CN87106598A - 保护植物免受病害的方法 - Google Patents

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Abstract

该方法是使用对植物和/或它的环境有特效的成分，能使健康植物产生免疫免受植物病害。其有效成分为：(I)其中：Hal为卤，X为氧或硫，R为氢、C1—C6烷基、有氧原子或硫原子插入的C1—C6—烷基、被卤、氰或COO—C1—C6—烷基取代的C1—C6—烷基，被卤取代或未取代的C3—C5—烯基、被卤取代或未取代的C3—C5—炔基、被卤或甲基取代或未取代的C3—C6—环烷基，或由碱或碱化物形成的标准当量的阳离子。

Description

本发明所涉及的方法是使健康植物产生免疫，免受植物病害，特别是免受致植物病害的微生物如真菌感染的病害。按照本发明，该方法包括使用对植物或植物环境有特效的成份。所使用的特效成份化学通式如Ⅰ
Figure 87106598_IMG13
其中，Hal为卤，X为氧或硫，R为氢、C1-C6-烷基、有氧原子或硫原子插入的C1-C6-烷基、被卤、氰或COO-C1-C6-烷基取代的C1-C6-烷基，被卤取代或未取代的C3-C5-烯基，被卤取代或未取代的C3-C5-炔基、被卤或甲基取代或未取代的C3-C6-环烷基、或由碱或碱的化合物形成的一标准当量的阳离子。
卤本身或作为另一种取代基的成份是氟、氯、溴或碘，优先是氯、溴或碘。
烷基本身或作为另一种取代基的成份应被理解为有直链的或有支链的烷基。根据所容有的碳原子的数目，烷基可以是下列基团之一，例如甲基，乙基和丙基、丁基、戊基或己基的同分异构体，如异丙基，
异丁基，叔丁基，仲丁基或异戊基。环烷基是指环丙基，环丁基，环戊基或环己基的任一种。
烯基如1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基，2-丁烯基或3-丁烯基，还有带几个双键的链。炔基如2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、4-戊炔基等，最好是炔丙基。
可能的碱或碱性化合物是无机碱或有机碱或碱的构成体。因此，例如无机碱应理解成碱金属和碱土金属的氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐，最好是LiOH，NaOH，KOH，Mg（OH）2，或Ca（OH）2;其次是NaHCO3，KHCO3，Na2CO3和K2CO3。有机碱应被理解成带有1-3个C1-C6-烷基的脂肪族烷基胺。可以由一个或几个氧原子间隔开来的C1-C6烷基。其中，含有C1-C3烷基的烷基胺有叔胺，如三甲基胺，三乙基胺或三丙基胺。最好的胺是N（C2H4-OC2H5）2CH3，有机碱应进一步被理解成环状烷基胺，其代表化合物是：吗啉（1，4-氧氮杂环己烷）型的杂环胺，结构式见A1和A2
Figure 87106598_IMG14
Figure 87106598_IMG15
或是结构式B类型的杂环。
Figure 87106598_IMG16
其中，A是氧或亚甲基;
U和V是C1-C3-亚烃基，或C1-C3烷基亚烃基，最好是被甲基取代或未取代的1，2-亚乙基。
Z是C1-C4的亚烃基，如CH2-
Figure 87106598_IMG17
基，
Ph是苯基，它被C1-C4烷基，尤其是被4-叔丁基取代或未取代，n2是0或1。
特别是，结构式B型的杂环包括化合物B1和B2。
Figure 87106598_IMG18
还包括由于结构式（A）和结构式（B）的阳离子化合物手性结构而产生的对映体。
更准确地说，化合物B1的构型中，吗啉环上的两个甲基彼此最好是顺位。两个顺位的对映体中，（一）一构型更好。结构式B1的顺式构型可用下式表示：
由于这些特效物质抗真菌感染的免疫活性结果，这些有效物质最好有下列取代基或这些取代基彼此的化合。
1）X是氧;
a）按照下面的最佳顺序，卤素是氯、溴、碘或氟，特别是氯或溴用相同的卤原子取代2，6位最好。R是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基或正丁基，或作为标准当量的阳离子：钠，4-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基丙基-1〕-2，6-二甲基吗啉或N-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基丙基-1〕哌啶或4-环化癸基-2，6-二甲基吗啉;
b）卤为2，6-二氯，2，6-二溴或2，6-二碘，R为氢，甲基或乙基，或作为标准当量阳离子：4-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基丙基-1〕-2，6-二甲基吗啉或N-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基丙基-1〕嘧啶。
2）X是硫;
a）按照如下最佳顺序，卤素是氯、溴、碘或氟，特别是氯或溴，用相同的卤原子取代2和6位最好。R是氢，甲基或乙基，或者作为标准当量阳离子：钠，4-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基丙基-1〕-2，6-二甲基吗啉或N-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基丙基-1〕哌啶;
b）卤是2，6-二氯或2，6二溴。R是氢或甲基，或作为标准当量的阳离子：4-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基丙基-1〕-2，6-二甲基吗啉或N-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基丙基-1）-哌啶。
结构式Ⅰ的化合物中，有的是新的，有的是已知的。如在瑞士专利说明书384，929号和英国专利说明书923，387号中，2，6-二卤代异烟酸衍生物，如游离酸及其某些酯和盐，被描述为除草剂。而且，在美国专利说明书4，137，067号和加拿大专利说明书1，072，443号中，烷基2，6-二氯代异烟酸盐被描述为制备酰肼衍生物的中间体。并被描述是有杀真菌活性的化合物，即早已知道的异烟酸化合物。此外，2，6-二卤异烟酸衍生物已作为抗结核药被公开（cf.Acta    Fac.Pharm.Brun.Bratislav.4，65-66〔1962〕;Chem.Abstr.Vol.57，1962，4769a）。本发明也与结构式Ⅰ中的新化合物有关，特别是和有机碱的盐有关。
本发明的新化合物在下列通式下是作为结构式Ⅰ的副族出现的。
Figure 87106598_IMG20
其中Y和Y′是卤素，而R是氢，C1-C6-烷基，由氧原子或硫原子间断开的C1-C6-烷基，被卤，氰或COO-C1-C6烷基取代的C1-C6-烷基，被卤素取代或未取代的C3-C5-烯基，被卤素取代或未取代的C3-C5-炔基，或被卤素或甲基取代的或未取代的C3-C6-环烷基。其条件是：
①如果Y和Y′是氯，则R不是氢、C1-C3烷基、正丁基、烯丙基、2-甲氧乙基或2-乙氧乙基;或
②如果Y和Y′是溴，则R不是氢、甲基或乙基;或
③如果Y和Y′是碘，则R不是氢，乙基或正丙基;或
④如果Y和Y′是氟，则R不是氢。
2）结构式ⅠⅡ
其中，Y和Y′是卤素，而R是氢，C1-C6-烷基，由氧原子或硫原子隔开的C1-C6-烷基、被卤、氰或COO-C1-C6-烷基取代的C1-C6-烷基、被卤素取代或未取代的C3-C5-烯基、被卤取代或未取代的C3-C5-炔基、或被卤或甲基取代的或未取代的C3-C6-环烷基，其条件是如果Y和Y′是氯，则R不是甲基或正-丁基。
3）结构式ⅠⅢ
其中，Y和Y′是卤素，M+是标准当量的阳离子，其条件是：如果Y和Y′是氯，溴，或碘，则金属M+不是Na+，而且，或如果Y和Y′是氯，则M+不是1/2Ca+。
4）结构式ⅠⅣ
Figure 87106598_IMG23
其中，Y和Y′是卤素，〔NR3〕是一个具有1-3个（C1-C6）烷基的烷基胺，或是一个具有1-3个被一个或多个氧原子隔离开的（C1-C6）烷基的烷基胺，而且或者是下列环状烷基胺：
Figure 87106598_IMG24
式中n1是1-8。A是氧或亚甲基，U和V是C1-C3亚烷基或C1-C3烷基亚烷基，Z是C1-C4亚烷基，Ph是被C1-C4烷基取代或未取代的苯基。
式中n2是0或1，包括环烷胺手性结构的对映体。
由于它们特殊的生物学活性，最好选用下列化合物：
A组    （已知化合物）
2，6-二氯异烟酸（化合物    1.1）;
2，6-二氯异烟酸甲酯（化合物    1.2）;
2，6-二氯异烟酸乙酯（化合物    1.3）;
2，6-二溴异烟酸（化合物    1.10）
B组    （新化合物）
2，6-二氯异烟酸与N-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基-正丙基-1〕-2，6-二甲基吗啉的盐（化合物    4.8）;
2，6-二氯异烟酸与N-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基-正丙基-1〕哌啶（化合物    4.9）;
2，6-二氯异烟酸炔丙酯（化合物    1.29）;
2，6-二氯异烟酸环己酯（化合物    1.25）;
2，6-二氯异烟酸甲酯（化合物    1.36）。
令人惊奇的是，现在已经发现，按照本发明，使用结构式Ⅰ的化合物可以防止有害微生物感染健壮的植株，并且可以防止感染引起的损伤从而保护植物。按照本发明，处理植物方法的主要优点是：不是化学物质直接作用在伤害植物的微生物上，而是在植物患病之前，植物固有的生物防御系统活化了，激活了，结果使受处理植物的健康得到保证，这是利用植物自身的能力，而不是在生长期进一步使用杀微生物剂。因此，结构式Ⅰ有效成份的特性是它们没有专门直接作用在有害微生物上，而是让健壮植物产生抗植病的免疫作用。监测对最重要的真菌类（如半知菌类、卵菌纲）的直接作用是不可能的。按照本发明使用结构式Ⅰ的化合物导致植物完全地不间断地生长，因此在利用化学药剂直接杀死在植物上的寄生菌时所见到的不利副作用也不存在了。
结构式Ⅰ化合物作用模式是本发明的基础，这一作用模式目的在于同时迅速地普遍地增加受处理植物的防御能力，因而使一般抗微生物的抗性增加，即对广泛的有害微生物的抗性增加。因此，本发明的方法特别适宜于实际使用。结构式Ⅰ化合物固有系统的活性意味着保护效应已经延伸到受处理植物的生长部分。
本发明的免疫方法有效地抗致植物病害的真菌，这些真菌分别属于下列各纲：半知菌纲（即葡萄孢菌属、长蠕孢菌属、镰刀菌属、壳针孢属、尾孢菌属和链格孢菌属）;担子菌纲（如：长蠕孢属丝核菌属和似柄锈菌属）;子囊菌纲（如黑星菌属，叉丝单囊壳菌属，白粉菌属，念珠菌属和鉤丝壳菌属）。
采用本方法特别有利于产生免疫作用，抵抗下列有害微生物：真菌，如卵菌纲〔即葡萄生单轴菌和致病疫霉〕，半知菌类〔如葫芦科刺盘孢，稻梨孢和烟草尾孢）和子囊菌纲（如苹果黑星菌），细菌，例如假单胞菌（如流泪假单胞菌，蕃茄假单胞菌、烟草假单胞菌）;黄单胞菌（如水稻黄单胞菌、皰病黄单胞菌）;和欧文氏菌属（解淀粉欧文氏菌）;病毒，如烟草花叶病毒。
采用本发明的方法可以保护各种作物。
下列植物物种都适合于本发明所公开指出的范围。如谷物（小麦、大麦、裸麦、燕麦、稻、高梁等）;甜菜（糖萝卜，芜菁、萝卜）;梨果核果和鲜果（苹果，梨、李子、桃、杏、樱桃、草莓、树莓和黑莓）;荚豆（蚕豆，扁豆，豌豆和大豆）;油料作物（油菜，芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻籽、可可、花生）;瓜类（南瓜、黄瓜、甜瓜）;纤维类植物（棉花，亚麻、大麻、黄麻）;柑桔类水果（桔子，柠檬、朱栾、柑）;蔬菜类（菠菜，莴苣、龙须菜、洋白菜、胡萝卜、洋葱、蕃茄、马铃薯和胡椒）;月桂（鳄梨，肉桂、樟树），或像玉米、烟草、坚果、咖啡、甘蔗、茶、葡萄树、忽布、香蕉和天然橡胶树等植物，也还有观赏植物（花卉、灌木、落叶树和松柏科的针叶树）。本发明所适应的作用不局限在上述范围内。
下述植物被看作是特别适应于本发明的靶植物：黄瓜、烟草、葡萄树、稻、梨、胡椒、马铃薯、蕃茄和苹果。
制备结构式Ⅰ的化合物，可以利用下述的方法，把2，6-二卤异烟酸或其衍生物作为中间体。
A）2，6-二氯异烟酸及其衍生物
Figure 87106598_IMG25
反应条件是等摩尔量或过量，压力为1-100×105巴，最好为30-100×105巴，温度为50°-160℃，和适量的碱。合适的碱有N，N-二甲苯胺、二甲基吡啶或吡啶（Lit.Houben-weyl，5/3，P925）。
使用适量乙醇，接着使产物酯化或水解，得到所期望的酯。
酯化作用在过量乙醇、温度0-80℃，最好0-30℃条件下进行。从游离酸开始，在二环己碳化二亚胺存在下，或使用羰基二咪唑，酯化反应也可以进行。
使用适量的乙醇，通过溶剂分解，也可以直接从反应混合物中得到酯。
B）2，6-二溴异烟酸及其衍生物
1.
Figure 87106598_IMG26
反应在50-200℃、和1-100×105巴压力下进行。
2.对2，6-二氯异烟酸衍生物的转卤化作用是在催化剂如冠醚（15-冠5-醚或18冠6醚）的条件下，利用碱金属的溴化物，如NaBr或KBr，溶于偶极质子惰性溶剂中。
3.对2，6-二氯异烟酸或它的衍生物如卤化酰基、或均质的或混合酸酐的转卤化作用是利用气体的溴化氢溶于惰性有机溶剂中，最好是卤化的或未卤化的羧酸，如乙酸，丙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，三溴乙酸，最好为乙酸，温度为20°-150℃，最好为60°-120℃，压力为1-100×105巴，最好是在大气压下。
使用适量的乙醇，接着使产物酯化，得到所期望的酯（见Acta.Fac.Pharm.Bohemoslovenica    IV，1962，65）。或者使产物水解。
C）2，6-二碘异烟酸及其衍生物
1.
Figure 87106598_IMG27
反应温度在50℃以上进行。
2.对2，6-二氯异烟酸衍生物的转卤化作用是利用溶解在偶极惰性溶剂中的碱金属碘化物，在催化剂如红磷或冠醚催化条件下。
使用适量的醇类化合物，接着使产物酯化，得到所期望的酯（见Acta    Fac.Pharm.Bohemoslovenica    IV，1962，65）或者使产物水解。
D）2，6-二氟异烟酸及其衍生物
1.利用碱金属的氟化物，最好是CsF，溶入偶极质子惰性溶剂中，如磺化烷、二甲基亚砜，二甲基砜，或在熔化物中在50-400℃温度下对2，6-二氯-或2，6-二溴异烟酸及其衍生物进行转卤化作用。
2.把KF和2，6-二氯异烟酰氯化物一起加热，条件是：以SbF5（由Sb2O3和KF形成的）作为催化剂，在压力管内进行，温度为100-400℃。
3.通过在水介质中使2，6-二甲氨基异烟酸酯重氮化接着重氮化盐在氟化氢中起反应，温度为0-100℃，必要时在压力为1-100×105巴的压热器中反应。
利用适量的乙醇，接着使产物酯化，得到所期望的酯。酯化作用最好是直接进行，不用分离酰基氟，或者使产物水解。
对于（B2）、（C2）和（D1）类型的反应来说，适宜的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磺化烷或六甲基磷酰三胺。
A-D所描述的制备方法是本发明的部分方法，B3详细说明的方法代表一种新的化学上最初制备方法。
制备结构式Ⅰ的无机盐是通过结构式Ⅰ的酸和溶于惰性有机溶剂中的无机碱起反应得来的，反应温度为0-150℃，最好是10-50℃。
制备结构式Ⅰ的有机盐是通过结构式Ⅰ的酸与有机碱如脂肪胺或环胺起反应制得的，反应条件是在惰性有机溶剂中温度0-180℃，最好10-50℃，压力1-100×105巴，最好是在大气压下。
在形成盐时所使用的适宜的惰性有机溶剂是环醚类如二噁烷或四氢呋喃;醇类如甲醇、乙醇和正丙醇或异丙醇、而偶极质子惰性溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
本发明中所使用的杀微生物剂含有结构式Ⅰ的化合物，并作为有效成份。应该把杀微生物剂看成是本发明的一部分。
结构式Ⅰ的有效成份通常是以组合物的形式来使用，它可以与进一步的有效成份一起同时地或连续地被植物或植物环境所利用。进一步的活性成份可能是肥料、微营养供体或影响植物生长的其他制剂。这些进一步有效成份若能与赋形剂、表面活性剂或其他促进利用的添加剂以适当的比例混在一起，不仅在工艺上方便，而且它们也可能是有选择性的除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀环虫剂、杀软体动物剂，或者是这几种试剂的混合物。
适宜的赋形剂和添加剂可以是固体的，也可以是液体的。它们是利于制剂工艺的物质，如天然的或再生的矿物质、溶剂、分散剂、湿润剂、附着剂、增厚剂、粘合剂或肥料。
使用结构式Ⅰ有效成份或使用至少含有这些有效成份中之一的农业化学试剂的最佳方法是施在叶上（叶子利用）。然而，结构式Ⅰ的有效成份也可能达到植物的根（系统作用），或是液体制剂渗透到植物根部所在的土壤中或是以固体形式并入到土壤中，如以颗粒的形式（土壤利用）。结构式Ⅰ的化合物还可以应用到种子（包膜）上，或者是有效成份的液体制剂渗透到种子内，或以固体制剂包在种子外面（穿衣法）。还有，在特殊情况下，使用其他的剂型也是可能的，如有选择性地处理植物的茎或芽。
在这些使用方法中，结构式Ⅰ的化合物是以不变的形态或最好是与在制剂工艺上方便的辅助剂一起被利用的。为此目的，利用已知的方法，把这些化合物加工成胶状浓缩剂，可成包膜的糊状剂，可直接喷洒或可稀释的溶液，稀释乳剂、可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂，或通过包胶囊作用，加工成多聚物。根据预定的目的和特定的环境选择使用不同的方法和剂型，如喷雾、喷粉、散射、包膜或灌水。最喜欢使用的比例是每公顷（ha）一般用50克-5千克的有效成份（AS），最好是100克-2千克AS/ha，特别是100克-600克·AS/ha。
制备方剂，即制备含有结构式Ⅰ有效成份的试剂，制剂和复合物，如果必要，还有固体的或液体的添加剂，其方法是把有效成份和补充剂，如溶剂或固体赋形剂以及，如果必要，还有表面活性剂在一起充分混和和/或研磨。
适宜的溶剂可以是：芳香烃（最好是C8到C12的成份，如二甲苯混合物或被取代萘、邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯）;脂肪烃，（如环己烷或石蜡），醇，甘醇及其醚和酯（如乙醇、乙二醇（甘醇）、乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚），酮（如环己酮），强极性溶剂（如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺），还有游离的或环氧化的植物油（如环氧椰子油、豆油），或水。
一般来说，所使用的固体赋形剂，如粉剂和可分散粉末，是磨细的天然矿物，如方解石，滑石、高岭土、蒙脱土或一种美国活性白土。为了改善物理性质，也可加入高度分散的硅石或高度分散的吸附性多聚物。适宜的颗粒化的有吸附性的颗粒赋形剂是多孔型的，如浮石、碎砖、海泡石或膨润土。适宜的无吸附性的赋形剂是方解石或砂子。此外，大量的粗颗粒的无机的或有机的天然材料，尤其是白云石或磨成粉状的植物残留物都可以用。特别有益的促进利用的添加剂是天然的（动物或植物）或合成的磷脂，包括脑磷脂和卵磷脂。
可能的表面活性剂决定于结构式Ⅰ有效成份被制成剂型，有非离子化的，阳离子的和/或阴离子的表面活性剂，它们具有很好的乳化，分散和可湿性。表面活性剂应看成是表面活性剂的混合物。
特别是，阳离子表面活性剂是季胺盐，它至少含有一个烷基（带有8-22个碳原子）作为N-取代基并含有未卤化的或己卤化的低级烷基、苯基或低级羟基烷基作为进一步的取代基。
适宜的阴离子表面活性剂是所说的溶水的肥皂和水溶性的合成表面活性化合物。
肥皂是高级脂肪酸（C10-C22）的碱金属、碱土金属或取代的或未被取代铵盐，例如油酸的钠盐或钾盐，或是硬脂酸的钠盐或钾盐，或者天然脂肪酸的混合物的钠盐或钾盐，它们可来自椰子油，或来自动物油脂。
使用的合成表面活性剂尤其可能是脂族醇的磺酸盐，脂族醇的硫酸盐，被磺化的苯并咪唑衍生物或烷基磺酸盐。脂族醇磺酸盐或硫酸盐一般地是以金属盐、碱土金属的盐、未取代的铵盐或取代的铵盐的形式出现，它们含有一个8-22碳原子的烷基。
适合的非离子表面活性剂基本上是脂族醇的或环状脂族醇的，饱和脂肪酸的或非饱和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚的衍生物。它们可以含有3-30个乙二醇醚基和8-20个碳原子的脂族烃基和6-18个碳原子的烷基酚的烷基。
试剂也还可以含有另外的添加剂，如稳定剂，去沫剂、粘度调节剂、粘合剂、附着剂和肥料，或者其它的执行特异效能的有效成份。
农业化学制剂一般含有结构式Ⅰ的有效成份为0.1-99%（重量比），尤其是0.1-95%（重量比），含有固体的或液体的添加剂为99.9-1%（重量比），尤其是99.8-5%（重量比），含有表面活性剂为0-25%（重量比），尤其是0.1-25%。
下面的例子用来更详细地阐明本发明，而不表示本发明的范围。
RT＝室温;DMF＝二甲基甲酰胺;THF＝四氢呋喃。
1.制备实例
例1.1：2，6-二氯异烟酸乙酯的制备
Figure 87106598_IMG28
将189.4克的2，6-二氯异烟酰氯边搅拌边滴加到3.6升无水乙醇中，在室温和排湿条件下进行。滴加期间，内部温度上升至33℃。搅拌下继续过夜反应至完成。蒸发后留下的结晶物质（针状）用乙醚处理，用5%的NaHCO3水溶液洗涤，干燥、蒸发。得到熔点为64-66℃的白色针状物191.2克。
作为起始物的2，6-二氯异烟酰氯是按Helv.Chim.Acta    30，507（1947）所述的方法制备的。
例1.2：2，6-二碘异烟酸的制备
按照Acta    ViroL.17，326（1971）的方法制备该化合物。其熔点是193-195℃。
例1.3：2，6-二氯异烟酸硫乙酯的制备
Figure 87106598_IMG30
把0.7克的4-二甲基氨基吡啶和5毫升的乙基硫醇加入到11.5克2，6-二氯异烟酸在90毫升纯DMF溶液中。在混合物中再逐滴加入12.3克二环己碳化二亚胺在30毫升纯DMF溶液中冷却到5-10℃。混合物在室温下搅拌过夜。第二天，过滤沉淀的二环己脲，用DMF洗涤，滤液分布在水和二氯甲烷之间。有机相用水洗三次，在Na2SO4上干燥然后过滤、蒸发。在150-160℃/11.7巴的球管中蒸馏后，得到10.2克白色结晶，熔点为38-39℃。
例1.4：2，6-二氯异烟酸转变成钠盐
Figure 87106598_IMG31
将5克2，6-二氯异烟酸溶解在10毫升的纯THF中，用27.7毫升的1N    NaOH冷却溶液处理。在室温下简单搅拌后，蒸发混合物，利用重复加入甲苯和共沸蒸馏除去蒸水器中存在的微量的水。剩余的盐在50℃高真空干燥，得到5.3克白色粉末，熔点高于220℃。
例1.5：2，6-二氯异烟酸转变成三乙基铵盐
Figure 87106598_IMG32
将5克的2，6-二氯异烟酸溶解在10毫升纯THF中。随后滴加冷却的3.6毫升的纯三乙胺，在室温下搅拌10分钟，然后，在旋转蒸发器中蒸发该混合物，剩余的无定形的残留物高真空干燥，最终产物的产率为6.4克，熔点为101-104℃。
例1.6：2，6-二氟异烟酸甲酯的制备
224克KF和1.5克Sb2O3充分混合，与73.5克的2，6-二氯异烟酰氯交替地以最大可能的薄层导入压力管，内容物在260℃加热20小时，压力增加到1.3×106巴。
冷却后，内容物加入到250毫升甲醇中剧烈搅拌，继续冷却，最高30℃，混合物在室温下搅拌过夜。然后过滤混合物、蒸发，并蒸馏残留物。沸点为81-82℃/1.3×103巴。
例1.7：2，6-二氟异烟酸的制备
将22.6克的2，6-二氟异烟酸甲酯溶解在25毫升二噁烷中，并加入到150毫升浓盐酸和100毫升水的混合液中。然后，回流混合物2小时15分，通过蒸发，使体积减少到原来的1/3。冷却残留物。以结晶形式沉淀的酸被过滤出来，干燥。熔点为152-154℃。
例1.8：2，6-二溴异烟酸的制备
将114克的2，6-二氯异烟酸溶解在1.6升乙酸中，搅拌。然后，在沸腾的溶液中通入HBr气体，直到反应完成（280克HBr，二天）。用NMR测定法检查反应过程。反应完成后，真空干燥混合物，用冰水处理残留物，过滤出沉淀，水洗，用二氯甲烷/四氢呋喃 （4∶1）液处理。然后，形成的溶液再用水洗两次，在K2SO4上干燥，蒸发。得到114.7克（理论上为83%）的棕灰色晶体，熔点为179-187℃。
＊不用纯乙酸，可以利用HBr预先配制适宜浓度的乙酸溶液，或者采用市售的33%HBr的冰醋酸溶液。
在上述的例1.1-1.8的描述中，可以制备下列化合物。
结构式Ⅰ′的化合物
Figure 87106598_IMG33
表    1b    （新化合物）
Figure 87106598_IMG34
表    1b（续）
Figure 87106598_IMG35
结构式Ⅰ″的化合物
Figure 87106598_IMG36
结构式Ⅰ″′的化合物
Figure 87106598_IMG37
结构式ⅠⅣ的化合物
Figure 87106598_IMG38
表    4（续）
Figure 87106598_IMG39
Figure 87106598_IMG40
2.结构式Ⅰ液体有效成份方剂举例
（%＝重量百分比）
2.1    浓缩乳剂    a    b    c
来自表1a-表4的有效成份    25%    40%    50%
十二烷苯磺酸钙    5%    8%    6%
蓖麻油聚乙二醇醚
5%    -    -
（36摩尔的环氧乙烷）
三丁基苯基聚乙二醇醚
-    12%    4%
（30摩尔环氧乙烷）
环己酮    -    15%    20%
二甲苯混合物    65%    25%    20%
利用水稀释可以从这些浓缩乳剂中配制所需要的某一浓度的乳剂。
2.2    溶液    a）    b）    c）    d）
来自表1a-表4的有效成份    80%    10%    5%    95%
乙二醇单甲醚    20%    -    -    -
聚乙二醇（分子量400）    -    70%    -    -
N-甲基-2-吡咯烷酮    -    20%    -    -
环氧化椰子油    -    -    1%    5%
石油醚
-    -    94%    -
（沸点范围160°-190℃）
该溶液适宜于以微滴的形式使用。
2.3    颗粒剂    a    b
来自表1a-表4的有效成份    5%    10%
高岭土    94%    -
高分散的硅石    1%    -
美国活性白土    -    90%
有效成份先溶在二氯甲烷中，再喷洒在赋形剂上，然后真空蒸发掉溶剂，即得颗粒剂。
2.4    粉剂    a）    b）
来自表1a-4的有效成份    2%    5%
高分散的硅石    1%    5%
滑石粉    97%    -
高岭土    -    90%
将赋形剂与有效成份密切混合即可得到可使用的粉剂。
结构式Ⅰ固体有效成份方剂举例（%为重量百分比）
2.5    可湿性粉剂    a）    b）    c）
来自表1a-4的有效成份    25%    50%    75%
木素磺酸钠    5%    5%
十二烷基硫酸钠    3%    -    5%
二异丁基萘磺酸钠    -    6%    10%
辛酚聚乙二醇醚    -    2%    -
（7-8摩尔的环氧乙烷）
高分散硅石    5%    10%    10%
高岭土    62%    27%    -
有效成份与添加剂混合，在合适的磨上磨细，得到可湿性粉剂。可湿性粉剂可以用水稀释成所希望的某一浓度的悬浮液。
2.6    浓缩乳剂
来自表1a-4的有效成份    10%
辛酚聚乙二醇醚
（4-5摩尔的环氧乙烷）    3%
十二烷基苯磺酸钙    3%
蓖麻油聚乙二醇醚
（35摩尔环氧乙烷）    4%
环己酮    30%
二甲苯混合液    50%
用水稀释该浓缩乳剂，可以制备出某一需要浓度的乳液。
2.7    粉    剂    a）    b）
来自表1a-4的有效成份    5%    8%
滑石粉    95%    -
高岭土    -    92%
先将有效成份与赋形剂混合，再在适当的磨上磨细，即可得到可使用的粉剂。
2.8    挤压颗粒剂
表1a-4的有效成份    10%
木素磺酸钠    2%
羧甲基纤维素    1%
高岭土    87%
有效成份与添加剂混匀，磨细，用水湿润，该混合物在挤压机上挤成颗粒状，接着气流风干。
2.9    包膜颗粒剂
表1a-4的有效成份    3%
聚乙二醇（分子量200）    3%
高岭土    94%
研细的有效成份均匀地加入到高岭土中，在混合机中混匀，用聚乙二醇湿润。这样可以得到游离尘埃状的包膜颗粒剂。
2.10    浓缩悬浮剂
表1a-4的有效成份    40%
乙二醇    10%
壬酚聚乙二醇醚（15摩尔的环氧乙烷）    6%
N-木素磺酸盐    10%
羧甲基纤维素    1%
37%甲醛水溶液    0.2%
硅酮油75%的水乳液    0.8%
水    32%
研细的有效成份与添加剂密切混合，这样即可得浓缩悬浮剂。用水稀释该悬剂可以制备需要的某一浓度。
3    生物学实例
例3.1    对黄瓜（Cucumis    Stativus    L.）抗葫芦科刺盘
孢（Colletotrichum    lagenarium）感染的免疫作用
a）黄瓜生长2周后，喷洒有效成份的可湿性粉剂的稀释液（浓度为200PPm）。
3周后，用真菌孢子悬液（1.5×105孢子/毫升）感染植物，提高空气湿度，23℃培育36小时。然后在正常湿度下，温度22-23℃培育。
感染后7-8天，根据真菌感染程度，测定保护作用。
未处理的感染对照组植物在试验中有100%的真菌感染。
由于表1a-4的化合物产生了良好抗葫芦科刺盘孢的免疫作用，用1.1，1.2，1.3，1.10或4.9号化合物处理过的植物基本上保持完全没有葫芦科刺盘孢感染（感染为10-0%）。
b）用有效成份溶液给黄瓜种子拌种（浓度为180克/100千克种子）。然后播种。4周后，用真菌孢子悬液（1.5×105孢子/毫升）感染黄瓜植株，提高空气湿度，在23℃下培育36小时，然后在正常大气湿度下，继续培育，温度22-23℃。在感染后7-8天，根据真菌感染程度，测定保护作用。
感染对照组植物（其种籽未被处理），在本试验中真菌感染占100%。
来自表1a-4的化合物引起很好的免疫作用，抵抗葫芦科刺盘孢。于是种籽处理组的植物，1.1，1.2，1.3，1.10或4.9号化合物处理过的种籽，其植物基本上保持无葫芦科刺盘孢感染（感染占10-0%）。
例3.2    对比试验（对葫芦科刺盘孢的直接作用）
将配制的有效成份与营养物质（土豆-胡萝卜/琼脂）以各种浓度混合（10，1，0.1，0.01PPm）。然后将含有有效成份的每个培养基倒入培养皿中。培养基冷却后，将葫芦科刺盘孢的菌丝体（直径为8毫米）放入每个培养皿的中央。随后在22℃下培育。10天后，测量直菌菌落区域的直径。
据观察，对真菌生长无抑制作用的化合物是1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.7，1.10，1.11，1.12，1.13，1.16，1.29，1.46，2.3，3.1，4.2和4.8。相反，当用商业产品的杀真菌剂苯菌灵作为对比物质（0.1PPm）时，出现有50%的抑制真菌作用（EC50）。
苯菌灵结构为：
例3.3    引起黄瓜（Cucumis    Sativus    L.）抗流泪假单胞菌（Pseudomonas    Lachrymans）的免疫作用
黄瓜生长2周后，用含有有效成份的可湿性粉剂配制的喷洒液（浓度为20PPm）喷洒黄瓜苗。
一周后，用细菌悬液（108细菌/毫升）感染植株，在提高湿度和温度为23℃条件下培育7天。根据感染后7天-8天细菌感染程度，测定保护作用。
未处理但感染的对照组植物在试验中有100%受到感染。
表1a-4的化合物引起很好的免疫作用，抵抗流泪假单胞菌。于是，处理组的植物，例如用1.1，1.2，1.3，1.10或4.9号化合物处理的植物基本上保持完全未受假单胞菌感染（感染占10-0%）。
例3.4：对此试验（抗流泪假单胞菌Pseudomonas
Lachrymans的直接作用
将配制的有效成份与经灭菌并冷却的营养肉汤（0.8%）以各种不同浓度混合（100，10，1，0.1和0.01PPm），并例入培养皿。流泪假单胞菌的菌悬液（106菌/毫升）用移液管移入培养皿。然后在22℃，摇床上（120rpm）避光培育。培育10天后，用分光光度测量法测定细菌生长。
据观察，在某些情况下，如化合物1.1和1.2，对细菌生长无抑制作用。相反，利用抗菌剂链霉素（1PPm）作为对比物，出现有对流泪假单胞菌的50%抑制率（EC50）。
例3.5    对烟草抗寄生疫霉（Phytophthora    Parasitica
Var.nicotianae）的作用
系统作用
用配制的有效成份的溶液通过土壤施用（浓度为2PPm）或注射（200PPm）处理8周龄的烟草植株。4天后，用寄生疫霉感染植株，2毫升游动孢子悬液（8×104孢子/毫升）用移液管滴在茎基部周围，再用水洗冲入土壤中。植物保持24-26℃条件下三周。
根据植株枯萎程度测定其危害症状。
表1a-4的化合物有很好的抗寄生疫霉作用，如1.2号化合物使枯萎减少到0-25%，
而无处理的，但感染的植株100%枯萎。
例3.6    对烟草抗烟草色霜（Peronospora    uabcina）
的作用
a）残余保护作用
用配制的有效成份的溶液（浓度为200PPm）喷洒烟草植株（8周龄）。处理后4天，用烟草色霜霉的孢子囊悬液（104孢子/毫升）接种在植株上，先在高湿度和25℃条件下避光20小时，然后，按正常的昼夜交替培育。
b）系统作用
利用配制的有效成份溶液（浓度为6PPm），通过土壤施用，处理烟草植株（8周龄）。4天后，用烟草色霜霉的孢子囊悬液（104孢子/毫升），接种在植株上，先在高湿度，25℃条件下避光20小时，然后按正常的昼夜交替培育。
根据真菌在叶表面感染程度测定试验a）和b）的危害症状。
表1a-4的化合物有很好的抗烟草霜霉的作用
未处理的，但感染的植株有90%-100%受害。
例3.7：对烟草抗烟草尾孢菌（Cercospora    nictianae）
的作用
a）残余保护作用
用配制的有效成份的溶液（浓度为200PPm）注射烟草植株（8周龄）。处理后四天，用烟草尾孢菌孢子悬液（105孢子/毫升）接种在植株上，在高湿度和22-25℃条件下培育5天，然后在正常湿度和20-22℃下继续培育。
b）系统作用
用配制的有效成份的溶液（浓度分别为20PPm，6PPm和2PPm）以土壤施用法处理8周龄烟草植株。4天后用烟草尾孢菌的孢子悬液（105孢子/毫升）接种植株，然后在高湿度，22-25℃下培育5天，再在正常湿度和20-22℃下培养。
在感染后的第12-14天，根据真菌感染程度测定试验（a）和（b）的危害症状。
表1a-4的化合物有很好的抗烟草尾孢菌作用。例如化合物1.1，1.2，和1.10号在试验（a）中使真菌感染减少到0-5%，化合物1.2和1.3号在（b）试验中使真菌感染减少到0-20%。
而对照组植株100%有真菌感染。
例3.8：对水稻抗稻梨孢的作用
a）残余保护作用
水稻生长2周后，用有效成份的可湿性粉剂配制的喷洒液（0.002%有效成份）喷洒水稻植株。72小时后，用真菌分生孢子悬液感染处理过的植株，在相对湿度95%-100%，24℃条件下培育5天，然后测试真菌感染的情况。
b）系统作用
用有效成份的可湿性粉剂配制的喷洒液（按土壤体积，有效成份占0.006%）倒在盆栽的2周龄水稻苗上，然后盆内添水，使水稻茎的最低部位浸没在水中。96小时后，用真菌分生孢子悬液感染处理过的水稻植株。在相对湿度95-100%和24℃条件下培育5天后，测定真菌感染的情况。
用含有表1a-4中化合物作为有效成份的喷洒液处理的水稻植株仅稍有真菌感染，而相比之下，对照组有100%真菌感染。例如，在试验a）和b）中，1.29号化合物使真菌感染降低到5-20%。
对此试验（直接作用在稻梨孢上）
将配制的有效成份与经高压灭菌并冷却后的培养基（V-8植物汁）以不同浓度混合（10，1，和0.1PPm），倒入培养皿中，接着，用移液管将孢子悬液（1000孢子/毫升）滴加在培养皿中。22℃下避光培养。2-3天后，用分光光度法测定真菌生长。
据观察，化合物1.1号对稻梨孢生长无抑制作用。
相反，利用杀真菌剂苯菌灵（商业产品，见例3.2）作为对比物（0.1PPm）出现有50%（EC50）抑制稻梨孢生长。
例3.9    对烟草抗烟草假单胞菌（Pseudomonas    tabaci）
作用
a）残余保护作用
用配制的有效成份溶液（浓度为200PPm）注射烟草植株（8周龄）。四天后，用细菌悬液（2×107细菌/毫升）喷洒植株。在高湿度和22-25℃下放3天。然后在正常湿度和22°-25°下继续培育3天。
b）系统作用
用土壤施用法将配制的有效成份的溶液（浓度分别为20，6和2PPm）处理烟草植株。4天后，用细菌悬液（2×107细菌/毫升）喷洒植株。在高湿度和22°-25°下放三天。然后继续在正常湿度和22-25°下培育三天。
根据细菌感染检测试验（a）和（b）的危害状。
未经处理而被感染的植株100%受害。在a组试验中，用化合物1.2和1.3处理，受害的有0-20%，在b组试验中，用1.2号化合物处理，受害的也有0-20%。
c）直接作用
有效成份与含有细菌（106细菌/毫升）的液体培养基（营养肉汤）按不同浓度（100，10，1和0.1PPm）混合，倒入微滴平皿，在22℃培养16小时后测定光密度检查细菌生长状况。
例如，据观察使用化合物1.1和1.2时，对烟草假单胞菌（Pseudomonas    tabaci）的生长无抑制。相反，以链霉素作为对比物（0.1PPm）可以引起50%的生长抑制。
例3.10：对烟草抗烟草花叶病毒的作用
a）免疫作用
用配制的有效成份溶液（浓度为200PPm）注射烟草植株（8周龄）。4天后，机械地把烟草花叶病毒（0.5微克/毫升+金刚砂）接种在植株上，在20-22℃下培养。
b）直接作用
配制的有效成份直接加入到烟草花叶病毒接种物（200PPm+0.5微克/毫升病毒+金刚砂）。一小时后，机械地将混合物接种到烟草植株（8周龄）上。
在接种后7天，根据局部病斑的数目和大小，测定试验a）和b）的保护作用。
用1.1和1.2号化合物处理的植物在a组中有少量病斑（15-20%），而未经处理，但受感染的植株病斑危害为100%。
在b）组，用有效成份和病毒混合物接种的植物100%受感染，无保护作用。

Claims (31)

1、一种保护和预防植物免受致植物病微生物侵害的方法，该方法包括使用下面的通式(Ⅰ)的化合物作为对植物或/和其环境的有效成份。
Figure 87106598_IMG2
(I)
其中Hal是卤，X是氧或硫，R是氢、C1-C6-烷基、由氧或硫间隔的C1-C6烷基、由卤素、氰或COO-C1-C6-烷基取代的C1-C6-烷基、由卤素取代或未取代的C3-C5烯基、被卤或甲基取代的或未取代的C3-C6-炔基，或由碱或碱化物形成的标准当量的阳离子。
2、根据权利要求1所述的方法，其中的Hal是氯或溴，X是氧，R是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，或是标准当量阳离子：钠，4-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基丙基-1〕-2，6二甲基吗啉，N-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基丙基-1-哌啶，或4-环癸基-2，4-二甲基吗啉。
3、根据权利要求2所述的方法，其中的Hal是2，6-二氯，2，6-二溴，2，6-二碘，R是氢，或甲基，或是标准当量阳离子：4-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基丙基-1〕-2，6二甲基吗啉或N-〔3-（4-叔丁基苯基）2-甲基丙基-1〕-哌啶。
4、按照权利要求1所述的方法，其中的Hal是氯或溴，X是硫，R是氢或甲基，或乙基，或是标准当量阳离子：钠。4-〔3-（4-叔丁基苯基）-2甲基丙基-1〕-2，6-二甲基吗啉或N-〔3-（4-叔丁基苯基）-2甲基丙基-1〕-哌啶。
5、按照权利要求4所述的方法，其中的Hal是2，6-二氯或2，6-二溴，R是氢、甲基或乙基，或是标准当量阳离子：4-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基丙基-1〕-2，6-二甲基吗啉或N-〔3-（4叔丁基苯基）-2-甲基丙基-1〕-哌啶。
6、按照权利要求1所述的方法，该方法包括使用来自下面一组中的化合物。该组化合物包括2，6-二氯异烟酸（化合物编号1.1）;2，6-二氯异烟酸甲酯（化合物号1.2）;2，6-二氯异烟酸乙酯（化合物号1.3）;或2，6-二溴异烟酸（化合物号1.10）。
7、根据权利要求1所述的方法，其中的致植物病微生物是真菌微生物。
8、根据权利要求7所述的方法，其中的真菌微生物是来自子囊菌纲（Ascomycetes）、担子菌纲（Basidiomysetes）或半知菌类（Imperfecti  fungi）。
9、根据权利要求1所述的方法，其中的致植物病微生物是细菌。
10、按照权利要求1所述的方法，其中的致植物病微生物是病毒。
11、一种结构式ⅠⅠ的化合物
Figure 87106598_IMG3
其中，Y和Y′是卤，R是氢、C1-C6-烷基，被氧原子或硫原子间隔开的C1-C6-烷基，被卤、氰或COO-C1-C6-烷基取代的C1-C6-烷基，被卤取代的或未取代的C3-C5-烯基，被卤取代的或未取代的C3-C5-炔基，或被卤或甲基取代的或未取代的C3-C6-环烷基。其条件是：
1）如果Y和Y′是氯，R则不是氢、C1-C3-烷基、正丁基、烯丙基、2-甲氧乙基，或2-乙氧乙基;或
2）如果Y和Y′是溴，则R不是氢、甲基或乙基;或
3）如果Y和Y′是碘，则R不是氢、乙基或正丙基;或
4）如果Y和Y′是氟，则R不是氢。
12、一种结构式ⅠⅡ的化合物
Figure 87106598_IMG4
其中，Y和Y′是卤，而R是氢、C1-C6-烷基、由氧原子或硫原子间隔开的C1-C6-烷基、被卤、氰或COO-C1-C6-烷基取代的C1-C6-烷基、被卤取代的或未被取代的C3-C5-烯基、被卤取代的或未被取代的C3-C5-炔基、或被卤或被甲基取代的或未取代的C3-C6环烷基。其条件是：如果Y和Y′是氯，则R不是甲基或正丁基。
13、一种结构式ⅠⅢ的化合物
Figure 87106598_IMG5
其中，Y和Y′是卤，而M+是标准当量的阳离子。其条件是：如果Y和Y′是氯、溴或碘，则M+不是Na+，或如果Y和Y′是氯，则M+不是1/2Ca+。
14、一种结构式ⅠⅣ的化合物
Figure 87106598_IMG6
其中，Y和Y′是卤，〔NR3〕是具有1-3个（C1-C6）-烷基的烷基胺，或有1-3个由一个或多个氧原子间隔开的（C1-C6）-烷基的烷基胺，或者是下列环状烷基胺之一：
Figure 87106598_IMG7
其中，n1是1-8，A是氧或亚甲基，U和V是C1-C3-亚烷基或C1-C3-烷基亚烷基，Z是C1-C4-亚烷基，ph是被C1-C4-烷基取代或未取代的苯基，n2是0或1，包括环状烷基胺手性结构的对映体。
15、一种来自下列化合物组的化合物：
2，6-二氯异烟酸与N-〔3-（4-叔丁基苯基）-2甲基-正丙基-1〕-2，6-二甲基吗啉的盐（化合物号4.8）;2，6-二氯异烟酸与N-〔3-（4叔丁基苯基）-2-甲基-正丙基-1〕-哌啶的盐（化合物编号4.9）;2，6-二氯异烟酸炔丙酯（（化合物号1.29）;2，6-二氯异烟酸环己酯（化合物号1.25）;和2，6-二氟异烟酸甲酯（化合物号1.36）。
16、一种结构式ⅠⅠ化合物的制备方法
Figure 87106598_IMG8
其中，Y和Y′是卤，而R是氢、C1-C6-烷基、由氧原子和硫原子间隔开的C1-C6-烷基，被卤、氰或COO-C1-C6烷基取代的C1-C6烷基、被卤取代或未取代的C3-C5烯基、被卤取代或未取代的C3-C5炔基，或被卤或甲基取代的或未取代的C3-C6环烷基。其条件是：
1）如果Y和Y′是氯，则R不是氢、C1-C3烷基、正丁基、烯丙基、2-甲氧乙基，或2-乙氧乙基;或
2）如果Y和Y′是溴，则R不是氢、甲基、或乙基;或
3）如果Y和Y′是碘，则R不是氢、乙基或正丙基;或
4）如果Y和Y′是氟，则R不是氢，该方法包括把2，6-二氯异烟酸、2，6-二溴异烟酸、2，6-二碘异烟酸，2，6-二氟异烟酸或它们的衍生物转化为酯。
17、一种结构ⅠⅡ化合物的制备方法
Figure 87106598_IMG9
其中，Y和Y′是卤，R是氢、C1-C6烷基、被氧原子或硫原子间隔开的C1-C6烷基、被卤、氰或COO-C1-C6-烷基取代的C1-C6-烷基、被卤取代的或未取代的C3-C5-烯基、被卤取代或未取代的C3-C5炔基，或被卤或甲基取代的或未取代的C3-C6-环烷基。其条件是：如果Y和Y′是氯，则R不是甲基或正丁基，该方法包含将2，6-二氯异烟酸、2，6-二溴异烟酸、2，6-二碘异烟酸、2，6-二氟异烟酸或它们衍生物转化为硫酯。
18、一种结构式ⅠⅢ化合物的制备方法
Figure 87106598_IMG10
其中，Y和Y′是卤，M+是标准当量阳离子。其条件是：如果Y和Y′是氯，溴或碘，则M+不是Na+。或者，如果Y和Y′是氯，则M+不是1/2Ca+，该方法包含将2，6-二氯异烟酸、2，6-二溴异烟酸、2，6-二碘异烟酸、2，6-二氟异烟酸转化为盐。
19、一种结构式ⅠⅣ化合物的制备方法
其中，Y和Y′是卤，〔NR3〕是有1-3个（C1-C6）烷基的烷基胺，或具有1-3个由氧原子（一个或多个）间隔开的C1-C6-烷基的烷基胺，或者是下列环状烷基胺之一：
Figure 87106598_IMG12
其中，n1是1-8。A是氧或亚甲基。U和V是C1-C3亚烷基或C1-C3烷基亚烷基。Z是C1-C4-亚烷基。ph是被C1-C4烷基取代的或未取代的苯基。n2是0或1，包括环烷胺的手性结构对映体。该方法包括将2，6-二氯异烟酸、2，6-二溴异烟酸、2，6-二碘异烟酸或2，6-二氟异烟酸转化为胺盐。
20、一种制备2，6-二溴异烟酸或它的衍生物，例如卤化酰基或酸酐的方法，该方法是通过2，6-二氯异烟酸或适当的衍生物的转卤作用，条件是，在有机溶剂中通入HBr气体，温度20-150°压力1-100×105巴。
21、一种保护和预防植物免受致植物病微生物侵害的试剂，该试剂至少有一种权利要求1所述的结构式Ⅰ的化合物作为有效成份。
22、按照权利要求21所述的试剂，该试剂至少含有一种权利要求2-6的任一项所述的化合物作为有效成份。
23、一种保护和预防植物免受致植物病微生物侵害的试剂，该试剂至少含有一种权利要求11所述的结构式ⅠⅠ的化合物作为有效成份。
24、一种保护和预防植物免受致植物病微生物侵害的试剂，该试剂至少包括一种权利要求12所述的结构式ⅠⅡ的化合物作为有效成份。
25、一种保护和预防植物免受致植物病微生物侵害的试剂，该试剂至少含有一种权利要求13所述的结构式ⅠⅢ化合物作为有效成份。
26、一种保护和预防植物免受致植物病微生物侵害的试剂，该试剂至少含有一种权利要求14所述的结构式ⅠⅣ的化合物作为有效成份。
27、按照权利要求21所述的试剂，该试剂含有权利要求15所述的化合物作为有效成份。
28、按照权利要求21所述的试剂，该试剂至少含有下列化合物组之一作为有效成份：2，6-二氯异烟酸（化合物号1.1）;2，6-二氯异烟酸甲酯（化合物1.2）;2，6-二氯异烟酸乙酯（化合物1.3）;和2，6-二溴异烟酸（化合物1.10）。
29、按照权利要求1-28的任一项所述的试剂，该试剂含有0.1-99%结构式Ⅰ的有效成份;含有99.9-1%的固体或液体添加剂，和0-25%的表面活性剂。
30、按照权利要求29所述的试剂，该试剂含有0.1-95%的结构式Ⅰ的有效成份，99.8-5%的固体或液体添加剂，0.1-25%的表面活性剂。
31、按照权利要求1所述的方法，该方法包括使用下列各组化合物：
2，6-二氯异烟酸与N-〔3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基-正丙基-1〕-2，6-二甲基吗啉的盐（化合物4.8）;
2，6-二氯异烟酸与N-〔3-（4-叔丁基苯基）-2甲基正丙基-1〕哌啶的盐（化合物4.9）;
2，6-二氯异烟酸炔丙酯（化合物1.29）;
2，6-二氯异烟酸环己酯（化合物1.25）;
2，6-二氟异烟酸甲酯（化合物1.36）。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication