CN87101880A - 控制杂草的方法 - Google Patents

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Abstract

一种应用1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物，而适用于有用植物的作物来控制杂草的方法；含有上述衍生物的除草组合物；以及新型的1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物。

Description

在美国专利3，354，173中描述了多种具有催眠性质的1-取代基-1H-咪唑-5-羧酸化合物。而美国专利4，182，624中述及了其他一系列的1-取代基-1H-咪唑-5-羧酸化合物，它们可作为植物生长调节剂。
本发明涉及控制杂草的新方法，它是应用了1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物而优选并选择性地作用于有用植物的作物。本发明进一步涉及所述新方法所应用的新化合物，制备这些新化合物的方法，以及含有这些化合物作为活性成份的组合物。
本发明是有关控制杂草的方法，其中包括向所述杂草或其生长地方施用含除草有效量的如通式（Ⅰ）所示的1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物或者是其立体异构体，其盐类，其季铵化合物或其N-氧化物，
Figure 87101880_IMG8
其中，
R1是氢或氢硫基;
R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7烯基，C3-C7炔基，C1-C7烷基氧C1-C7烷基，芳基C1-C5烷基或C3-C7环烷基;其中芳基是任意被一个至三个取代基所取代的苯基，各取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和卤素;
A是氢;任意被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基，任意被C1-C7烷氧基或Ar基所取代的C1-C7烷基;或同时被C1-C7烷氧基和Ar基所取代的C1-C7烷基;或是未被取代的或各被一个或二个各选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基所取代的吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基;
所述Ar基是苯基，吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基，而Ar基可以各是未被取代的或是被一个或二个（当Ar是苯基时可被三个）取代基所取代，而所述取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基;
Z是萘基，噻吩基，呋喃基，嘧啶基，苯基或吡啶基，它们可是未被取代的或者是被一个或二个（当Z是苯基时可被三个）取代基所取代，而所述取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，氰基，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，三氟甲基或二氟甲氧基;
G是C1-C6烷基。
由通式（Ⅰ）所示的各活性成分，除部分由美国专利3，354，173可知外，大部分则为新的化合物。
令人意外的是，由通式（Ⅰ）所示的各化合物显示出很强的除草性能，因此可用于控制杂草。事实上，当将通式（Ⅰ）化合物施用予有用植物作物时，作物不被伤害或仅在高施用量时有轻微伤害，因而其除草性能显出其重要性。因此，通式（Ⅰ）所示的化合物对各种有用植物作物是优良的选择性除草剂，所述作物如：糖用甜菜，油菜，大豆，棉花，向日葵，谷物，尤其是小麦、大麦、黑麦和燕麦，稻米（旱地稻和水稻）及玉米等。特别是对稻米其施用率范围广，最好的稻米作物是移植水稻并且将通式（Ⅰ）化合物在移植后应用。对玉米作物，其选择性除草作用可在萌发前（Preemergence）及萌发后（Postemergence）的处理时观察到。
为取得良好的效果，通式（Ⅰ）所示的活性成分（a.i）的施用量一般是每公顷0.01至5.0公斤活性成分。有时取决于环境条件，其施用量可超过上述规定范围，但施用量最好是在每公顷0.05至1.0公斤活性成分范围之内。
如上定义的C1-C5烷基是指直链或支链的饱和烃基，而其中含一至五个碳原子，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、四个丁基异构体及各个戊基异构体;C1-C7烷基包括：C1-C5烷基及其含六个或七个碳原子的更高的同系物;卤素是：氟、氯、溴或碘，其中以氟和氯较好;C3-C7烯基为含三个至七个碳原子并带一个双键的直链或支链烃基，如：烯丙基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、甲代烯丙基或3-甲基-2-丁烯基，其中以烯丙基和甲代烯丙基较好;C3-C7炔基为含三个至七个碳原子并带一个三键的直链或支链的烃基，如：炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-戊炔基、3-戊炔基或4-戊炔基，其中以炔丙基较好;C3-C7环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基类，其中以环戊基和环己基较好;C1-C5烷氧基表示如：甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基，四个丁氧基异构体或戊氧基各异构体;C1-C7烷基氧C1-C7烷基表示如：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、2-甲氧基丁基、3-甲氧基丁基、2-乙氧基丁基或3-乙氧基丁基。
芳基C1-C5烷基典型例子是：苄基，苯基乙基、4-氯苄基，4-氯苯基乙基、4-甲氧基苄基或3-甲氧基苄基，其中以苄基较好。
被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基的典型例子是：1-甲基环己基、2-甲基环己基、2，2-二甲基环丙基、1-甲基环戊基和1-甲基环丙基。
如上述定义的杂环基和Ar基的典型例子是苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3、4-二氯苯基、4-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、2，4-二氯苯基、2-氯苯基，2，5-二甲基苯基、2-甲氧基-5-氟苯基、2-氟-5-甲基苯基、4-硝基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、萘基、2-乙基苯基或4-乙基苯基。
取决于各种取代基如A或Z取代基的特性，通式（Ⅰ）所示的化合物可包含不对称的碳原子。除非有特别指明，各化合物的化学符号表示所有的立体异构物的混合物。而混合物中包括所有基本分子结构的非对映体和对映体。
各化合物的纯异构物可应用常用的分离方法由混合物中分离。而如果需要某一特定的立体异构物，最好用立体选择制备法合成该化合物。该方法有利于采用具旋光活性的起始原料。
本发明也包括了由通式（Ⅰ）所示的化合物与无机或有机碱类，无机或有机酸类所形成的盐类的应用。所述的有机或无机碱类如：胺、碱金属和碱土金属碱类，或季铵碱，所述有机或无机酸类如：各种无机酸、磺酸、羧酸或含磷的酸类。
成盐的各种无机酸类的例子是：氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸或磷酸。优选的成盐的磺酸是：甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸，和三氟代甲磺酸。优选的成盐羧酸是：乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、氯乙酸、邻苯二甲酸、马来酸、丙二酸和柠檬酸。含磷酸类是各种磷酸、膦酸和次膦酸。
优选的成盐碱金属和碱土金属氢氧化物是：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙，最好是氢氧化钠或氢氧化钾。成盐的各种胺类的例子是：伯、仲、叔脂肪族胺和芳香族胺类如：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、四个丁胺异构物、二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、吡咯、哌啶、吗啉、三甲胺、三乙胺、三丙胺、奎宁环、吡啶、喹啉和异喹啉。优选的胺类是：乙胺、丙胺、二乙胺和三乙胺，而最好是：异丙胺、二乙醇胺和1，4-二氮杂双环〔2，2，2〕辛烷。季铵碱一般是卤化季铵盐的阳离子例如是：四甲基铵阳离子、三甲基苄基铵阳离子、三乙基苄基铵阳离子和铵阳离子。
在如上定义，本发明也包括了如通式（Ⅰ），所示化合物的季铵化合物，它可用下式表示：
Figure 87101880_IMG9
其中R1，R2，A和Z如上述定义，而R1最好是氢;并且其中R9是任意被C1-C5烷氧基，C1-C5烷基硫基，C1-C5烷基羰基，C1-C5烷基氧羰基，C1-C5烷基，苯基或苯基羰基所取代的C1-C7烷基;或是任意被苯基所取代的C3-C7炔基或C3-C7烯基;所述用于定义R9的苯基则可任意地被一个至三个卤素、硝基、氰基，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基或三氟甲基等取代基所取代。
优选的R9是任意被C1-C5烷基，苯基或苯基羰基所取代的烯丙基，甲代烯丙基，炔丙基或C1-C4烷基，所述苯基则可任意被一个或二个甲基，甲氧基或卤素所取代。
W是一有机或无机阴离子，优选的是羟基，烷氧基，或者是由下列各酸类所生成的阴离子如：氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硫酸，硝酸，氯酸，高氯酸，磷酸，二烷基磷酸，4-甲基苯磺酸，苯磺酸，甲磺酸，三氟甲基磺酸，乙酸，三氟乙酸，苯甲酸，氯乙酸，邻苯二甲酸，马来酸，丙二酸，柠檬酸，而最好是卤素，4-甲基苯磺酸根，甲磺酸根，4-溴代苯磺酸根和二烷基磷酸根阴离子。
此外正如上述定义，本发明还包括了N-氧化物，它可是由通式（Ⅰ）化合物在咪唑部分所生成的;或者是在任何一可能构成通式（Ⅰ）化合物的含氮集团上所生成的，例如当A，Ar或Z为吡啶或嘧啶时。而最好N-氧化物位于咪唑部分。
可应用于本发明方法的活性成分的优选组是通式（Ⅰ）化合物中的R2是氢或C1-C7烷基，A是C1-C7烷基，萘基，吡啶基或C3-C7环烷基，它们可任意被C1-C5烷基所取代，而Z是吡啶基，苯基或是被C1-C5烷氧基，C1-C5烷基或卤素所取代的苯基。
在该优选组中，更好的化合物是其中R2是氢，甲基或乙基，A是C3-C5烷基，2-吡啶基，3-吡啶基或4-吡啶基，Z是苯基或是被甲氧基，甲基或氯所取代的苯基。
按本发明方法，可应用的最优选化合物是：
1-〔1-（2-甲氧基苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔1-（2-氯苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯
1-〔1-（2-甲基苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔1-（3-氯    苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔（2-吡啶基）苯基甲基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔1-（2-甲氧基苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，
1-〔1-（2-氯苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，
1-〔1-（2-甲基苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，
1-〔1-（3-氯苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，
1-〔（2-吡啶基）苯基甲基〕-1H-咪唑-5-羧酸，及各化合物的盐类，和可能的立体异构物。
如上所述，如式（Ⅰ）所示的活性成分中大多数是新的化合物，而特别已经发展并应用于本发明方法中作为活性物质。这些化合物构成本发明另一方面，并可按通式（Ⅰ′）表示，或是其立体异构体，其盐类，其季铵化合物或其N-氧化物，
Figure 87101880_IMG10
其中：R1是氢或氢硫基;
R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7烯基，C3-C7炔基，C1-C7烷基氧C1-C7烷基，芳基C1-C5烷基或C3-C7环烷基;其中芳基是任意被一个至三个取代基所取代的苯基，各取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和卤素;
A是任意被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基;C3-C7烷基;被C1-C7烷氧基或Ar基所取代的C1-C7烷基;或同时被C1-C7烷氧基和Ar基所取代的C1-C7烷基;或各是未被取代的或被一个或二个各选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一或二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基所取代的吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基;条件是当A是正一丙基时，Z不是苯基;
所述Ar基是苯基，吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基，各Ar基可以是未被取代的或是被一个或二个（当Ar是苯基时可以被三个）取代基所取代，而所述取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基;
Z是萘基，噻吩基，呋喃基，嘧啶基，苯基或吡啶基，它们可以是未被取代的或是被一个或二个（当Z是苯基是可被三个）取代基所取代，而所述取代基可是C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，氰基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，三氟甲基或二氟甲氧基;
G是C1-C6烷基。
所优选的新的化合物的化学式中，A是任意被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基;带支链的C3-C7烷基;被C1-C7烷氧基或Ar基所取代的C1-C7烷基;或同时被C1-C7烷氧基或Ar基所取代的C1-C7烷基;或是未被取代的或是各被一个或二个选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基所取代的吡啶基，嘧吡基，萘基，呋喃基和噻吩基。
较优选的各新化合物中，R2是氢或C1-C7烷基，A是带支链的C3-C7烷基，吡啶基，萘基，或是任意被C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基，并且Z是吡啶基，苯基，或是被C1-C5烷氧基，C1-C5烷基或卤素所取代的苯基。
更优选的各新化合物中，R2是氢，甲基或乙基，A是带支链的C3-C5烷基，2-吡啶基，3-吡啶基或4-吡啶基，并且Z是苯基，或者是被甲氧基，甲基或氯所取代的苯基。
最好的各新化合物是：
1-〔1-（2-甲氧基苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔1-（2-氯苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔1-（2-甲基苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔1-（3-氯苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔（2-吡啶基）苯基甲基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔1-（2-甲氧基苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，
1-〔1-（2-氯苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，
1-〔1-（2-甲基苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，
1-〔1-（3-氯苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，
1-〔（2-吡啶基）苯基甲基〕-1H-咪唑-5-羧酸，其盐类和可能的立体异构体。
如上述带支链的C3-C7烷基是指含有三个至七个碳原子的带支链烃基，即除了-（CH2）8H外的烃基，其中S是3-7的整数。
如通式（Ⅰ）所示的化合物中，不论是新的或是已知的，一般可按下述方法来制备。
通式（Ⅰ）化合物制备中，可将通式（Ⅱ）所示化合物在反应惰性溶剂中，于合宜的碱存在下与甲酸的C1-C4烷基酯进行缩合，
其中R2，A和Z如以上定义。所述的合宜的碱可以是如：碱金属的醇化物或氢化物，如：甲醇钠，乙醇钾，氢化钠，氢化锂等;
然后将所生成的如式（Ⅲ）所示的中间产物进行如下a）至c）的任一种处理。
Figure 87101880_IMG12
式（Ⅲ）其中R2，A和Z如以上定义，M是碱金属原子。
a）将式（Ⅲ）中间产物于酸存在下，与碱金属异硫氰酸盐作用，生成如式（Ⅰa）所示的2-氢硫基咪唑，
Figure 87101880_IMG13
其中R2，A和Z如上述定义，或是将其任意地转化成如式（Ⅰb）所示的化合物，其中可将（Ⅰa）化合物在含水介质中，于硝酸存在下，与亚硝酸钠作用;或是在40-80℃温度下，于低级脂族醇（最好是乙醇）存在时，将（Ⅰa）化合物与阮内镍作用;或者是将（Ⅰa）化合物，最好是在羧酸（如乙酸）存在时，与过氧化氢水溶液作用;或者是
b）将式（Ⅲ）中间产物在50-250℃温度下（最好是120-170℃之间），于一种酸存在时，与含一个至三碳原子的羧酸酰胺（最好是甲酰胺）作用;或者是
c）将式（Ⅲ）中间产物在20-200℃温度下（最好是在25℃至反应混合物的回流温度之间），于一合适的溶剂（可是一种反应惰性溶剂或一种酸）中，与过量的碳酸铵或碳酸氢铵作用。
在上述各方法中，反应惰性的溶剂可以是例如：芳香烃如：苯，甲苯或二甲苯;醚类如：二乙醚，四氢呋喃或二噁烷;或其他质子惰性的有机溶剂。对于咪唑环结构的成环反应，最便于应用的是强无机酸如氢卤酸（如盐酸）。在可换用的成环反应C）中，其他的酸类，如乙酸也可应用。在该反应中，所用的过量酸的用量最好比所需的摩尔量多5-50倍（最好是多15-40倍）;在该过程中，所用的过量铵盐用量是所需摩尔量的2-50倍（最好是10-30倍）。
通式（Ⅰ）化合物的季铵化合物可方便地由通式（Ⅰ）化合物与式（Ⅶ）所示的化合物作用来制备。
R9-W1（Ⅶ）
其中R9如以上定义，W1是一适宜的离去基团，可以是如：卤素（如：氯、溴、碘）;烷基或芳基磺酰氧基（如：甲基磺酰氧基，4-甲基苯基磺酰氧基或4-溴苯基磺酰氧基）;或是二烷基磷酸酯基;而所制得的式（Ⅰ-q）季铵化合物如以上所定义，而其中W是W1。式（Ⅰ）和式（Ⅶ）化合物间的反应最好是在一适宜的溶剂中进行，所述溶剂可以是烃类（如：己烷、庚烷、苯、甲基苯、二甲基苯等）;醇类（如：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等）;醚类（如：1，1′氧代二乙烷（1，1′-oxybisethane）、四氢呋喃、1，4-二噁烷等）;卤代烃（如：四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷等）;双极性质子惰性溶剂（如：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，乙腈等）。在有些情况下，在较高温度下进行反应是适宜的。如果需要的话，按上述方法所得产品中的阴离子W1可与其他阴离子进行交换，而得到其他的式（Ⅰ-q）的季铵盐。该阴离子交换反应可通过各已知方法来进行，如应用阴离子交换柱，或者是利用碱性阴离子交换剂先将季铵咪唑鎓盐转化成相应的氢氧化物，然后将该氢氧化物与适当的酸作用而制得。
通式（Ⅰ）化合物的N-氧化物可方便地将式（Ⅰ）化合物进行N-氧化反应来制备。一般来说，上述N-氧化反应可通过式（Ⅰ）原料与一种适当的有机或无机过氧化物反应来进行。适宜的无机过氧化物包括如：过氧化氢，碱金属或碱土金属过氧化物（如：过氧化钠、过氧化钾、过氧化钡等）;适宜的有机过氧化物包括过氧化酸类，如苯羰过氧化酸或卤代苯羰过氧化酸（如3-氯苯羰过氧化酸等），过氧化链烷酸（如过氧化乙酸等），烷基氢过氧化物（例叔丁基氢过氧化物等）。需要时所述N-氧化反应可在一适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可以是例如：水，低级链烷醇（如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等），烃类（如苯，甲苯，二甲苯等），酮类（如2-丙酮，2-丁酮等），卤代烃（如二氯甲烷，三氯甲烷等），以及该等溶剂的混合物。为提高反应速率，可以将反应混合物适当地加热。
按照已知的官能团转化反应，可将通式（Ⅰ）化合物彼此进行转化。
可通过适当而已知的用于变换羧酸官能团的方法（如水解和酯化和/或酯基转移作用），羧酸基团上的R2取代基可以转化成其他包括在R2定义范围内的取代基。
如果需要合成纯的立体化学异构体，推荐应用各立体选择性反应步骤和条件。另一方面，可应用常用的分离方法由立体化学异构体混合物制得各纯净的异构物。
用于制备通式（Ⅰ）各新化合物的起始原料是已知的，或者也可通过已知的合成方法来制备。
例如，通式（Ⅱ）化合物的制备中，可于乙酸酐存在时，将式（Ⅳ）的甘氨酸酯与甲酸作用而成。
Figure 87101880_IMG14
其中R2，A和Z如上述定义。
而式（Ⅳ）化合物的制备中，可于一种酸接合剂（如碳酸钠）存在时，将式（Ⅴ）的胺与α-卤代乙酸酯（如式（Ⅵ）的α-溴乙酸酯）作用而成
Figure 87101880_IMG15
式（Ⅴ）中A，Z如通式（Ⅰ）中所定义
式（Ⅵ）中R2如通式（Ⅰ）中所定义。
通式（Ⅰ）所示化合物皆为稳定化合物，对其进行处理时不需特别注意小心的方法。
当以指定量来使用时，通式（Ⅰ）化合物具有良好的选择性除草性能，而使其最适合施用于有用植物作物（最好是玉米和稻米）。在某些情况之下，也可对目前为止只能一起用多种除草剂来控制的杂草产生伤害性。
使用量较高时，可使试验植物受到严重伤害以致使其在生长时死亡。
本发明也涉及除草剂组合物，其中包括一种或多种惰性载体，当需要时还有其他辅剂，以及作为活性成分而含有除草有效量的通式（Ⅰ）化合物（如以上定义）。优选的组合物中包括通式（Ⅰ）中的一种新化合物作为活性成分，而且优选的控制杂草的方法也应用了新的化合物。
按本发明以控制杂草的方法中，通式（Ⅰ）化合物以未经改变形式使用，而最好是与配制方法所常用的辅剂一起使用。因此它们可用常规方法配制成可乳化的浓缩液，可直接喷洒或稀释的溶液，稀乳化液，可湿性粉未，可溶性粉未，粉剂，颗粒剂，或用如聚合物的胶膜剂等。按照施用的目的和特定的环境，取决于组合物的特性，可分别选用如：喷洒，喷雾，洒粉，撒布或倾倒等各种施用方法。
含有通式（Ⅰ）化合物为活性成分的各种配方（即组合物），制剂或混合物，适宜时还含有固体或液体的辅剂，它们可按已知方法来制备，如可通过将活性成性与各种补充成分均匀地混匀和/或研磨来制备，补充成分可以是如：溶剂，固体载体，适宜时还有表面活性化合物（表面活性剂）。
适用的溶剂可以是芳香烃类，最好是其中含有八个至十二个碳原子的组成部分（如二甲苯的混合物，或取代的萘），邻苯二甲酸酯（如：邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯），脂族或脂环族烃类（如环己烷或石蜡），醇和甘醇及其醚类和酯类（如：乙醇，乙二醇，乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚），酮类（如：环己酮），强极性溶剂（如：N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺），以及植物油或环氧化植物油（如环氧化椰子油或环氧化豆油），或水。
作为粉剂和撒布粉末用的固态载体一般是天然矿物质填料，例如：方解石，滑石，高岭土，蒙脱土或活性白土。为改善物理性质，也可以加入极细的硅酸或极细的聚合物吸附剂。适用的颗粒状吸附载体是各种多孔物，如：浮石，碎砖石，海泡石或膨润土;适用的各种非吸附性载体材料可以是例如：方解石或沙。此外，多种予先粉碎的有机质或无机质材料也可应用，例如尤其是白云石或工厂废料粉碎物。
按照配方中式（Ⅰ）化合物的特性，适用的各种表面活性化合物是具有良好乳化性，分散性和湿润性的非离子型、阴离子型和/或阳离子型的表面活性剂。“表面活性剂”一词也可理解为包含了多种表面活性剂的混合物。
适用的阴离子型表面活性剂可以是水溶性的皂类或是水溶性的合成表面活性化合物。
适用的皂类是高级脂肪酸（含C10-C22）的碱金属盐、碱土金属盐或者是经取代或未经取代的铵的盐类，例如：油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐，或者是天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐，而该脂肪酸可由椰子油或脂油中获得。此外也可以用脂肪酸甲基牛胆碱盐类。
然而更经常使用的是合成的表面活性剂，尤其是脂肪族磺酸盐，脂肪族硫酸盐，磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐类。
脂肪族磺酸盐或硫酸盐通常是其碱金属盐，碱土金属盐或者是未被取代的或被取代的铵盐，所指的盐中包括了C8-C12的烷基，而该烷基中包含了酰基的烷基部分，例如可以是木素磺酸的钠盐或钙盐，十二烷基硫酸钠盐或钙盐，或者是由天然脂肪酸所获得的脂肪醇硫酸酯的混合物的钠盐或钙盐。这些化合物也含有硫酸酯的盐类和脂肪醇/环氧乙烷加合物的磺酸盐。磺化的苯并咪唑衍生物最好含有二个磺酸基团和一个含有八个至廿二个碳原子的脂肪酸基团。烷基芳基磺酸盐的实例是：十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸、或萘磺酸/甲醛缩聚物的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐。此外各种相应的磷酸盐也可适用，例如：P-壬基酚与4-14摩尔环氧乙烷加成物的磷酸酯的盐类，或是磷脂。
非离子型的表面活性剂最好是脂族或脂环族醇的聚乙二醇醚衍生物，或是饱和的或未饱和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物。所述衍生物中，包括了3至10个乙二醇醚基团，在（脂族）烃部分含8至20个碳原子，在烷基酚的烷基部分含6-18个碳原子。
适合的其他非离子型表面活性剂是水溶性的聚环氧乙烷和聚丙二醇的加成物，乙烯二氨基聚丙二醇（烷基链含1-10碳原子），加成物中含20-250乙二醇醚基团和10-100丙二醇醚基团。这些化合物中通常在每个丙二醇单元中含有1-5个乙二醇单元。
非离子型表面活性剂的代表性例子是壬基酚聚乙氧基乙醇，篦麻油聚乙二醇醚，聚丙烯/聚环氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
各种聚乙烯脱水山梨醇的脂肪酸酯类，如聚氧化乙烯脱水山梨醇三油酸酯也是适合的非离子型表面活性剂。
阳离子型表面活性剂最好是各种季铵盐，而其中包括的N-取代基，至少是一个C8-C22的烷基，而另外的取代基则是未被取代的或者是卤代的低级烷基，苄基或羟基-低级烷基。盐类最好是卤化物，甲基硫酸盐或乙基硫酸盐，如：硬脂酰三甲基氯化铵或苄基二（2-氯乙基）乙基溴化铵。
各种配方用的商品表面活性剂在下列的出版物中有描述：
《麦卡琴洗涤剂和乳化剂年刊》（“McCutcheon′s    Detergentsand    Emulsifiers    Annual”），MC出版公司，Ridgewood，新泽西州，1981;H.Stache“Tensid-Taschenbuch”，第二版，C.Hanser    Verlag，Munich    &    Vienna，1981;及M.及J.阿什（Ash）《表面活性剂大全》“Encyclopedia    of    Surfactants”，Ⅰ-Ⅲ卷，化学出版公司，纽约，1980-81。
适用于本发明方法的除草剂组合物中，通常含有0.1-95%（最好是含0.1-80%）的式（Ⅰ）化合物，1-99.9%的固体或液体辅剂，及0-25%（最好是0.1-25%）的表面活性剂。
优选的配方是由下列各种特定的组分（其中%为重量百分数）所组成：
乳化浓缩液
活性成分：1-20%，最好5-10%
表面活性剂：5-30%，最好是10-20%
液体载体：50-94%，最好是70-85%
粉剂
活性成分：0.1-10%，最好是0.1-1%
固体载体：99.9-90%，最好是99.9-99%
悬浮浓缩液
活性成分：5-75%，最好是10-50%
水：94-25%，最好是88-30%
表面活性剂：1-40%，最好是2-30%
可湿润粉末
活性成分：0.5-90%，最好是1-80%
表面活性剂：0.5-20%，最好是1-15%
固体载体：5-95%，最好是15-90%
颗粒剂
活性成分：0.5-30%，最好是3-15%
固体载体：99.5%-70%，最好是97-85%
按本发明方法，用于控制杂草方法中所用的作为活性成分的通式（Ⅰ）的化合物列于下列各表中，这里是作为对本发明说明，而非对其有限制性作用。
Figure 87101880_IMG16
Figure 87101880_IMG17
Figure 87101880_IMG18
Figure 87101880_IMG19
Figure 87101880_IMG20
Figure 87101880_IMG21
Figure 87101880_IMG22
Figure 87101880_IMG23
Figure 87101880_IMG24
Figure 87101880_IMG25
Figure 87101880_IMG26
Figure 87101880_IMG28
Figure 87101880_IMG29
Figure 87101880_IMG30
Figure 87101880_IMG31
Figure 87101880_IMG32
Figure 87101880_IMG33
Figure 87101880_IMG34
以下各实例是对发明各方面进行说明而并非对其加以限制。
A.组合物实例
例1：固体式（Ⅰ）化合物的组合物例子（所示%为重量百分数）
a）可湿性粉末
a）    b）    c）
式（Ⅰ）化合物    20%    50%    0.5%
木素磺酸钠    5%    5%    5%
十二烷基硫酸钠    3%    -    -
二异丁基萘磺酸钠    -    6%    6%
辛基酚聚乙二醇醚（7-
8摩尔环氧乙烷）    -    2%    2%
极细的硅酸    5%    27%    27%
高岭土    67%    -    -
氯化钠    -    -    59.5%
将活性成性与各辅剂充分混匀，然后混合物于适合的研磨机中充分粉碎，得出可湿性粉末，可将其用水稀释成所需浓度的悬浮液。
b）可乳化浓缩液
a）    b）
式（Ⅰ）化合物    10%    1%
辛基酚聚乙二醇醚
（4-5摩尔环氧乙烷）    3%    3%
十二烷基苯磺酸钙    3%    3%
篦麻油聚乙二醇醚
（36摩尔环氧乙烷）    4%    4%
环己酮    30%    10%
二甲苯混合物    50%    79%
可通过加水稀释浓缩液得到任何所需浓度的乳化液。
c）粉剂
a）    b）
式（Ⅰ）化合物    0.1%    1%
滑石    99.9%    -
高岭土    -    99%
将活性成分与各载体混合，并于适合的研磨机中粉碎而制得可应用的粉剂。
d）压制颗粒剂
a）    b）
式（Ⅰ）化合物    10%    1%
木素磺酸钠    2%    2%
羧甲基纤维素    1%    1%
高岭土    87%    96%
将活性成分与辅剂混合和磨碎，然后将混合物用水湿化。并将混合物压制，再于空气流中干燥。
e）覆膜颗粒剂
式（Ⅰ）化合物    3%
聚乙二醇（分子量200）    2%
高岭土    94%
在混合器中，将磨细的活性成分均匀地加在经聚乙二醇湿润的高岭土，可制得非粉剂的覆膜颗粒剂。
f）悬浮浓缩液
a）    b）
式（Ⅰ）化合物    40%    5%
乙二醇    10%    10%
壬基酚聚乙二醇醚（15摩尔
环氧乙烷）    6%    1%
木素硫酸钠    10%    5%
羧甲基纤维素    1%    1%
37%甲醛水溶液    0.2%    0.2%
75%硅油乳化水溶液    0.8%    0.8%
水    32%    77%
将磨细的活性成分与辅剂充分混合，得到悬浮浓缩液，由此通过加水稀释可制得任一所需浓度的悬浮液。
g）盐溶液
式（Ⅰ）化合物    5%
异丙胺    1%
辛基酚聚乙二醇醚（78摩尔
环氧乙烷）    3%
水    91%
例2    液体式（Ⅰ）活性成分的组合物例子（所有%为重量百分数）
a）可乳化浓缩液
a）    b）    c）
式（Ⅰ）化合物    20%    40%    50%
十二烷基苯磺酸钙    5%    8%    5.8%
篦麻油聚乙二醇醚（36摩尔
环氧乙烷）    5%    -    -
三丁基酚聚乙二醇醚（30摩
尔环氧乙烷）    -    12%    4.2%
环己酮    -    15%    20%
二甲苯混合物    70%    25%    20%
通过将浓缩液加水稀释可制成任一所需浓度的乳化液。
b）溶液
a）    b）    c）    d）
式（Ⅰ）化合物    80%    10%    5%    95%
乙二醇单乙基醚    20%    -    -    -
聚乙二醇（分子量400）    -    70%    -    -
N-甲基-2-吡咯烷酮    -    20%    -    -
环氧化椰子油    -    -    1%    5%
石油馏出物（沸点域160-
190℃）    -    -    94%    -
这些溶液适用于微滴形式的应用。
c）颗粒剂
a）    b）
式（Ⅰ）化合物    5%    10%
高岭土    94%    -
极细的硅酸    1%    -
活性白土    -    90%
将活性成分溶于二氯甲烷，再将溶液喷洒至载体上，然后使溶剂在减压下蒸发。
d）粉剂
a）    b）
式（Ⅰ）化合物    2%    5%
极细的硅酸    1%    5%
滑石    97%    -
高岭土    -    90%
将载体物与活性成分充分混合即制成备用的粉剂。
B生化试验例
例3萌发前除草作用
在温室内，将各试验植物分别播种于种子盆后，立即用试验化合物的分散水溶液在土壤表面进行施用处理，该溶液是由试验化合物的25%可乳化浓缩液或25%可湿性粉末制备得，由于其溶解度小，不能配制成可乳化浓缩液。采用两种浓度系列，即各相当于每公顷2公斤试验化合物及1公斤试验化合物。种子盆置于22-25℃温度及50-70%相对湿度的温室内。三星期后对试验按下列级别进行评估。
1：试验植物无发芽或全部枯萎
2-3：强烈作用
4-6：中等强度作用
7-8：轻微作用
9：无作用
在此试验中说明式（Ⅰ）化合物对单子叶植物杂草最有效，同时在特定应用量下，对栽种植物如玉米不会产生或只产生轻度的损伤。
结果如下：
萌发前试验（-：表示无试测）
Figure 87101880_IMG35
例11
将由17分的2-[（1，2-二苯基乙基）甲酰氨基]-3-氧代丙酸甲酯，65分的乙酸铵和100分的乙酸所组成的混合物回流8小时。加入50分乙酸铵并继续回流4小时。用300分水稀释溶液，并各用85分的甲苯提取两次。有机相经合并，浓缩及经硅胶进行柱层析分离。提取液浓缩后得到1-（1，2-二苯基乙基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯（化合物1.241）。
例12
将由17分的2-[（1，2-二苯基乙基）甲酰氨基]-3-氧代丙酸甲酯，50分的甲酰胺及10分的盐酸组成的混合物加热至140℃经8小时。冷却至室温后，用100分的水和70分的1，1′-氧代二乙烷组成的混合物来提取反应混合物。将醚相分离，水相各用79分的1，1′-氧代二乙烷提取二次。合并的有机相经硫酸钠干燥，并浓缩至干，得出1-（1，2-二苯基乙基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯（化合物1.241）。
例13
在回流温度下，将由8.7分的1-（环己基苯基甲基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐，9分的氢氧化钠溶液（50%）及45分的水组成的混合物搅拌一小时。加入35分水。冷却后，用乙酸中和反应混合物，用1，1′-氧代二乙烷提取产物。提取液经干燥，过滤和蒸发。剩余物由乙醇和乙腈的混合物结晶出来。过滤出产物（将滤液放置一边），并在50℃下减压干燥。得出第一部分的1-（环己基苯基甲基）-1H-咪唑-5-羧酸，产率为2.1分（30.8%）;其熔点为249.5℃（化合物1.251）。
将放置的滤液（如上述）经蒸发，得到第二部分的5分（73%）的1-（环己基苯基甲基）-1H-咪唑-5-羧酸;熔点为249.5℃（化合物1.251）。
例14
在100℃下，将由7分的1-[苯基（2-吡啶基）甲基]-1H-咪唑-5
例4萌发后除草作用（接触除草）
对多种杂草和栽培植物在4-6叶丛阶段进行萌发后喷药，喷洒所用药剂为活性成分的分散水溶液，其施用量是各为每公顷4公斤及每公顷2公斤试验化合物。保持24-26℃温度及45-60%相对湿度，至少在处理后15日，对试验进行评估，并按萌发前试验所用级别来评估。
在此试验中也说明式（Ⅰ）化合物对抗试验杂草最有效，栽种的植物如玉米和稻米不会被损害，或者是在使用高施用量的试验化合物时才被损害。
结果如下：
萌发后试验：
Figure 87101880_IMG36
分甲酸甲酯及6.0分N-甲酰-N-[1-（4-甲基苯基）丁基]甘氨酸甲酯。20小时后，将混合物溶于18分去离子水及28分1，1′-氧代二乙烷。分离出水相，加入14分甲醇和6.5分36%盐酸。将溶液加热至40-45℃，并用3.7分硫氢酸钾于6分去离子水的溶液进行处理。24小时后，将混合物加热至80℃经5小时。冷却时，将沉淀产物过滤出并干燥。产率为5.23分（75%）的1-[1-（4-甲基苯基）丁基]-2-氢硫基-1H-咪唑-5-羧酸甲酯;熔点209-211℃（化合物号1.41）。
例7
将0.07分亚硝酸钠及0.6分硝酸溶于2分去离子水中。在25-30℃温度下，将1.0分1-[1-（4-甲基苯基）丁基]-2-氢硫基-1H-咪唑-5-羧酸甲酯分几部分加入。分离出沉淀物，得出1-[1-（4-甲基苯基）丁基]-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐，产率0.94分（86%），所得产物为无色盐，熔点141-143℃（化合物1.15）。
例8
在室温下，将由44分的α-苯基-2-吡啶甲胺，27分氯乙酸甲酯，30分N，N-二乙基乙胺和270分N，N-二甲基甲酰胺组成的混合物搅拌过夜。将反应混合物倒入1000分水中，产物用1，1′-氧代二乙烷提取，提取液用水洗涤三次，并经干燥、过滤及蒸发，得到剩余物为N-[苯基（2-吡啶基）甲基]甘氨酸甲酯，产率37分（62.8%）。
将由37分N-[苯基（2-吡啶基）甲基]甘氨酸甲酯，36分甲酸及450分二甲苯组成的混合物搅拌并回流2小时。将反应混合物倒入水中。产物用1，1′-氧代二乙烷提取，提取物相继用10%氢氧化钠溶液和水洗涤，并经干燥，过滤和蒸发，剩余物经硅胶进行柱层析提纯，并用三氯甲烷和甲醇（体积比90∶10）的混合物洗脱。收集纯馏分并将洗脱液蒸发，得出剩余物为N-甲酰-N-[苯基（2-吡啶基）甲基]甘氨酸甲酯，产率24分（60.3%）。
将11.5分N-甲酰-N-[苯基（2-吡啶基）甲基]甘氨酸甲酯加入搅拌下的在45分四氢呋喃中的2分氢化钠分散液（50%）。十分钟后，加入2分的甲酸甲酯，继续搅拌过夜。反应混合物浓缩至约20分体积。过滤出沉淀产物，溶于100分水及70分1，1′-氧代二乙烷中。全部溶液搅拌15分钟，并分层。水相用18分浓盐酸酸化，然后加入5分硫氰酸钾。搅拌过周末，过滤出产品，并经过干燥，得到10.8分（83.0%）的2-氢硫基-1-[苯基（2-吡啶基）甲基]-1H-咪唑-5-羧酸甲酯（化合物1.208）。
例9
在室温下，将由123.6分2-氢硫基-1-[苯基（2-吡啶基）甲基]-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，0.2分亚硝酸钠，219分硝酸及440分水组成的混合物搅拌2小时。将反应混合物倒入中，并在冰浴中用氢氧化钠溶液处理。产物用二氯甲烷提取。提取物经干燥，过滤和蒸发。剩余物经二次结晶，首先由2-丙酮，然后由4-甲基-2-戊酮结晶。将产物过滤出（将滤液放置），于70℃下减压干燥。得到1-[苯基（2-吡啶基）甲基]-1H-咪唑-5-羧酸甲酯的第一部分，产率37.2分（33.3%）;熔点：96.3℃。
放置的滤液（如上述）加以蒸发。将剩余物经硅胶进行柱层析提纯，用三氯甲烷和甲醇混合物（95∶5体积比）洗脱。收集纯馏分并将洗脱液蒸发，得到1-[苯基（2-吡啶基）甲基]-1H-咪唑-5-羧酸甲酯的第二部分的剩余物。1-[苯基（2-吡啶基）甲基]-1H-咪唑-5-羧酸甲酯（化合物1.253）的总收率为68.2分（61.1%）。
例10
在室温下，将33.0分碳酸铵加入到在260分二甲苯中含有16分2-[（1，2-二苯基乙基）甲酰氨基]-3-氧代丙酸甲酯的溶液中。混合物加热至70℃经1小时，再加热至120℃经3小时。反应混合物缓慢蒸发至产生1-（1，2-二苯基乙基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯沉淀物;其熔点为73-74℃（化合物1.241）。
-羧酸，5.5分的浓硫酸和140分的环己醇组成的混合物搅拌2日。于一油泵中蒸发反应混合物，将剩余物溶于二氯甲烷。用氢氧化钠溶液洗涤有机层，并经干燥，过滤和蒸发。剩余物经硅胶以柱色层提纯，洗脱液为三氯甲烷和甲醇（体积比为90∶10）混合物，收集纯馏分，并蒸发洗脱液。将剩余物由乙腈结晶。过滤出产物并在60℃下减压干燥，得到2.6分（28.8%）的1-[苯基（2-吡啶基）甲基]-1H-咪唑-5-羧酸环己酯;其熔点为161.0℃（化合物1.255）。
例15
将由4.6分的1-（1-苯基乙基）-1H-咪唑-5-羧酸及48分的亚硫酰氯所组成的混合物回流2小时。冷却后，加入无水的1，1′-氧代二乙烷。过滤出所生成的沉淀，并用无水1，1′-氧代二乙烷在滤器上洗涤。将滤饼加入20分的1-丙醇，并将混合物回流2小时。减压蒸发反应混合物。剩余物分配于105分的无水1，1′-氧代二乙烷与20分的氢氧化钠溶液（10N）之间。用水洗涤有机溶液，经硫酸镁干燥，过滤，并将气体氯化氢在2-丙醇中的饱和溶液加入滤液中。经刮擦使油状沉淀固化;滤出固体并溶于少量的1-丙醇。将无水1，1′-氧代二乙烷加入该溶液中，并在冷却后滤出生成的沉淀。将其溶于2-丙醇中重结晶，预先用气态氯化氢饱和，并将无水1，1′-氧代二乙烷加入溶液中。冷却后，过滤出生成的沉淀，在40℃下，减压干燥，得到1.5分1-（1-苯基乙基）-1H-咪唑-5-羧酸丙酯;熔点为156-157℃（化合物1.116）。
例16
将5分的硝酸溶液（65%）加入到在160分的2-丙酮中含有12.2分1-（1-苯基乙基）-1H-咪唑-5-羧酸乙酯的溶液中。经刮擦使产物固化，得到14分的1-（1-苯基乙基）-1H-咪唑-5-羧酸乙酯单硝酸盐;熔点为138-139℃（化合物1.146）。
例17
在回流温度下，将由1分的1-[1-（2-氯苯基）丁基]-1H-咪唑-5-羧酸，80分的甲醇和35.9分的甲醇钾溶液（0.1N）所组成的混合物搅拌1小时。蒸发反应混合物，并在70℃下，在一干燥的喷枪中将剩余物干燥，得到0.34分（26.7%）的1-[1-（2-氯苯基）丁基]-1H-咪唑-5-羧酸钾二水合物;熔点为70.7℃（化合物2.14）。
例18
将21.3分的二氯甲烷加入到搅拌下的19.5分的碘甲烷中含有7分的R-（+）1-（1-苯基乙基）-1H-咪唑-5-羧酸乙酯的溶液中，并在室温下搅拌24小时。蒸发反应混合物，并由2-丙醇中结晶出剩余物。过滤出产物，并用石油醚洗涤。得到7.03分的5-乙氧基羰基-3-甲基-1-（1-苯基乙基）-1H-咪唑鎓碘化物;熔点为159.5℃;[α]D＝-62.79°（10%水）。
例19
将3.4分的3-氯苯羰过氧化酸加入到搅拌下冷却的（0℃）于130分二氯甲烷中含有5.9分1-[1-（2-氯苯基）丁基]-1H-5-羧酸甲酯的溶液中。于室温下搅拌24小时后，用100分的碳酸氢钠水溶液（0.03M）及水来洗涤反应混合物，并经过干燥，过滤和蒸发（低于30℃）。剩余物经硅胶进行柱层析提纯，并用经氨饱和的三氯甲烷和甲醇（体积比95∶5）的混合物为洗脱液。收集纯馏分并蒸发洗脱液。由己烷中结晶剩余物。滤出产物并干燥，得到1-[1-（2-氯苯基）丁基]-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，N3-氧化物（化合物4.02）。
列于表1和表4中的所有化合物都可以用类似的方法来制备。
例5移植稻米植物的除草作用
将不同种类的“Yamabiko”的25日龄稻秧各移植到大塑料容器内。在同一容器内，将各种在稻米作物出现的各种杂草（如ammonia，cyperus，echinochloa及rotala）种子播于稻秧间。将容器加水至其表面复盖2.5厘米的水面。于温室条件下保持3日后，将活性化合物的稀分散溶液加至水面，其施加量各为每公顷2000，1000，500，250及125克活性成分。然后使容器保持复盖水面，在温度为25℃，及高湿度的温室内保持4星期。按照例3之评定级别对试验进行评估，结果如下：
Figure 87101880_IMG37
C.制备实例
在以下各制备实例中，所有组分皆为重量分。
例6
将需要量的甲醇和氢化钠加到四氢化呋喃中，以制备在20.5分四氢化呋喃中含1.37分甲醇钠溶液，任选一冷却方式冷却至室温，加入4.1

Claims (11)

1、一种控制杂草的方法，其中包括向杂草或其生长地方施用含除草有效量的如通式(Ⅰ)所示的1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物，或者是其立体化学异构体，其盐类，其季铵化合物或其N-氧化物，
Figure 87101880_IMG1
其中，
R1是氢或氢硫基；
R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7烯基，C3-C7炔基，C1-C7烷基氧C1-C7烷基，芳基C1-C5烷基或C3-C7环烷基；其中芳基是被一个至三个取代基所取代的苯基，而取代基则分别选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和卤素；
A是氢；任意被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基；任意被C1-C7烷氧基或Ar基所取代的C1-C7烷基；或同被C1-C7烷氧基和Ar基所取代的C1-C7烷基；或各是未被取代的或各被一个或二个各选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基所取代的吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基；
所述Ar基是苯基，吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基，各Ar基可以是未被取代的或是被一个或二个(当Ar是苯基时可被三个)取代基所取代，而所述取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基，或二氟甲氧基；
Z是萘基，噻吩基，呋喃基，嘧啶基，苯基或吡啶基，它们可是未被取代的或者是被一个或二个(当Z是苯基时可被三个)取代基所取代，而所述各取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，氰基，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，三氟甲基或二氟甲氧基；以及
G是C1-C6烷基。
2、按照权利要求1的方法，可选择性地应用于有用植物的作物的杂草控制。
3、按照权利要求2的方法，其中所述作物是稻米。
4、按照权利要求2的方法，其中所述的作物是玉米。
5、按照权利要求1的方法，其中A是任意被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基;C3-C7烷基;被C1-C7烷氧基或Ar基所取代的C1-C7烷基;或同时被C1-C7烷氧基和Ar基所取代的C1-C7烷基;或各是未被取代的或被一个或二个取代基所取代的吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基和噻吩基，而该取代基可各选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一或二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基;条件是当A为正丙基时，Z不是苯基。
6、按照权利要求1的方法，其中R2是氢，甲基或乙基，A是C3-C5烷基，2-吡啶基，3-吡啶基或4-吡啶基，Z是苯基或被甲氧基，甲基或氯所取代的苯基。
7、一种如通式（Ⅰ′）所示的1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物，或者是其立体化学异构体，其盐类，其季铵化合物或其N-氧化物，
Figure 87101880_IMG2
其中，
R1是氢或氢硫基;
R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7烯基，C3-C7炔基，C1-C7烷基氧C1-C7烷基，芳基C1-C5烷基或C3-C7环烷基;其中芳基是任意被一个至三个取代基所取代的苯基，各取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和卤素;
A是任意被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基;C3-C7烷基;被C1-C7烷氧基或Ar基所取代的C1-C7烷基;或同时被C1-C7烷氧基和Ar基所取代的C1-C7烷基;或各是未被取代的或被一个或二个各选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一或二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基所取代的吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基;条件是当A是正-丙基时，Z不是苯基;
所述Ar基是苯基，吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基，各Ar基可以是未被取代的或是被一个或二个（当Ar是苯基可以被三个）取代基所取代，而所述取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基;
Z是萘基，噻吩基，呋喃基，嘧啶基，苯基或吡啶基，它们可以是未被取代的或是被一个或二个（当Z是苯基时可被三个）取代基所取代，而所述取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，氰基，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，三氟甲基或二氟甲氧基;
G是C1-C6烷基。
8、按照权利要求7的化合物，其中R2是氢，甲基或乙基，A是支链的C3-C5烷基，2-吡啶基，3-吡啶基或4-吡啶基，Z是苯基或是被甲氧基，甲基或氯所取代的苯基。
9、按照权利要求1的方法，其中活性成分是：
1-〔1-（2-甲氧基苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔1-（2-氯苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔1-（2-甲基苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔1-（3-氯苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔1-（2-吡啶基）-苯基甲基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔1-（2-甲氧基苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，
1-〔1-（2-氯苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，
1-〔1-（2-甲基苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，
1-〔1-（3-氯苯基）丁基〕-1H-咪唑-5-羧酸，
1-〔1-（2-吡啶基）苯基甲基〕-1H-咪唑-5-羧酸，
10、一种除草剂组合物，其中包括一种或多种惰性载体，必要时还有其他辅助剂，及作为活性成分的如通式（Ⅰ）所示的1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物，或者是其立体化学异构体，其盐类，其季铵化合物或其N-氧化物，
Figure 87101880_IMG3
其中R1是氢或氢硫基;
R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7烯基，C3-C7炔基，C1-C7烷基氧C1-C7烷基，芳基C1-C5烷基或C3-C7环烷基;其中芳基是任意被一个至三个取代基所取代的苯基，各取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和卤素;
A是氢;任意被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基;任意被C1-C7烷氧基或Ar基所取代的C1-C7烷基;或同时被C1-C7烷氧基和Ar基所取代的C1-C7烷基;或各是未被取代的或被一个或二个各选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一或二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基所取代的吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基;
所述Ar基是苯基，吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基，各Ar基可以是未被取代的或是被一个或二个（当Ar是苯基时可被三个）取代基所取代，而所述取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基;
Z是萘基，噻吩基，呋喃基，嘧啶基，苯基或吡啶基，它们可以是未被取代的或是被一个或二个（当Z是苯基时可被三个）取代基所取代，而所述取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，氰基，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，三氟甲基或二氟甲氧基;
G是C1-C6烷基。
11、一种制备如通式（Ⅰ′）所示的1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物，或是其立体化学异构体，其盐类，其季铵化合物，或其N-氧化物的方法，
Figure 87101880_IMG4
其中，
R1是氢或氢硫基;
R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7烯基，C3-C7炔基，C1-C7烷基氧C1-C7烷基，芳基C1-C5烷基或C3-C7环烷基;其中芳基是被一个至三个取代基所取代的苯基，而各取代基可选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和卤素;
A是任意地被一个或二个C1-C5烷基所取代的C3-C7环烷基;C3-C7烷基;被C1-C7烷氧基或Ar基所取代的C1-C7烷基;或同时被C1-C7烷氧基和Ar基所取代的C1-C7烷基;或各是未被取代的或被一个或二个各选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一或二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基所取代的吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基;条件是当A是正-丙基时，Z不是苯基;
所述Ar基是苯基，吡啶基，嘧啶基，萘基，呋喃基或噻吩基;各Ar基可以是未被取代的或是被一个或二个（当Ar是苯基时可被三个）取代基所取代，而所述取代基可各选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，氰基，三氟甲基或二氟甲氧基;
Z是萘基，噻吩基，呋喃基，嘧啶基，苯基或吡啶基，它们可以是未被取代的或是被一个或二个（当Z是苯基时可被三个）取代基所取代，而所述取代基可各选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，氰基，硝基，氨基，一和二C1-C5烷基氨基，-NH-CO-G，三氟甲基或二氟甲氧基;
G是C1-C6烷基;
其特征是，将通式（Ⅱ）所示化合物在反应惰性溶剂中，并于碱存在下时与甲酸的C1-C4烷基酯进行缩合，
Figure 87101880_IMG5
式（Ⅱ）中R2，A和Z如上述定义;
然后将所生成的如式（Ⅲ）所示的中间产物进行如下a）至c）的任一种反应，
Figure 87101880_IMG6
式（Ⅲ）中R2，A和Z如上述定义，M是碱金属原子，
a）将式（Ⅲ）中间产物于酸存在下，与碱金属异硫氰酸盐作用，生成如式（Ⅰa）所示的2-氢硫基咪唑，
Figure 87101880_IMG7
其中R2，A和Z如上述定义，或是将其任意地转化成如式（Ⅰb）所示的化合物，其中可通过将（Ⅰa）化合物在含水介质中，于硝酸存在下，与亚硝酸钠作用，或是在40-80℃温度下，于低级脂族醇存在时将（Ⅰa）化合物与阮内镍作用;或是将（Ⅰa）化合物，最好在一种羧酸存在时与过氧化氢水溶液作用而成;或者是
b）将式（Ⅲ）中间产物在50-250℃温度下，于一种酸存在时与一种C1-C3的羧酸酰胺（最好是甲酰胺）作用;
c）将式（Ⅲ）中间产物，在20-200℃温度下，于一适合的溶剂（可以是惰性溶剂或酸）中，与过量的碳酸铵或者是碳酸氢铵作用;如需要时按已知的官能团转化反应，将各化合物彼此进行转化;
及任意地将如通式（Ⅰ）所示化合物与式（Ⅶ）所示化合物作用，以生成其季铵化合物，
R9-W1（Ⅶ）
其中，R9是任意被C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，C1-C5烷基羰基，C1-C5烷氧羰基，C1-C5烷基，苯基或苯基羰所取代的C1-C7烷基;或是任意被苯基所取代的C3-C7炔基或C3-C7烯基;R9定义中所述苯基可任意被一个至三个卤素，硝基，氰基，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基或三氟甲基所取代;
W1是离去基团;
所述反应是在由室温至反应混合物沸点之间温度下，于一反应惰性溶剂中进行的;
如需要时将所制成的季铵化合物中的W1转化成其他的阴离子;
及任意地可将式（Ⅰ）化合物在室温至反应混合物沸点之间的温度下，与一过氧化物作用而转化成其N一氧化物形式;
如进一步需要时，将式（Ⅰ′）化合物与一适当的酸或碱作用，而转化成其盐类;或在相反情况下，将盐类与碱作用生成游离碱，或与酸作用而生成游离酸;和/或制成其立体化学异构体。
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