PT858448E - Derivados n-sulfonilo e n-sulfinilo de aminoacidos como microbicidas - Google Patents
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Description
ijmõ
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DESCRIÇÃO "DERIVADOS N-SULFONILO E N-SULFINILO DE AMINOÁCIDOS COMO MICROBICIDAS" A presente invenção relaciona-se com amidas de a-aminoácidos inovadoras de fórmula I abaixo. Ela relaciona-se com a preparação dessas substâncias e com composições agroquímicas que compreendem pelo menos um desses compostos como ingrediente activo. A invenção também se relaciona com a preparação das referidas composições e com a utilização dos ingredientes activos ou das composições no controlo ou prevenção da infestação de plantas por microrganismos fitopatogénicos, especialmente fungos.
Os compostos de acordo com a invenção correspondem à fórmula geral I:
em que os substituintes são definidos como se segue: n é o número zero ou um; R] é C]-C12alquilo que é não substituído ou pode ser substituído por Ci-C4alcoxi, C]-C4alquiltio, CrC4alquilsulfonilo, Q-Cgcicloalquilo, ciano, Cr Côalcoxicarbonilo, C3-C6alceniloxicarbonilo ou por C3-C6alciniloxicarbonilo; C3-Cgcicloalquilo; C2-Ci2alcenilo; C2-Ci2alcinilo; Ci~Ci2haloalquilo ou um grupo NRnR12 em que Rn e R12 são cada um independentemente do outro hidrogénio ou CrC6alquilo, ou conjuntamente são tetrametileno ou pentametileno; R2 e R3 são cada um independentemente do outro hidrogénio; Cr C8alquilo; CrC8 alquilo substituído por hidroxilo, C1-C4 alcoxi, mercapto ou por CrC4alquiltio; C3-C8alcenilo; C3-C8alcinilo ou C3-CgCÍcloalquiloCi-C4alquilo; ou os dois grupos R2 e R3 conjuntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel carbocíclico com 3 a 8 membros; R4, R5j Rí e R7 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou Ci-C4alquilo; R8 é Ci-Céalquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo; R9 é C3-C8cicloalquilo; um grupo Ci-C6alquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo
Rl3 Rl5 c- j c— | R14 P R16 em que peq são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro o número zero ou um; e
Ri3, R]4, R15 e Rj6 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou CrC4alquilo; e X é hidrogénio, caso em que peq têm que ter o valor zero; fenilo não substituído ou mono ou poli substituído por halogénio, nitro, ciano, carboli, C2-C6alcenilo, CVQalcinilo, CrC6haloalquilo, C3-C6alceniloxi, C3-C6alciniloxi, C3-C7CÍcloalquilo, Ci-Céhaloalcoxi, Ci-C6alquiltio, CpCôalcoxicarbonilo, C3-C6alceniloxicarbonilo, C3-C6alciniloxicarbonilo, CrQalquilo ou por Cr C6alcoxi; ciano; -COORn; -CORi8 ou um grupo R-19 R20 —C—C—COOR21 em que R]7 e R2i são cada um independentemente do outro hidrogénio, Cr Qalquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo, e
Ris é hidrogénio; Ci-C6alquilo, C2-C6 alcenilo, C2-C6alcinilo ou fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por Ci-C4alcoxi, e R19 e R2o são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro hidrogénio ou CrC4alquilo.
Um grupo preferido é formado por compostos de fórmula I
em que os substituintes são definidos como se segue: n é o número zero ou um;
Ri é CrCi2alquilo que é não substituído ou pode ser substituído por Ci-C4alcoxi, Ci-C4alquiltio, Ci-C4alquilsulfonilo, Q-Cgcicloalquilo, ciano, Cp C6alcoxicarbonilo, CpCôalceniloxicarbonilo ou por CpCgalciniloxicarbonilo; C3-Cgcicloalquilo; C2-Ci2alcenilo; C2-Ci2alcinilo; Ci-Ci2haloalquilo ou um grupo NRuR!2 em que Rn e R]2 são cada um independentemente do outro hidrogénio ou Ci-Côalquilo, ou conjuntamente são tetrametileno ou pentametileno; R2 e R3 são independentemente um do outro hidrogénio; Q-Cg alquilo; CrC8alquilo substituído ou hidroxilo, Ci-C4alcoxi, mercapto ou por Cp
C4alquiltio; C3-C8alcenilo; C3-C8alcinilo ou C3-C8cicloalquil-CrC4alquilo; ou os dois grupos R2 e R3 conjuntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel carbocíclico com três a oito membros; R4, R5, Ré e R7 são idênticos ou diferentes e cada um independentemente dos outros é hidrogénio ou Ci-C4alquilo; R8 é Ci-Céalquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo; R9 é C3-C8cicloalquilo; um grupo CrC6 cicloalquilo, Cs-Côalcenilo ou C3-C6alcinilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo ^13 R-I5 C- | C— | R14 P R16 em que p e q são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro o número zero ou um; e R13, RJ4, Ri5 e Ri6 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou Ci-C4alquilo; e X é hidrogénio, caso em que p e q têm que ter o valor zero; fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por Ci-C4alcoxi; ciano; -COOR17; -CORjg ou um grupo R19 R20 —0==0—C OOR21 em que R17 e R2i são cada um independentemente do outro hidrogénio, Cr C6alquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo, e
Ris é hidrogénio; Ci-C6alquilo, C3-C6 alcenilo, C3-C6alcinilo ou -5- ®*s,SBS^^ assa***"* fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, C]-C4alquilo ou por Ci-C4alcoxi, e R19 e R20 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro hidrogénio ou Ci-C4aIquilo (sub grupo 1 A).
Um grupo importante é formado por compostos de fórmula I em que n é o número um;
Ri é Ci-C^alquilo que é não substituído ou pode ser substituído por CrC4alcoxi, CrC4alquiltio ou por Ci-C4alquilsulfonilo; C2-Ci2alcenilo; C2-Ci2alcinilo; CrCi2haloalquilo ou um grupo NRnRi2 em que Rn e R]2 são cada um independentemente do outro hidrogénio ou Ci-C6alquilo, ou conjuntamente são tetrametileno ou pentametileno; R2 é hidrogénio; e R3 é Ci-Cg alquilo; CrQalquilo substituído ou hidroxilo, Cr C4alcoxi, mercapto ou por Ci-C4alquiltio; C3-C8alcenilo; C3-C8alcinilo ou C3-C8cicloalquilC 1 -C4alquilo; R4, R5, Rô e R7 são idênticos ou diferentes e cada um independentemente dos outros é hidrogénio ou Ci-C4alquilo; R8 é Ci-Céalquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo; R9 é C3-C8cicloalquilo; um grupo Ci-C6alquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo ^13 Rl5 c- | •c— Rl4 P | R16 em que -6- gyrgsss p e q são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro o número zero ou um; e R13, R]4, R]5 e Rj6 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou Ci-C4alquilo; e X é hidrogénio, caso em que peq têm que ter o valor zero; fenilo não substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por Ci-C4alcoxi; ciano; -COORi7; -COR)8 ou um grupo R19 R20 —C—C—COOR21 em que R17 e R2i são cada um independentemente do outro hidrogénio, Cr Cóalquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo, e
Ris é hidrogénio; CrC6alquilo, C3-C6alcenilo, C3-C6alcinilo ou fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por Ci-C4alcoxi, e
Ri9 e R2o são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro hidrogénio ou Ci-C4alquilo (sub grupo A).
Um grupo importante é formado por compostos de fórmula I em que n é o número um;
Ri é CrCi2alquilo que é não substituído ou pode ser substituído por CrC4alcoxi, C]-C4alquiltio ou por Ci-C4alquilsulfonilo; C2-Ci2alcenilo; C2-Ci2alcinilo; Ci-Ci2haloalquilo ou um grupo NRUR12 em que Ru e R12 são cada um independentemente do outro CpCgalquilo, ou conjuntamente são tetrametileno ou pentametileno; -7- R2 é hidrogénio; e R3 é Ci-C8alquilo; CrC8alquilo substituído ou hidroxilo, C]-C4alcoxi, mercapto ou por C|-C4alquiltio; C3-Cgalcenilo; C3-Cgalcinilo ou C3-Cgcicloal quilC i -C4alquilo; R4, R5, Rg e R7 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou Ci-C4alquilo;
Rg é Cj-Côalquilo; R9 é C3-C8cicloalquilo; um grupo CpCgalquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo ^13 R-I5 c- | 0— | R“!4 P R16 em que p e q são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro o número zero ou um; e
Rj3, R]4, Rj5 e Rj6 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou Ci^alquilo; e X é hidrogénio, caso em que peq têm que ter o valor zero; fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por Ci-C4alcoxi; ciano; -COOR17; -CORig ou um grupo R-19 R20 —0==0—C OOR21
Ri7 e R2| são cada um independentemente do outro hidrogénio, Cr Cóalquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo, e
Rig é hidrogénio; CrC6alquilo, C3-C6alcenilo, C3-C6alcinilo ou -8- fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por C]-C4alcoxi, e
Rj9 e R20 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro hidrogénio ou Ci-C4alquilo (sub grupo B).
De especial importância são os compostos de fórmula I em que n é o número um;
Ri é Ci-Ci2alquilo; C]-Ci2haloalquilo ou um grupo NRhRi2, em que Rn e R12 são Ci-C6alquilo; R2 é hidrogénio; e R3 é CrC8alquilo; R4 é hidrogénio ou C]-C4alquilo; R5, Ré e R7 são hidrogénio; R8 é CpCôalquilo; R9 é C3-C8cicloalquilo; um grupo CrC6alquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo
Rl3 R15 c- | c— | _R“I4 P Rl6 em que p e q são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro o número zero ou um; e R13, R]4, R]5 e Rjg são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou Ci^alquilo; e X é hidrogénio, caso em que p e q têm que ter o valor zero; fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4al quilo ou por -9-
Ci-C4alcoxi; ciano; -COORn; -CORi8 ou um grupo R-19 R20 C—C—COOR21
Rn e R21 são cada um independentemente do outro hidrogénio, Cr C6alquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo, e R)8 é hidrogénio; CrC6alquilo, C3-C6alcenilo, C3-C6alcinilo ou fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por Ci-C4alcoxi, e R19 e R2o são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro hidrogénio ou CpC4alquilo (sub grupo Ba).
Outro grupo importante é formado pelos compostos de fórmula I em que n é o número um;
Ri é Ci-C4alquilo ou dimetilamino; R2 é hidrogénio; e R3 é C3-C4alquilo; R^ é hidrogénio ou metilo; R5, Rô e R7 são hidrogénio; R8 é Ci-C2alquilo; R9 é C3-C8cicloalquilo; um grupo C]-C6alquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo ^13 ^15 c- | c— | Rl4 P Rl6_ - 10- em que p e q são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro o número zero ou um; e R13, R14, R15 e Rió são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou Ci-C4alquilo; e X é hidrogénio, caso em que peq têm que ter o valor zero; fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por Ci-C4alcoxi; ciano; -COOR17; -CORig ou um grupo R-19 ^20 —C=C-COOR2i R)7 e R2i são cada um independentemente do outro hidrogénio, Cj-C6alquilo, C3-C6alcenilo ou Cs-Cóalcinilo, e
Ris é hidrogénio; Ci-Céalquilo, C3-C6alcenilo, C3-C6alcinilo ou fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por CrC4alcoxi, e R19 e R2o são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro hidrogénio ou Ci-C4alquilo (sub grupo Bb).
Os preferidos entre estes grupos são aqueles em que n é o número um;
Ri é C2-C4alquilo ou dimetilamino; R2 é hidrogénio; e R3 é 2-propilo; R4 é hidrogénio; R5, Ró e R7 são hidrogénio; -11 - R8 é metilo; R9 é Cs-Cgcicloalquilo; um grupo CpCôalquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo ^13 R15 c- | c—-| A14. P Rl6 em que p e q são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro 0 número zero ou um; e
Rj3j R14, R15 e Rjô são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou Ci-C4alquilo; e X é hidrogénio, caso em que peq têm que ter o valor zero; fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por C]-C4alcoxi; ciano; -COOR17; -CORi8 ou um grupo R19 R20 C—C—COOR21 R17 e R2i são cada um independentemente do outro hidrogénio, Cr Côalquilo, Cs-Côalcenilo ou C3-C6alcinilo, e
Ris é hidrogénio; CrQalquilo, C3-C6alcenilo, C3-C6alcinilo ou fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por Ci-C4alcoxi, e R19 e R2o são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro hidrogénio ou Ci-C4alquilo (sub grupo Bc). - 12-
Outro grupo preferido é formado por compostos de fórmula I em que n é o número um;
Ri é Ci-Ci2alquilo que é não substituído ou pode ser substituído por Ci-C4alcoxi, Ci-C4alquiltio ou por CrC4alquilsulfonilo; C2-Ci2alcenilo; C2-C)2alcinilo; Ci-C]2haloalquilo ou um grupo NRnR12 em que Ru e R)2 são cada um independentemente do outro Ci-Côalquilo, ou conjuntamente são tetrametileno ou pentametileno; R2 é hidrogénio; e R3 é Ci-Cgalquilo; CpCgalquilo substituído ou hidroxilo, Cr C4alcoxi, mercapto ou por Ci-C4alquiltio; C3-C8alcenilo; C3-C8alcinilo ou C3-C8cicloalquilCi-C4alquilo; R4, R5, Rô e R7 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou CrC4alquilo; R8 é CrQalquilo; R9 é C3-C8cicloalquilo; um grupo Ci-C6alquilo, C3-C6alcenilo ou Cs-C^alcinilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo ^13 ^15 c- | c | R14 P R16 em que p é o número zero ou um; e q é o número zero; e R13 e Ri4 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro hidrogénio ou Ci-C4alquilo; e X é hidrogénio, caso em que p tem que ter o valor zero; fenilo não -13- substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, CrC4alquilo ou por C,-C4alcoxi; ciano; -COORp; -CORig ou um grupo R-19 ^20 G—G COO R2 ) em que
Ri7 e R2i são Ci-C6alquilo, e
Ris é hidrogénio; Cj-Cealquilo ou fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, CpC4alquilo ou por Ci-C4alcoxi, e
Rj9 e R2o são hidrogénio (sub grupo C).
Compostos importantes do sub grupo C dentro do âmbito da fórmula I são aqueles em que n é o número um;
Ri é Ci-Ci2alquilo que é não substituído ou pode ser substituído por Ci-C4alcoxi, CrQalquiltio ou por Ci-C4alquilsulfonilo; C2-Ci2alcenilo; C2-Ci2alcinilo; Ci-Ci2haloalquilo ou um grupo NRnRn em que Rn e Ri2 são cada um independentemente do outro CpCgalquilo, ou conjuntamente são tetrametileno ou pentametileno; R2 é hidrogénio; e R3 é Ci-C8alquilo; CrC8alquilo substituído ou hidroxilo, Cp C4alcoxi, mercapto ou por CpC4alquiltio; C3-C8alcenilo; C3-C8alcinilo ou C3-C8CÍcloalquilCpC4alquilo; R4, R5, R$ e R7 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou CpC4alquilo; R8 é CpC6alquilo; R9 é um grupo CpC6alquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo - 14- substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo
Rl3 Rl5 c- c— | R-I4 P R-I6 em que p é o número zero ou um; e q é o número zero; e R13 e R]4 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro hidrogénio ou Ci-C4alquilo; e X é fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, C]-C4alquilo ou por CrQalcoxi; ciano ou -CORig e em que
Ris é hidrogénio ou Ci-C4alquilo (sub grupo Ca)
Um sub grupo importante é formado por compostos de fórmula I em que n é o número um;
Ri é Ci-Ci2alquilo que é não substituído ou pode ser substituído por Ci-C4alcoxi, C|-C4alquiltio ou por Ci-C4alquilsulfonilo; C2-C]2alcenilo; C2-C]2alcinilo; CrC]2haloalquilo ou um grupo NRnR12 em que Rn e R]2 são cada um independentemente do outro CpCôalquilo, ou conjuntamente são tetrametileno ou pentametileno; R2 é hidrogénio; e R3 é CpCgalquilo; CpCgalquilo substituído ou hidroxilo, Cp - 15- lUnir'-: C4alcoxi, mercapto ou por C]-C4alquiltio; C3-C8alcenilo; C3-C8alcinilo ou C3-C8cicloalquilCi-C4alquilo; R4, R5, R6 e R7 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou CrC4alquilo; R8 é C]-C6alquilo; R9 é um grupo Ci-Côalquilo ou C3-C6alcenilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo ^13 ^15 € | c-- | R-14 P R16. em que p é o número um; e q é o número zero; e R13 e Rj4 são hidrogénio; e X é fenilo, ciano ou -CORi8 e em que
Ri8 é hidrogénio ou CrC4alquilo (sub grupo Cb).
Um sub grupo preferido é formado por compostos de fórmula I em que n é o número um;
Ri é Ci-C6alquilo; C2-C4alcenilo; Ci-C6haloalquilo ou um grupo NR11R12 em que Rn e Rj2 são cada um independentemente do outro Cr C2alquilo; - 16- R2 é hidrogénio; e R3 é C2-C5alquilo; R4 é hidrogénio ou Ci-C4alquilo; R5, R^ e R7 são hidrogénio; R8 é CrC2alquilo; R9 é um grupo CrC6alquilo ou C3-C6alcenilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo R-13 ^15 c- c— | R-14 P R16 em que p é o número um; e q é o número zero; e R13 e R14 são hidrogénio; e X é fenilo, ciano ou -CORig e em que R18 é hidrogénio ou CrQalquilo (sub grupo Cd).
De menção preferencialmente são os compostos do sub grupo Cd em que n é o número um;
Ri é C2-C4alquilo ou dimetilamino; R2 é hidrogénio; e R3 é C3-C4alquilo; - 17- R4, R5, Ré e R7 são hidrogénio; R8 é metilo; R9 é um grupo CrC6alquilo ou C3-Céalcenilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo
Rl3 ^15 c- J c -| R14 P R-I6, em que p é o número um; e q é 0 número zero; e R13 e Rh são hidrogénio; e X é fenilo, ciano ou -CORig e em que
Ris é hidrogénio ou C|-C4alquilo (sub grupo Ce).
Na fórmula I acima, "halogénio" inclui flúor, cloro, bromo e iodo.
Os radicais alquilo, alcenilo e alcinilo podem ser de cadeia linear ou ramificada, aplicando-se o mesmo às entidades alquilo, alcenilo ou alcinilo de outros grupos contendo alquilo, alcenilo ou alcinilo.
Dependendo do número de átomos de carbono mencionados, alquilo por si só ou como parte de outro substituinte deve ser entendido como significando, por exemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo e seus isómeros, tais como isopropilo, isobutilo, terc-butilo ou sec-butilo. Cicloalquilo denota, -18- dependendo do número de átomos de carbono mencionados, ciclopropilo, ciclo-butilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclo-heptilo ou ciclo-octilo.
Um grupo haloalquilo pode ter um ou mais (idênticos ou diferentes) átomos de halogénio, tais como, por exemplo, CHC12, CH2F, CC13, CH2C1, CHF2, CF3, CH2CH2Br, C2C15, CH2Br, CHBrCl, etc.
Como resultado da presença de pelo menos um átomo de carbono assimétrico e/ou pelo menos um átomo de enxofre assimétrico nos compostos de fórmula I os compostos podem ocorrer sob a forma de isómeros ópticos. Devido à presença de uma ligação dupla -C=C- alifática, também pode ocorrer isomerismo geométrico. A fórmula I destina-se a conter todas essas formas isoméricas possíveis e suas misturas.
Alguns derivados de a-aminoácidos possuindo uma forma diferente de estrutura foram já propostos para o controlo de fungos destruidores de plantas (por exemplo nas EP-398 072, EP-425 925, DE-40 26 966, EP-477 639, EP-493 683, DE-40 35 851, EP-487 154, EP-496 239, EP-550 788 e EP-554 729). Essas composições não são, contudo, satisfatórias na sua acção. Surpreendentemente, com os compostos com a estrutura de fórmula I, foram encontradas novas formas de microbicidas possuindo uma elevada actividade.
Descrição do processo para a preparação de compostos de acordo com a invenção
Os compostos de fórmula I podem ser preparados
a) por reacção de um amino ácido substituído de fórmula II - 19- R,—S— NH-C-COOH π (ô)n R3
em que os radicais Rj, R2 e R3 e n são como definidos acima, ou os seus derivados carboxi-activados, na ausência ou na presença de um catalisador, na ausência ou na presença de um agente de ligação de ácido e na ausência ou na presença de um diluente, com uma amina de fórmula III
em que R4, R5, R^, R7, R8 e R9 são como definidos acima.
Os derivados de aminoácidos de fórmula II requeridos para efectuar o processo a) de acordo com a invenção são conhecidos per se ou podem ser preparados pelo Processo aa) descrito abaixo.
As aminas de fórmula III são geralmente compostos conhecidos da química orgânica.
Quaisquer derivados carboxi-activados são adequados como derivados carboxi-activados do amino ácido de fórmula II, tal como haletos de ácido, por exemplo cloretos de ácido; anidridos simétricos ou mistos, por exemplo anidridos de ácido O.-alquilcarboxílico; ésteres activados, por exemplo ésteres de p-nitrofenilo ou ésteres de N-hidroxisuccinimida e formas activadas do amino ácido produzidas in situ utilizando agentes de condensação (e.g. diciclo- -20- hexilcarbodi-imida, carbonildi-imidazole, hexafluorofosfato de 0-(benzotriaz-l-il)-N,N,N',N'-bis(pentametileno)-urónio, hexafluorofosfato de 0-(benzotriaz-l-il)-N,N,N',N'-bis(tetrametileno)-urónio, hexafluorofosfato de (benzotriazol-1-iloxi)-tripirrolidmofosfónio, hexafluorofosfato de (benzotriazol-l-iloxi)-tris(dimetilamino)fosfónio ou hexafluorofosfato de 0-(benzotriazol-l-il)-Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilurónio).
Os haletos de ácido correspondentes ao amino ácido de fórmula II podem ser preparados por reacção do amino ácido de fórmula II de uma forma conhecida per se com um agente halogenante, por exemplo pentacloreto de fósforo, cloreto de tionilo ou cloreto de oxalilo.
Os anidridos mistos correspondentes ao amino ácido de fórmula II pode ser preparado por reacção do amino ácido de fórmula II com ésteres de ácido clorofórmico, por exemplo ésteres de alquilo de ácido clorofórmico, preferencialmente éster isobutílico de ácido clorofórmico na ausência ou presença de um agente de ligação de ácido, tal como uma base orgânica ou inorgânica, por exemplo uma amina terciária, e.g., trietilamina, piridina, N-metilpiperidia ou N-metilmorfolina. A reacção do amino ácido de fórmula II, ou dos derivados carboxi-activados do amino ácido de fórmula II, com uma amina de fórmula III realiza-se num diluente inerte. Podem ser mencionados como exemplos: hidrocarbonetos aromáticos, não aromáticos ou halogenados, por exemplo hidrocarbonetos clorados, e.g. cloreto de metileno ou tolueno; cetonas, e.g. acetona; ésteres, e.g. acetato de etilo; amidas, e.g. dimetilformamida; nitrilos, e.g. acetonitrilo; ou éteres, e.g. tetra-hidrofurano, dioxano, éter dietílico ou éter íerc-butil metílico; ou água ou misturas destes diluentes inertes. Exemplos de agentes de ligação de ácido que podem estar presentes são bases inorgânicas e orgânicas , por exemplo -21 - um hidróxido ou carbonato de metal alcalino ou metal alcalino terroso, e.g. hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio ou carbonato de potássio, ou, por exemplo, uma amina terciária, e.g. trietilamina, piridina, N-metilpiperidina ou N-metilmorfolina. As temperaturas são desde -80 a +150°C, preferencialmente desde -40 até +40°C.
Os compostos de fórmula I também podem ser preparados b) por oxidação de um composto de fórmula Γ
O’). em que Rj, R2, R3, R4, R5, Ré, R7, Rg e Rg são como definidos acima, com a condição que nenhum dos substituintes Rj, R2 e R3 contenha um grupo tiol ou alquiltio.
Tanto os agentes oxidantes orgânicos, tais como hidroperóxidos de alquilo, por exemplo, hidroperóxido de cumilo, como os agentes oxidantes inorgânicos, tais como os peróxidos, por exemplo peróxido de hidrogénio, ou óxidos de metais de transição, por exemplo trióxido de crómio e sais de óxidos de metais de transição, por exemplo permanganato de potássio ou dicromato de potássio ou de sódio, são agentes oxidantes adequados. A reacção dos compostos de fórmula Γ com o agente oxidante dá.-se num diluente inerte, tal como água ou uma cetona, por exemplo acetona, ou uma mistura deles, na ausência ou presença de um ácido ou na ausência ou presença de uma base, a temperaturas desde -80 até +150°C. -22-
Os compostos de fórmula I também podem ser preparados c) por reacção de um composto de fórmula I" O R2 ^4 F*6 R-i—S—NH--j-j—NH—Ç—Ç- (<ϋ>)η R3 0 R5 r7
O-Rs
em que R1} R2, R3, R4, R5, Re, R7, e R8 são como definidos acima, com um composto de fórmula VI Y-R9 (VI) em que R9 é como definido acima, e em que Y é um grupo de saída. Grupos de saída adequados são haletos, por exemplo cloretos ou brometos, ou sulfonatos, por exemplo tosilatos, mesilatos ou triflatos. A reacção dos compostos de fórmula I" com os compostos de fórmula VI realiza-se num diluente inerte. Podem ser mencionados como exemplos: hidrocarbonetos aromáticos, não aromáticos ou halogenados, por exemplo cloreto de metileno ou tolueno; cetonas, e.g. acetona; ésteres, e.g. acetato de etilo; amidas, e.g. dimetilformamida; nitrilos, e.g. acetonitrilo; éteres, e.g. tetra-hidrofurano, dioxano, éter dietílico ou éter fórc-butil metílico; alcoóis, e.g. metanol, etanol, «-butanol, isopropanol ou fórc-butanol; ou água ou misturas destes diluentes inertes. A reacção dos compostos de fórmula I" com compostos de fórmula VI realiza-se na ausência ou presença de uni agente de ligação de ácido. Agentes
I -23- de ligação de ácido adequados são bases inorgânicas ou orgânicas, por exemplo hidróxidos, alcoolatos ou carbonatos de metais alcalinos ou alcalino terrosos, e.g. hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, metanolato de sódio, metanolato de potássio, etanolato de sódio, etanolato de potássio, íerc-butanolato de sódio, terc-butanolato de potássio, carbonato de sódio ou carbonato de potássio. As temperaturas são desde -80 a +200°C, preferencialmente desde 0 a +120°C.
aa) Os derivados de amino ácido de fórmula II requeridos podem ser preparados por reacção de um amino ácido de fórmula VII r2 VII, h2n-c-cooh i r3
em que R2 e R3 são como definidos acima, com um ácido sulfónico ou ácido sulfmico ou um derivado de ácido sulfónico ou sulfmico de fórmula IV
O 11 R1—S—Z IV, (ôjn em que R| e n são como definidos acima, e em que Z é um grupo OH ou um grupo de saída, respectivamente. O ácido sulfónico ou ácido sulfmico ou o derivado do ácido sulfónico ou sulfmico de fórmula IV e os aminoácidos de fórmula VI requeridos para o Processo aa) são conhecidos per se.
Os derivados de ácido sulfónico ou sulfmico de fórmula IV adequados são quaisquer compostos em que Z é um grupo de saída, tais como -24- haletos de ácido sulfínico, e.g. cloretos ou sulfocloretos de ácido sulfínico; anidridos simétricos ou mistos; e formas activadas de ácido sulfónico ou sulfínico produzidas in situ utilizando agentes de condensação, tais como diciclo-hexilcarbodi-imida ou carbonildi-imidazole. A reacção do ácido sulfónico ou ácido sulfínico ou o derivado do ácido sulfónico ou sulfínico de fórmula IV com uma amina de fórmula V realiza-se num diluente inerte. Podem ser mencionados como exemplos: hidrocarbonetos aromáticos, não aromáticos ou halogenados, por exemplo hidrocarbonetos clorados, e.g. cloreto de metileno ou tolueno; cetonas, e.g. acetona; ésteres, e.g. acetato de etilo; amidas, e.g. dimetilformamida; nitrilos, e.g. acetonitrilo; ou éteres, e.g. tetra-hidrofurano, dioxano, éter dietílico ou éter terobutil metílico; ou água ou misturas destes diluentes inertes. Exemplos de agentes de ligação de ácido que podem estar presentes são bases inorgânicas ou orgânicas, por exemplo um hidróxido ou carbonato de metal alcalino ou metal alcalino terroso, e.g. hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio ou carbonato de potássio, ou, por exemplo, uma amina terciária, e.g. trietilamina, piridina, N-metilpiperidina ou N-metilmorfolina. As temperaturas são desde -80 a +150°C, preferencialmente desde -20 até +60°C.
Os compostos de fórmula I são sólidos ou óleos estáveis à temperatura ambiente que se distinguem por possuírem valiosas propriedades microbicidas. Podem ser utilizados no sector agrícola ou áreas relacionadas preventivamente e curativamente para o controlo de microorganismos destruidores de plantas. Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção distinguem-se a baixas concentrações não só pela proeminente actividade microbicida, especialmente fungicida, mas também por serem especialmente bem tolerado pelas plantas. -25-
Surpreendentemente, foi agora notado que os compostos de fórmula I possuem para fins práticos em espectro biocida muito vantajoso para o controlo de microorganismos fitopatogénicos, especialmente fungos. Possuem propriedades curativas e preventivas muito vantajosas e são utilizados na protecção de numerosas culturas de plantas. Com os compostos de fórmula I é possível inibir ou destruir pestes que ocorrem em várias culturas de plantas úteis ou em partes de tais plantas (fruto, botão, folhas, caules, tubérculos, raízes), enquanto que partes das plantas que se desenvolvem mais tarde, por exemplo, também continuam protegidas contra fungos fitopatogénicos.
Os compostos inovadores de fórmula I provaram ser preferencialmente activos contra genera específicos de fungos da classe Fungi imperfecti (e.g. Cercospora), Basidiomycetes (e.g. Puccinia) e Ascomycetes (e.g. Erysiphe e Venturia) e especialmente contra Oomycetes (e.g. Plasmopara, Peronospora, Bremia, Pythium, Phytophthora). Representam pois, na protecção de plantas, uma valiosa adição às composições para controlar fungos patogénicos. Os compostos de fórmula I também podem ser utilizados como revestimento para protecção de sementes (frutos, tubérculos, grãos) e cortes de plantas contra infecções fúngicas e contra fungos fitopatogénicos que ocorrem no solo. A invenção também se relaciona com composições incluindo compostos de fórmula I como ingredientes activos, especialmente composições para protecção de plantas, e com a utilização no sector agrícola ou áreas relacionadas.
Adicionalmente, a presente invenção inclui a preparação dessas composições, em que o ingrediente activo é homogeneamente misturado com uma ou mais substâncias ou grupos de substâncias aqui descritas. Também incluído é um método para o tratamento de plantas que compreende a aplicação dos compostos inovadores de fórmula I ou das composições inovadoras.
As colheitas alvo a serem protegidas no âmbito desta invenção compreendem, por exemplo, as seguintes espécies de plantas: cereais (trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo, espelta, triticale e espécies relacionadas); beterraba (beterraba sacarina e beterraba de forragem); marmelo, frutas de caroço e frutas de polpa (maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesa e amora); plantas leguminosas (feijões, lentilhas, amendoim e soja); plantas oleosas (colza, mostarda, papoila, oliveira, girassol, coco, plantas de rícino, feijão de cacau e amendoins); cucurbitáceas (abóboras, pepinos e melões); plantas fibrosas (algodão, linho, cânhamo e juta); frutos citrinos (laranjas, limões, toranjas e tangerina); vegetais (espinafre, alface, espargos, couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas e paprika); lauráceas (abacate, canela e cânfora) e plantas tais como tabaco, nozes, café, cana do açúcar, chá, pimenta, videiras, lúpulo, bananas e plantas da borracha selvagens e também ornamentais.
Os compostos de fórmula I são normalmente aplicados na forma de composições que podem ser aplicadas à área ou planta a ser tratada simultaneamente ou em sucessão a outros ingredientes activos. Esses outros ingredientes activos, podem ser fertilizantes, micronutrientes dadores ou outras preparações que influenciam o crescimento das plantas. Também é possível utilizar herbicidas selectivos, e insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematodicidas, muloscicidas ou misturas de várias destas preparações, se desejado, conjuntamente com veículos adicionais, surfactantes ou outros adjuvantes promotores da aplicação usualmente empregues na tecnologia de formulação.
Veículos e adjuvantes adequados podem ser sólidos ou líquidos e correpondem a substâncias vulgarmente empregues em tecnologia de formulação, tais como, substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes molhantes, agentes de viscosidade, espessantes, agentes colantes ou fertilizantes.
Um método preferido de aplicação de um composto de fórmula I, ou uma composição agroquímica incluindo pelo menos um desses compostos, é a aplicação à folhagem das plantas (aplicação foliar), dependendo a frequência e a dose de aplicação do risco de infestação pelo patogeno em questão. Os compostos de fórmula I podem também ser aplicados em materiais de propagação (grãos, frutos, tubérculos, rebentos, estacas, raízes, etc.)(envolvimento), por exemplo ou por impregnação de grãos de cereais (sementes) ou tubérculos de batata ou rebentos recentemente cortados com uma formulação líquida do ingrediente activo ou por revestimento com uma formulação sólida.
Os compostos de fórmula I são utilizados numa forma não modificada ou, preferencialmente, conjuntamente com os adjuvantes convencionalmente empregues em tecnologia de formulações, e são para esse propósito vantajosamente formulados em formas conhecidas, e.g., em concentrados para emulsão, pastas para revestimento, soluções pulverizáveis directamente ou diluíveis, emulsões para diluição, pós molháveis, pós solúveis, pós, grânulos e também encapsulações em e.g. substâncias poliméricas. Tal como com a natureza das composições, os métodos de aplicação , tais como pulverização, atomização, polvilhação, dispersão, revestimento ou vazamento, são escolhidos de acordo com os objectivos pretendidos e as circunstâncias prevalecentes.
As quantidades vantajosas de aplicação são normalmente de 1 g a 2 kg de ingrediente activo (i.a) por hectare, preferencialmente de 10 g a 1 kg i.a./ha, especialmente desde 25 g a 750 g i.a./ha. Quando utilizado como revestimento de sementes, são vantajosamente utilizadas quantidades de 0,001 a 1,0 g de ingrediente activo por kg de sementes.
As formulações, i.e., as composições, preparações ou misturas compreendendo o composto (ingrediente activo) de fórmula I e, quando apropriado, um adjuvante sólido ou líquido, são preparados de forma conhecida, e.g., por mistura homogénea e/ou crivagem do ingrediente activo com expansores, e.g., solventes, veículos sólidos e, quando apropriado, compostos superficialmente activos (surfactantes).
Solventes adequados são: hidrocarbonetos aromáticos, preferencialmente as fracções contendo 8 a 12 átomos de carbono, e.g., misturas de xilenos ou naftalenos substituídos, ftalatos, tal como o ftalato de dibutilo ou ftalato de dioctílo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclo-hexano ou parafinas, alcoóis e glicóis e seus éteres e ésteres, tais como etanol, etileno glicol, éter monometílico ou monoetílico de etileno glicol, cetonas, tal como ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, tais como N-metil-2-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo ou dimetilformamida, assim como óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidados, tais como óleo de coco ou óleo de soja epoxidado; e água.
Os veículos sólidos utilizados e.g. para pós e pós dispersíveis, são normalmente agentes de enchimento, minerais naturais, tais como calcite, talco, caulino, montmorilonite ou atapulgite. De modo a melhorar as propriedades físicas também é possível adicionar ácido silícico altamente disperso ou polímeros absorventes altamente dispersos. Veículos absorventes granulados adequados são de tipo poroso, tais como pedra-pomes, pó de tijolo, sepiolite ou bentonite; e veículos não absorventes adequados são calcite ou areia. Adicionalmente, pode ser utilizado um grande número de materiais granulados de natureza inorgânica, tais como dolomite ou resíduos pulverizados de plantas. -29-
Dependendo da natureza do composto de fórmula I a ser formulado, os compostos superficialmente activos são surfactantes não iónicos, catiónicos e/ou aniónicos possuindo boas propriedades emulsionantes, dispersantes e molhantes. O termo "surfactante" será também entendido como incluindo misturas de surfactantes.
Tanto os chamados sabões solúveis em água como os compostos superficialmente activos sintéticos solúveis em água são surfactantes aniónicos adequados.
Exemplos de surfactantes não iónicos que podem ser mencionados são polioetoxietanóis de nonilfenol, éteres poliglicólicos de óleo de rícino, adutos de óxido de polipropileno/polietileno, tributilfenoxipolietoxietanol, polietileno glicol e octilfenoxipolietoxietanol. Ésteres de ácidos gordos de polioxietileno sorbitano, tal como triolato de polioxietileno, são também surfactantes não iónicos adequados.
Surfactantes catiónicos são preferencialmente sais de amónio quaternário que contêm como substituinte N, pelo menos um radical C8-C22 e, como substituintes adicionais, radicais alquilo inferior, benzilo ou hidroxi-alquilo inferior não substituídos ou halogenados.
Outros surfactantes vulgarmente empregues em tecnologia de formulação são conhecidos dos técnicos na arte ou podem ser encontrados na literatura relevante da especialidade.
As composições agroquímicas geralmente contêm de 0,1 a 99% em
peso , preferencialmente de 0,1 a 95% em peso, de um composto de fórmula I, 99,9 a 1% em peso, preferencialmente de 99,8 a 5% em peso de um adjuvante sólido ou líquido, e de 0 a 25% em peso, preferencialmente de 0,1 a 25% em peso de surfactante.
Apesar de os produtos comerciais serem preferencialmente formulados como concentrados, o utilizador final normalmente empregará formulações diluídas.
As composições também podem incluir outros adjuvantes tais como estabilizadores, anti-espumante, reguladores da viscosidade, ligantes e agentes de adesão, assim como fertilizantes, dadores de micronutrientes ou outras preparações que influenciam o crescimento das plantas para a obtenção de efeitos especiais.
Os exemplos que se seguem ilustram a invenção descrita acima, sem de qualquer modo limitar o seu alcance. As temperaturas são dadas em graus Celsius.
Exemplos de Preparação de Compostos de Fórmula I: P-l.l.: N-r2-(4-Benziloxi-3-metoxi-fenilVetil]-amida do ácido (SV 2-fetilsulfonilaminoV3-metil-butírico [Comp. 1.1]
-31 - T|ffU'llgÍ
Arrefeceram-se 21,1 g de ácido (S)-2-(etilsulfonilamino)-3-metil-butírico e 12 mL de N-metil-morfolina em 450 mL de tetra-hidrofurano, com agitação, até -20°C. Adicionaram-se 13,2 mL do éster isobutílico do ácido clorofórmico gota a gota ao longo de 10 min. e a mistura reaccional foi subsequentemente agitada durante 1 hora a -10°C. Foi então arrefecida até -20°C e adicionou-se gota a gota ao longo de 20 min. uma solução de 26,1 g 2-(4-benziloxi-3-metoxifenil)-etilamina em 100 mL de tetra-hidrofurano. A mistura reaccional foi agitada durante 4 horas sem arrefecimento, subindo a temperatura interna gradualmente até à temperatura ambiente. A mistura reaccional foi introduzida em 400 mL de ácido clorídrico 2N e extraída duas vezes com 500 mL de cada vez de acetato de etilo. As camadas orgânicas foram lavadas uma vez com 250 mL de ácido clorídrico 2N, uma vez com 250 mL de solução aquosa saturada de cloreto de sódio, duas vezes com 250 mL de cada vez de solução de hidrogeno carbonato de potássio 2N e uma vez com 250 mL de solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seca sobre sulfato de magnésio e concentrada para dar a N-[2-(4-Benziloxi-3-metoxi-fenil)-etil]-amida do ácido (S)-2-(etilsulfonilamino)-3-metil-butírico, que pode ser purificada por recristalização a partir de éter metil terc-butílico, p.f. 140-142°C.
Os compostos dados na Tabela 1 podem ser obtidos de forma análoga à deste exemplo.
Tabela 1
O-Rg fissssiacntx -32-
Comp. N°. n Ri r2 r3 Rs r9 Conf. a-C Dados físicos p.f. °C 1.1 1 etilo H 2-propilo metilo benzilo (S) 140-142 1.2 1 metilo H 2-propilo metilo benzilo (R,S) 1.3 1 propilo H 2-propilo metilo benzilo (S) 141-135 1.4 1 butilo H 2-propilo metilo benzilo (S) 1.5 1 decilo H 2-propilo metilo benzilo (S) 1.6 1 cf3 H 2-propilo metilo benzilo (S) 1.7 1 ch2ci H 2-propilo metilo benzilo (S) 1.8 1 3-cloro- propilo H 2-propilo metilo benzilo (S) 162-164 1.9 1 metanos- sulfonilo H 2-propilo metilo benzilo (S) 1.10 1 etenilo H 2-propilo metilo benzilo (S) 1.11 1 Nme2 H 2-propilo metilo benzilo (S) 121-123 1.12 1 Net2 H 2-propilo metilo benzilo (S) 1.13 1 nh2 H 2-propilo metilo benzilo (S) 1.14 1 N-pirro- lidina H 2-propilo metilo benzilo (S) 1.15 0 i-propilo H 2-propilo metilo benzilo (S) 1.16 0 ciclo- hexilo H 2-propilo metilo benzilo (S) 1.17 1 etilo H 2-butilo metilo benzilo (S) 1.18 1 etilo H l-(terc- butil)-oxi- etilo metilo benzilo (S) 1.19 1 etilo H etilo metilo benzilo (S) 1.20 1 NMe2 H etilo metilo benzilo (S)
Comp. N°. n Ri R2 R3 r8 r9 Conf. a-C Dados físicos p.f. °C 1.21 1 etilo H 2-Me-propilo metilo benzilo (S) 1.22 1 etilo H 2-(CH3S)-etilo metilo benzilo (S) 1.23 1 etilo H l-(OH)-etilo metilo benzilo (S) 1.24 1 metilo CH3 metilo metilo benzilo — 1.25 1 metilo -(CH2)4- metilo benzilo — 1.26 1 etilo CH3 metilo metilo benzilo — 1.27 1 etilo -(CH2)4- metilo benzilo — 1.28 1 etilo H 2-propilo etilo benzilo (S) 1.29 1 etilo H 2-propilo metilo benzilo (S) 135-137 1.30 1 etilo H 2-propilo metilo 4-CH3O- fenilo (S) 1.31 1 Nme2 H 2-propilo metilo benzilo (S) resina 1.32 1 metilo H 2-propilo metilo benzilo (S) 139-142 1.33 1 2-propilo H 2-propilo metilo benzilo (S) 113-119 P-2: N-í2-(4-Hidroxi-3-metoxi-fenilVetin-amida do ácido (S)-2-íetilsulfonilaminoV3-metil-butírico
NH—CH—C—NH—CH2—CH2A ° v \
OH OCH3 -34- a) Arrefeceram-se 5,1 g de ácido (S)-2-(etilsulfonilamino)-3-metil-butírico e 5,7 mL de N-metil-morfolina em 200 mL de tetra-hidrofurano, com agitação, até -20°C. Adicionaram-se 3,15 mL do éster isobutílico do ácido clorofórmico gota a gota. Continua-se a agitação durante 30 min., período em que a temperatura da reacção é aumentada para -10°C. Foi então arrefecida até -20°C e introduziram-se 5,0 g de cloridrato de 2-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-etilamina em 100 mL de tetra-hidrofurano. Deixou-se a mistura reaccional aquecer até à temperatura ambiente e agitou-se durante mais 24. A mistura reaccional foi introduzida em 300 mL de ácido clorídrico 2N. Foi extraída duas vezes com 500 mL de cada vez de acetato de etilo. As camadas orgânicas foram lavadas duas vezes com 250 mL de cada vez de solução aquosa saturada de cloreto de sódio, combinadas, secas sobre sulfato de magnésio e concentradas. O resíduo foi purificado por cromatografia com pressão de azoto em sílica gel utilizando uma mistura de acetato de etilo/n-hexano 3:1, dando a N-[2-(4-Hidroxi-3-metoxi-fenil)-etil]-amida do ácido (S)-2-(etilsulfonilamino)-3-metil-butírico na forma de um óleo incolor. b) Dissolveram-se 14,5 g de N-[2-(4-Benziloxi-3-metoxi-fenil)-etil]-amida do ácido (S)-2-(etilsulfonilamino)-3-metil-butírico (Ex. P-l.l) em 420 mL de tetra-hidrofurano e agitou-se vigorosamente com 3 g de paládio sobre carbono (5%) num vaso de hidrogenação em forma de bico de pato numa atmosfera de hidrogénio e à pressão normal. O catalisador foi então removido por filtração. O filtrado foi concentrado. O resíduo foi purificado por cromatografia com pressão de azoto em sílica gel utilizando uma mistura de acetato de etilo/n-hexano 3:1, dando a N-[2-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-etil]-amida do ácido (S)-2-(etilsulfonilamino)-3-metil-butírico na forma de um óleo incolor. -35- c) Agitou-se uma mistura de 2,1 g de ácido (S)-2-(etilsulfonilami-no)-3-metil-butírico, 1,7 g de 2-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-etilamina, 4,6 g de hexafluorofosfato de(benzotrizol-l-iloxi)-tris(dimetilamino)fosfónio (BOP) e 3,5 mL de N,N-di-isopropiletilamina é agitada em 40 mL de Ν,Ν-dimetilformamida à temperatura ambiente durante 2 horas. A mistura reaccional foi introduzida em 500 mL de água e extraída duas vezes com 400 mL de cada vez de acetato de etilo. As camadas orgânicas foram lavadas uma vez com 300 mL de água e uma vez com 200 mL de solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seca sobre sulfato de magnésio e concentradas. A N-[2-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-etil]-amida do ácido (S)-2-(etilsulfonilamino)-3-metil-butírico é obtida na forma de um óleo, que pode ser purificado por cromatografia com pressão de azoto em sílica gel utilizando uma mistura de acetato de etilo/n-hexano 3:1.
Tabela 2
Comp. N° Ri Dados físicos 2.1 etilo óleo 2.2 metilo p.f. 149-151°C 2.3 propilo óleo 2.4 2-propilo óleo 2.5 3-cloropropilo p.f. 124-126°C P-3.12: N- f 2- Γ4-(3 -metoxicarbonil-prop-2-en-1 -ilVoxi-3 -metoxi- fenill-etill-amida do ácido rSV2-fetilsulfonilaminol-3-metil-butírico och3 ο ιι -S-NH ιι Ο -gH—C—NH-CH2—CH2-^ Ov/^COOCH3 A ° ~~
Uma mistura de 2,4 g de N-[2-(4-hidroxi-3-metoxi-fenil)-etil]-amida do ácido (S)-2-(etilsulfonilamino)-3-metil-butírico, 1,2 mL de ácido 4-bromo-but-2-enóico e 9,1 mL de uma solução 1,1M de metanolato de sódio em metanol (preparada antecipadamente por dissolução de 44 g de sódio em 1 litro de metanol) e 30 mL de metanol é aquecida em refluxo durante 4 horas. Depois da mistura reaccional ter arrefecido, é introduzida em 300 mL de água e extraída duas vezes com 300 mL de cada vez de acetato de etilo. As camadas orgânicas são lavadas duas vezes com 100 mL de cada vez de solução aquosa saturada de cloreto de sódio, secas sobre sulfato de magnésio e concentradas, dando a N-{2-[4-(3-metoxicarbonil-prop-2-en-l-il)-oxi-3-metoxi-fenil]-etil}-amida do ácido (S)-2-(etilsulfonilamino)-3-metil-butírico na forma de um óleo que pode ser adicionalmente purificado por cromatografia em sílica gel utilizando acetato de etilo.
Os compostos listados na Tabela 3 podem ser obtidos deforma análoga.
Tabela 3
O R2 ,0-Re
Ri—s—NH-Ç-Ç—NH—CH2CH2
O
R3 O
O—r9 -37-
Comp. Ri R2 R3 Rs R9 Conf. Dados N°. oc-C físicos p.f. °C 3.1 etilo H 2-propilo metilo CH2-CN (S) 3.2 etilo H 2-propilo metilo CH2-CN (R,S) 3.3 etilo H 2-butilo metilo ch2-cn (S) 3.4 etilo H etilo metilo CH2-CN (S) 3.5 etilo H etilo metilo CH2-CN (R,S) 3.6 metilo H 2-propilo metilo CH2-CN (S) 3.7 propilo H 2-propilo metilo CH2-CN (S) 3.8 butilo H 2-propilo metilo CH2-CN (S) 3.9 3-C1- H 2-propilo metilo CH2-CN (S) propilo 3.10 Nme2 H 2-propilo metilo CH2-CN (S) 3.11 etilo ch3 metilo metilo CH2-CN 3.12 etilo H 2-propilo metilo CH2-CH=CH-COOCH3 (S) 3.13 Nme2 H 2-propilo metilo ch2-ch=ch-cooch3 (S) 3.14 etilo H 2-propilo metilo CH2-CH=CHCOOEt (S) 3.15 Nme2 H 2-propilo metilo CH2-CH=CH-COOEt (S) 3.16 etilo H 2-propilo metilo CH2-CH=CHC1 (S) 3.17 Nme2 H 2-propilo metilo CH2-CHCHCI (S) 3.18 etilo H 2-propilo metilo CH2-C(C1)=CH2 (S) 3.19 Nme2 H 2-propilo metilo CH2-C(C1)=CH2 (S) 3.20 etilo H 2-propilo metilo CH2-CH=C(CH3)C1 (S) 3.21 Nme2 H 2-propilo metilo CH2-CH=C(CH3)C1 (S) 3.22 etilo H 2-propilo metilo CH2-CH=CHBr (S) 3.23 Nme2 H 2-propilo metilo CH2-CH=CHBr (S) óleo 120-129 128-130
Comp. Ri R2 R3 Rs r9 Conf. Dados N°. a-C físicos p.f. °C 3.24 etilo H 2-propilo metilo CH2-CH=CC12 (S) 3.25 Nme2 H 2-propilo metilo ch2-ch=cci2 (S) 3.26 etilo H 2-propilo metilo CH2-C(C1)=CHC1 (S) 3.27 Nme2 H 2-propilo metilo CH2-C(C1)=CHC1 (S) 3.28 etilo H 2-propilo metilo CH2CH2CH2-COOCH3 (S) 3.29 Nme2 H 2-propilo metilo CH2CH2CH2-COOCH3 (S) 3.30 etilo H 2-propilo metilo CH2CH2CH2-COOEt (S) 3.31 Nme2 H 2-propilo metilo CH2CH2CH2-COOEt (S) 3.32 etilo H 2-propilo etilo ch2-cn (S) 3.33 etilo H 2-propilo alilo ch2-cn (S) 3.34 etilo H 2-propilo metilo CH(CH3)-CN (S) 3.35 Nme2 H 2-propilo metilo CH(CH3)-CN (S) 3.36 etilo H 2-propilo metilo ch2-cooch3 (S) 3.37 Nme2 H 2-propilo metilo ch2-cooch3 (S) 3.38 etilo H 2-propilo metilo CH2-COOEt (S) 3.39 Nme2 H 2-propilo metilo CH2-COOEt (S) 3.40 etilo H 2-propilo metilo CH(CH3)-COOCH3 (S) 3.41 Nme2 H 2-propilo metilo CH(CH3)-COOCH3 (S) 3.42 etilo H 2-propilo metilo CH(CH3)-COOEt (S) 3.43 Nme2 H 2-propilo metilo CH(CH3)-COOEt (S) 3.44 etilo H 2-propilo metilo o-bromobenzilo (S) 3.45 Nme2 H 2-propilo metilo o-bromobenzilo (S) 3.46 etilo H 2-propilo metilo p-bromobenzilo (S) 3.47 Nme2 H 2-propilo metilo p-bromobenzilo (S) 3.48 etilo H 2-propilo metilo o-cianobenzilo (S)
Comp. N°. Ri r2 r3 Rb r9 Conf. a-C Dados físicos p.f. °C 3.49 Nme2 H 2-propilo metilo o-cianobenzilo (S) 3.50 etilo H 2-propilo metilo p-cianobenzilo (S) 3.51 NMe2 H 2-propilo metilo p-cianobenzilo (S) 3.52 etilo H 2-propilo metilo p-metilbenzilo (S) 146-148 3.53 NMe2 H 2-propilo metilo p-metilbenzilo (S) 3.54 etilo H 2-propilo metilo o-clorobenzilo (S) 136-138 3.55 NMe2 H 2-propilo metilo o-clorobenzilo (S) 3.56 etilo H 2-propilo metilo m-clorobenzilo (S) 131-134 3.57 NMe2 H 2-propilo metilo m-clorobenzilo (S) 3.58 etilo H 2-propilo metilo p-clorobenzilo (S) 138-140 3.59 NMe2 H 2-propilo metilo p-clorobenzilo (S) 3.60 etilo H 2-propilo metilo o-CF3-benzilo (S) 3.61 NMe2 H 2-propilo metilo o-CF3-benzilo (S) 3.62 etilo H 2-propilo metilo m-CF3-benzilo (S) 119-121 3.63 NMe2 H 2-propilo metilo m-CF3-benzilo (S) 3.64 etilo H 2-propilo metilo p-CF3-benzilo (S) 3.65 NMe2 H 2-propilo metilo p-CF3-benzilo (S) 3.66 etilo H 2-propilo metilo p-fluorobenzilo (S) 146-151 3.67 NMe2 H 2-propilo metilo p-fluorobenzilo (S) 3.68 etilo H 2-propilo metilo p-metoxibenzilo (S) 149-152 3.69 NMe2 H 2-propilo metilo p-metoxibenzilo (S) 3.70 etilo H 2-propilo metilo p-nitrobenzilo (S) 169-170 3.71 NMe2 H 2-propilo metilo p-nitrobenzilo (S) 3.72 etilo H 2-propilo metilo 1-fenetilo (S) 3.73 NMe2 H 2-propilo metilo 1-fenetilo (S) -40-
Comp. Ri R2 R3 Rs r9 Conf. Dados N°. a-C físicos p.f. °C 3.74 etilo H 2-propilo metilo ch2-co-ch3 (S) 3.75 NMe2 H 2-propilo metilo ch2-co-ch3 (S) 3.76 etilo H 2-propilo metilo ch2-cho (S) 3.77 NMe2 H 2-propilo metilo ch2-cho (S) 3.78 etilo H 2-propilo metilo CH(CH3)-CO-CH3 (S) 3.79 NMe2 H 2-propilo metilo CH(CH3)-CO-CH3 (S) 3.80 etilo H 2-propilo metilo CH(CH3)-CHO (S) 3.81 NMe2 H 2-propilo metilo CH(CH3)-CHO (S) 3.82 etilo H 2-propilo metilo acetilo (S) 3.83 NMe2 H 2-propilo metilo acetilo (S) 3.84 etilo H 2-propilo metilo propionilo (S) 3.85 NMe2 H 2-propilo metilo propionilo (S) 3.86 etilo H 2-propilo metilo pivaloílo (S) 3.87 NMe2 H 2-propilo metilo pivaloílo (S) 3.88 etilo H 2-propilo metilo benzoílo (S) 3.89 NMe2 H 2-propilo metilo benzoílo (S) 3.90 etilo H 2-propilo metilo p-nitrobenzoílo (S) 3.91 NMe2 H 2-propilo metilo p-nitrobenzoílo (S) 3.92 etilo H 2-propilo metilo COOCH3 (S) 3.93 NMe2 H 2-propilo metilo cooch3 (S) 3.94 etilo H 2-propilo metilo COOEt (S) 3.95 NMe2 H 2-propilo metilo COOEt (S) 3.96 etilo H 2-propilo metilo CH2-CO-fenilo (S) 3.97 NMe2 H 2-propilo metilo CH2-CO-fenilo (S) 3.98 etilo H 2-propilo metilo CH2-CO-CH=CH2 (S) -41 -
I
Comp. N°. Ri r2 r3 Re r9 Conf. a-C Dados físicos p.f. °C 3.99 NMe2 H 2-propilo metilo ch2-co-ch=ch2 (S) 3.100 metilo H 2-propilo metilo 2,4-Cl2-benzilo (S) 163-165 3.101 metilo H 2-propilo metilo CH2-CH=CHC1 (S) 147-153 3.102 etilo H 2-propilo metilo 3,4-Cl2-benzilo (S) 147-149
Exemplo de Preparação de Intermediários 1-1.1: N-^-Metil-l-carboxil-propil-amida do ácido ('R.S')-metanossulfónico CH3S02-NH cooh [Comp. 4 y
Dissolvem-se 30 g de D,L-valina e 10,2 g de hidróxido de sódio em 250 mL de água e arrefece-se, com agitação, até 0°C. Uma solução de 10,2 g de hidróxido de sódio em 250 mL de água e uma solução de 20 mL de cloreto de ácido metanossulfónico em 250 mL de tolueno são simultaneamente adicionadas gota a gota a essa solução ao longo de 1 hora. Deixa-se a mistura reaccional a 0°C durante 2 horas e depois agita-se durante 16 horas à temperatura ambiente. A camada de tolueno é removida numa ampola de separação e descartada. A fase aquosa é ajustada a pH <3 com ácido clorídrico concentrado. A extracção é efectuada duas vezes com 100 mL de cada vez de éter. As fases orgânicas são lavadas duas vezes com 200 mL de cada vez de solução aquosa saturada de cloreto de sódio, combinadas, seca sobre sulfato de magnésio e concentrada, -42- dando a N-(2-Metil-l-carboxi)-propil-amida do ácido (R,S)-metanossulfónico, que pode ser purificada por recristalização a partir de acetato de etilo/hexano; p.f. 90-91°C.
Os intermediários indicados na Tabela 4 são obtidos de forma análoga a este Exemplo.
Tabela 4 O R2
R—S— NH-C-COOH (6)n R3
Comp. n°. n Ri r2 r3 Conf. a-C Dados físicos p.f. °C 4.1 1 metilo H 2-propilo (R,S) 90-91 4.2 1 metilo H 2-propilo (S) óleo 4.3 1 NMe2 H 2-propilo (R,S) óleo 4.4 1 metilo H 2-propilo (S) resina 4.5 0 metilo H 2-propilo (R,S) 4.6 0 2-propilo H 2-propilo (R,S) 4.7 0 2-metil-2propilo H 2-propilo (R,S) 4.8 0 metilo H 2-propilo (S) 4.9 0 2-propilo H 2-propilo (S) 4.10 0 2-metil-2-propilo H 2-propilo (S) 4.11 0 ciclo-hexilo H 2-propilo (S) 4.12 1 etilo H 2-propilo (S) resina 4.13 1 NMe2 H 2-butilo (S) resina -43-
Comp. n°. n Ri r2 r3 Conf. a-C Dados físicos p.f. °C 4.14 1 etilo H l-(terc-butil) 1- oxi-etilo (S) óleo 4.15 1 metilo H etilo (S) resina 4.16 1 etilo H etilo (S) resina 4.17 1 metilo ch3 metilo — 109-111 4.18 1 metilo tetrametileno 4.19 1 propilo H 2-propilo (S) óleo 4.20 1 2-propilo H 2-propilo (S) óleo 4.21 1 3-cloropropilo H 2-propilo (S) 108-109 2. Exemplos de formulação para compostos de fórmula I íem todas elas, as percentagens são em peso) F-2.1. Pós molháveis a) b) c) um composto das Tabelas 1 e 3 25% 50% 75% ligninossulfato de sódio 5% 5% - lauril sulfato de sódio 3% - 5% di-isobutilnaftalenossulfato de sódio - 6% 10% éter octilfenólico de polietileno glicol - 2% - (7-8 mol de óxido de etileno) ácido silícico altamente disperso 5% 10% 10% caolino 62% 27% _ O ingrediente activo é perfeitamente misturado com os adjuvantes e a mistura é cuidadosamente moída num moinho adequado, dando pós molháveis que podem ser diluídos com água para dar suspensões de qualquer concentração desejada. F-2.2. Concentrado emulsionável um composto das Tabelas 1 e 3 10% éter octilfenólico de polietileno glicol 3% (4-5 mol de óxido de etileno) dodecilbenzenossulfonato de cálcio 3% éter poliglicólico do óleo de rícino 4% (35 mol de óxido de etileno) ciclo-hexanona 34% mistura de xileno 50%
Podem ser obtidas emulsões de qualquer concentração requerida a partir deste concentrado por diluição com água. F-2.3. Pós a) b) um composto das Tabelas 1 e 3 5% 8% talco 95% - caulino 92% Pós prontos a utilizar são obtidos por mistura do ingrediente activo com o veículo e moagem da mistura num moinho adequado. F-2.4. Grânulos extrudidos um composto das Tabelas 1 e 3 10% ligninossulfonato de sódio 2% carboximetilcelulose 1% caulino 87% -45-
0 ingrediente activo é misturado e moído com os adjuvantes, e a mistura é humedecida com água. a mistura é corrente de ar. extrudida e depois seca numa F-2.5. Grânulos revestidos um composto das Tabelas 1 e 3 3% polietileno glicol (peso mol. 200) 3% caulino 94% 0 ingrediente activo finamente moído é uniformemente aplicado, num misturador, ao caulino humedecido com polietileno glicol. Desta forma são obtidos grânulos revestidos sem pó solto. F-2.6. Concentrado para suspensão um composto das Tabelas 1 e 3 40% etileno glicol 10% éter octilfenólico de polietileno glicol (15 mol de óxido de etileno) 6% ligninossulfonato de sódio 10% carboximetilcelulose 1% solução aquosa de formaldeído a 37% óleo de silicone sob a forma de 0,2% uma emulsão aquosa a 75% 0,8% água 32% O ingrediente activo finamente moído é intimamente misturado com os adjuvantes, dando uma suspensão concentrada a partir da qual podem ser obtidas suspensões de qualquer diluição desejada por diluição com água.
Exemplos biológicos B-l: Accão contra Plasmopara vitícola em vinha a) Accão protectora residual
Plantículas de vinha no estádio de 4 a 5 folhas são pulverizadas com uma mistura para pulverização (0,02% de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto teste. Após 24 horas, as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de esporos do fungo. A infestação fúngica é avaliada após incubação durante 6 dias a 95-100% de humidade relativa e 20°C.
Plantículas de vinha no estádio de 4 a 5 folhas são infectadas com uma suspensão de esporos do fungo. Após incubação durante 24 horas numa câmara húmida a 95-100% de humidade relativa e 20°C, as plantas infectadas são secas e pulverizadas com uma mistura para pulverização (0,02% de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto teste. Após secagem do pulverizado, as plantas tratadas são novamente colocadas na câmara húmida. A infestação fúngica é avaliada 6 dias após a infecção.
Os compostos das Tabelas 1 e 3 exibem uma boa acção fungicida contra Plasmopara vitícola em vinha. Os ingredientes activos n°s. 1.1, 1.11 e outros conseguiram supressão completa da infestação pelo fungo (infestação residual de 0 a 5%). Por outro lado, a infestação por Plasmopara nas plantas de controlo não tratadas e infectadas foi de 100%. B-2: Accão contra Phvtophthora em tomateiro al Accão protectora residual
Após um período de cultivo de 3 semanas, os tomateiros são -47- pulverizados com uma mistura para pulverização (0,02% de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto teste. Após 48 horas, as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de esporos do fungo. A infestação fúngica é avaliada após incubação das plantas infectadas durante 4 dias a 90-100% de humidade relativa e 20°C. bl Acção sistémica
Após um período de cultivo de 3 semanas, os tomateiros são regados com uma mistura para pulverização (0,02% de ingrediente activobaseado no volume do solo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto teste. É tomado cuidado para que a mistura para pulverização não entre em contacto com as partes das plantas acima do solo. Após 4 dias, as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de esporos do fungo. A infestação fúngica é avaliada após incubação das plantas infectadas durante 4 dias a 90-100% de humidade relativa e 20°C.
Os compostos das Tabelas 1 e 3 exibem um efeito duradouro (menos de 20% de infestação fúngica). A infestação é virtualmente completamente evitada (0 a 5% de infestação) com os compostos n°s. 1.1, 1.11 e outros. Por outro lado, a infestação por Phytophthora das plantas de controlo não tratadas e infectadas foi de 100%. B-3: Accão contra Phytophthora em batateira a) Accão protectora residual
Batateiras com 2-3 semanas (variedade Bintje) são pulverizadas com uma mistura para pulverização (0,02% de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto teste. Após 48 horas, as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de esporos do fungo. A -48- infestação fúngica é avaliada após incubação das plantas infectadas durante 4 dias a 90-100% de humidade relativa e 20°C. b) Accão sistémica
Batateiras com 2-3 semanas (variedade Bintje) são regadas com uma mistura para pulverização (0,02% de ingrediente activo baseado no volume do solo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto teste. É tomado cuidado para que a mistura para pulverização não entre em contacto com as partes das plantas acima do solo. Após 48 horas, as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de esporos do fungo. A infestação fúngica é avaliada após incubação das plantas infectadas durante 4 dias a 90-100% de humidade relativa e 20°C.
Os compostos das Tabelas 1 e 3 exibem um efeito duradouro (menos de 20% de infestação fúngica). A infestação é virtualmente completamente evitada (0 a 5% de infestação) com os compostos n°s. 1.1, 1.11 e outros. Por outro lado, a infestação por Phytophthora das plantas de controlo não tratadas e infectadas foi de 100%.
Lisboa, 21 de Agosto de 2000
Agente Oficial da Propriedade Industriai
RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA
Claims (20)
- REIVINDICAÇÕES 1. Composto de fórmula I O R2 R4 Rg 11 I R1—S—NH——η—NH—|--(<ϋ))η r3 0 Rs r7o-r9 O-Re em que os substituintes são definidos como se segue: n é o número zero ou um; Ri é CrCi2alquilo que é não substituído ou pode ser substituído por CrC4alcoxi, CrC4alquiltio, CrC4alquilsulfonilo, C3-C8cicloalquilo, ciano, Cp C6alcoxicarbonilo, C3-C6alceniloxicarbonilo ou por C3-C6alciniloxicarbonilo; C3-Cgcicloalquilo; C2-Ci2alcenilo; C2-Ci2alcinilo; Ci-C]2haloalquilo ou um grupo NR11R12 em que Rn e R!2 são cada um independentemente do outro hidrogénio ou Ci-C6alquilo, ou conjuntamente são tetrametileno ou pentametileno; R2 e R3 são cada um independentemente do outro hidrogénio; Cr Cgalquilo; CpCg alquilo substituído por hidroxilo, C]-C4 alcoxi, mercapto ou por C]-C4alquiltio; C3-C8alcenilo; C3-Cgalcinilo ou C3-C8cicloalquilo-Ci-C4alquilo; ou os dois grupos R2 e R3 conjuntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel carbocíclico com três a oito membros; R4, R5, Rô e R7 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou CrC4alquilo; Rg é Ci-C6alquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo; R9 é C3-C8cicloalquilo; um grupo Ci-C6alquilo, Cs-Cóalcenilo ou Cg-Côalcinilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo -2- R-I3 ^15 c- | c - R|4 P | Ri 6 em que p e q são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro o número zero ou um; e R13, R]4, R15 e Ri6 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou Ci-C4alquilo; e X é hidrogénio, caso em que peq têm que ter o valor zero; fenilo não substituído ou mono ou poli substituído por halogénio, nitro, ciano, carboxi, C2-C6alcenilo, C2-C6alcinilo, Ci-C6haloalquilo, C3-C6alceniloxi, C3-C6alciniloxi, C3-C7CÍcloalquilo, CrC6haloalcoxi, Ci-Côalquiltio, Ci-Côalcoxicarbonilo, C3-Qalceniloxicarbonilo, C3-C6alciniloxicarbonilo, Ci-C6al quilo ou por Cr C6alcoxi; ciano; -COORn; -CORig ou um grupo R-19 R20 —C=C-COOR2i em que R17 e R2i são cada um independentemente do outro hidrogénio, Cr Côalquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo, e Ris é hidrogénio; Ci-C6alquilo, C2-C6 alcenilo, C2-C6alcinilo ou fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por Ci-C4alcoxi, e R19 e R20 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro hidrogénio ou Ci-C4alquilo.
- 2. Composto de fórmula I -3- 0 R-,—S-NHΛ- r2 R4 R6 0-R9 r3o r5 r7 O-Re em que os substituintes são definidos como se segue: n é o número zero ou um; Ri é CrC^alquilo que é não substituído ou pode ser substituído por CrC4alcoxi, Ci-C4alquiltio, Ci-C4alquilsulfonilo, C3-C8cicloalquilo, ciano, Cr C6alcoxicarbonilo, C3-C6alceniloxicarbonilo ou por C3-C6alciniloxicarboniIo; C3-Cgcicloalquilo; C2-Ci2alcenilo; C2-Ci2alcinilo; Ci-Ci2haloalquilo ou um grupo NRnR^ em que Rn e R12 são cada um independentemente do outro hidrogénio ou Cj-Cgalquilo, ou conjuntamente são tetrametileno ou pentametileno; R2 e R3 são independentemente um do outro hidrogénio; CrC8 alquilo; Ci-C8alquilo substituído ou hidroxilo, Ci-C4alcoxi, mercapto ou por Cr C4alquiltio; C3-C8alcenilo; C3-C8alcinilo ou C3-C8cicloalquil-Ci-C4alquilo; ou os dois grupos R2 e R3 conjuntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel carbocíclico com três a oito membros; R4, R5, R<3 e R7 são idênticos ou diferentes e cada um independentemente dos outros é hidrogénio ou CrC4alquilo; Rg é Ci-Qalquilo, Cg-Cgalcenilo ou C3-C6alcinilo; R9 é C3-C8cicloalquilo; um grupo Ci-C6alquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo R-13 Rl5 c- | c | R-k P R!6 em que p e q são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro o número zero ou um; e Ri3, R14, R1S e Rjg são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente dos outros hidrogénio ou Ci-C4alquilo; e X é hidrogénio, caso em que p e q têm que ter o valor zero; fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, C] ^alquilo ou por Q^alcoxi; ciano; -COORi7; -CORi8 ou um grupo ^19 ^20 —C—C—COOR21 em que R17 e R2i são cada um independentemente do outro hidrogénio, Cr Côalquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo, e R]8 é hidrogénio; CrC6alquilo, C3-C6alcenilo, C3-C6alcinilo ou fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por Ci-C4alcoxi, e R19 e R2o são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro hidrogénio ou C]-C4alquilo.
- 3. Composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 2 em que n é o número um; Ri é Ci-Ci2alquilo que é não substituído ou pode ser substituído por Ci-C4alcoxi, Ci-C4alquiltio ou por Ci-C4alquilsulfonilo; C2-Ci2alcenilo; C2-Ci2alcinilo; CrCi2haloalquilo ou um grupo NRnR12 em que Rn e Rí2 são cada -5- um independentemente do outro hidrogénio ou Ci-Céalquilo, ou conjuntamente são tetrametileno ou pentametileno; R2 é hidrogénio; e R3 é Ci-C8 alquilo; CrC8alquilo substituído ou hidroxilo, Cr C4alcoxi, mercapto ou por Ci-C4alquiltio; C3-C8alcenilo; C3-C8alcinilo ou C3-C8cicloalquil-C ( -C4alquilo.
- 4. Composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 3 em que R8 é CrC6alquilo.
- 5. Composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 4 em Ri é Ci-C^alquilo; CpCnhaloalquilo ou um grupo NRnR^, em que Rn e Rj2 são C)-C6alquilo; R3 é CrC8alquilo; R4 é hidrogénio ou CrC4alquilo; e R5) Ré e R7 são hidrogénio.
- 6. Composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 5 em que Ri é Ci-C4alquilo ou dimetilamino; R3 é CrC4alquilo; R4 é hidrogénio ou metilo; e R8 é Ci-C2alquilo.
- 7. Composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 6 em que Ri é C2-C4alquilo ou dimetilamino; R3 é 2-propilo; R4 é hidrogénio; e Rg é metilo.
- 8. Composto de fórmula de acordo com a reivindicação 4, em que R9 é C3-C8cicloalquilo; um grupo CpCóalquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo ^13 R15 c- | 0— R-I4 P | R16 em que p é o número zero ou um; e q é o número zero; e R13 e R]4 são idênticos ou diferentes e são cada um independentemente do outro hidrogénio ou Ci-C4alquilo; e X é hidrogénio, caso em que p tem que ter o valor zero; fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por Cp C4alcoxi; ciano; -COORp; -CORig ou um grupo R-19 R20 —0=-0—COOR21 -7- em que Rn e R2i são CrC6alquilo, e Ris é hidrogénio; Ci-C6alquilo ou fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, CpQalquilo ou por Ci-C4alcoxi, e R19 e R20 são hidrogénio.
- 9. Composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 8, em que R9 é um grupo C]-C6alquilo, C3-C6alcenilo ou C3-C6alcinilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo R-13 R15 c- | c— j R14 P R-I6 em que p é o número um; e q é o número zero; e X é fenilo não substituído ou substituído por halogénio, nitro, ciano, Ci-C4alquilo ou por Ci-C4alcoxi; ciano ou -CORIg e em que R18 é hidrogénio ou Ci-C4alquilo.
- 10. Composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 9, em que -8- R9 é um grupo Ci-C6alquilo ou C3-C6alcenilo substituído por um ou mais átomos de halogénio; ou um grupo ^13 Rl5 c- | c -| R"I4 P RieJ em que p é o número um; e q é o número zero; e R13 e Ri4 são hidrogénio; e X é fenilo, ciano ou -CORig
- 11. Composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 10, em que Ri é Ci-Côalquilo; C2-C4alcenilo; Ci-Cghaloal quilo ou um grupo NR11R12 em que Rn e R12 são cada um independentemente do outro Cp C2alquilo; R3 é C2-C5alquilo; R4 é hidrogénio ou Ci-C4alquilo; R5, R$ e R7 são hidrogénio; e R8 é Ci-C2alquilo.
- 12. Composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 11, em que Ri é C2-C4alquilo ou dimetilamino; R.3 é C3-C4alquilo; R4, R5, R$ e R7 são hidrogénio; e R8 é metilo.
- 13. Processo para a preparação de um composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 1, que compreende a) por reacção de uma amino ácido substituído de fórmula II r2 O Rr~ S— NH—C-COOH (H))n r3 com uma amina de fórmula III r2 Vil· H2N-C-COOH Ra com ou sem um diluente, na ausência ou na presença de um agente de ligação de ácido, a temperaturas desde -80°C até 150°C, ou b) oxidando um composto de fórmula Γ O R-ι—S-NH- Ro R* O R4 Re NH—C-C- 1 1 R5 R7(D com um agente oxidante num diluente, na ausência ou na presença de um ácido ou de uma base, a temperaturas desde -80°C até 150°C, ou - 10- c) fazendo reagir um composto de fórmula I - 10- O R— S-NH|| (Ò)n R2 R4 Re --pNhl-C-Ç-R3 O R5 R70-r8 (Γ) com um composto de fórmula VI Y-R9 (VI) num diluente, na ausência ou na presença de um agente de ligação de ácido, a temperaturas desde -80°C até 200°C, em que, nas fórmulas II, III, VI, Γ e I", os substituintes Rj, R2, R3, R4, R5, Ró, R7, R8, R9 e n são como definidos para a fórmula I e Y é halogénio ou um sulfonato.
- 14. Composição para controlar e prevenir a infestação de plantas por microorganismos, que compreende como ingrediente activo um composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 1, conjuntamente com um veículo adequado.
- 15. Composição de acordo com a reivindicação 14, que compreende como ingrediente activo um composto de fórmula I de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 12.
- 16. Método para controlar e prevenir a infestação de plantas por microorganismos, que compreende a aplicação de um composto de fórmula I - 11 - como ingrediente activo à planta, a partes da planta ou ao meio nutritivo da planta.
- 17. Método de acordo com a reivindicação 16, em que são controlados fungos fitopatogénicos.
- 18. Método de acordo com a reivindicação 17, em que são controlados Oomycetes.
- 19. Método de acordo com a reivindicação 16, que compreende o tratamento de sementes.
- 20. Utilização de um composto de fórmula I como microbicida. Lisboa, 21 de Agosto de 2000JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA
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