SU1558302A3 - Способ получени производных 1-метил-1Н-имидазол-5-карбоновой кислоты или их солей - Google Patents

Способ получени производных 1-метил-1Н-имидазол-5-карбоновой кислоты или их солей Download PDF

Info

Publication number
SU1558302A3
SU1558302A3 SU874202079A SU4202079A SU1558302A3 SU 1558302 A3 SU1558302 A3 SU 1558302A3 SU 874202079 A SU874202079 A SU 874202079A SU 4202079 A SU4202079 A SU 4202079A SU 1558302 A3 SU1558302 A3 SU 1558302A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
phenyl
parts
alkyl
substituted
methyl
Prior art date
Application number
SU874202079A
Other languages
English (en)
Inventor
Франс Элизабета Ван Гестель Йозеф
Лутз Вильям
Розалия Эжен Ван Ломмен Ги
Фишер Ханспетер
Франсис Жозефин Шровен Марк
Туммел Рудольф
Original Assignee
Жансен Фармасетика Нв (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Жансен Фармасетика Нв (Фирма) filed Critical Жансен Фармасетика Нв (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1558302A3 publication Critical patent/SU1558302A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Изобретение касаетс  гетероциклических производных, в частности 1-метил-1H-имидазол-5-карбоновой кислоты общей ф-лы R2O-C(O)-C=CH-N=CR - N -CH(A)(Z), где R1 - H, меркапто
R2 - H, C1-C7-алкил
A - C3-C7-циклоалкил, C3-C7-алкил, C1-C7-алкил, замещенный C1-C7-аклоксилом и/или арилом(фенилом или пиридинилом), нафталенил, пиридинил, причем, когда A - H, пропил то Z фенилу
Z - фенил или его моно-, или дизамещенный -C1-C5-алкилом, C1-C5-алкоксилом, галоидом, или их солей, обладающих гербицидной активностью, что может быть использовано в сельском хоз йстве. Цель - создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез ведут конденсацией соединени  ф-лы O=HC-N(CHZ-A)-CH2-C(O)OR2 с C1-C4-алкиловым эфиром муравьиной кислоты в присутствии основани  в среде инертного растворител  с последующей обработкой полученной соли щелочного металла изотиоцианатом щелочного металла в присутствии кислоты. Целевой продукт выдел ют или обрабатывают нитритом натри  в присутствии HNO3 в водной среде при 25 - 30°С с выделением продукта с R1 - H в свободном виде или обрабатывают соответствующей кислотой или основанием с выделением продукта (R - H или меркаптогруппа) в виде соли. Новые вещества активны в отношении, например риса "Ямабико", сыти желтой, проса пастушьего. 6 табл.

Description

Изобретение относитс  к способу получени  новых производных 1-метил-1Н- -имидазол-5-карбоновой кислоты или к Ах (Юл м, обладающим гербицидной активностью .
Цель изобретени  - синтез новых производных имидазол-5-карбоновой кислоты, по своей активности превосход щих структурный аналог, обладающий тем же видом активности.
Примеры получени .
Пример 1. Готов т раствор 1,37 ч. метоксида натри  в 20,5 ч. тетрагидрофурана при добавлении требуемых количеств метанола и гидрида натри  в тетрагидрофуран. При необ за
тельном охлаждении до комнатной температуры прибавл ют 4,1 ч. метилового эфира муравьиной кислоты и 6,0 ч. ме- тил-К-формил-М- j (4-метилфенил)бу- тил глицина. Через 20 ч смесь обрабатывают 18 ч. деионизированной воды и 28 ч. 1,1 -оксибисэтана. Отдел ют водную фазу и прибавл ют 1А ч. метанола и 6,5 ч. 36%-ной сол ной кислоты . Раствор нагревают до и обрабатывают раствором 3,7 ч. тиоциа- ната кали  в 6 ч. деионизированной воды. Через 2k ч смесь нагревают до 80°С в течение 5 ч. После охлаждени  выпавший в осадок продукт отфильтровывают и сушат, получают 5,23 ч. (75%) метил-1-D(-метилфенил)бутилЗ-2-мер капто-1Н-имидазол-5-карбоксилата,, т.пл. 209-2114 (соединение 1,П).
П р и м е р 2. Раствор ют 0,07 ч нитрита натри  и 0,6 ч. азотной кислоты в 2 ч. деионизированной воды. Прибавл ют част ми 1,0 ч. метил-1- 1- - (|-метилфенил)бутил -2-меркапто-1 - -имидазол-5-карбоксилата при температуре между 25 и 30°С. Отдел ют, бса- док, получают 0,9 ч- (86%) метил-1- . -|j - (Ii-метилфенил) бутил --1 Н-имидазол- -5 карбоксилата мононитрата. Эта бес- цветна  соль имеет т.пл. 14 -1чЗ°С (соединение 1,15)«
П р и м е р 3- Смесь kk ч. об -фе- нил-2-пиридинметанамина, 27 ч. метил- хлорацетата, 30 ч, М,К-диэтилэтана- мина и 270 ч. М,Ы-диметилформэмида перемешивают всю ночь при комнатной температуре. Реакционную смесь выливают в 1000 ч. воды. Продукт экстрагируют 1 ,1 -оксибисэтаном. Экстракт промывают три раза водой, сушат, фильтруют и выпаривают, получают 37ч ( 62,8%) метил-М- енил(2-пиридинил)метил глицина в качестве остатка.
Смесь 37 ч. метил-М- фенил(2-пири- динил)метил глицина, 36 ч. муравьиной кислоты и 50 ч. диметилбензола перемешивают и кип т т с обратным холодильником 2 ч. Реакционную смесь выливают в воду. Продукт экстрагируют 1,1 -оксибисэтаном. Экстракт промывают последовательно 10%-ным раствором гидроксида натри  и водой, сушат,
Фильтраты, которые были отброшены выпаривают. Остаток очищают хроматографией на колонке с силикагелем, ис пользу  смесь трихлорметана и метано -па (95:5 по объему) в качестве элюен JQ та. Чистые фракции собирают и выпаривают элюент, получа  вторую фракцию из 31 ч. (27,8%) метил-1- фенил(2-пи ридинил)метил -1Н-имидазол-5-карбок- силата в виде остатка. Общий выход
фильтруют и выпаривают. Остаток очищают хроматографией на колонке с си- „ 68,2 ч. (61,1%) метил-1- фенил(2-пи- икагелем, использу  смесь трихлорме- ридинил)метил -1Н-имидазол-5-карбок- тана и метанола (90:10 по объему) в качестве элюента. Собирают чистые фракции и выпаривают элюент, получают
силата (соединение 1.253).
П р и м е р 5. Прибавл ют 33,0 ч. карбоната аммони  при комнатной тем5
10
20
55
25 JQ
ц$ 583024
2k ч. (60,3%)метил-М-формил-М-{фенил(2- -пиридинил) метил глицина в качестве остатка.
К перемешиваемому раствору 2 ч. 50%-ной дисперсии гидрида натри  в 5 ч. тетрагидрофурана прибавл ют 11,5 ч. метил-Ы-формил-М- фенил(2-пи- ридинил)метил глицина. Через 10 мин прибавл ют 2 ч. метилформата и перемешивают всю ночь. Реакционную смесь концентрируют до объема примерно 20 ч. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают и обрабатывают 100 ч. воды и 70 ч. 1,1 -оксибисэтана. Все перемешивают в течение 15 мин и раздел ют слои. Водную фазу подкисл ют 18 ч. концентрированной сол ной кислоты, а затем прибавл ют 5 ч. тиоцианата кали . После перемешивани  в течение выходных дней ( уикэнда) продукт отфильтровывают и сушат, получают 10,8 ч. (83,0%) метил-2-меркапто-1- -(Ьенил(2-пиридинил) метил -Ш-имида- зол-5-карбоксилата (соединение 1.208).
Пример. Смесь 123,6 ч. мети п-2-меркапто-1- фенил(2-пиридинил) метил -1 Н-имидазол-5-карбоксилата, 0,2 ч. нитрата натри , 219 ч. азотной кислоты и ЙО ч. воды перемешивают 2 ч при комнатной -температуре. Реакционную смесь выливают в воду и все обрабатывают раствором гидроокиси натри  (на лед ной бане). Продукт экстрагируют метиленхлоридом. Экстракт сушат, фильтруют и выпаривают. Сстаток кристаллизуют дважды: первый раз из 2-пропанона, а затем из 4-ме- тил-2-пентанона. Продукт отфильтровывают (фильтраты отбрасывают) и сушат в вакууме при 70°С, получают первую фракцию из 37,2 ч. (33,3%) метил-1- - фенил (2-пири динил) мет и Н-имида- зол-5-карбоксилата, т.пл. 9&,3°С.
Фильтраты, которые были отброшены, выпаривают. Остаток очищают хроматографией на колонке с силикагелем, использу  смесь трихлорметана и метано- -па (95:5 по объему) в качестве элюен- JQ та. Чистые фракции собирают и выпаривают элюент, получа  вторую фракцию из 31 ч. (27,8%) метил-1- фенил(2-пи- ридинил)метил -1Н-имидазол-5-карбок- силата в виде остатка. Общий выход
35
40
„ 68,2 ч. (61,1%) метил-1- фенил(2-пи- ридинил)метил -1Н-имидазол-5-карбок-
68,2 ч. (61,1%) метил-1- фенил(2-пи- ридинил)метил -1Н-имидазол-5-карбок-
силата (соединение 1.253).
П р и м е р 5. Прибавл ют 33,0 ч. карбоната аммони  при комнатной тем2-дифенилэтил )формиламино -3-оксопро- паната в 2бО ч. диметилбензола. Смесь .нагревают до 70°С в течение 1 ч и до 120°С в течение еще 3 ч. Реакционную смесь постепенно упаривают до осаждени  метил-1-(1,2-дифeнилэтил)-1H-ими- дaзoл-5-кapбoкcилaтa , т.пл. (соединение 1.) .
П р и м е р 6. Смесь 17ч. метил- -2-Ј(1, 2-дифенилэтил)формиламино -310
51558302.6
пературе к раствору 1б ч. метил-2-(1, Фильтрат, который был отставлен,
выпаривают, получают вторую фракцию из 5 ч. (73%) 1 - (циклогексилфенил- метил)-1Н-имидазол-5-карбоновой кислоты , т.пл. ,5°С (соединение 1.251).
П р и м е р 9. Смесь 7 ч. ( нил(2-пиридинил)метилЗ-1Н-имидазол-5 -карбоновой кислоты, 5,5 ч. концентрированной серной кислоты и ЙО ч. цик- логексанола перемешивают 2 дн  при . ЮО°С. Реакционную смесь выпаривают
-оксопропаноата, 65 ч. ацетата аммо- .(на масл ном насосе) и остаток обра- ни  и 100 ч., уксусной кислоты кип т т батывают дихлорметаном. Органический с обратным холодильником 8 ч. Прибав- J5 слой промывают раствором гидроксида л ют 50 ч. ацетата аммони  и продол- натри , сушат, фильтруют и выпарива- жают кип тить с обратным холодильни- ют. Остаток очищает хроматографией на ком еще k ч. Раствор разбавл ютколонке с силикагелем, использу  смесь
300 ч. воды и дважды экстрагируют,трихлорметана и метанола (90:10 по
каждый раз 85 ч. метилбензола. Органи-20 объему) в качестве элюента. Чистые ческие фазы объедин ют, концентрируют фракции собирают и выпаривают элюент. и раздел ют хроматографией на колон- Остаток кристаллизуют из ацетонитри- ке с силикагелем. Концентрированиемла. Продукт отфильтровывают и сушат
элюата получают метил-1-(1,2-дифенил- в вакууме при 60°С, получают 2,6 ч. этил)-1Н-имидазол-5-карбоксилата (сое-25 (28,8%) циклогексил-1- фенил(2-пири- динение 1.241).динил)метил -И -имидазол-5-карбоксиПример . Смесь 17 ч. метил- лата, т.пл. 1б1,0°С (соединение -2- ( ,2-дифенилэтил)формиламино -3- 1,255)
-оксопропаната, 50 ч. формамида иПример 10. Смесь k,6 ч.1-(110 ч. сол ной кислоты нагревают до 30 -фенилэтил)-1Н-имидазол-5 карбоновой
ЙО С в течение 8 ч. После охлаждени  до кончагной температуры смесь экстрагируют смесью 100 ч. воды и 70 ч. 1,17-оксибисэтана. Отдел ют эфирную фазу, а водную Фазу экстрагируют дваж-,5 ды, каждый pas 79 ч. 1,1 -оксибисэтана . Объединенные органические фазы сушат над сульфатом натри  и концентрируют досуха, получают метил-1-(1,2-ди- Аенилэтил)-1Н-имидазол-5-карбокси- 40 лат (соединение 1.).
П р и м е р 8. Смесь 8,7 ч. метил- -1-(циклогексилфенилметил)-1Н-имида- зол-5-карбоксилата мононитрата, 9 ч.
кислоты и k8 ч. тионилхлорида кип т т с обратным холодильником примерно 2 ч. После охлаждени  прибавл ют 1, сибисэтан. Осадок на фильтре прибавл ют к 20 ч. 1-пропанола и смесь кип т т с обратным холодильником 2ч. Реакционную смесь выпаривают в вакууме. Остаток распредел ют между 105 ч. безводного 1,1 -оксибисэтана и 20 ч. 10 н. раствора гидроксида натри . Органический раствор промывают водой, сушат над сульфатом магни , фильтруют и прибавл ют насыщенный раствор газообразного хлористого водорода в 250%-ного раствора гидроксида натри  и 45 пропаноле к фильтрату. Выпавший в
45 л. воды, перемешивают 1 ч при кип чении с обратным холодильником. При бавл ют 35 ч. воды. После охлаждениг реакционную смесь нейтрализуют уксус- ной кислотой. Продукт экстрагируют 1 tf-оксибисэтаном. Экстракт сушат, ф льтруют и выпаривают. Остаток кристаллизуют из смеси этанола и ацетонитосадок масл нистый гидрохлорид затвердевает после трени ; твердый продукт отфильтровывают и раствор ют в малом объеме 1-пропанола. Прибавл ют без- JQ водный 1,1 -оксибисэтан к этому раствору и отфильтровывают образовавшийс  осадок после охлаждени . Осадок перекристаллизовывают при растворении в 2-пропаноле, предварительно насырила . Продукт отфильтровывают (фильтрат отставл ют) и сушат в вакууме при 55ш-енном газообразным хлористым водоро- 50 С, получают первую фракцию из 2,1 ч.дом, и добавлении безводного 1,1 -ок- (30,8%) 1-(циклогексилфенилметил)-1М-сибисэтана к раствору. После охлажде- имидазол-5-карбоновой кислоты, т.пл.ни  отфильтровывают образовавшийс  ,5°C (соединение 1.251).осадок и сушат в вакууме при kQ С,
10
-фенилэтил)-1Н-имидазол-5 карбоновой
кислоты и k8 ч. тионилхлорида кип т т с обратным холодильником примерно 2 ч. После охлаждени  прибавл ют 1, сибисэтан. Осадок на фильтре прибавл ют к 20 ч. 1-пропанола и смесь кип т т с обратным холодильником 2ч. Реакционную смесь выпаривают в вакууме. Остаток распредел ют между 105 ч. безводного 1,1 -оксибисэтана и 20 ч. 10 н. раствора гидроксида натри . Органический раствор промывают водой, сушат над сульфатом магни , фильтруют и прибавл ют насыщенный раствор газообразного хлористого водорода в 2осадок масл нистый гидрохлорид затвердевает после трени ; твердый продукт отфильтровывают и раствор ют в малом объеме 1-пропанола. Прибавл ют без- водный 1,1 -оксибисэтан к этому раствору и отфильтровывают образовавшийс  осадок после охлаждени . Осадок перекристаллизовывают при растворении в 2-пропаноле, предварительно насыш-енном газообразным хлористым водоро- дом, и добавлении безводного 1,1 -ок- сибисэтана к раствору. После охлажде- ни  отфильтровывают образовавшийс  осадок и сушат в вакууме при kQ С,
полумают 1,5 ч. пропил-1-(1-фенил- этил) -1 Н-имидазол-5-карбоксилата, т.пл. 15б-157 С (соединение 1.116).
Пример 11. К раствору 12,2 ч. этил-1-(1-фенилэтил) -Ш-имидазол-5- -карбоксилата в 160 ч. 2-пропанола прибавл ют 5 ч. 65%-ного раствора азотной кислоты. Продукт затвердевает при трении, получают ч. этил- -1 -(1-фенилэтил)-1Н-имидазол-5-карбок силата мононитрата, т.пл0 138-139°С (соединение 1.146).
Пример 12. Смесь 1 ч. (2 -хлорфенил)бутил -1Н-имидазол-5-кар- боновой кислоты, 80 ч. метанола и 35,9 ч. 0,1 н. раствора метоксида кали  перемешивают 1 ч при кип чении с обратным холодильником.Реакционную смесь выпаривают и остаток сунет в сухом пистолете при 70 С, получают 0,3 ч. (26,7%) 1-0-(2-хлорфенил)бу- тил -1Н-имидазол-5 карбоксилата кали  дигидрата, т.пл. 70,7°С (соединение 2. .
Пример 13. К перемешиваемому раствору 7 ч. R-(+)-этил-1-(фенил- этил) -1Н-имидазол-5 карбоксилата в ч. подметана прибавл ют 21,3 ч. дихлорметана и все перемешивают 2k ч. при комнатной температуре. Реакционную смесь выпаривают и кристаллизуют остаток из 2-пропанола. Продукт отфильтровывают и промывают петролейным эфиром, получают 7,03 ч. 5 этоксикар- бонил-3 метил-1-(1-фенилэтил)-1Н-ими- дазолийиодида, т.пл. 159,5 С, (°0D
-62,79° (Ю% воды).
Пример 14. К перемешиваемому и охлажденному (О С) раствору 5,9 ч. метил-1 - 1 -(2-хлорфенил)бутил -1Н-ИМИ дазол-5-карбоксилата в 130 ч. дихлор- метана прибавл ют 3,4 ч. 3 хлорнадбен зойной кислоты. После 2k ч перемешивани  при комнатной температуре реакционную смесь промывают 100 ч. 0,03 М раствора бикарбоната натри  в воде и сушат, фильтруют и выпаривают (30°С). Остаток очищают хроматографией на колонке с силикагелем, использу  смесь трихлорметана и метанола, насыщенного аммиаком (95:5 по объему) в качестве элюента. Собирают чистые фракции и выпаривают элюент.
Данные о полученных соединени х сведены в табл. 1.
Биологические примеры.
П р и м е р 15- Предвсходовое гер- бицидное действие.
В теплице сразу после высева испытуемых растений в посевные чашки поверхность почвы обрабатывают водной дисперсией испытуемых соединений, пс лученной из 25%-ного эмульгирующегос  концентрата или из 25%-ного смачивающегос  порошка с испытуемыми соединени ми , которые, учитыва  их недостаточную растворимость, не могут быть сформулированы в эмульгирующиес  концентраты . Используют две серии раз личных концентраций, соответствующие 2 и 1 кг испытуемого соединени  на гектар соответственно. Чашки с высе нными семенами выдерживают в теплице при 22-25 С и относительной влажности 50-70%. Тест оценивают через 3 недели по следующей методике оценок: 1 - растени  не проросли или полность поражены; 2-3 - очень сильное действие; 4-6 - среднее действие; 7-8 - слабое действие; 9 - нет действи  - не испытаны.
В этом тесте испытуемые соединени  Формулы (l)  вл ютс  наиболее эффективными против однодольных сорн ков , тогда как не эффективны или только нанос т незначительные повреждени  таким культурным растени м, как кукуруза, при данных дозах нанесени  .
Результаты приведены в табл. 2 (предвсходовое испытание).
у
II р и м е р 16. Послевсходовое гер бицидное действие (контактный гербицид ) .
Большое число сорн ков и культур- кых растений опрыскивают после всходов на стадии 4-6 листа водной дисперсией активного ингредиента в дозах 4 и 2 кг испытуемого соединени  на гектар и выдерживают при 24-26 С и относительной влажности . Тест оценивают по крайней мере через 15 дней после обработки по той же оценочной шкале, что была использована дл  предвсходовой обработки.
В этом тесте соединени  формулы (I) также оказались наиболее эффективными против испытуемых сорн ков. Культурные растени , такие как кукуруза или рис, или не поражались или поражались при более высоких дозах нанесени  испытуемого соединени .
Результаты (послевсходовое испытание ) приведены в табл. 3«
. П р и м е р 17. Гербицидное действие в культуре трансплантируемого ри-1 са.
Проростки риса 25-дневного возраста сорта Ямабико трансплантируют в широкие пластиковые контейнеры. В те же самые контейнеры высевают между растени ми риса семена сорн ков, встречающихс  в культуре риса, а именно ammonia, сыть желта , просо петушье , rotala. Контейнеры заливают водой до такой степени, чтобы слой воды составл л 2,5 см над поверхностью. После 3 дней выдержки в услови х теплицы разбавленные водные дисперсии активных соединений добавл ют к водному слою при дозе нанесени  2000, 1000, 500, 250 и 125 г а.и. на гектар. Контейнеры затем выдерживаютчпокрытыми водой при 25°С и высокой влажности в
теплице в течение k недель. Оценку тестов провод т в соответствии с оценочной шкалой, приведенной выше.
Результаты приведены в табл. k.
Сравнительные данные.
Гербицидна  активность при пред- всходовой обработке.
В теплице высевали семена испытуемых растений в пластиковые горшочки, заполненные песчаной почвой, которую покрывают слоем 0,5 см той же почвы. Испытуемые соединени  раствор ют в ацг-.тоне (100 г г соединени  в мл ацетона) и затем разбавл ют водопроводной водой непосредственно перед употреблением. На каждый горшочек подают 20 мл испытуемого раствора, который тщательно распредел ют по поверхности почвы с помощью пластикового шприца. Испытуемый раствор разбавл ют таким образом, что количество активного ингредиента на горшочек со- отсутствует норме расхода 4 кг на гектар . В течение всего периода испытаний (4 недели) горшочки хранили на полках при услови х, обычных дл  теп лиц. Температура и влажность мен лись согласно времени года и дн .
Гербицидную активность оценивали по степени развити  растений согласно следующей полулогарифмической шкале: 1 - нет эффекта (развитие соотвег ствует необработанным растени м); 2 - 2,5% поражени ; 3 5% поражени ; ft - 10% поражени ; 5-15% поражени ; S-- 25% поражени ; 7 - 35% поражени ;
7-8 - 50% поражени ; 8 - 67,5% пора-, жени ; 9 100% поражени  (полное уничтожение растений); N.T. - не тес- тировали.
Балл 8,9 показывает, что гербицид- на  активность была около 85%, балл (8) 9 соответствует активности, котора  ближе к 9, чем к 8, и 8(9) ближе к 8, чем к 9.
Данные о полученных соединени х сведены в табл. 5.
Биологическа  активность известного соединени  следующа :
Росичка1
Просо петушье1
Кукуруза 1

Claims (1)

  1. Формула изобретени 
    Способ получени  производных 1-ме- тил-1Н-имидазол-5 карбоновой кислоты общей формулы I
    Al ДгЧоон2
    R,
    30
    35
    0
    i
    с гДе
    сн
    s
    где R - водород или меркапто; Ru - водород, -Ст-алкил; А - С3-Ст-циклоалкил, Сэ-Ст-алкил, С,-Ст-алкил, замещенный - алкоксигруппой или арилом или одновременно и С -С7 алкокси- группой и арилом, или незам.е- щенным нафталенилом или пириди- нилом, причем когда А  вл етс  н-пропилом, Z не  вл етс  фенилом и причем указанный арил  вл етс  фенилом или пиридини- лом;
    Z - фенил, незамещенный или замещенный одним или двум  заместител ми , выбранными из группы С4-С -алкил, С,-С5-алкокси, галоид,
    или их солей, отличающийс  тем, что конденсируют соединение общей формулы II
    о
    HC-N-CH2-COOR2 CH-Z А
    А и Z имеют указанные значени ,
    К
    гДе
    с С4-С -алкиловым эфиром муравьиной кислоты в присутствии основани  в среде инертного растворител  и обрабатывают полученный промежуточный про общей формулы III
    о - -ом
    fc
    НС
    HC-N-C-COOR H-Z А
    Z имеют указанные зн
    ;Ле R, A и  j
    М - атом щелочного металла, изотиоцианатом щелочного металла присутствии кислоты, полученный образом 2-меркаптоимидазол общей мулы 1а
    IT-N
    R2OOC- N SH CH-Z
    или нафталенил, причем когда А  вл етс  н-пропилок, Z че  вл етс  фенилом и указанный арил  вл етс  фенилом или пиридиниломД  вл етс  фенилом,незамещенный или замещенным одним или двум  заместител ми , выбранными из группы: С-г-Cs-алкила , алкокси,галоида.
    IA
    где R, A, Z имеют указанные значени ,25 19о12.86 А - С,,-С7-алкил, замещенный алкоксигруппой и ариiЛОМ .
    выдел ют или обрабатывают нитритом натри  в присутствии азотной кислоты
    в водной среде при 25-30 С с выделением целевого продукта, где R - водород в свободном виде, или с обработкой соответствующей кислотой или основанием и выделением целевого продукта , где R - водород или меркапто- группа в виде соли.
    Приоритет по признака.м: 10о03.86 R, - водород или меркапто;
    R -водород; С, -С7-алкил; АСо-С7-алС -С7-циклоалкил ,
    или нафталенил, причем когда А  вл етс  н-пропилок, Z че  вл етс  фенилом и указанный арил  вл етс  фенилом или пиридиниломД  вл етс  фенилом,незамещенный или замещенным одним или двум  заместител ми , выбранными из группы: С-г-Cs-алкила , алкокси,галоида.
    13
    1558302
    14 . Продолжение табл. Т
    15
    1558302
    16 Продолжение табл. 1
    17
    155830213
    Продолжение табл. 2
    Таблица k
    19
    1558302
    20
    Таблица Ь
    Al RI N соок2
    Таблица 6 активность полученных соединений
    N-JI
    %icOOCH5
    |Т6Нх
    % А
SU874202079A 1986-03-10 1987-03-03 Способ получени производных 1-метил-1Н-имидазол-5-карбоновой кислоты или их солей SU1558302A3 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83806786A 1986-03-10 1986-03-10
US06/944,694 US4770689A (en) 1986-03-10 1986-12-19 Herbicidal imidazole-5-carboxylic acid derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1558302A3 true SU1558302A3 (ru) 1990-04-15

Family

ID=27125997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU874202079A SU1558302A3 (ru) 1986-03-10 1987-03-03 Способ получени производных 1-метил-1Н-имидазол-5-карбоновой кислоты или их солей

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4770689A (ru)
EP (1) EP0240050B1 (ru)
CN (1) CN1023317C (ru)
AU (1) AU597038B2 (ru)
BR (1) BR8701097A (ru)
CA (1) CA1289142C (ru)
DE (1) DE3770967D1 (ru)
DK (1) DK121487A (ru)
ES (1) ES2023402B3 (ru)
GR (1) GR3002213T3 (ru)
HU (1) HU201451B (ru)
IE (1) IE60158B1 (ru)
IL (1) IL81831A0 (ru)
PH (1) PH24718A (ru)
PT (1) PT84428B (ru)
SU (1) SU1558302A3 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4878940A (en) * 1987-04-02 1989-11-07 Janssen Pharmaceutica N.V. Herbicidal 1,5-substituted 1H-imidazoles
EP0305330A1 (de) * 1987-08-25 1989-03-01 Ciba-Geigy Ag Imidazolderivate
EP0314852B1 (de) * 1987-11-06 1993-11-18 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Synthese von 1-substituierten Imidazol-5-carbonsäuren und -carbonsäure-derivaten
EP0347378A1 (de) * 1988-06-13 1989-12-20 Ciba-Geigy Ag Imidazol-Derivate
KR200264044Y1 (ko) * 2001-08-21 2002-02-19 김성곤 인공고관절장치
US7189859B2 (en) * 2003-08-06 2007-03-13 Ilse Zolle Radiolabelled phenylethyl imidazole carboxylic acid ester derivatives
MXPA06013764A (es) * 2004-05-26 2007-02-08 Janssen Pharmaceutica Nv Mercaptoimidazoles como antagonistas del receptor ccr2.
AU2013345894B2 (en) * 2012-11-14 2017-05-25 Teijin Limited Pyridine derivative
CN103739553B (zh) * 2013-12-23 2014-11-12 四川大学华西医院 含有醚侧链的n-取代咪唑羧酸酯手性化合物、制备方法和用途
CN111533695B (zh) * 2020-05-25 2021-01-08 武汉大安制药有限公司 一种依托咪酯的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354173A (en) * 1964-04-16 1967-11-21 Janssen Pharmaceutica Nv Imidazole carboxylates
US3991072A (en) * 1975-03-10 1976-11-09 Janssen Pharmaceutica N.V. Racemization of lower alkyl imidazole carboxylates
DE2732531A1 (de) * 1977-07-19 1979-02-01 Hoechst Ag Imidazolcarbonsaeuren und deren derivate
US4595400A (en) * 1984-10-18 1986-06-17 Stauffer Chemical Company Herbicidal esters of 2-bromo-4-methylimidazole-5-carboxylic acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Зльдерфилд Р. Гетероциклические соединени . Т V, И.Л., М.: 1954, с. 224. *

Also Published As

Publication number Publication date
PH24718A (en) 1990-10-01
IL81831A0 (en) 1987-10-20
HU201451B (en) 1990-11-28
DK121487A (da) 1987-09-11
AU6983187A (en) 1987-09-17
HUT44405A (en) 1988-03-28
PT84428A (en) 1987-04-01
CN87101880A (zh) 1987-09-23
BR8701097A (pt) 1987-12-29
EP0240050A1 (en) 1987-10-07
DE3770967D1 (de) 1991-08-01
DK121487D0 (da) 1987-03-09
CN1023317C (zh) 1993-12-29
GR3002213T3 (en) 1992-12-30
US4770689A (en) 1988-09-13
CA1289142C (en) 1991-09-17
AU597038B2 (en) 1990-05-24
IE60158B1 (en) 1994-06-15
PT84428B (pt) 1989-10-04
ES2023402B3 (es) 1992-01-16
EP0240050B1 (en) 1991-06-26
IE870597L (en) 1987-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960012178B1 (ko) 피리미딘 유도체, 그의 제조방법, 제초방법 및 제초조성물
SU1558302A3 (ru) Способ получени производных 1-метил-1Н-имидазол-5-карбоновой кислоты или их солей
JPH06316565A (ja) ピリミジン誘導体及び除草剤
JPS62192363A (ja) イミダゾリジン（チ）オン誘導体、それらの製造方法およびそれらを含有する除草剤
JPS6341906B2 (ru)
JPS62294665A (ja) ピリミジン誘導体
JPS61115070A (ja) 置換基を有する４，６‐アルコキシピリジンカルボキシレート化合物
EP0032879A1 (de) Neue Benzthiazolyl-harnstoffderivate, deren Herstellung, sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide
US5506191A (en) Heterocyclic hydrazines and hydrazones
JPH07509253A (ja) キノリニルオキサジアゾール除草剤
US4187096A (en) Biocidally-active 1,3-benzodithiole-2-thione compounds
US4188203A (en) Herbicidal and phytohormonal amidoximes
US4324579A (en) Herbicidal and phytohormonal amidoximes
GB2111996A (en) Herbicidal derivatives of tetrahydrobenzothiazole
JP2547739B2 (ja) イミダゾ−ル誘導体を有効成分とする植物生育調節剤
US4032638A (en) Heterocyclic ureas
RU2805917C1 (ru) 3-(2-Тиоцианатоацетил)-2H-хромен-2-он в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике
US3491095A (en) 3,6-dioxo-4-pyridazine acetic acid derivatives
CN111655677B (zh) 作为农用化学品的苯并咪唑化合物
JPH021481A (ja) 新規なトリアゾール系化合物とその製法
JPS6054954B2 (ja) ジフエニルエ−テル誘導体，およびジフエニルエ−テル誘導体を含有する除草剤
KR950004703B1 (ko) 제초성 및 식물성장 조절성 트리아졸 유도체와 그 제조방법
JPS63185965A (ja) ピラゾ−ル誘導体、その製造方法及び該誘導体を有効成分とする除草剤
US4504303A (en) Derivatives of azoles having phytogrowth regulating activity
IL33278A (en) 2-nitroimidazoles with antibacterial activity and their preparation