosforu, chlorkiem tionylu lub chlorkiem oksalilu.
185 836
Mieszane bezwodniki odpowiadające aminokwasowi o wzorze Π mogą być otrzymane w reakcji aminokwasu o wzorze II z estrami kwasu chloromrówkowego, na przykład alkilowymi estrami kwasu chloromrówkowego, korzystnie estrem izobutylowym kwasu chloromrówkowego, w nieobecności lub obecności czynnika wiążącego kwas, takiego jak zasada nieorganiczna lub organiczna, na przykład trzeciorzędowa amina, np. trietyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna lub N-metylomorfolina.
Reakcja aminokwasu o wzorze II lub aktywowanej pochodnej karboksylowej aminokwasu o wzorze II, z aminą o wzorze III zachodzi w obojętnym rozcieńczalniku. Jako przykłady mogą być wymienione: aromatyczne, nie-aromatyczne lub halogenowane węglowodory, na przykład chlorowane węglowodory, np. chlorek metylenu lub toluen; ketony, np. aceton; estry, np. octan etylu; amidy, np. dimetyloformamid; nitryle, np. acetonitryl; lub etery, np. terahydrofuran, dioksan, eter dietylowy lub eter tert-butylowometylowy; lub woda lub mieszaniny tych obojętnych rozcieńczalników. Przykładami czynników wiążących kwasy, które mogą być obecne, są zasady nieorganiczne i organiczne, na przykład wodorotlenki lub węglany metalu alkalicznego lub metalu ziemi alkalicznej, np. wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, węglan sodowy lub węglan potasowy, lub, na przykład, trzeciorzędowe aminy, np. trietyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna lub N-metylomorfolina. Temperatury wynoszą od -80 do +150°C, korzystnie od -40 do +40°C.
Związki o wzorze I mogą być również otrzymane
b) poprzez utlenianie związku o wzorze Γ
w którym Rb R2, R3, R4, R5, Ró, R7, Rs i R9 są jak zdefiniowano powyżej, z zastrzeżeniem, że żaden z podstawników Ri, R2 i R3 nie zawiera grupy tiolowej lub alkilotiolowej.
Zarówno organiczne czynniki utleniające takie, jak wodoronadtlenki alkilowe, na przykład wodoronadtlenek kumylu, jak i nieorganiczne czynniki utleniające, na przykład nadtlenek wodoru, lub tlenki metali przejściowych, na przykład trójtlenek chromu, i sole metali przejściowych, na przykład nadmanganian potasowy, dwuchromian potasowy lub sodowy, są właściwymi czynnikami utleniającymi.
Reakcja związków o wzorze Γ z czynnikami utleniającymi zachodzi w obojętnym rozcieńczalniku takim, jak woda lub keton, na przykład aceton, lub w ich mieszaninach, ewentualnie w obecności kwasu lub zasady, w temperaturach od -80 do +150°C.
Związki o wzorze I mogą być również otrzymane
c) w reakcji związku o wzorze I
(i) w którym Ri, R2, R3, R4, R5, Ró, R? iRs mają wyżej podane znaczenia, ze związkiem o wzorze VI
185 836
Y-R9 (VI) w którym R9 ma wyżej podane znaczenie, a Y jest halogenem (na przykład chlorem lub bromem) lub sulfonianem (na przykład tosylanem, mesylanem lub triflanem).
Reakcja związków o wzorze I ze związkami o wzorze VI zachodzi w obojętnym rozcieńczalniku. Mogą być tu wymienione jako przykłady:
aromatyczne, nie-aromatyczne lub halogenowane węglowodory, na przykład chlorowane węglowodory, np. chlorek metylenu lub toluen; ketony, np. aceton; estry, np. octan etylu; amidy, np. dimetyloformamid; nitryle, np. acetonitryl; etery, np. terahydrofhran, dioksan, eter dietylowy lub eter tert-butylowometylowy; alkohole, np. metanol, etanol, n-butanol, izopropanol lub tert-butanol; lub woda; lub mieszaniny tych obojętnych rozcieńczalników.
Reakcja związków o wzorze I ze związkami o wzorze VI zachodzi w nieobecności lub obecności czynnika wiążącego kwas. Odpowiednie czynniki wiążące kwas są zasadami nieorganicznymi lub organicznymi, na przykład wodorotlenkami, alkoholanami lub węglanami metalu alkalicznego lub metalu ziemi alkalicznej, np. wodorotlenkiem sodowym, wodorotlenkiem potasowym, metanolanem sodowym, metanolanem potasowym, etanolanem sodowym, etanolanem potasowym, tert-butanolanem sodowym, tert-butanolanem potasowym, węglanem sodowym lub węglanem potasowym. Temperatury wynoszą od -80 do +200°C, korzystnie od 0 do +120°C.
aa) Wymagane pochodne aminokwasu o wzorze II mogą być otrzymane w reakcji aminokwasu o wzorze VII
R2 h2n-c-cooh r3
VII w którym R2 i R3 sąjak zdefiniowano powyżej, z kwasem sulfonowym lub sulfinowym, lub pochodną kwasu sulfonowego lub sulfinowego o wzorze IV
O
II
IV, w którym Ri i n jak zdefiniowano powyżej, i w którym Z jest odpowiednio grupą OH lub grupą opuszczającą.
Kwas sulfonowy lub kwas sulfinowy, lub pochodna kwasu sulfonowego lub sufinowego o wzorze IV oraz aminokwasy o wzorze VI wymagane w Sposobie aa) są znane per se.
Odpowiednie pochodne kwasu sulfonowego lub sulfinowego o wzorze VI są jakimikolwiek związkami, w których Z jest grupą opuszczającą, takimi jak halogenki kwasu sulfonowego lub halogenki kwasu sulfinowego, np. sulfochlorki lub chlorki kwasu sulfinowego; symetryczne lub mieszane bezwodniki; aktywowane postacie kwasu sulfonowego lub sulfinowego wytwarzane in situ z użyciem czynników kondensujących, takich jak dicykloheksylokarbodiimid lub karbonylodiimidazol.
Reakcja kwasu sulfonowego lub kwasu sulfinowego, lub pochodnej kwasu sulfonowego lub sufinowego o wzorze IV z aminą o wzorze V zachodzi w obojętnym rozcieńczalniku. Jako przykłady mogą być wymienione: aromatyczne, nie-aromatyczne lub halogenowane węglowodory, na przykład chlorowane węglowodory, np. chlorek metylenu lub toluen; ketony, np. aceton; estry, np. octan etylu; amidy, np. dimetyloformamid; nitryle, np. acetonitryl; lub etery, np. terahydrofuran, dioksan, eter dietylowy lub eter tert-butylowometylowy; lub woda
185 836 lub mieszaniny tych obojętnych rozcieńczalników. Przykładami czynników wiążących kwasy, które mogą być obecne, są zasady nieorganiczne i organiczne, na przykład wodorotlenki lub węglany metalu alkalicznego lub metalu ziemi alkalicznej, np. wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, węglan sodowy lub węglan potasowy, lub, na przykład, trzeciorzędowe aminy, np. trietyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna lub N-metylomorfolina. Temperatury wynoszą od -80 do +150°C, korzystnie od -20 do +60°C.
Korzystnie, w przypadku wytwarzania związków o wzorze I, w którym symbole n, p i q oraz podstawniki Ri - R9 i Rn - Riń mają wyżej podane znaczenia, zaś X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-Cąalkil lub przez Ci-Cąalkoksyl; lub grupę ^19 ^20 ' c — c coor2i w której R19, R20 i R21 mają wyżej podane znaczenia, jako substraty stosuje się związki o wzorach II i III lub związek o wzorze Γ, albo związki o wzorach I i VI, przy czym we wzorach II, III, VI, Γ i I, podstawniki Rj, R2, R3, R4, R5, Ró, R7, Rs, R9 i n mają znaczenia, jak zdefiniowane wyżej dla wzoru I, a Y ma wyżej podane znaczenie.
Związki o wzorze I są trwałymi olejami lub ciałami stałymi w temperaturze pokojowej, które odznaczają się posiadaniem cennych właściwości bakteriobójczych. Mogą być stosowane w sektorze rolniczym lub pokrewnych dziedzinach zapobiegawczo i leczniczo celem zwalczania mikroorganizmów niszczących uprawy. Związki o wzorze I, według wynalazku, odznaczają się przy niskich zakresach stężeń nie tylko wyjątkową aktywnością grzybobójczą ale również są szczególnie dobrze tolerowane przez rośliny.
Stwierdzono nieoczekiwanie, że związki o wzorze I posiadają dla praktycznych celów bardzo korzystne spektrum mikroorganizmobójcze w zwalczaniu fitopatogennych grzybów. Posiadają one bardzo korzystne zapobiegawcze i lecznicze właściwości i są stosowane dla ochrony licznych roślin uprawnych. Za pomocą związków o wzorze i możliwe jest zahamowanie lub zniszczenie szkodników pojawiających się na różnych uprawach użytecznych roślin lub na częściach tych roślin (owoc, kwiat, liście, łodygi, bulwy, korzenie), podczas gdy części roślin wzrastające później, na przykład, również pozostają chronione przed fitopatogennymi grzybami.
Udowodniono, że nowe związki o wzorze I są szczególnie skuteczne przeciwko konkretnym rodzajom grzyba klasy Fungi imperfecti (np. Cercospora), Basidiomycetes (np. Puccinia) i Ascomycetes (np. E-rysiphe i Venturia) i zwłaszcza przeciwko Oomycetes (np. Plasmopara, Peronosporą Bremia, Pytium, Phytophtora). Stanowią zatem dla ochrony roślin wartościowe uzupełnienie kompozycji do zwalczania fitopatogennych grzybów. Związki o wzorze i mogą również być stosowane jako zaprawy do ochrony nasion (owoców, bulw, ziaren) i sadzonek roślin przed infekcjami grzybowymi i przeciwko fitopatogennym grzybom występującym w glebie.
Przedmiotem wynalazku są również kompozycje zawierające związki o wzorze I jako składniki aktywne, a zwłaszcza kompozycje do ochrony roślin, które to kompozycje stosuje się w sektorze rolniczym lub dziedzinach pokrewnych.
Przygotowanie tych kompozycji polega na homogenicznym wymieszaniu składnika aktywnego z jedną lub więcej substancji lub grup substancji stanowiących nośnik. Przez podawanie nowych związków o wzorze i lub nowych kompozycji leczy się rośliny.
Kompozycja do zwalczania i zapobiegania inwazji fitopatogennych grzybów na uprawy roślinne, zawierająca składnik aktywny łącznie z odpowiednim nośnikiem, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że jako składnik aktywny zawiera N-sulfonylową pochodną aminokwasów o wzorze I
185 836
w którym podstawniki są zdefiniowane następująco:
n stanowi liczbę jeden;
Ri stanowi Ci-Cćalkil, Ci-Cćhaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NRhRć, w której Rn i Rć, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cćalkil;
R2 i R3, każdy niezależnie od drugiego, stanowi wodór lub Ci-Cgalkil;
R4, R5, Re i R7 są identyczne i każdy stanowi wodór;
Rg stanowi Ci-Cealkil;
R9 stanowi grupę Ci-Cćalkilowąlub C3-Cćalkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę
r 2 Ί CC-i .________________________________________________I 1 Π, X
1 U/ 1
-cc CD
u _ P q
w której p i q są identyczne i oznaczają liczbę zero lub są różne i każdy niezależnie od drugiego oznacza liczbę zero lub jeden; a R13, R14, R15 i Rić są identyczne i każdy stanowi wodór; zaś X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-Cćhaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, Ci-Cealkil lub przez Cr Cćalkoksyl; lub grupę ^19 ^20 c—o coor21 w której
Rć i R20 są identyczne i każdy stanowi wodór; a
R21 oznacza Ci-Cćalkil.
Korzystnie, kompozycja jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym symbole n, p i q oraz podstawniki R]-R9 i Rn-R16 mają wyżej podane znaczenia, zaś X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono-albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl; lub grupę ^19 ^20 — c = c-coor21 w której R19, R20 i R21 mają wyżej podane znaczenia.
Korzystnie, kompozycja jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym n stanowi liczbę jeden;
Ri stanowi Ci-Cćalkil, Ci-Cćhaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NRiiR)2, w której Rn i Rć, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cćalkil;
185 836
R.2 stanowi wodór; a
R3 stanowi Ci-Cgalkil.
Korzystnie, kompozycja jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
Ri stanowi Ci-C^alkil; Ci-Cuhaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NRnRi2, w której Rn i R12 sąCi-Cealkilem;
R3 stanowi Ci-Cgalkil; a
R4, R5, Re i R7 są wodorami.
Korzystnie, kompozycja jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
Ri stanowi Ci-C4alkil lub grupę dimetyloaminową;
R3 stanowi C3-C4alkil;
R4 stanowi wodór; a
Rg stanowi Ci-C2alkil.
Korzystnie, kompozycja jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
Ri stanowi C2-C4alkil lub grupę dimetyloaminową;
R3 stanowi 2-propyl;
R4 stanowi wodór; a
Rg stanowi metyl.
Korzystnie, kompozycja jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
R9 stanowi grupę Cj-Cgalkilową lub Ca-Cćalkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę
C— X w której p stanowi liczbę zero lub jeden; a q stanowi liczbę zero; a
R13 i R14 są identyczne i każdy stanowi wodór; zaś
X stanowi wodór, w którym to przypadku p musi mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl; lub grupę R19 R20 c—c - coor21 w której
R21 stanowi Ci-Cgalkil, i
R19 i R20 stanowią wodór.
Korzystnie, kompozycja jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
R9 stanowi grupę Ci-Cgalkilową lub Cs-Cgalkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę w której p stanowi liczbę zero;
q stanowi liczbę zero; a
185 836
X stanowi fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl.
Korzystnie, kompozycja jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
R9 stanowi grupę Ci-Cgalkilową lub Ca-Cealkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę R15 c— X I R16 Jq w której p stanowi liczbę zero;
q stanowi liczbę zero;
Ri3 i R14 są wodorami; a
X stanowi fenyl.
Korzystnie, kompozycja jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym Ri stanowi Ci-Cgalkil, Ci-Cćhaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NR11R12, w której Rh i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-C2alkil;
R3 stanowi C2-C5alkil;
R4, R5, Rg i R7 stanowią wodór; a
Re stanowi Ci-C2alkil.
Korzystnie, kompozycja jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym Ri stanowi C2-C4alkil lub grupę dimetyloaminową
R3 stanowi C3-C4alkil;
R4, R5, Rg i R7 stanowią wodór; a
Rg stanowi metyl.
Docelowe uprawy, które mogą być chronione za pomocą związków lub kompozycji według wynalazku, obejmują na przykład, następujące gatunki roślin: zboże (pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, kukurydzę, sorgo, pszenica orkisz, pszenżyto i gatunki pokrewne); burak (burak cukrowy i burak pastewny); owoce, owoce twarde i owoce miękkie (jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, wiśnie, truskawki, maliny i czarne jagody); rośliny strączkowe (groch, soczewica, groszek i soja); rośliny oleiste (rzepak, gorczyca, mak, oliwka, słonecznik, orzech kokosowy, rośliny rycynusu oleistego, ziarno kakaowe i orzech ziemny); rośliny ogórkowate (dynia, ogórki i melony); rośliny włókniste (bawełna, len, konopie i juta); rośliny cytrusowe (pomarańcze, cytryny, grapefruit i mandarynki); warzywa (szpinak, sałata, szparag, kapusta, marchew, cebula, pomidory, ziemniaki i papryka); lauraceae (awokado, cynamon i kamfora) oraz rośliny takie jak tytoń, orzechy, kawą trzcina cukrowa, herbata, pieprz, winorośl, chmiel, banany i uprawy naturalnego kauczuku, a także rośliny ozdobne.
Związki o wzorze i są zwykle używane w postaci kompozycji i mogą być zastosowane bezpośrednio na obszar lub roślinę, lub kolejno z innymi aktywnymi składnikami. Te inne składniki aktywne mogą być nawozami, źródłami mikroelementów lub innymi preparatami, które wpływają na wzrost rośliny. Możliwe jest także zastosowanie selektywnych herbicydów i insektysydów, fungicydów, środków bakteriobójczych, nicieniobójczych, mięczakobójczych lub mieszanin kilku spośród tych preparatów, jeśli żądane, łącznie z dodatkowymi nośnikami, środkami powierzchniowo-czynnymi lub innymi wspomagającymi aplikowanie adiuwantami typowo wykorzystywanymi w technologii formulacji.
Właściwe nośniki i środki wspomagające mogą być ciałami stałymi lub cieczami, i odpowiadają substancjom zwykle wykorzystywanym w technologii formulacji, takim jak np. naturalne lub regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, środki dyspergujące, środki zwilżające, środki klejące, środki zagęszczające, środki wiążące lub nawozy.
185 836
Korzystny sposób nanoszenia związku o wzorze I, lub kompozycji agrochemicznej zawierającej ten związek, polega na podawaniu na liście rośliny (aplikowanie dolistne), przy częstości i stopniu podawania uzależnionym od ryzyka plagi domyślnego patogenu. Związek o wzorze i może być zastosowany wobec materiału rozmnażanego (ziarna, owoce, bulwy, pędy roślinne, sadzonki, korzenie etc.) (zaprawa), na przykład zarówno poprzez impregnację ziaren zboża (nasion) lub bulw ziemniaczanych lub świeżo przycinanych pędów za pomocą ciekłej formulacji aktywnego składnika lub poprzez powlekanie ich stałą formulacją.
Związki o wzorze I są stosowane w postaci niemodyfikowanej lub, korzystnie, łącznie ze środkami wspomagającymi typowo wykorzystywanymi w technologii formulacji, i są w tym celu korzystnie formułowane w znany sposób np. jako emul go walne koncentraty, pasty powlekające, roztwory do bezpośredniego natrysku lub rozcieńczania, rozcieńczone emulsje, zwilżalne proszki, proszki rozpuszczalne, pyły, granulki i również postacie kapsułkowane w np. substancjach polimerowych. Odpowiednio do charakteru kompozycji sposób nanoszenia, taki jak natryskiwanie, atomizacja, rozpylanie, rozpraszanie, powlekanie lub zanurzanie, jest dobierany zgodnie z zamierzonymi celami i dominującymi warunkami.
Korzystne zakresy podawania wynoszą zwykle od 1 g do 2 kg aktywnego składnika (a.s.) na hektar, korzystnie od 10 g do 1 kg a.s./ha, zwłaszcza od 25 g do 750 g a.s./ha. Przy zastosowaniu jako zaprawa nasienna, korzystnie stosowany jest zakres od 0,001 g do 1,0 g aktywnego składnika na kg nasion.
Formulacje, tj. kompozycje, preparaty lub mieszaniny zawierające związek (składnik aktywny) o wzorze I i, jeśli żądane, stały lub ciekły środek wspomagający, są przygotowywane znanym sposobem, np. poprzez mieszanie homogeniczne i/lub mielenie składnika aktywnego z wypełniaczami, np. rozpuszczalnikami, stałymi nośnikami i, jeśli stosowne, związkami powierzchniowo-czynnymi (surfaktantami).
Właściwymi rozpuszczalnikami są: aromatyczne węglowodory, korzystnie frakcje zawierające 8 do 12 atomów węgla, np. mieszaniny ksylenów lub podstawione naftaleny, ftalany, takie jak ftalan dibutylu lub ftalan dioktylu, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, eter monometylowy lub monoetylowy glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, wysoce polarne rozpuszczalniki, takie jak N-metylo-2-pirolidon, sulfotlenek dimetylowy lub dimetyloformamid, jak również oleje roślinne lub epoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowany olej kokosowy lub olej sojowy; oraz woda.
Stałe nośniki stosowane np. do pyłów i dyspergowalnych proszków są zwykle naturalnymi mineralnymi wypełniaczami, takimi jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit i atapulgit. w celu ulepszenia właściwości fizycznych możliwe jest również dodawanie silnie zdyspergowanego kwasu krzemowego lub silnie zdyspergowanych absorbentów polimerowych. Właściwe granulowane nośniki adsorbujące mają charakter porowaty jak pumeks, pokruszona cegła, sepiolit lub bentonit; i właściwe niesorbujące nośniki to kalcyt i piasek. W dodatku, olbrzymia liczba materiałów granulowanych nieorganicznej natury, takich jak dolomit lub sproszkowane resztki roślinne mogą być użyte.
Zależnie od rodzaju związku o wzorze I, który ma być poddany formulacji, właściwymi związkami powierzchniowo-czynnymi są niejonowe, kationowe i/lub anionowe surfaktanty, posiadające dobre własności w emulgujące, dyspergujące i zwilżające. Termin „surfaktant” należy również rozumieć jako obejmujący mieszaninę surfaktantów.
Zarówno tak zwane mydła rozpuszczalne w wodzie i syntetyczne związki powierzchnio wo-czynne rozpuszczalne w wodzie są właściwymi surfaktantami anionowymi.
Przykładami niejonowych surfaktantów, które mogą być wymienione są polietoksyetanole nonylofenolu, etery poliglikolowe oleju rycynowego, addukty tlenku polipropylenu/polietylenu, tributylofenoksypoli-etoksyetanol, glikol polietylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol.
Polioksyetylenowe sorbitanowe estry kwasów tłuszczowych, takie jak trioleinian polioksyetylenosorbitanu, są również właściwymi niejonowymi surfaktantami.
Kationowe surfaktanty są korzystnie czwartorzędowymi solami amoniowymi, które zawierają jako N-podstawnik, przynajmniej jeden rodnik C8-C22alkilowy i, jako kolejny pod
185 836 stawnik, niepodstawiony lub halogenowany niższy rodnik alkilowy, benzylowy lub hydroksyniższy alkilowy.
Kolejne surfaktanty zwykle wykorzystywane w technologii formulacji są znane specjalistom w dziedzinie lub mogą być znalezione we właściwej literaturze specjalistycznej.
Kompozycje agrochemiczne zwykle zawierają 0,1 do 99% wagowych, korzystnie 0,1 do 95% wagowych związku o wzorze I, 99,9 do 1% wagowego, korzystnie 99,8 do 5% wagowych, stałego lub ciekłego środka wspomagającego i 0 do 25% wagowych, korzystnie 0,1 do 25% wagowych, surfaktanta.
Podczas gdy produkt handlowy będzie korzystnie formułowany jako koncentrat, finalny użytkownik zwykle wykorzystuje formułacje rozcieńczone.
Kompozycje mogą również zawierać dalsze środki wspomagające, takie jak stabilizatory, środki przeciwpieniące, regulatory lepkości, spoiwa i środki klejące, jak również nawozy, źródła mikroelementów lub inne preparaty, które wpływają na wzrost rośliny, celem uzyskania konkretnych wyników.
Następujące przykłady ilustrują wyżej ujawniony wynalazek nie ograniczając w żadnym stopniu jego zakresu. Temperatury są podane w stopniach Celsjusza.
Przykłady otrzymywania związków o wzorze I:
P-l. 1.: N-[2-(4-benzyloksy-3-metoksyfenylo)-amid kwasu (S)-2-(etylosulfonyloamino)-3-metylomasłowego [Zw. 1.1]
21,1 g kwasu (S)-2-(etylosulfonyloamino)-3-metylomasłowego i 12 ml N-metylomorfoliny ochłodzono w 450 ml tetrahydrofuranu, mieszając, do -20°C. Wkroplono do niego 13,2 ml estru izobutylowego kwasu chloromrówkowego wciągu 10 min. i mieszaninę reakcyjną kolejno mieszano przez 1 godzinę w-10°C. Następnie ją ochłodzono do -20°C i wkraplano roztwór 26,1 g 2-(4-benzyloksy-3-metoksyfenylo)etyłoaminy w 100 ml tetrahydrofuranu przez 20 min. Mieszaninę reakcyjną następnie mieszano, bez chłodzenia, przez 4 godziny stopniowo podnosząc temperaturę wewnętrzną do temperatury pokojowej. Mieszaninę reakcyjna wprowadzono do 400 ml 2N kwasu solnego i ekstrahowano dwukrotnie każdorazowo po 500 ml octanu etylu. Fazy organiczne przemyło raz 250 ml 2N kwasu solnego, raz 250 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego, dwukrotnie każdorazowo po 250 ml 2N roztworu kwaśnego węglanu potasowego i raz 250 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego, wysuszono siarczanem magnezu i zatężono, uzyskując N-[2-(4-benzyloksy-3-metoksyfenylo]etylo-amid kwasu (S)-2-(etylosulfonylo-amino)-3-metylomasłowego, który może być oczyszczony poprzez krystalizację z eteru tert-butylowometylowego, t.t. 140-142°C.
Związki podane w tabeli 1 mogą być otrzymane analogicznie do tego Przykładu.
Tabela 1
o-r8
185 836
Zw. nr n Ri r2 r3 Rs r9 Konf. a-C Dane fiz. t.t. °C
1.1 1 etyl H 2-propyl metyl benzyl (S) 140-142
1.3 1 propyl H 2-propyl metyl benzyl (S) 131-135
1 8 1 3-chloropropyl H 2-propyl metyl benzyl (S) 162-164
1.11 1 NMe2 H 2-propyl metyl benzyl (S) 121-123
1.29 1 etyl H 2-propyl metyl fenyl (S) 135-137
1.31 1 NMe2 H 2-propyl metyl fenyl (S) żywica
1.32 1 metyl H 2-propyl metyl benzyl (S) 139-142
1.33 1 2-propyl H 2-propyl metyl benzyl (S) 113-119
P-2: N-r 2-(4-hydroksy-3-metoksyfenylo)etylo]amid kwasu (S)2-(etylosulfonyloamino)-3 -metylomasło wego.
a) 5,1 g kwasu (S)-2-(etylosulfonyloamino)-3-metylomasłowego i 5,7 ml N-metylomorfoliny ochłodzono, w 200 ml tetrahydrofuranu, mieszając, do -20°C. Do całości wkroplono 3,15 ml estru izobutylowego kwasu chloromrówkowego. Mieszanie następnie kontynuowano przez 30 min., podczas których temperatura reakcji wzrosła do -10°C. Następnie ponownie ochłodzono do -20°C i wprowadzono 5,0 g chlorowodorku 2-(4-hydroksy-3-metoksyfenylo)etylo]aminy. Pozwolono, aby mieszanina reakcyjna ogrzała się do temperatury pokojowej i mieszanie kontynuowano przez kolejne 24 godziny. Mieszaninę reakcyjną wprowadzono do 300 ml 2N kwasu solnego. Ekstrahowano ją dwukrotnie, każdorazowo 500 ml octanu etylu. Fazy organiczne przemyto dwukrotnie, każdorazowo 100 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego, połączono, wysuszono siarczanem magnezu i zatężono. Pozostałość oczyszczano poprzez chromatografię typu flash na żelu krzemionkowym stosując mieszaninę octan etylu/n-heksan 3:1, uzyskując N-[2-(4-hydroksy-3-metoksyfenylo)etylo]amid kwasu (S)-2-(etylosulfonyloamino)-3-metylomasłowego w postaci bezbarwnego oleju.
b) 14,5 g N-[2-(4-benzyloksy-3-metoksyfenylo)etylo]amidu kwasu (S)-2-(etylosulfonyloamino)-3-metylomasłowego (Przykł. P-l.l) rozpuszczono w420 ml tetrahydrofuranu i wytrząsano z 3 g palladu na węglu (5%) w ukształtowanym w „kaczy dziób” naczyniu do wodorowania, przez 5 godzin w atmosferze wodoru, pod normalnym ciśnieniem. Następnie katalizator usunięto poprzez sączenie. Przesącz zatężono. Pozostałość oczyszczano poprzez chromatografię typu flash na żelu krzemionkowym stosując mieszaninę octan etylu/n-heksan 3:1, uzyskując N-[2-(4-hydroksy-3-metoksyfenylo)etylo]amid kwasu (S)-2-(etylosulfonyloamino)-3-metylomasłowego w postaci bezbarwnego oleju.
c) Mieszaninę 2,1 g kwasu (S)-2-(etylosulfonyloamino)-3-metylomasłowego, 1,7 g 2-(4-hydroksy-3-metoksyfenylo)etyloaminy, 4,6 g heksafluorofosforanu (benzotriazol-1-iloksy)-tris(dimetyloamino)fbsfoniowego (BOP) i 4,5 ml Ν,Ν-diizopropyloetyloaminy mieszano w 40 ml Ν,Ν-dimetyloformamidu w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Miesza
185 836 ninę reakcyjną wprowadzono do 500 ml wody i ekstrahowano dwukrotnie, każdorazowo po 400 ml octanu etylu. Fazy organiczne przemyto raz 300 ml wody i raz 200 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego, wysuszono siarczanem magnezu i zatężono. N-[2-(4-hydroksy-3metoksy-fenylo)etylo]amid kwasu (S)-2-(etylosulfonyloamino)-3-metylomasłowego otrzymano w postaci oleju, który może być oczyszczony poprzez chromatografię typu flash na żelu krzemionkowym stosując mieszaninę octan etylu/n-heksan 3:1.
Tabela 2
Zw. nr Ri Dane fizyczne
2.1 etyl olej
2.2 metyl t.t. 149-151°C
2.3 propyl olej
2.4 2-propyl olej
2.5 3-chloropropyl t.t. 124-126°C
P-3.12: N- {2- [4-(3 -metoksykarbonyloprop-2-en-1 -ylo)-oksy-3 -metoksyfenylo]etylo} amid kwasu (S)-2-(etylosulfonyloamino)-3-metylomasłowego.
Mieszaninę 2,4 g N-[2-(4-hydroksy-3-metoksyfenylo)etylo]amidu kwasu (S)-2-(etylosulfonyloamino)-3-metylomasłowego, 1,2 ml kwasu 4-bromobut-2-enowego i 9,1 ml 1,1 M roztworu metanolami sodowego w metanolu (otrzymanego wcześniej przez rozpuszczenie 44 g sodu w 1 litrze metanolu) i 30 ml metanolu ogrzewano we wrzeniu przez 4 godziny. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej wprowadzono ją do 300 ml wody i ekstrahowano dwukrotnie, za każdym razem po 300 ml octanu etylu. Fazy organiczne przemyło dwukrotnie po 100 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego, wysuszono siarczanem magnezu i zatężono, uzyskując N-{2-[4-(3-metoksykarbonyloprop-2-en-l -ylo)-oksy-3-metoksyfenylo]etylojamid kwasu (S)-2-(etylosulfonyloamino)-3-metylomasłowego w postaci oleju, który może być dalej oczyszczany poprzez chromatografię na żelu krzemionkowym z użyciem octanu etylu.
Związki zestawione w tabeli 3 zostały otrzymane w sposób analogiczny.
185 836
Tabela 3 o-r8
O fł \\
R.—s-nh-c-c-nh-ch2ch2—ξ ) O-R9 1 II I II \ /
O R3 o
Zw. nr Ri r2 r3 Rs r9 Konf. a-C Dane fiz. t.t. °C
3.12 etyl H 2-propyl metyl ch2- CH=CHCOOCH3 (S) olej
3.16 etyl H 2-propyl metyl ch2CH=CHC1 (S) 120-129
3.18 etyl H 2-propyl metyl ch2C(C1)=CH2 (S) 128-130
3.48 etyl H 2-propyl metyl o-cyjanobenzyl (S) 164-167
3.52 etyl H 2-propyl metyl p-metylobenzyl (S) 146-148
3.54 etyl H 2-propyl metyl 0chlorobenzyl (S) 136-138
3.56 etyl H 2-propyl metyl mchlorobenzyl (S) 131-134
3.58 etyl H 2-propyl metyl pchlorobenzyl (S) 138-140
3.62 etyl H 2-propyl metyl m-CF3benzyl (S) 119-121
3.66 etyl H 2-propyl metyl pfluorobenzyl (S) 146-151
3.68 etyl H 2-propyl metyl pmetoksybenzyl (S) 149-152
3.70 etyl H 2-propyl metyl pnitrobenzyl (S) 169-170
3.100 metyl H 2-propyl metyl 2,4-Cl2benzyl (S) 163-165
3.101 metyl H 2-propyl metyl ch2CH=CHC1 (S) 147-153
3.102 etyl H 2-propyl metyl 3,4-Cl2benzyl (S) 147-149
185 836
Przykłady otrzymywania półproduktów.
1-1.1: (R.S) N-(2-metylo-l-karboksylo)propyloamid kwasu metanosulfonowego.
ch3so2-nh cooh
[Zw. 4.1] g D,L-waliny i 10,2 g wodorotlenku sodowego rozpuszczono w 250 ml wody i, mieszając, ochłodzono do 0°C. Do tego roztworu wkraplano jednocześnie roztwór 10,2 g wodorotlenku sodowego w 250 ml wody i roztwór 20 ml chlorku kwasu metanosulfonowego w 250 ml toluenu wciągu 1 godziny. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w0°C przez 2 godziny i następnie mieszano przez kolejne 16 godzin w temperaturze pokojowej. Fazę toluenową oddzielono w rozdzielaczu i odrzucono. Fazę wodną doprowadzono do pH<3 za pomocą stężonego kwasu solnego. Przeprowadzono dwukrotną ekstrakcję eterem, po 100 ml za każdym razem. Fazy organiczne przemyto dwukrotnie nasyconym roztworem chlorku sodowego, po 200 ml za każdym razem, połączono, wysuszono siarcznem magnezu i zatężono, uzyskując (R,S) N-(2-metylo-l-karboksylo)propyloamid kwasu metanosulfonowego, który może być oczyszczony poprzez krystalizację z octanu etylu/heksanu; t.t. 90-91 °C.
Półprodukty zestawione w tabeli 4 zostały otrzymane w sposób analogiczny.
Tabela 4
Rd—S-NH-C-COOH «3
Zw. nr n R1 r2 r3 Konf. a-C Dane fiz. t.t. °C
4.1 1 metyl H 2-propyl (R,S) 90-91
42 1 metyl H 2-propyl (S) olej
4.3 1 NMe2 H 2-propyl (R,S) olej
4.4 1 NMe2 H 2-propyl (S) żywica
4.12 1 etyl H 2-propyl (S) żywica
4.13 1 NMe2 H 2-butyl (S) żywica
4.15 1 metyl H etyl (S) żywica
4.16 1 etyl H etyl (S) żywica
4.17 1 metyl ch3 metyl - - 109-111
4.19 1 propyl H 2-propyl (S) olej
4.20 1 2-propyl H 2-propyl (S) olej
4.21 1 3-chloropropyl H 2-propyl (S) 108-109
185 836
2. Przykłady formulacji dla związków o wzorze I
(całość w procentach wagowych) F-2.1. Proszki zwilżalne a) b) c)
związek z tabel 1 i 3 25% 50% 75%
lignosulfonian sodowy 5% 5% -
laurynosulfonian sodowy 3% - 5%
diizobutylonaftalenosulfonian sodowy - - 6% 10%
eter oktylofenolowy glikolu polietylenowego - 2% -
(7-8 mol tlenku etylenu)
wysoce zdyspergowany kwas krzemowy 5% 10% 10%
kaolin 62% 27% -
Składnik aktywny jest dokładnie mieszany ze środkami wspomagającymi i mieszanina jest starannie mielona we właściwym młynie, co prowadzi do zwilżalnego proszku, który może być rozcieńczany wodą dając zawiesiny o dowolnym, pożądanym stężeniu.
F-2.2. Koncentrat emulgowalny związek z tabel 1 i 3 10% eter oktylofenolowy glikolu polietylenowego (4-5 mol tlenku etylenu) 3% dodecylobenzenosulfonian wapniowy 3% eter poliglikolowy oleju rycynowego (35 mol tlenku etylenu) 4% cykloheksanon 34% mieszanina ksylenów 50%
Emulsje o dowolnym wymaganym stężeniu mogą być otrzymane z tego koncentratu poprzez rozcieńczenie wodą.
F-2.3. Pyły a) b) związek z tabel 1 i 3 5% 8% talk 95% kaolin - 92%
Gotowe do użycia pyły są otrzymywane poprzez zmieszanie aktywnego składnika z nośnikiem i mielenie mieszaniny we właściwym młynie.
F-2.4. Granulki wytłaczane związek z tabel 1 i 3 10% lignosulfonian sodowy 2% karboksymetylocełuloza 1% kaolin 87%
Składnik aktywny jest mieszany i mielony ze środkami wspomagającymi i mieszanina jest zwilżana wodą. Mieszanina jest wytłaczana i następnie suszona w strumieniu powietrza.
F-2.5. Granulki powlekane związek z tabel 1 i 3 3% glikol polietylenowy (ciężar cząst. 200) 3% kaolin 94%
Subtelnie zmielony składnik aktywny jest jednorodnie nanoszony, w mieszalniku, na kaolin zwilżony glikolem polietylenowym. Tym sposobem są otrzymywane niepylące granulki.
F-2.5. Koncentrat zawiesinowy związek z tabel 1 i 3 40% glikol etylenowy 10% eter nonylofenolowy glikolu polietylenowego (15 mol tlenku 6% etylenu) lignosulfonian sodowy 10% karboksymetylocełuloza 1%
37% wodny roztwór formaldehydu 0,2% olej silikonowy w postaci 75% wodnej emulsji 0,8% woda 32%
185 836
Subtelnie zmielony składnik aktywny jest dokładnie mieszany ze środkami wspomagającymi, dając koncentrat zawiesinowy, z którego zawiesiny o dowolnym wymaganym stopniu rozcieńczenia mogą być otrzymane poprzez rozcieńczenie wodą.
Przykłady działania biologicznego
B-l: Działanie przeciwko Plasmopara yiticola na winorośli
a) Szczątkowe działanie ochronne
Rozsady winorośli natryskiwano na etapie 4- do 5-liścia mieszaniną natryskową (0,02% składnika aktywnego), przygotowaną z formulacji zwilżalnego proszku związku testowego. Po 24 godzinach traktowane rośliny zarażono zawiesiną sporangium grzyba. Zarazę grzybiczną oceniano po 6-dniowej inkubacji przy 95-100% względnej wilgotności i 20°C.
b) Szczątkowe działanie lecznicze
Rozsady winorośli zarażono na etapie 4- do 5-liścia zawiesiną sporangium grzyba. Po 24-godzinnej inkubacji w komorze wilgotnościowej przy 95-100% względnej wilgotności i 20°C, zarażone rośliny wysuszono i natryskiwano mieszaniną natryskową (0,02% składnika aktywnego), przygotowaną z formulacji zwilżalnego proszku związku testowego. Po wyschnięciu natryskiwanej warstwy, traktowane rośliny umieszczono ponownie w komorze wilgotnościowej. Zarazę grzybiczną oceniano w 6 dni po infekcji.
Związki z tabel 1 i 3 wykazują bardzo dobre działanie grzybobójcze względem Plasmopara viticola na winorośli. Składniki aktywne nr 1.1, 1.11 i inne wywołały całkowite zahamowanie inwazji grzyba (szczątkowe porażenie 0 do 5%). Z drugiej strony inwazja Plasmopara na nie leczonych a zarażonych uprawach porównawczych wyniosła 100%.
B-l: Działanie przeciwko Phytophtora na uprawie pomidorów
a) Szczątkowe działanie ochronne
Po 3-tygodniowym okresie uprawy, rośliny pomidora spryskano mieszaniną natryskową (0,02% składnika aktywnego), przygotowaną z formulacji zwilżalnego proszku związku testowego. Po 48 godzinach, traktowane rośliny zarażono zawiesiną sporangium grzyba. Inwazję grzybiczną oceniano po 4-dniowej inkubacji zainfekowanych roślin przy 90-100% wilgotności względnej i 20°C.
b) Działanie systemowe
Po 3-tygodniowym okresie uprawy, rośliny pomidora zwilżano mieszaniną natryskową (0,02% składnika aktywnego względem objętości gleby), przygotowaną z formulacji zwilżalnego proszku związku testowego. Uważano aby mieszanina natryskowa nie wchodziła w kontakt z częściami roślin, które są na powierzchni gruntu. Po 4 dniach traktowane rośliny zainfekowano zawiesiną sporangium grzyba. Inwazję grzybiczną oceniano po 4-dniowej inkubacji zainfekowanych roślin przy 90-100% wilgotności względnej i 20°C.
Związki z tabel 1 i 3 wykazują trwały efekt (poniżej 20% inwazji grzyba). Inwazja jest powstrzymana rzeczywiście całkowicie (0 do 5% inwazji) za pomocą związków nr 1.1, 1.11 i innych. Z drugiej strony inwazja Phytophtora na nie leczonych a zainfekowanych uprawach porównawczych wyniosła 100%.
B-3: Działanie przeciwko Phytophtora na uprawie ziemniaków
a) Szczątkowe działanie ochronne
2-3 Tygodniowe rośliny ziemniaka (odmiana Bintje) spryskano mieszaniną natryskową (0,02% składnika aktywnego), przygotowaną z formulacji zwilżalnego proszku związku testowego. Po 48 godzinach, traktowane rośliny zarażono zawiesiną sporangium grzyba. Inwazję grzybiczną oceniano po 4-dniowej inkubacji zainfekowanych roślin przy 90-100% wilgotności względnej i 20°C.
b) Działanie systemowe
2- 3 Tygodniowe rośliny ziemniaka (odmiana Bintje) zwilżano mieszaniną natryskową (0,02% składnika aktywnego względem objętości gleby), przygotowaną z formulacji zwilżalnego proszku związku testowego. Uważano aby mieszanina natryskowa nie wchodziła w kontakt z częściami roślin, które są na powierzchni gruntu. Po 48 godzinach traktowane rośliny zainfekowano zawiesiną sporangium grzyba. Inwazję grzybiczną oceniano po 4-dniowej inkubacji zainfekowanych roślin przy 90-100% wilgotności względnej i 20°C.
185 836
Związki z tabel 1 i 3 wykazują trwały efekt (poniżej 20% inwazji grzyba). Inwazja jest powstrzymana rzeczywiście całkowicie (0 do 5% inwazji) za pomocą związków nr 1.1, 1.11 i innych z drugiej strony inwazja Phytophtora na nie leczonych a zainfekowanych uprawach porównawczych wyniosła 100%.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Claims (24)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. N-sulfonylowe pochodne aminokwasów o wzorze I
    o-r8 w którym podstawniki są zdefiniowane następująco:
    n stanowi liczbę jeden;
    Ri stanowi Ci-Ci2alkil, Ci-Ci2haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NR11R12, w której Rn i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cgalkil;
    R2 i R3, każdy niezależnie od drugiego, stanowi wodór lub Ci-Cgalkil;
    R4, R5, R^ i R7 są identyczne i każdy stanowi wodór;
    Rg stanowi Ci-Cealkil;
    R9 stanowi grupę Ci-Cealkilową lub Ca-Cealkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę
    w której p i q są identyczne i oznaczają liczbę zero lub są różne i każdy, niezależnie od drugiego, oznacza liczbę zero lub jeden; i
    R13, R]4, R15 i Rie są identyczne i każdy stanowi wodór; a
    X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-Cóhaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, Ci-Cgalkil lub przez Ci-C6alkoksyl; lub grupę ^19 ^20 — C ~ C ~ COOR21 w której
    R19 i R20 są identyczne i każdy stanowi wodór; a
    R21 oznacza Ci-Cgalkil.
  2. 2. Pochodne według zastrz. 1, znamienne tym, ze we wzorze I symbole n, p i q oraz podstawniki Ri - R9 iRn - Ri6 mają znaczenia, podane w zastrz. 1, zaś X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl; lub grupę
    185 836 ^19 ^20 — c = c-coor21 w której R19, R20 i R21 mają znaczenia, podane w zastrz. 1.
  3. 3. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze I n stanowi liczbę jeden;
    Ri stanowi Ci-Ci2alkil, Ci-Ci2haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NR11R12, w której Rn i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cgalkil;
    R2 stanowi wodór; a
    R3 stanowi Cj-Cgalkil.
  4. 4. Pochodne według zastrz. 3, znamienne tym, że we wzorze I
    Ri stanowi Ci-Cualkil; Ci-Cphaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NR]iRi2, w której Rn i R12 sąCi-Cgalkilem;
    R3 stanowi Ci-Cgalkił;
    R4, R5, Rć i R7 są wodorami.
  5. 5. Pochodne według zastrz. 4, znamienne tym, że we wzorze I
    Ri stanowi Ci-C4alkil lub grupę dimetyloaminową;
    R3 stanowi C3-C4alkil;
    R4 stanowi wodór; a
    Rs stanowi C]-C2alkil.
  6. 6. Pochodne według zastrz. 5, znamienne tym, że we wzorze I
    Ri stanowi C2-C4alkil łub grupę dimetyloaminową;
    R3 stanowi 2-propyl;
    R4 stanowi wodór; a
    Rs stanowi metyl.
  7. 7. Pochodne według zastrz. 3, znamienne tym, że we wzorze I
    R9 stanowi grupę Ci-Cealkilową lub C3-C6alkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę w której p stanowi liczbę zero lub jeden; i q stanowi liczbę zero; a
    R]3 i R14 są identyczne i każdy stanowi wodór; zaś
    X stanowi wodór, w którym to przypadku p musi mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez C]-C4alkoksyl; lub grupę ^19 ^20 —c=c-coor21 w której
    R21 stanowi Ci-Cgalkil; a
    R19 i R20 stanowią wodór.
  8. 8. Pochodne według zastrz. 7, znamienne tym, że we wzorze I
    R9 stanowi grupę Ci-Cgalkilową lub C3-C6alkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę
    185 836 R13 — cR14 JP c— X I R16 Jq w której p stanowi liczbę jeden;
    q stanowi liczbę zero; a
    X stanowi fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Cj-C4alkoksyl.
  9. 9. Pochodne według zastrz. 8, znamienne tym, że we wzorze I
    R9 stanowi grupę Cj-Cgalkilową lub Cg-Cealkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę
    w której p stanowi liczbę jeden;
    q stanowi liczbę zero;
    Ri3 i Ri4 są wodorami; a
    X stanowi fenyl.
  10. 10. Pochodne według zastrz. 9, znamienne tym, że we wzorze I
    Ri stanowi Ci-Cealkil, Ci-Cehaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NRnRn, w której Rn i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-C2alkil;
    R3 stanowi C2-C5alkil;
    R4, R5, Re i R7 stanowią wodór; a
    Re stanowi Ci-C2ałkil.
  11. 11. Pochodne według zastrz. 10, znamienne tym, że we wzorze I
    Ri stanowi C2-C4alkil lub grupę dimetyloaminową;
    R3 stanowi C3-C4alkil;
    R4, R5, Re i R7 stanowią wodór; a
    Rg stanowi metyl.
  12. 12. Sposób otrzymywania N-sulfonylowych pochodnych aminokwasów o wzorze I
    w którym podstawniki są zdefiniowane następująco:
    n stanowi liczbę jeden;
    Ri stanowi Ci-Cealkil, Ci-Ci2haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NR11R12, w której Rh i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cealkil;
    R2 i R3, każdy niezależnie od drugiego, stanowi wodór lub Ci-Cgalkil;
    R4, R5, Re i R7 są identyczne i każdy stanowi wodór;
    185 836
    Rs stanowi Ci-Cealkil;
    R9 stanowi grupę Ci-Cgałkilową lub Cs-Cóalkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę
    w której p i q są identyczne i oznaczają liczbę zero lub są różne i każdy niezależnie od drugiego oznacza liczbę zero lub jeden; a
    R13, R14, R]5 i Ri6 są identyczne i każdy stanowi wodór; zaś
    X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-Cghaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, Ci-Cóalkil lub przez Ci-Cealkoksyl; lub grupę ^19^20 — c = c-coor21 w której
    R19 i R20 są identyczne i każdy stanowi wodór; a
    R21 oznacza Ci-Cgalkil, znamienny tym, że
    a) poddaje się reakcji podstawiony aminokwas o wzorze II
    O II
    R2 z aminą o wzorze III
    R1 -S-NH-C-COOH (k *3
    o-r9 o-r8 ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, ewentualnie w obecności czynnika wiążącego kwas, w temperaturach od -80°C do 150°C, lub
    b) utlenia się związek o wzorze Γ
    R.
    R1 _S~NH
    NH
    R3 O
    o-r9 (0 o-r8 czynnikiem utleniającym w rozcieńczalniku, ewentualnie w obecności kwasu lub zasady, w temperaturach od -80°C do 150°C, lub
    c) poddaje się reakcji związek o wzorze I
    O
    II
    R1—S —NH
    R.
    NH
    R3 O
    OH o-r8
    6 185 836 ze związkiem o wzorze VI
    Y-R9 (VI) w rozcieńczalniku, ewentualnie w obecności czynnika wiążącego kwas, w temperaturach od -80°C do 200°C, przy czym we wzorach II, III, VI, Γ i I, podstawniki Ri, R2, R3, R4, R5, Rć, R7, Rg, R9 i n mają znaczenia, jak zdefiniowane wyżej dla wzoru I, a Y jest halogenem lub sulfonianem.
  13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania związków o wzorze I, w którym symbole n, p i q oraz podstawniki Ri - R9 i Rn - Rió mają znaczenia, podane w zastrz. 12, zaś X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl; lub grupę ^19 ^20 —c = c-coor21 w której R]9, R20 i R21 mają znaczenia, podane w zastrz. 12, reakcji poddaje się związki o wzorach II i III lub związek o wzorze Γ, albo związki o wzorach I i VI, przy czym we wzorach II, III, VI, Γ i I, podstawniki Ri, R2, R3, R4, R5, Rć, R7, Rg, R9 i n mają znaczenia, jak zdefiniowane wyżej dla wzoru I, a Y ma znaczenie, podane w zastrz. 12.
  14. 14. Kompozycja do zwalczania i zapobiegania inwazji fitopatogennych grzybów na uprawy roślinne, zawierająca składnik aktywny łącznie z odpowiednim nośnikiem, znamienna tym, że jako składnik aktywny zawiera N-sulfonylową pochodną aminokwasów o wzorze I
    w którym podstawniki są zdefiniowane następująco:
    n stanowi liczbę jeden;
    Ri stanowi Ci-Ci2alkil, Ci-C^haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NRnRu, w której Rn i R)2, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cćalkil;
    R2 i R3, każdy niezależnie od drugiego, stanowi wodór lub Cj-Cgalkil;
    R4, R5, Rć i R7 są identyczne i każdy stanowi wodór;
    Rg stanowi C|-C6alkil;
    R9 stanowi grupę Ci-Cćalkilową lub C3-Cćalkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę w której p i q są identyczne i oznaczają liczbę zero lub są różne i każdy niezależnie od drugiego oznacza liczbę zero lub jeden; a
    R13, R]4, R15 i Rić są identyczne i każdy stanowi wodór; zaś
    185 836
    X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-Cćhaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, Cj-Cealkil lub przez Ci-Cealkoksyl; lub grupę R19 R2O — C = C-COOR91 w której
    Ri9 i R20 są identyczne i każdy stanowi wodór; a
    R21 oznacza Ci-Cćałkil.
  15. 15. Kompozycja według zastrz. 14, znamienna tym, że jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym symbole n, p i q oraz podstawniki Ri - R9 i Ri 1 - Rió mają znaczenia, podane w zastrz. 14, zaś
    X stanowi wodór, w którym to przypadku p i q muszą mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl; lub grupę D D ।19 । 20 —c=c-coor21 w której R19, R20 i R21 mają znaczenia, podane w zastrz. 14.
  16. 16. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, ze jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym n stanowi liczbę jeden;
    Ri stanowi Ci-Ci2alkil, Ci-C^haloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NRnR.12, w której Rn i R12, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-Cgalkil;
    R2 stanowi wodór; a
    R3 stanowi Ci-Cgalkil.
  17. 17. Kompozycja według zastrz. 16, znamienna tym, ze jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
    Ri stanowi Ci-C^alkil; Ci-Cćhaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NRnR12, w której Rn i R]2 sąCi-C6alkilem;
    R3 stanowi Ci-Cgalkil; a
    R4, R5, Re i R7 są wodorami.
  18. 18. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
    Ri stanowi Ci-C4alkil lub grupę dimetyloaminową;
    R3 stanowi C3-C4alkil;
    R4 stanowi wodór; a
    Rg stanowi Ci-C2alkil.
  19. 19. Kompozycja według zastrz. 18, znamienna tym, że jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
    Ri stanowi C2-C4alkil lub grupę dimetyloaminową;
    R3 stanowi 2-propyl;
    R4 stanowi wodór; a
    Rg stanowi metyl.
  20. 20. Kompozycja według zastrz. 16, znamienna tym, że jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
    R9 stanowi grupę Ci-Cealkilową lub Cg-Cealkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę
    R 1 —c I R
    c— X I R16 Jq
    185 836 w której p stanowi liczbę zero lub jeden; a q stanowi liczbę zero; a
    Ru i Ru są identyczne i każdy stanowi wodór; zaś
    X stanowi wodór, w którym to przypadku p musi mieć wartość zero; fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl; lub grupę R19 R20
    C — C COOR2·] w której
    R21 stanowi Ci-Cealkil, i
    R19 i R20 stanowią wodór.
  21. 21. Kompozycja według zastrz. 20, znamienna tym, że jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
    R9 stanowi grupę Ci-Cealkilową lub Cs-Cealkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę R13 — cR14
    JpL R15 c— X
    I R16 Jq w której p stanowi liczbę zero;
    q stanowi liczbę zero; a
    X stanowi fenyl niepodstawiony lub mono- albo di-podstawiony przez halogen, nitro, cyjano, Ci-C4alkil lub przez Ci-C4alkoksyl.
  22. 22. Kompozycja według zastrz. 21, znamienna tym, ze jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
    R9 stanowi grupę Ci-Cńalkilową lub Cj-Cealkenylową podstawioną przez atom chlorowca; lub grupę
    R 1
    I
    R
    R15 c— X
    I R16 Jq w której p stanowi liczbę zero;
    q stanowi liczbę zero;
    R13 i R14 są wodorami; a
    X stanowi fenyl.
  23. 23. Kompozycja według zastrz. 22, znamienna tym, że jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
    Ri stanowi Ci-Cóalkil, Ci-Cćhaloalkil, zawierający jeden lub więcej, jednakowych lub różnych, atomów chlorowca, lub grupę NRuRn, w której Rn i R]2, każdy niezależnie od drugiego, stanowi Ci-C2alkil;
    R3 stanowi C2-C5alkil;
    R4, R5, R$ i R7 stanowią wodór; a
    Rs stanowi Ci-C2alkil.
    185 836
  24. 24. Kompozycja według zastrz. 23, znamienna tym, że jako aktywny składnik zawiera pochodną o wzorze I, w którym
    Ri stanowi C2-C4alkil lub grupę dimetyloaminową;
    R3 stanowi C3-C4alkil;
    R4, R5, Rś i R7 stanowią wodór; a
    Rg stanowi metyl.
    * * *
PL96326273A 1995-10-18 1996-10-07 N-sulfonylowe pochodne aminokwasów, sposób otrzymyN-sulfonylowe pochodne aminokwasów, sposób otrzymywania N-sulfonylowych pochodnych aminokwasów orazwania N-sulfonylowych pochodnych aminokwasów orazkompozycja do zwalczania i zapobiegania inwazji fikompozycja do zwalczania i zapobiegania inwazji fitopatogennych grzybów na uprawy roślinnetopatogennych grzybów na uprawy roślinne PL185836B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH295795 1995-10-18
CH171696 1996-07-09
PCT/EP1996/004349 WO1997014677A1 (en) 1995-10-18 1996-10-07 N-sulphonyl and n-sulphinyl amino acid derivatives as microbicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL326273A1 PL326273A1 (en) 1998-08-31
PL185836B1 true PL185836B1 (pl) 2003-08-29

Family

ID=25688469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96326273A PL185836B1 (pl) 1995-10-18 1996-10-07 N-sulfonylowe pochodne aminokwasów, sposób otrzymyN-sulfonylowe pochodne aminokwasów, sposób otrzymywania N-sulfonylowych pochodnych aminokwasów orazwania N-sulfonylowych pochodnych aminokwasów orazkompozycja do zwalczania i zapobiegania inwazji fikompozycja do zwalczania i zapobiegania inwazji fitopatogennych grzybów na uprawy roślinnetopatogennych grzybów na uprawy roślinne

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6194611B1 (pl)
EP (1) EP0858448B1 (pl)
JP (1) JP2000513323A (pl)
CN (1) CN1111521C (pl)
AR (1) AR004220A1 (pl)
AT (1) ATE193524T1 (pl)
AU (1) AU705463B2 (pl)
BR (1) BR9611111A (pl)
CA (1) CA2229211A1 (pl)
DE (1) DE69608696T2 (pl)
DK (1) DK0858448T3 (pl)
ES (1) ES2147935T3 (pl)
GR (1) GR3033713T3 (pl)
HU (1) HUP9901137A3 (pl)
PL (1) PL185836B1 (pl)
PT (1) PT858448E (pl)
WO (1) WO1997014677A1 (pl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69808256T2 (de) * 1997-02-25 2003-05-28 Syngenta Participations Ag Als mikrobizide mittel verwendbare n-sulfonyl- und n-sulfinyl-aminosäureamide
GT199800109A (es) 1997-08-06 2000-01-13 Derivados de n-sulfonilglicinalquiniloxifenetilamida microbicidas.
GB9826649D0 (en) 1998-12-03 1999-01-27 Novartis Ag Organic compounds
TW564244B (en) * 1999-01-11 2003-12-01 Novartis Ag Novel propargylether derivatives
BR112018012338A2 (pt) * 2015-12-17 2018-12-04 Syngenta Participations Ag derivados de oxadiazol microbiocidas
CN116751398B (zh) * 2023-07-20 2024-01-26 广州市兴联达塑料制品有限公司 一种镀金属锌薄膜材料、制备方法及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0493683A1 (en) * 1990-12-20 1992-07-08 American Cyanamid Company Fungicidal amino acid amides
DE4203084A1 (de) 1992-02-04 1993-08-05 Bayer Ag Substituierte aminosaeureamide
AU683382B2 (en) * 1994-05-04 1997-11-06 Novartis Ag N-sulphonyl and N-sulphinyl amino acid amides as microbiocides

Also Published As

Publication number Publication date
ES2147935T3 (es) 2000-10-01
JP2000513323A (ja) 2000-10-10
DE69608696D1 (de) 2000-07-06
AR004220A1 (es) 1998-11-04
AU705463B2 (en) 1999-05-20
BR9611111A (pt) 1999-07-13
DK0858448T3 (da) 2000-09-04
PL326273A1 (en) 1998-08-31
CN1200112A (zh) 1998-11-25
EP0858448B1 (en) 2000-05-31
HUP9901137A3 (en) 2001-01-29
EP0858448A1 (en) 1998-08-19
ATE193524T1 (de) 2000-06-15
HUP9901137A2 (hu) 1999-07-28
CA2229211A1 (en) 1997-04-24
DE69608696T2 (de) 2000-11-16
AU7286896A (en) 1997-05-07
WO1997014677A1 (en) 1997-04-24
PT858448E (pt) 2000-11-30
CN1111521C (zh) 2003-06-18
GR3033713T3 (en) 2000-10-31
US6194611B1 (en) 2001-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100358813B1 (ko) 살균제인n-술포닐및n-술포닐아미노산아미드
PL182711B1 (pl) Nowe pochodne amidów aminokwasów oraz fungicydy dla rolnictwa lub ogrodnictwa
PL185836B1 (pl) N-sulfonylowe pochodne aminokwasów, sposób otrzymyN-sulfonylowe pochodne aminokwasów, sposób otrzymywania N-sulfonylowych pochodnych aminokwasów orazwania N-sulfonylowych pochodnych aminokwasów orazkompozycja do zwalczania i zapobiegania inwazji fikompozycja do zwalczania i zapobiegania inwazji fitopatogennych grzybów na uprawy roślinnetopatogennych grzybów na uprawy roślinne
JPH01283270A (ja) 植物を病気から保護するための組成物
EP0968178B1 (en) N-sulphonyl and n-sulphinyl amino acid amides as microbicides
EP0968179B1 (en) N-sulphonyl and n-sulphinyl amino acid amides as microbiocides
US5322853A (en) Microbicidal benzotriazole compounds
HUT55961A (en) Fungicide compositions containing thiazolyl-5-carbonamode derivatives as active components and process for producing the active components
EP0656891A1 (en) Benzimidazole derivatives as microbicides
RU2171801C2 (ru) N-сульфонильные и n-сульфинильные производные аминокислот в качестве фунгицидов
IE912134A1 (en) Microbicides
RU2070197C1 (ru) Производные тиазолил-5-карбонамида, фунгицидное средство для борьбы с грибными болезнями растений, способ борьбы с грибными болезнями растений
JPH05255311A (ja) 殺微生物剤
TW312611B (en) Amino acid amides as fungicides
JPS5984875A (ja) イミダゾリジン−２，４−ジオン誘導体、その製法および用途
MXPA98003067A (en) Derivatives of aminoacido of n-sulfonilo and n-sulfinilo as microbici
JPS64944B2 (pl)
HRP950138A2 (en) Agents against detrimental phyto- and/or fungi- microorganisms
HU205904B (en) Fungicide compositions containing cyclopropane-carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
WO1994018173A1 (en) Benzimidazolesulfonic acid derivatives as microbicides
JPS59193866A (ja) 殺菌性組成物および菌類の防除方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20061007