CN1111521C - 用作杀微生物剂的n－磺酰和n－亚磺酰氨基酸衍生物 - Google Patents

用作杀微生物剂的n－磺酰和n－亚磺酰氨基酸衍生物 Download PDF

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CN1111521C CN96197681A CN96197681A CN1111521C CN 1111521 C CN1111521 C CN 1111521C CN 96197681 A CN96197681 A CN 96197681A CN 96197681 A CN96197681 A CN 96197681A CN 1111521 C CN1111521 C CN 1111521C
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Abstract

本发明涉及式I的α-氨基酸酰胺，其中取代基的定义如下：n为0或1；R1至R7如说明书中所定义；R8为C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；R9为C3-C8环烷基；由一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；或基团。其中p和q相同或不同，各自独立地为0或1；以及R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；以及X为氢，此时p和q必须为0；未取代或由卤素、硝基、氰基、羧基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C3-C7环烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基羰基、C3-C6链烯氧基羰基、C3-C6炔氧基羰基、C1-C6烷基或由C1-C6烷氧基单或多取代的苯基；氰基；-COOR17；-COR18或基团。其中R17和R21各自独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；以及R18为氢；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基或苯基；以及R19和R20相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基。该化合物是有价值的杀微生物剂。它们可以适当的组合物形式用于保护植物，例如用于控制真菌疾病。

Description

用作杀微生物剂的N-磺酰和N-亚磺酰氨基酸衍生物
本发明涉及新的下式I的α-氨基酸酰胺，那些物质的制备，以及含有至少一种那些化合物作为活性成分的农药组合物。本发明还涉及所述组合物的制备以及活性成分或组合物用于控制或预防植物致病微生物，特别是真菌，对植物侵染的用途。
本发明的式I化合物为
Figure C9619768100061
其中取代基的定义如下：
n为0或1；
R1为未取代或可由C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C3-C8环烷基、氰基、C1-C6烷氧基羰基、C3-C6链烯氧基羰基或由C3-C6炔氧基羰基取代的C1-C12烷基；C3-C8环烷基；C2-C12链烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基或基团NR11R12，其中R11和R12各自独立地为氢或C1-C6烷基，或者一起为四亚甲基或五亚甲基；
R2和R3各自独立地为氢；C1-C8烷基；由羟基、C1-C4烷氧基、巯基或由C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8链烯基；C3-C8炔基或C3-C8环烷基-C1-C4烷基；或R2和R3两个基团和与其键合的碳原子一起形成三至八元碳环；
R4、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R8为C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；
R9为C3-C8环烷基；由一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；或基团
其中p和q相同或不同，各自独立地为0或1；以及
R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；以及
X为氢，此时p和q必须为0；未取代或由卤素、硝基、氰基、羧基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C3-C7环烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基羰基、C3-C6链烯氧基羰基、C3-C6炔氧基羰基、C1-C6烷基或由C1-C6烷氧基单或多取代的苯基；氰基；-COOR17；-COR18或基团
其中
R17和R21各自独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；以及
R18为氢；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基或苯基；以及
R19和R20相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基。
一组优选的式I化合物是
Figure C9619768100072
其中取代基的定义如下：
n为0或1；
R1为未取代或可由C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C3-C8环烷基、氰基、C1-C6烷氧基羰基、C3-C6链烯氧基羰基或由C3-C6炔氧基羰基取代的C1-C12烷基；C3-C8环烷基；C2-C12链烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基或基团NR11R12，其中R11和R12各自独立地为氢或C1-C6烷基，或者一起为四亚甲基或五亚甲基；
R2和R3各自独立地为氢；C1-C8烷基；由羟基、C1-C4烷氧基、巯基或由C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8链烯基；C3-C8炔基或C3-C8环烷基-C1-C4烷基；或R2和R3两个基团和与其键合的碳原子一起形成三至八元碳环；
R4、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R8为C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；
R9为C3-C8环烷基；由一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；或基团
Figure C9619768100081
其中p和q相同或不同，各自独立地为0或1；以及
R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；以及
X为氢，此时p和q必须为0；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的苯基；氰基；-COOR17；-COR18或基团
其中
R17和R21各自独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；以及
R18为氢；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或苯基；以及
R19和R20相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基(亚组1A)。
一组重要的式I化合物是这样的化合物，其中
n为1；
R1为未取代或可由C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或由C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C2-C12链烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基或基团NR11R12，其中R11和R12各自独立地为氢或C1-C6烷基，或者一起为四亚甲基或五亚甲基；
R2为氢；以及
R3为C1-C8烷基；由羟基、C1-C4烷氧基、巯基或由C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8链烯基；C3-C8炔基或C3-C8环烷基-C1-C4烷基；
R4、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R8为C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；
R9为C3-C8环烷基；由一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；或基团
Figure C9619768100091
其中p和q相同或不同，各自独立地为0或1；以及
R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；以及
X为氢，此时p和q必须为0；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的苯基；氰基；-COOR17；-COR18或基团
其中
R17和R21各自独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；以及
R18为氢；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或苯基；以及
R19和R20相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基(亚组A)。
一组重要的式I化合物是这样的化合物，其中
n为1；
R1为未取代或可由C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或由C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C2-C12链烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基或基团NR11R12，其中R11和R12各自独立地为C1-C6烷基，或者一起为四亚甲基或五亚甲基；
R2为氢；以及
R3为C1-C8烷基；由羟基、C1-C4烷氧基、巯基或由C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8链烯基；C3-C8炔基或C3-C8环烷基-C1-C4烷基；
R4、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R8为C1-C6烷基；
R9为C3-C8环烷基；由一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；或基团
其中p和q相同或不同，各自独立地为0或1；以及
R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；以及
X为氢，此时p和q必须为0；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的苯基；氰基；-COOR17；-COR18或基团
其中
R17和R21各自独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；以及
R18为氢；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或苯基；以及
R19和R20相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基(亚组B)。
特别重要的式I化合物是这样的化合物，其中
n为1；
R1为C1-C12烷基；C1-C12卤代烷基或基团NR11R12，其中R11和R12为C1-C6烷基；
R2为氢；以及
R3为C1-C8烷基；
R4为氢或C1-C4烷基；
R5、R6和R7为氢；
R8为C1-C6烷基；
R9为C3-C8环烷基；由一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；或基团
其中p和q相同或不同，各自独立地为0或1；以及
R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；以及
X为氢，此时p和q必须为0；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的苯基；氰基；-COOR17；-COR18或基团
其中
R17和R21各自独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；以及
R18为氢；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或苯基；以及
R19和R20相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基(亚组Ba)。
另外一组重要的式I化合物是这样的化合物，其中
n为1；
R1为C1-C4烷基或二甲基氨基；
R2为氢；以及
R3为C3-C4烷基；
R4为氢或甲基；
R5、R6和R7为氢；
R8为C1-C2烷基；
R9为C3-C8环烷基；由一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；或基团
其中p和q相同或不同，各自独立地为0或1；以及
R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；以及
X为氢，此时p和q必须为0；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的苯基；氰基；-COOR17；-COR18或基团
其中
R17和R21各自独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；以及
R18为氢；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或苯基；以及
R19和R20相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基(亚组Bb)。
这些组中优选的是这样的化合物，其中
n为1；
R1为C2-C4烷基或二甲基氨基；
R2为氢；以及
R3为2-丙基；
R4为氢；
R5、R6和R7为氢；
R8为甲基；
R9为C3-C8环烷基；由一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；或基团
其中p和q相同或不同，各自独立地为0或1；以及
R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；以及
X为氢，此时p和q必须为0；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的苯基；氰基；-COOR17；-COR18或基团
其中
R17和R21各自独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；以及
R18为氢；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或苯基；以及
R19和R20相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基(亚组Bc)。
另外一组优选的式I化合物是这样的化合物，其中
n为1；
R1为未取代或可由C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或由C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C2-C12链烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基或基团NR11R12，其中R11和R12各自独立地为C1-C6烷基，或者一起为四亚甲基或五亚甲基；
R2为氢；和
R3为C1-C8烷基；由羟基、C1-C4烷氧基、巯基或由C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8链烯基；C3-C8炔基或C3-C8环烷基-C1-C4烷基；
R4、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R8为C1-C6烷基；
R9为C3-C8环烷基；由一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；或基团
Figure C9619768100132
其中
p为0或1；和
q为0；以及
R13和R14相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；以及
X为氢，此时p必须为0；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的苯基；氰基；-COOR17；-COR18或基团
Figure C9619768100141
其中
R17和R21为C1-C6烷基；以及
R18为氢；未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷基或苯基；以及
R19和R20为氢(亚组C)。
式I化合物中重要的亚组C化合物是这样的化合物，其中
n为1；
R1为未取代或可由C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或由C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C2-C12链烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基或基团NR11R12，其中R11和R12各自独立地为C1-C6烷基，或者一起为四亚甲基或五亚甲基；
R2为氢；以及
R3为C1-C8烷基；由羟基、C1-C4烷氧基、巯基或由C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8链烯基；C3-C8炔基或C3-C8环烷基-C1-C4烷基；
R4、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R8为C1-C6烷基；
R9为由一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；或基团
其中
p为1；和
q为0；以及
R13和R14相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；以及
X为未取代或由卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基或由C1-C4烷氧基取代的苯基；氰基或-COR18；以及
其中
R18为氢或C1-C4烷基(亚组Ca)。
重要的亚组式I化合物是这样的化合物，其中
n为1；
R1为未取代或可由C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或由C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C12烷基；C2-C12链烯基；C2-C12炔基；C1-C12卤代烷基或基团NR11R12，其中R11和R12各自独立地为C1-C6烷基，或者一起为四亚甲基或五亚甲基；
R2为氢；以及
R3为C1-C8烷基；由羟基、C1-C4烷氧基、巯基或由C1-C4烷硫基取代的C1-C8烷基；C3-C8链烯基；C3-C8炔基或C3-C8环烷基-C1-C4烷基；
R4、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R8为C1-C6烷基；
R9为由一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基或C3-C6链烯基；或基团
Figure C9619768100151
其中
p为1；和
q为0；以及
R13和R14为氢；以及
X为苯基；氰基或-COR18；以及
其中
R18为氢或C1-C4烷基(亚组Cb)。
优选的亚组式I化合物是这样的化合物，其中
n为1；
R1为C1-C6烷基；C2-C4链烯基；C1-C6卤代烷基或基团NR11R12，其中R11和R12各自独立地为C1-C2烷基；
R2为氢；以及
R3为C2-C5烷基；
R4为氢或C1-C4烷基；
R5、R6和R7为氢；
R8为C1-C2烷基；
R9为由一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基或C3-C6链烯基；或基团
其中
p为1；和
q为0；以及
R13和R14为氢；以及
X为苯基；氰基或-COR18；以及
其中
R18为氢或C1-C4烷基(亚组Cd)。
优选的亚组Cd的化合物是这样的化合物，其中
n为1；
R1为C2-C4烷基或二甲基氨基；
R2为氢；以及
R3为C3-C4烷基；
R4、R5、R6和R7为氢；
R8为甲基；
R9为由一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基或C3-C6链烯基；或基团
Figure C9619768100162
其中
p为1；和
q为0；以及
R13和R14为氢；以及
X为苯基；氰基或-COR18；以及
其中
R18为氢或C1-C4烷基(亚组Ce)。
在上式I中，“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
烷基、链烯基和炔基可以是直链或支链的；对于含烷基、链烯基或炔基的其它基团的烷基、链烯基或炔基部分也是这样。
根据所述碳原子的数目，烷基本身或作为另一取代基的一部分的烷基应当理解为如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其异构体，如异丙基、异丁基、叔丁基或仲丁基。根据所述碳原子的数目，环烷基是指环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
卤代烷基可具有一个或多个(相同或不同)卤原子，如CHCl2、CH2F、CCl3、CH2Cl、CHF2、CF3、CH2CH2Br、C2Cl5、CH2Br、CHBrCl等。
由于在式I化合物中存在至少一个非对称碳原子和/或至少一个非对称硫原子，所以化合物可以光学异构体形式存在。又由于存在脂族-C＝C-双键，所以也可以存在几何异构体。式I化合物包括所有可能的异构体形式及其混合物。
具有不同种类的结构的某些α-氨基酸衍生物已经被建议用于控制破坏植物的真菌(如EP-398 072、EP-425 925、DE-40 26 966、EP-477 639、EP-493 683、DE-40 35 851、EP-487 154、EP-496 239、EP-550 788和EP-554 729)。但是这些组合物的作用是不能令人满意的。非常惊奇地，有了式I化合物，发现了具有高活性的新的杀微生物剂。本发明化合物制备方法的描述
式I化合物可通过下述方法制得：
a)在催化剂存在或不存在下，在不存在或存在酸结合剂及不存在或存在稀释剂的条件下，将式II取代氨基酸或其羧基活化衍生物，
其中基团R1、R2和R3及n如上所定义，
与式III胺反应，
其中R4、R5、R6、R7、R8和R9如上所定义。
用于进行本发明方法a)的式II氨基酸衍生物本身是公知的，或者可通过下述方法aa)制得。
式III胺是通常公知的有机化学中的化合物。
任何羧基活化衍生物都适用作式II氨基酸的羧基活化衍生物，如酰卤，如酰氯；对称或混合酸酐，如混合O-烷基羧酸酐；活化酯，如对硝基苯基酯或N-羟基琥珀酰亚胺酯；以及利用缩合剂就地产生的活化形式的氨基酸。所述缩合剂包括二环己基碳化二亚胺、羰基二咪唑、六氟磷酸O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-双(五亚甲基)-脲鎓(uronium)、六氟磷酸O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-双(四亚甲基)脲鎓、六氟磷酸(苯并三唑-1-基氧基)-三吡咯烷子基鏻、六氟磷酸(苯并三唑-1-基氧基)-三(二甲基氨基)鏻或六氟磷酸O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基脲鎓。
对应于式II氨基酸的酰卤可通过将式II氨基酸以本身公知的方式与卤化剂反应制得，所述卤化剂包括五氯化磷、亚硫酰氯或草酰氯。
对应于式II氨基酸的混合酸酐可通过下述方法制得：在不存在或存在无机或有机碱类的酸结合剂下，例如叔胺，如三乙胺、吡啶、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉，将式II氨基酸与氯甲酸酯，如氯甲酸烷基酯，优选氯甲酸异丁酯反应。
式II氨基酸或式II氨基酸的羧基活化衍生物与式III胺的反应是在惰性稀释剂中进行的。作为实例可包括：芳族、非芳族或卤代烃类，例如氯化烃，如二氯甲烷或甲苯；酮类，例如丙酮；酯类，例如乙酸乙酯；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；腈类，例如乙腈；醚类，例如四氢呋喃、二噁烷、乙醚或叔丁基甲醚；或者水或这些惰性稀释剂的混合物。可存在的酸结合剂实例为无机和有机碱，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，或者例如叔胺，如三乙胺、吡啶、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉。反应温度为-80至+150℃，优选-40至+40℃。式I化合物也可通过下述方法制得：
b)氧化式I′化合物，
Figure C9619768100191
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9为如上所定义，条件是取代基R1、R2和R3均不含硫醇基团或烷硫基。
下述氧化剂均是适宜的氧化剂：有机氧化剂，例如烷基氢过氧化物类，如过氧氢化异丙苯；以及无机氧化剂，例如过氧化物类，如过氧化氢，或过渡金属氧化物类，如三氧化铬，及过渡金属氧化物盐，如高锰酸钾、重铬酸钾或钠。
式I′化合物与氧化剂的反应是在惰性稀释剂例如水或酮(如丙酮)或其混合物中、在存在或不存在酸或存在或不存在碱条件下、于-80至+150℃温度下进行的。
式I化合物也可通过下述方法制得：
c)将式I″化合物
Figure C9619768100192
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为如上所定义，与式VI化合物反应，
Y-R9                                  (VI)
其中R9为如上所定义，Y为离去基团。适宜的离去基团为卤化物，如氯化物或溴化物，或磺酸盐，如甲苯磺酸盐、甲磺酸盐或三氟甲磺酸盐。
式I″化合物与式IV化合物的反应是在惰性稀释剂中进行的。作为实例可包括：芳族、非芳族或卤代烃类，例如氯化烃，如二氯甲烷或甲苯；酮类，例如丙酮；酯类，例如乙酸乙酯；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；腈类，例如乙腈；醚类，例如四氢呋喃、二噁烷、乙醚或叔丁基甲醚；醇类，例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇或叔丁醇；或者水或这些惰性稀释剂的混合物。
式I″化合物与式IV化合物的反应是在酸结合剂存在或不存在下进行的。适宜的酸结合剂为无机或有机碱，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、醇盐或碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠或碳酸钾。反应温度为-80至+200℃，优选0至+120℃。
aa)所需的式II氨基酸衍生物可通过下述反应制得：将式VII氨基酸其中R2和R3为如上所定义，与式IV磺酸或亚磺酸或磺酸或亚磺酸衍生物反应，其中R1和n为如上所定义，Z分别为OH基团或离去基团。
方法aa)所需的式IV磺酸或亚磺酸或磺酸或亚磺酸衍生物和式VI氨基酸本身是已知的。
适宜的式IV磺酸或亚磺酸衍生物为其中Z为离去基团的任何化合物，例如磺酰卤或亚磺酰卤，如磺酰氯或亚磺酰氯；对称或混合的酸酐；以及利用缩合剂就地产生的活化形式的磺酸或亚磺酸，缩合剂如二环己基碳化二亚胺或羰基二咪唑。
式IV磺酸或亚磺酸或磺酸或亚磺酸衍生物与式V胺的反应是在惰性稀释剂中进行的。作为实例可包括：芳族、非芳族或卤代烃类，例如氯化烃，如二氯甲烷或甲苯；酮类，例如丙酮；酯类，例如乙酸乙酯；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；腈类，例如乙腈；醚类，例如四氢呋喃、二噁烷、乙醚或叔丁基甲醚；或者水或这些惰性稀释剂的混合物。可存在的酸结合剂实例为无机或有机碱，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，或者例如叔胺，如三乙胺、吡啶、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉。反应温度为-80至+150℃，优选-20至+60℃。
式I化合物在室温下为稳定的油或固体，其特征在于具有有价值的杀微生物性能。它们可预防或治愈性地用在农业或相关领域中，用于控制破坏植物的微生物。本发明的式I化合物的特征在于其在低浓度时，不仅具有显著的杀微生物(特别是杀真菌)活性，而且植物特别能够忍受。
令人惊奇的是，本发明发现式I化合物在控制植物致病微生物，特别是真菌中实际上具有非常优越的生物杀伤谱。它们具有非常优良的治愈或预防性能，可用于保护多种农作物。式I化合物可抑制或破坏存在于各种有用农作物或植物部分(果、花、叶、茎、块茎、根)上的害虫；随后生长的植物部分仍受到保护，不受植物致病微生物真菌的侵染。
新的式I化合物证明对下述真菌类的特殊种类具有优选的效果：半知菌类(如尾孢霉属)、担子菌纲(如柄锈菌属)和子囊菌纲(如白粉菌属和黑星菌属)，特别是卵菌纲(如单轴霉属、霜霉属、盘梗霉属、腐霉属、疫霉属)。因此将它们在植物保护中加入到控制植物致病真菌的组合物中非常有价值。式I化合物也可用作拌种剂来保护种子(果、块茎、谷粒)和植物插条不受真菌感染并预防土壤中出现植物致病真菌。
本发明还涉及含有式I化合物作为活性成分的组合物，特别是植物保护组合物，以及涉及其在农业或相关领域中的用途。
另外，本发明包括制备这些组合物的方法，其中活性成分均匀地与一种或多种本发明描述的物质或物质组混合。本发明还包括处理植物的方法，该方法包括应用新的式I化合物或新的组合物。
本发明范围内的被保护目标作物包括例如下列植物品种：禾谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米、高粱、裂壳小麦、黑小麦以及相关的品种)；甜菜(制糖甜菜和饲料甜菜)；仁果，核果和浆果(苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、覆盆子和黑莓)；豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆和大豆)；油料植物(油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆和落花生)；黄瓜植物(西葫芦、黄瓜和甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻和黄麻)；柑桔类水果(橙子、柠檬、葡萄柚和桔)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆和红辣椒)；樟科(鳄梨、肉桂和樟脑)及植物如烟草、坚果、咖啡、糖甘蔗、茶叶、胡椒、葡萄、啤酒花、香蕉和天然橡胶植物，还包括观赏植物。
式I化合物一般以组合物形式应用，可与其他活性成分一起同时或依次应用到待处理的区域中或植物上。那些其他活性成分可以是肥料、微量养料给体或其它影响植物生长的制剂。也可使用选择性的除草剂及杀虫剂、杀真菌剂、杀菌剂、杀线虫剂、杀贝剂或几种这些制剂的混合物；如果需要的话，可与进一步的载体、表面活性剂或其它制剂技术中经常采用的施用促进助剂一起使用。
适宜的载体和助剂可以是固体或液体且对应于制剂技术中常用的物质，如天然或再生的矿物质、溶剂、分散剂、湿润剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。
应用式I化合物或含有至少一种这些化合物的农药组合物的优选方法是将其应用到植物的叶面上(叶面施药)，施药频率和施药量取决于被所述的病原体侵染的危险性。式I化合物也可应用到繁殖材料(谷粒、果实、块茎、幼芽、插枝、根等)上(拌种)，例如利用活性成分的液体制剂浸渍谷粒(种子)或土豆块茎或新插枝的芽枝或利用固体制剂涂覆。
式I化合物可以未改性形式使用，或者优选地与制剂技术中常用的助剂一起应用。式I化合物可为此顺利地由公知方式形成制剂，如制成乳油、可涂覆糊剂、直接可喷洒或可稀释的溶液、稀释乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂以及如聚合物中的封装剂。根据所预期的目的和当时的环境选择组合物的性质，施药方法如喷洒、雾化、撒粉、散布、涂覆或浇注。
优选的施药量通常为每公顷(ha)1g至2kg活性成分(a.i.)，优选10g至1kg a.i./ha，特别优选25g至750g a.i./ha。当用于拌种时，所使用的优选药量为每kg种子0.001g至1.0g活性成分。
含有式I化合物(活性成分)及适当的话还有固体或液体助剂的组合物、制剂或混合物是通过公知的方式制备的，例如通过均匀混合和/或研磨活性成分和补充剂如溶剂、固体载体和适当的话还有表面活性化合物(表面活性剂)。
适宜的溶剂为：芳烃，优选含8至12个碳原子的馏份，如二甲苯混合物或取代萘；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；脂族烃，如环己烷或石蜡；醇和二元醇及其醚和酯，如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基或单乙基醚；酮，如环己酮；强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；以及植物油或环氧化植物油，如环氧化椰子油或豆油；还有水。
用于如粉剂和可分散粉剂的固体载体一般是天然矿物填料，如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土。为了改进物理性能，也可加入高度分散的硅酸或高分散的吸附性聚合物。适宜的颗粒状吸附性载体为多孔型载体，如浮石、碎砖、海泡石或膨润土；适宜的非吸附性载体为方解石或砂子。另外，也可使用大量的无机颗粒材料，如白云石，或使用粉状植物残渣。
根据待配制的式I化合物的性质，适宜的表面活性化合物为具有良好乳化、分散和湿润性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。术语“表面活性剂”应当被理解为包含表面活性剂的混合物。
所谓的水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物为适宜的阴离子表面活性剂。
可提及的非离子表面活性剂的实例包括壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧乙烷/环氧丙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯也是适宜的非离子表面活性剂，如聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯。
阳离子表面活性剂优选地为季铵盐，该盐含有作为N-取代基的至少一个C8-C22烷基以及作为进一步取代基的未取代或卤化低级烷基、苄基或羟基-低级烷基。
通常用于制剂技术的进一步的表面活性剂是本领域技术人员公知的，或可在相关的专业文献中发现。
农药组合物一般含有0.1至99wt％，优选0.1至95wt％的式I化合物；含有99.9至1wt％，优选99.8至5wt％的固体或液体助剂；以及含有0至25wt％，优选0.1至25wt％的表面活性剂。
商业产品优选以浓缩物配制，而最终的用户一般使用稀释的制剂。
组合物还可含有进一步的助剂，如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘合剂和增粘剂，以及肥料、微量养料给体或其它影响植物生长的制剂以获得特殊效果。
下列实施例将说明上述的本发明内容，这些实施例不以任何方式限定本发明。温度是以摄氏温度给出。
式I化合物的制备实施例：
P-1.1.：(S)-2-(乙磺酰氨基)-3-甲基-丁酸N-[2-(4-苄氧基-3-甲氧基-苯 基)-乙基]-酰胺[化合物1.1]
在搅拌条件下，将21.1g(S)-2-(乙磺酰氨基)-3-甲基-丁酸和12ml N-甲基吗啉在450ml四氢呋喃中冷却至-20℃。在10分钟内滴入13.2ml氯甲酸异丁酯，接着在-10℃下搅拌反应混合物1小时。然后冷却至-20℃，在20分钟内滴入26.1g于100ml四氢呋喃中的2-(4-苄氧基-3-甲氧基苯基)乙胺。在不冷却的条件下搅拌反应混合物4小时，内部温度渐渐升至室温。然后将反应混合物引至400ml 2N盐酸中，利用每次500ml乙酸乙酯萃取两次。有机相用250ml 2N盐酸洗涤一次，用250ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，用每次250ml 2N碳酸氢钾溶液洗涤两次，用250ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，在硫酸镁上干燥并浓缩，得到(S)-2-(乙磺酰氨基)-3-甲基-丁酸N-[2-(4-苄氧基-3-甲氧基-苯基)-乙基]-酰胺，该化合物可通过在叔丁基甲基醚中重结晶纯化，m.p.140-142℃。
类似于该实施例，可获得表1中给出的化合物。
表1
Figure C9619768100242
化合物序号n    R1        R2        R3           R8     R9   α-C构型物理数据m.p.℃1.1       1    乙基       H          2-丙基        甲基    苄基    (S)     140-1421.2       1    甲基       H          2-丙基        甲基    苄基    (R，S)1.3       1    丙基       H          2-丙基        甲基    苄基    (S)     131-1351.4       1    丁基       H          2-丙基        甲基    苄基    (S)1.5       1    癸基       H          2-丙基        甲基    苄基    (S)1.6       1    CF3       H          2-丙基        甲基    苄基    (S)1.7       1    CH2Cl     H          2-丙基        甲基    苄基    (S)1.8       1    3-氯丙基   H          2-丙基        甲基    苄基    (S)     162-1641.9       1    甲磺酰甲基 H          2-丙基        甲基    苄基    (S)1.10      1    烯基       H          2-丙基        甲基    苄基    (S)1.11      1    NMe2      H          2-丙基        甲基    苄基    (S)     121-1231.12      1    NEt2      H          2-丙基        甲基    苄基    (S)1.13      1    NH2       H          2-丙基        甲基    苄基    (S)1.14      1    N-吡咯烷   H          2-丙基        甲基    苄基    (S)1.15      0    异丙基     H          2-丙基        甲基    苄基    (S)1.16      0    环己基     H          2-丙基        甲基    苄基    (S)1.17      1    乙基       H          2-丁基        甲基    苄基    (S)1.18      1    乙基       H          1-叔丁基氧基  甲基    苄基    (S)
                                 乙基1.19      1    乙基       H          乙基          甲基    苄基    (S)1.20      1    NMe2      H          乙基          甲基    苄基    (S)1.21      1    乙基       H          2-甲基丙基    甲基    苄基    (S)1.22      1    乙基       H          2-(CH3S)乙基 甲基    苄基    (S)1.23      1    乙基       H          1-(OH)-乙基   甲基    苄基    (S)1.24      1    甲基       CH3       甲基          甲基    苄基    --1.25      1    甲基       -(CH2)4-              甲基    苄基     --1.26      1    乙基       CH3       甲基          甲基    苄基     --1.27      1    乙基       -(CH2)4-              甲基    苄基     --1.28      1    乙基       H          2-丙基        乙基    苄基    (S)1.29    1  乙基      H    2-丙基    甲基    苯基         (S)    135-1371.30    1  乙基      H    2-丙基    甲基    4-CH3O-苯基 (S)1.31    1  NMe2     H    2-丙基    甲基    苯基         (S)    树脂1.32    1  甲基      H    2-丙基    甲基    苄基         (S)    139-1421.33    1  2-丙基    H    2-丙基    甲基    苄基         (S)    113-119
P-2：(S)-2-(乙磺酰氨基)-3-甲基丁酸N-[2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-乙基] 酰胺
a)在搅拌条件下，将5.1g(S)-2-(乙磺酰氨基)-3-甲基-丁酸和5.7ml N-甲基吗啉在200ml四氢呋喃中冷却至-20℃，滴入3.15ml氯甲酸异丁酯。搅拌30分钟，在此过程中将反应温度增至-10℃。然后再冷却至-20℃，加入5.0g 2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙胺盐酸盐。将反应混合物温热至室温并进一步搅拌24小时。然后将反应混合物加入到300ml 2N盐酸中。利用每次500ml乙酸乙酯萃取两次。有机相用每次100ml饱和氯化钠溶液洗涤两次，合并，在硫酸镁上干燥并浓缩。利用乙酸乙酯/正己烷3∶1混合物洗脱，由快速硅胶色谱纯化残留物，得到无色油状(S)-2-(乙磺酰氨基)-3-甲基-丁酸N-[2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-乙基]-酰胺。
b)将14.5g(S)-2-(乙磺酰氨基)-3-甲基-丁酸N-[2-(4-苄氧基-3-甲氧基苯基)-乙基]-酰胺(实施例P-1.1)溶解在420ml四氢呋喃中。在常压氢气气氛下，在鸭形氢化反应器中与3g钯-碳(5％)一起振荡5小时。然后过滤分离催化剂，浓缩滤液。利用乙酸乙酯/正己烷3∶1洗脱，由快速硅胶色谱纯化残留物，得到无色油状(S)-2-(乙磺酰氨基)-3-甲基-丁酸N-[2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-乙基]-酰胺。
c)在室温下，在40ml N，N-二甲基甲酰胺中搅拌2.1g(S)-2-(乙磺酰氨基)-3-甲基丁酸、1，7g 2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙胺、4.6g六氟磷酸(苯并三唑-1-基氧基)-三(二甲基氨基)鏻(BOP)和4.5ml N，N-二异丙基乙胺的混合物2小时。将反应混合物引入到500ml水中，利用每次400ml乙酸乙酯萃取两次。有机相用300ml水洗涤一次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，在硫酸镁上干燥并浓缩，得到油状(S)-2-(乙磺酰氨基)-3-甲基-丁酸N-[2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-乙基]-酰胺，该化合物可利用乙酸乙酯/正己烷3∶1混合物洗脱，由快速硅胶色谱纯化。
表2
化合物序号            R1                      物理数据
2.1                   乙基                     油状物
2.2                   甲基                     m.p.149-151℃
2.3                   丙基                     油状物
2.4                   2-丙基                   油状物
2.5                   3-氯丙基                 m.p.124-126℃
P-3.12：(S)-2-(乙磺酰氨基)-3-甲基丁酸N-{2-[4-(3-甲氧基羰基丙-2-烯-
Figure C9619768100272
回流加热2.4g(S)-2-(乙磺酰氨基)-3-甲基-丁酸N-[2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-乙基]-酰胺、1.2ml 4-溴-丁-2-烯酸和9.1ml 1.1M甲醇钠的甲醇溶液(通过将44g钠溶解在1升甲醇中预先制得)及30ml甲醇混合物4小时。在冷却反应混合物之后将其加入300ml水中并用每次300ml乙酸乙酯萃取两次。有机相用每次100ml饱和氯化钠溶液洗涤两次，在硫酸镁上干燥并浓缩，得到油状(S)-2-(乙磺酰氨基)-3-甲基-丁酸N-{2-[4-(3-甲氧基羰基丙-2-烯-1-基)氧基-3-甲氧基苯基]乙基}-酰胺，该化合物利用乙酸乙酯洗脱，由硅胶色谱进一步纯化。
类似于该实施例，可获得表3中给出的化合物。
表3 化合物序号    R1       R2       R3        R8        R9                 α-C构型物理数据m.p.℃3.1          乙基       H         2-丙基    甲基        CH2-CN              (S)3.2          乙基       H         2-丙基    甲基        CH2-CN              (R，S)3.3          乙基       H         2-丁基    甲基        CH2-CN              (S)3.4          乙基       H         乙基      甲基        CH2-CN              (S)3.5          乙基       H         乙基      甲基        CH2-CN              (R，S)3.6          甲基       H         2-丙基    甲基        CH2-CN              (S)3.7          丙基       H         2-丙基    甲基        CH2-CN              (S)3.8          丁基       H         2-丙基    甲基        CH2-CN              (S)3.9          3-Cl-丙基  H         2-丙基    甲基        CH2-CN              (S)3.10         NMe2      H         2-丙基    甲基        CH2-CN              (S)3.11         乙基       CH3      甲基      甲基        CH2-CN3.12         乙基       H         2-丙基    甲基        CH2-CH＝CH-COOCH3  (S)    油状物3.13         NMe2      H         2-丙基    甲基        CH2-CH＝CH-COOCH3  (S)3.14         乙基       H         2-丙基    甲基        CH2-CH＝CH-COOEt    (S)3.15         NMe2      H         2-丙基    甲基        CH2-CH＝CH-COOEt    (S)3.16         乙基       H         2-丙基    甲基        CH2-CH＝CHCl        (S)    120-1293.17         NMe2      H         2-丙基    甲基        CH2-CH＝CHCl        (S)3.18         乙基       H         2-丙基    甲基        CH2-C(Cl)＝CH2     (S)    128-1303.19         NMe2      H         2-丙基    甲基        CH2-C(Cl)＝CH2     (S)3.20         乙基       H         2-丙基    甲基        CH2-CH＝C(CH3)Cl   (S)3.21         NMe2      H         2-丙基    甲基        CH2-CH＝C(CH3)Cl   (S)3.22         乙基       H         2-丙基    甲基        CH2-CH＝CHBr        (S)3.23         NMe2      H         2-丙基    甲基        CH2-CH＝CHBr        (S)3.24         乙基       H         2-丙基    甲基        CH2-CH＝CCl2       (S)3.25         NMe2      H         2-丙基    甲基        CH2-CH＝CCl2       (S)3.26    乙基   H    2-丙基    甲基CH2-C(Cl)＝CHCl      (S)3.27    NMe2  H    2-丙基    甲基CH2-C(Cl)＝CHCl      (S)3.28    乙基   H    2-丙基    甲基CH2CH2CH2-COOCH3 (S)3.29    NMe2  H    2-丙基    甲基CH2CH2CH2-COOCH3 (S)3.30    乙基   H    2-丙基    甲基CH2CH2CH2-COOEt   (S)3.31    NMe2  H    2-丙基    甲基CH2CH2CH2-COOEt   (S)3.32    乙基   H    2-丙基    乙基CH2-CN               (S)3.33    乙基   H    2-丙基    烯丙基CH2-CN             (S)3.34    乙基   H    2-丙基    甲基CH(CH3)-CN           (S)3.35    NMe2  H    2-丙基    甲基CH(CH3)-CN           (S)3.36    乙基   H    2-丙基    甲基CH2-COOCH3          (S)3.37    NMe2  H    2-丙基    甲基CH2-COOCH3          (S)3.38    乙基   H    2-丙基    甲基CH2-COOEt            (S)3.39    NMe2  H    2-丙基    甲基CH2-COOEt            (S)3.40    乙基   H    2-丙基    甲基CH(CH3)-COOCH3      (S)3.41    NMe2  H    2-丙基    甲基CH(CH3)-COOCH3     (S)3.42    乙基   H    2-丙基    甲基CH(CH3)-COOEt        (S)3.43    NMe2  H    2-丙基    甲基CH(CH3)-COOEt        (S)3.44    乙基   H    2-丙基    甲基邻溴苄基              (S)3.45    NMe2  H    2-丙基    甲基邻溴苄基              (S)3.46    乙基   H    2-丙基    甲基对溴苄基              (S)3.47    NMe2  H    2-丙基    甲基对溴苄基              (S)3.48    乙基   H    2-丙基    甲基邻氰基苄基            (S)    164-1673.49    NMe2  H    2-丙基    甲基邻氰基苄基            (S)3.50    乙基   H    2-丙基    甲基对氰基苄基            (S)3.51    NMe2  H    2-丙基    甲基对氰基苄基            (S)3.52    乙基   H    2-丙基    甲基对甲基苄基            (S)    146-1483.52    NMe2  H    2-丙基    甲基对甲基苄基            (S)3.54    乙基   H    2-丙基    甲基邻氯苄基              (S)    136-1383.55    NMe2  H    2-丙基    甲基邻氯苄基              (S)3.56    乙基   H      2-丙基    甲基间氯苄基          (S)    131-1343.57    NMe2  H      2-丙基    甲基间氯苄基          (S)3.58    乙基   H      2-丙基    甲基对氯苄基          (S)    138-1403.59    NMe2  H      2-丙基    甲基对氯苄基          (S)3.60    乙基   H      2-丙基    甲基邻-CF3-苄基      (S)3.61    NMe2  H      2-丙基    甲基邻-CF3-苄基      (S)3.62    乙基   H      2-丙基    甲基间-CF3-苄基      (S)    119-1213.63    NMe2  H      2-丙基    甲基间-CF3-苄基      (S)3.64    乙基   H      2-丙基    甲基对-CF3-苄基      (S)3.65    NMe2  H      2-丙基    甲基对-CF3-苄基      (S)3.66    乙基   H      2-丙基    甲基对氟苄基          (S)    146-1513.67    NMe2  H      2-丙基    甲基对氟苄基          (S)3.68    乙基   H      2-丙基    甲基对甲氧基苄基      (S)    149-1523.69    NMe2  H      2-丙基    甲基对甲氧基苄基      (S)3.70    乙基   H      2-丙基    甲基对硝基苄基        (S)    169-1703.71    NMe2  H      2-丙基    甲基对硝基苄基        (S)3.72    乙基   H      2-丙基    甲基1-苯乙基          (S)3.73    NMe2  H      2-丙基    甲基1-苯乙基          (S)3.74    乙基   H      2-丙基    甲基CH2-CO-CH3      (S)3.75    NMe2  H      2-丙基    甲基CH2-CO-CH3      (S)3.76    乙基   H      2-丙基    甲基CH2-CHO          (S)3.77    NMe2  H      2-丙基    甲基CH2-CHO          (S)3.78    乙基   H      2-丙基    甲基CH(CH3)-CO-CH3  (S)3.79    NMe2  H      2-丙基    甲基CH(CH3)-CO-CH3  (S)3.80    乙基   H      2-丙基    甲基CH(CH3)-CHO      (S)3.81    NMe2  H      2-丙基    甲基CH(CH3)-CHO      (S)3.82    乙基   H      2-丙基    甲基乙酰基            (S)3.83    NMe2  H      2-丙基    甲基乙酰基            (S)3.84    乙基   H      2-丙基    甲基丙酰基            (S)3.85    NMe2  H      2-丙基    甲基丙酰基            (S)3.86    乙基    H  2-丙基    甲基新戊酰基          (S)3.87    NMe2   H  2-丙基    甲基新戊酰基          (S)3.88    乙基    H  2-丙基    甲基苯甲酰基          (S)3.89    NMe2   H  2-丙基    甲基苯甲酰基          (S)3.90    乙基    H  2-丙基    甲基对硝基苯甲酰基    (S)3.91    NMe2   H  2-丙基    甲基对硝基苯甲酰基    (S)3.92    乙基    H  2-丙基    甲基COOCH3           (S)3.93    NMe2   H  2-丙基    甲基COOCH3           (S)3.94    乙基    H  2-丙基    甲基COOEt             (S)3.95    NMc2   H  2-丙基    甲基COOEt             (S)3.96    乙基    H  2-丙基    甲基CH2-CO-苯基      (S)3.97    NMe2   H  2-丙基    甲基CH2-CO-苯基      (S)3.98    乙基    H  2-丙基    甲基CH2-CO-CH＝CH2  (S)3.99    NMe2   H  2-丙基    甲基CH2-CO-CH＝CH2  (S)3.100   甲基    H  2-丙基    甲基2，4-Cl2-苄基     (S)    163-1653.101   甲基    H  2-丙基    甲基CH2-CH＝CHCl      (S)    147-1533.102   乙基    H  2-丙基    甲基3，4-Cl2-苄基     (S)    147-149
中间体的制备实施例：
I-1.1：(R，S)-甲磺酸N-(2-甲基-1-羧基)丙酰胺
                [化合物4.1]
将30g D，L-缬氨酸和10.2g氢氧化钠溶解在250ml水中，在搅拌条件下冷却至0℃。在1小时内将10.2g氢氧化钠的250ml水溶液和20ml甲磺酰氯的250ml甲苯溶液同时滴入到上述溶液中。反应混合物在0℃下放置2小时，然后在室温下进一步搅拌16小时。在分液漏斗中分离甲苯相并抛弃掉。利用浓盐酸调节水相至pH＜3。利用每次100ml乙醚萃取两次，有机相利用每次200ml饱和氯化钠溶液洗涤两次，合并，在硫酸镁上干燥并浓缩，得到(R，S)-甲磺酸N-(2-甲基-1-羧基)丙酰胺，该化合物可通过利用乙酸乙酯/己烷重结晶而纯化；m.p.90-91℃。
类似于该实施例，可获得表4中给出的中间体。
表4
Figure C9619768100321
化合物序号  n       R1           R2      R3                 α-C构型         物理数据m.p.℃4.1         1      甲基           H        2-丙基              (R，S)           90-914.2         1      甲基           H        2-丙基              (S)              油状物4.3         1      NMe2          H        2-丙基              (R，S)           油状物4.4         1      NMe2          H        2-丙基              (S)              树脂4.5         0      甲基           H        2-丙基              (R，S)4.6         0      2-丙基         H        2-丙基              (R，S)4.7         0      2-甲基-2-丙基  H        2-丙基              (R，S)4.8         0      甲基           H        2-丙基              (S)4.9         0      2-丙基         H        2-丙基              (S)4.10        0      2-甲基-2-丙基  H        2-丙基              (S)4.11        0      环己基         H        2-丙基              (S)4.12        1      乙基           H        2-丙基              (S)             树脂4.13        1      NMe2          H        2-丁基              (S)             树脂4.14        1      乙基           H        1-(叔丁基)氧基乙基  (S)             油状物4.15        1      甲基           H        乙基                (S)             树脂4.16        1      乙基           H        乙基                (S)             树脂4.17        1      甲基           CH3     甲基                --              109-1114.18        1      甲基           四亚甲基4.19        1      丙基           H        2-丙基              (S)             油状物4.20        1      2-丙基         H        2-丙基              (S)             油状物4.21        1      3-氯丙基       H        2-丙基              (S)             108-109
2.式I化合物的配制实施例 (所有百分数为重量百分数)
F-2.1.可湿性粉剂   a)      b)      c)
表1和3的化合物      25％    50％    75％
木素磺酸钠          5％     5％     -
月桂基硫酸钠        3％     -       5％
二异丁基萘磺酸钠    -       6％     10％
辛基酚聚乙二醇醚    -       2％     -
(7-8mol环氧乙烷)
高度分散的硅酸     5％      10％    10％
高岭土             62％     27％    -
活性成分与助剂彻底混合，混合物在适当研磨机中彻底研磨，得到可利用水稀释成任何所需浓度悬浮液的可湿性粉剂。
F-2.2.乳油
表1和3的化合物       10％
辛基酚聚乙二醇醚     3％
(4-5mol环氧乙烷)
十二烷基苯磺酸钙     3％
蓖麻油聚乙二醇醚     4％
(5mol环氧乙烷)
环己酮               34％
二甲苯混合物         50％
通过利用水稀释，可由此浓缩物得到任何所需浓度的乳液。
F-2.3.粉剂        a)        b)
表1和3的化合物      5％       8％
滑石                95％      -
高岭土              -         92％
通过混合活性成分和载体及在适当研磨机中研磨混合物，可获得即时可用的粉剂。
F-2.4.挤出颗粒剂
表1和3的化合物        10％
木素磺酸钠            2％
羧甲基纤维素          1％
高岭土                87％
将活性成分与助剂混合并研磨，用水湿润混合物。挤出混合物并在空气流中干燥。
F-2.5.包衣颗粒剂
表1和3的化合物          3％
聚乙二醇(分子量200)     3％
高岭土                  94％
在混合器中将研细的活性成分均匀地应用于由聚乙二醇湿润的高岭土上。通过这种方法可得到无尘包衣颗粒剂。
F-2.6.浓缩悬浮剂
表1和3的化合物          40％
乙二醇                  10％
壬基酚聚乙二醇醚        6％
(15mol环氧乙烷)
木素磺酸钠              10％
羧甲基纤维素            1％
37％甲醛水溶液          0.2％
75％水乳液形式的硅油    0.8％
水                      32％
将研细的活性成分与助剂彻底地混合，得到浓缩悬浮剂，通过用水稀释可获得任何所需稀释度的悬浮液。
生物学实施例
B-1：对葡萄藤上葡萄生单轴霉的作用
a)残留保护作用
利用由试验化合物的可湿性粉剂制得的喷洒混合物(0.02％活性成分)喷洒4-至5-叶龄期的葡萄藤幼苗。24小时后，利用真菌孢子囊悬浮液感染处理过的植物。在相对湿度为95-100％和温度为20℃下孵育6天后评估真菌侵染。
b)残留治愈作用
利用真菌孢子囊悬浮液感染4-至5-叶龄期的葡萄藤幼苗。在相对湿度为95-100％和温度为20℃下的潮温室中孵育24小时后，干燥感染的植物，利用由试验化合物的可湿性粉剂制得的喷洒混合物(0.02％活性成分)喷洒。干燥喷洒的涂层，再将处理过的植物置于潮温室中。感染6天后评估真菌侵染。
表1和3的化合物显示出了非常良好的对葡萄藤上葡萄生单轴霉的杀真菌活性。活性成分1.1、1.11和其它化合物能够完全抑制真菌侵染(残留侵染为0至5％)。另一方面，在未处理和感染对照植物上单轴霉属侵染为100％。
B-2：对西红柿植物上疫霉属的作用
a)残留保护作用
培养3周后，利用由试验化合物的可湿性粉剂制得的喷洒混合物(0.02％活性成分)喷洒西红柿植物。48小时后，利用真菌孢子囊悬浮液感染处理过的植物。在相对湿度为90-100％和温度为20℃下孵育感染过的植物4天后评估真菌侵染。
b)内吸作用
培养3周后，利用由试验化合物的可湿性粉剂制得的喷洒混合物(基于土壤体积的活性成分为0.02％)浇灌西红柿植物。应当小心使喷洒混合物不与地面以上的植物部分相接触。4天后，利用真菌孢子囊悬浮液感染处理过的植物。在相对湿度为90-100％和温度为20℃下孵育感染过的植物4天后评估真菌侵染。
表1和3的化合物显示出了持续作用(小于20％真菌侵染)。化合物1.1、1.11和其它化合物实际上完全(0至5％侵染)预防了侵染。另一方面，在未处理和感染对照植物上疫霉属侵染为100％。
B-3：对土豆植物上疫霉属的作用
a)残留保护作用
利用由试验化合物的可湿性粉剂制得的喷洒混合物(0.02％活性成分)喷洒2-3周龄的土豆植物(Bintje品种)。48小时后，利用真菌孢子囊悬浮液感染处理过的植物。在相对湿度为90-100％和温度为20℃下孵育感染过的植物4天后评估真菌侵染。
b)内吸作用
利用由试验化合物的可湿性粉剂制得的喷洒混合物(基于土壤体积的活性成分为0.02％)浇灌2-3周龄的土豆植物(Bintje品种)。应当小心使喷洒混合物不与地面以上的植物部分相接触。48小时后，利用真菌孢子囊悬浮液感染处理过的植物。在相对湿度为90-100％和温度为20℃下孵育感染过的植物4天后评估真菌侵染。
表1和3的化合物显示出了持续作用(小于20％真菌侵染)。化合物1.1、1.11和其它化合物实际上完全(0至5％侵染)预防了侵染。另一方面，在未处理和感染对照植物上疫霉属侵染为100％。

Claims (12)

1.一种式I的化合物
其中取代基的定义如下：
n为1；
R1为C1-C4烷基；C3-C8环烷基；或C1-C6卤代烷基或基团NR11R12，其中R11和R12为C1-C6烷基；
R2为氢；
R3为C2-C5烷基；
R4、R5、R6和R7为氢；
R8为C1-C6烷基；
R9为由一个或多个卤原子取代的C3-C6链烯基或C3-C6炔基；或基团
Figure C9619768100022
其中
p为0，q为0或1；以及
R13、R14、R15和R16为氢；以及
X为氢，此时q必须为0；或者未取代或由卤素、氰基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基或由C1-C6烷氧基单或多取代的苯基；或基团其中
R19和R20为氢；以及
R21为C1-C6烷基。
2.根据权利要求1的式I化合物，其中
R1为C1-C4烷基或二甲基氨基；
R3为C3-C4烷基；以及
R8为C1-C2烷基。
3.根据权利要求2的式I化合物，其中
R1为C2-C4烷基或二甲基氨基；
R3为2-丙基；以及
R8为甲基。
4.根据权利要求1的式I化合物，其中
R1为C1-C4烷基；C1-C6卤代烷基或基团NR11R12，其中R11和R12各自独立地为C1-C2烷基；
R3为C2-C5烷基；以及
R8为C1-C2烷基。
5.根据权利要求4的式I化合物，其中
R1为C2-C4烷基或二甲基氨基；
R3为C3-C4烷基；以及
R8为甲基。
6.一种制备权利要求1中式I化合物的方法，该方法包括：
a)在存在或不存在稀释剂、不存在或存在酸结合剂条件下，于-80至150℃温度下，将式II的取代氨基酸与式III胺反应，或
b)在稀释剂中，在不存在或存在酸或碱的条件下，于-80至150℃温度下，利用氧化剂氧化式I′化合物，
Figure C9619768100043
或
c)在稀释剂中，在不存在或存在酸结合剂条件下，于-80至200℃温度下，将式I″化合物
Figure C9619768100044
与式VI化合物反应，
Y-R9                                     (VI)其中在式II、III、VI、I′和I″中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和n如式I中所定义，Y为卤素或磺酸酯。
7.一种用于控制和预防微生物对植物侵染的组合物，该组合物含有作为活性成分的权利要求1的化合物以及适当的载体。
8.一种控制和预防微生物对植物侵染的方法，该方法包括将作为活性成分的式I化合物应用于植物、植物的部分或植物的营养介质。
9.根据权利要求8的方法，其中控制植物致病真菌。
10.根据权利要求9的方法，其中控制卵菌纲。
11.根据权利要求10的方法，该方法包括处理种子。
12.式I化合物作为杀微生物剂的用途。
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