HU201451B - Herbicides and process for producing 1-methyl-1-h-imidazole-5-carboxylic acid derivatives as active ingredient - Google Patents

Herbicides and process for producing 1-methyl-1-h-imidazole-5-carboxylic acid derivatives as active ingredient Download PDF

Info

Publication number
HU201451B
HU201451B HU871005A HU100587A HU201451B HU 201451 B HU201451 B HU 201451B HU 871005 A HU871005 A HU 871005A HU 100587 A HU100587 A HU 100587A HU 201451 B HU201451 B HU 201451B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
imidazole
carboxylic acid
phenyl
pyridyl
alkyl
Prior art date
Application number
HU871005A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT44405A (en
Inventor
Hanspeter Fischer
R William Lutz
Marc Francis Josephin Schroven
Rudolph C Thummel
Gestes Jozef Frans Elisabe Van
Lommen Guy Rosalia Eugene Van
Original Assignee
Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Janssen Pharmaceutica Nv filed Critical Janssen Pharmaceutica Nv
Publication of HUT44405A publication Critical patent/HUT44405A/hu
Publication of HU201451B publication Critical patent/HU201451B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként 1-metil-lHimidazol-5-karbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmény, valamint eljárás a hatóanyag előállítására.
A 3.354.173. számú emerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás számos 1-helyettesített-lHimidazol-5-karbonsav-származékot ír le, és a leírás szerint a vegyületeknek altató hatásuk van. A 4.182.624. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás további 1-helyettesített-lH-imidazol-5-karbonsav-származékot ír le, és a vegyületek növényi növekedés szabályozó hatásáról számol be.
A találmány szerinti készítményben olyan (I) általános képletű l-metil-lH-imidazol-5-karbonsav-származékokat alkalmazunk hatóanyagként, amelyek képletében
R1 jelentése hidrogénatom vagy merkaptocsoport.
R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése hidrogénatom, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport; adott esetben fenil- vagy piridilcsoporttal helyettesített 1-7 szénatomos alkilcsoport; vagy 1-4 szénatomos alkoxi- és fenilcspoporttal egyaránt helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport; vagy piridil- vagy naftilcsoport, és
Z jelentése fenilcsoport, vagy egymástól függetlenül egy vagy két 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal helyettesített fenilcsoport.
A készítmény hatóanyagként az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóit is tartalmazhatja·
A találmány értelmében az (I) általános képletű l-metil-lH-imidazol-5-karbonsav-származékok herbicidálisan hatékony mennyiségével kezeljük a gyomnövényeket, vagy azok kikelési helyét.
Az (I) általános képletű vegyületek közül néhány a 3.354.173. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert, míg a legtöbbjük új.
Közelebbről, a fenti irodalmi helyen általánosan ismertetik azokat az (I) általános képletű vegyületeket. amelyek képletében
R1 jelentése hidrogénatom,
R2 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport, 2-propenil-, 2-propinil- vagy (1-5 szénatomos)alkoxi-(l5 szénatomos)alkil-csoport,
A jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport, és
Z jelentése szubsztítuálatlan fenilcsoport vagy halogénatommal, 1-5 szénatomos alkil-, vagy 1-5 szénatomos alkoxicsoporttal mono-, di- vagy triszubsztituált fenilcsoport, vagy tienil- vagy piridilcsoport.
A fenti vegyületek közül példaszerűen azonban csak azokat a vegyületeket ismertetik, amelyek képletében
A jelentése 1-2 szénatomos alkilcsoport, vagy
A jelentése n-propil-csoport, ha
Z jelentése fenilcsoport.
Az ismert vegyületeknek sem említették azonban herbicid hatását, csak altatóhatásukat írták le.
Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek erős herbicid hatással rendelkeznek, és ezért gyomirtásra alkalmasak. Ennek a tulajdonságnak az ad jelentőséget, hogy a találmányszerinti (I) általános képletű vegyülettel való kezelés során, néhány haszonnövény termése nem károsodik, vagy csak enyhén károsodik, még akkor is, ha az (I) általános képletű vegyületet nagy dózisban alkalmazzuk. Ennek megfelelően az (I) általános képletű vegyületek haszonnövényekben szelektív herbicidekként alkalmazhatók. A haszonnövényekre példaként a cukorrépát, repcét, szójababot, gyapotot, napraforgót, gabonanövényeket, különösen a búzát, árpát, rozst és zabot, rizst (a felföldön és rizsföldön termesztett rizst) és kukoricát említhetjük. Különösen rizs esetén a vegyület igen széles dózis-határok között alkalmazhatjuk. Előnyösen olyan rizsnövények esetén használhatjuk, amelyek átültetett rizsnövények, és a találmány szerinti vegyületeket előnyösen az átültetés után alkalmazzuk.
A kukoricában a szelektív herbicid hatást preemergens és posztemergens kezelés után egyaránt észleltük.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket általában 0,01-5,0 kg hatóanyag/ha menynyiségben alkalmazzuk megfelelő eredmények elérése céljából. Néha, a környezeti viszonyoktól függően, az alkalmazott dózis meghaladhatja az előbbi határokat. Azonban az előnyös felhasználási mennyiség 0,05-0,1 kg hatóanyag/ha.
A találmány szerinti (I) általános képletű hatóanyagok közül azok az előnyösek, amelyek képletében
R jelentése hidrogénatom vagy 1-7 szénatomos alkilcsoport;
A jelentése 1-7 szénatomos alkil-, naftil- vagy piridilcsoport;
Z jelentése fenil- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített fenilcsoport.
Ebben az előnyös vegyületcsoportbán különösen azok a vegyületek előnyösek, ahol
R2 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etil-csoport,
A jelentése 3-5 szénatomos alkil-, 2-piridil-, 3piridil- vagy 4-piridíl-csoport,
Z jelentése fenil- vagy metoxicsoporttal, metilcsoporttal vagy klóratommal helyettesített fenilcsoport.
A találmány szerinti készítményben különösen előnyösen alkalmazható vegyületek az l-[l-(2-metoxi-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-kar bonsav-metilészter,
-[1- (2-klór-fenil) -butil] -lH-imidazol-4-karbonsav-metilészter, l-[l-(2-metil-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav-metilészter, l-[ 1- (3-kló r-fenil)-butil] -lH-imidazol-5-karbonsav-metilészter, l-[l-(2-piridil)-fenil-metíl]-lH-imidazol-5-kar bonsav-metilészter, l-[l-(2-metoxi-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-kar bonsav, l-[l-(2-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav, l-[l-(2-metil-fenil)-butil]-lH-iinidazol-5-karbonsav, l-[l-(3-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-kar-2HU 201451 Β bonsav és l-[l-(2-piridil)-fenil-metil]-lH-imidazol-5-kar bonsav, valamint ezek savaddíciós sói.
Mint azt a fentiekben említettük, az (I) általános képletű vegyületek legtöbbje új, és ezért a találmány további tárgya eljárás az új (P) általános képletű vegyületek és sztereoizomer formáik, valamint bázisokkal vagy savakkal képzett sóik előállítására, az (ΙΊ általános képletben
RT jelentése hidrogénatom vagy merkaptocsoport.
R jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos alkil-, 3-7 szénatomos alkenil-, 3-5 szénatomos alki10 nil-, (1-4 szénatomos)alkoxi-(l-4 szénatomos)alkil-, fenil-(l-4 szénatomos)alkil- vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport,
A jelentése 3-7 szénatomos cikloalkil-csoport; 3-7 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy fenil- vagy piridilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport; vagy 1-4 szénatomos alkoxi- és fenilcsoporttal egyaránt helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport; piridil- vagy naftilcsoport, és
Z jelentése naftil-, tienil-, fenil- vagy piridilcsoport, vagy egymástól függetlenül egy vagy két 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, halogénatommal, nitro- vagy trifluor-metil-csoporttal helyettesített fenilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ha
A jelentése n-propil-csoport, akkor
Z jelentése fenilcsoporttól eltérő.
Különösen előnyös új vegyületek azok, amelyek képletében
A jelentése 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, elágazó szénláncú 3-7 szénatomos alkilcsoport, 14 szénatomos alkoxicsoporttal vagy fenil- vagy piridil-csoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal és fenilcsoporttal egyaránt helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy piridil-, vagy naftilcsoport.
Még előnyösebb új vagyületek azok, amelyek képletében
Rz jelentése hidrogénatom vagy 1-7 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése elágazó szénláncú 3-7 szénatomos alkilcsoport, piridil- vagy naftilcsoport vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport és
Z jelentése piridil-, fenil- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített fenilcsoport.
Még előnyösebbek azok az új vegyületek, amelyek képletében
R2 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport,
A jelentése elágazó szénláncú 3-5 szénatomos alkilcsoport, 2-piridil-, 3-piridil-, vagy 4-piridil-csoport, és
Z jelentése fenil- vagy etoxicsoporttal, metilcsoporttal vagy klóratommal helyettesített fenilcsoport.
A legelőnyösebb új vegyületek az l-[l-(2-metoxi-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-kar bonsav-metilészter, l-[l-(2-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav-metilészter, l-[l-(2-metil-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav-metilészter, l-[l-(3-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav-metilészter, l-[l-(2-piridil)-fenil-metil]-lH-imidazol-5-kar bonsav-metilészter, l-[l-(2-metoxi-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-kar bonsav,
-[ 1- (2-klór-fenil) -butil] -lH-imidazol-5-karbonsav, l-[l-(2-metil-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav, l-[l-(3-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav és l-[l-(2-piridil)-fenil-metil]-lH-iniidazol-5-kar bonsav, és ezek savaddíciós sói.
A fenti definíciókban 1-4 szénatomos alkilcsoport alatt 1-4 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó szénláncú telített szénhidrogéncsoportot értünk, előnyösen metil-, etil-, n-propil- vagy izopropilcsoportot és a négy butil-izomert.
Az 1-7 szénatomos alkilcsoportok az 1-4 szénatomoknál megadott jelentésűek lehetnek, valamint ezek 5,6 vagy 7 szénatomot tartalmazó homológjai.
Halogénatom alatt fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot értünk, amelyek közül a fluor- és klóratom az előnyös.
A 3-7 szénatomos alkenilcsoport alatt egyenes vagy elágazó szénláncú 3-7 szénatomos, egy kettőskötést tartalmazó szénhidrogéncsoportokat értünk, például allil-, 3-butenil-, 2-butenil-, 2-pentenil-, 3-pentenil-, metallil- vagy 3-metil-2-butenilcsoportot, amelyek közül az allil- és metallil-csoport az előnyös.
3-5 szénatomos alkinilcsoport alatt egyenes vagy elágazó szénláncú, 3-5 szénatomos, egy hármaskötést tartalmazó szénhidrogéncsoportot értünk, például propargil-, 2-butinil-, 3-butinil-, 2-pentinil-, 3-pentinil vagy 4-pentinil-csoportot, amelyek közül a propargilcsoport az előnyös.
A 3-7 szénatomos cikloalkilcsoporton ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil-, és cikloheptilcsoportot értünk, amelyek közül a ciklopentil- és ciklohexilcsoport az előnyös.
1-4 szénatomos alkoxicsoporton például metoxi-, etoxi-, η-propoxi-, izopropoxicsoportot, és a négy butoxi-izomert.
A különböző szubsztituensek, például az A és Z helyettesítő természetétől függően, az (I) általános képletű vegyületek aszimmetrikus szénatomot tartalmazhatnak. Hacsak másképpen nem jelezzük, a vegyületek képlete alatt az összes sztereokémiái izomer keverékét értjük. Ezek a keverékek az alapmolekula összes diasztereomerjét és enantiomeijét tartalmazzák.
A vegyületeket tiszta izomer formájukban a keverékekből szokványoselválasztási módszerekkel állíthatjuk elő. Előnyösen, hogyha egy speciális sztereokémiái formát kívánunk előállítani, a vegyületet egy sztereoszeiektív módszerrel szintetizáljuk. Ezekben az eljárásokban előnyösen optikailag aktív kiindulási anyagokat alkalmazunk.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek sókat képezhetnek. A találmány szerinti (I)
-3HU 201451 Β általános képletű vegyületek szerves vagy szervetlen bázisokkal, például amurokkal, alkálifém bázisokkal és alkáliföldfém bázisokkal vagy kvaterner ammóniumbázisokkal, vagy szerves vagy szervetlen savakkal, például ásványi savakkal, szulfonsavakkal, karbonsavakkal vagy foszfortartalmú savakkal képesek sót képezni.
A sóképző ásványi savakra példaként a sósavat, hidrogén-fluoridot, hidrogén-bromidot, hidrogénjodidot, kénsavat, salétromsavat, klórsavat, perklórsavat, foszforsavat említhetjük. Előnyös sóképző szulfonsavak a toluolszulfonsav, benzolszulfonsav, metánszulfonsav vagy trifluor-metánszulfonsav. Előnyös sóképző karbonsavak az ecetsav, trifluorecetsav, benzoesav, klórecetsav, ftálsav, maleinsav, malonsav, citromsav.
Foszfortartalmú savak a különböző foszfonsavak, foszfinsavak, valamint a foszfónium-savak.
Előnyös sóképző alkálifém-hidroxidok és alkáliföldfém-hidroxidok a lítium, nátrium, kálium, magnézium vagy kalcium hidroxidja, amelyek közül a nátrium- vagy kálium-hidroxid az előnyös.
A megfelelő sóképző amurokra példaként a primer, szekunder és tercier alifás és aromás amurokat, például metil-amint, etil-amint, propil-amint, izopropil-amint, anégybutilamin-izomert, dimetilamint, dietil-amint, dietanol-amint, dipropil-amint, diizopropil-amint, di(n-butil)-amint, pirrolidint, piperidint, morfolint, trimetil-amint, trietil-amint, tripropil-amint, kinuklidint, piridint, kinolint és izokinolint említhetjük. Előnyös amurok az etilamin, propil-amin, dietil-amin, trietil-amin, amelyek közül a legelőnyösebb az izopropil-amin, dietanol-amin, és az l,4-diazabiciklo[2.2.2]oktán. A kvaterner ammóniumbázisokra példaként általában a halogén-ammónium-sók kationjait, például a tetrametil-ammónium-kationt, a trimetil-benzilammónium-kationt, a trietil-benzil-ammónium-kationt, és az ammónium-kationt említhetjük.
A fentiekben a 3-7 szénatomos elágazó szénláncú alkilcsoporton 3-7 szénatomot tartalmazó, elágazó szénláncú szénhidrogéncsoportot értünk, vagyis a -(CH2)sH csoporttól eltérő szénhidrogén gyököt, ahol s jelentése 3-7 közötti egész szám.
Az (Γ) általános képletű új vegyületek előállítását a következő módon végezhetjük.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (II) általános képletű vegyületet, amely képletben R , A és Z jelentése a fentiekben megadott, hangyasav 1-4 szénatomos alkil-észterével kondenzálunk egy megfelelő bázis — például egy alkálifém-alkoxid vagy -hidrid, például nátrium-metoxid-, kálium-etoxid-, nátrium-hidrid, lítium-hidrid, és hasonlók — jelenlétében, a reagensekkel szemben inért oldószerben, majd a kapott (III) általános képletű intermediert, ahol
R , A és Zjelentése a fentiekben megadott,
M jelentése alkálifématom,
a) egy alkálifém-izotiocianáttal reagáltatjuk egy sav jelenlétében, és az így kapott (la) általános képletű 2-merkapto-imidazolt, amely képletben
R , A és Z jelentése a fentiekben megadott, adott esetben tovább reagáltatjuk (Ib) általános képletű vegyületté úgy, hogy a kiindulási vegyületet nátrium-nitrittel reagáltatjuk salétromsav jelenlétében vizes közegben;
b) egy 1-3 szénatomos karbonsav-amiddal reagáltatjuk, előnyösen formamiddal, egy sav jelenlé5 tében, 50-250 ’C, előnyösen 120-170 ’C közötti hőmérsékleten, vagy
c) ammónium-karbonát vagy hidrogén-karbonát fölöslegével reagáltatjuk egy megfelelő oldószerben, amely a reagensekkel szemben inért oldószer vagy sav lehet, 20-200 ’C, előnyösen 25 ’C és a reakcióelegy refluxhőmérséklete közötti hőmérsékleten.
A fentiekben említett, a reaktánsokkal szemben inért oldószerek például az aromás szénhidrogének — például benzol, metil-benzol vagy dimetil-benzol —, éterek — például dietil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán —, vagy egyéb aprotikus szerves oldószerek. Az imidazol gyűrűszerkezetének ciklizációs reakciójához erős ásványi savakat, például hidrogén-halogénsavakat — például sósavat — alkalmazhatunk legelőnyösebben. A gyűrűképzési c) reakcióban egyéb savakat, például ecetsavat is alkalmazhatunk. Ebben a reakcióban legelőnyösebben a savat 5-50, előnyösen 15-40 mól fölöslegben alkalmazzuk. Ebben az eljárásban az ammóniumsót 2-50, előnyösen 10-30 mól fölöslegben használjuk.
Az (I) általános képletű vegyületek egymásba alakíthatók a következő, a szakirodalomból ismert funkciós csoportok átalakítására szolgáló reakcióval.
A karbonsav-csoporton lévő R2 szubsztituens az R2 jelentésébe beletartozó egyéb szubsztituenssé alakítható át a karbonsav-csoport átalakítására a szakirodalomból ismert megfelelő reakciókkal, például hidrolízissel és észterezéssel.
Ha sztereokémiailag tiszta izomerek előállítása a célunk, ajánlatos sztereoszelektív reakciólépéseket és körülményeket alkalmazni. Másrészt, a szte40 reokémiai izomerek keverékéből a tiszta izomerek szokványos szeparációs módszerekkel elválaszthatók.
A találmány szerinti új (I) általános képletű vegyületek előállításához használt kiindulási anyagok ismertek, vagy ismert szintézis-eljárásokkal előállíthatók.
Például, a (II) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egy (IV) általános képletű glicin-észtert, mely képletben R2, A és Z jelentése a fentiekben megadott, hangyasawal reagáltatunk ecetsavanhidrid jelenlétében.
Úgy is eljárhatunk, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (V) általános képletű amint, mely képletben R2 és Z jelentése az (I) általános képletnél megadott, egy alfa-halogénecetsavészterrel, például egy (VI) általános képletű alfa-bróm-ecetsav-észterrel (Br-CH2-COOR2) reagáltatjuk egy savmegkötőszer, például nátriumkarbonát jelenlétében.
Az (I) általános képletű vegyületek stabilak, és nem kell semmiféle elővigyázatossági intézkedést tennünk a kezelésük során. Amikor az előbbiekben említett dózisban alkalmazzuk őket, az (I) általános képletű vegyületek jó szelektív herbicid tulajdonsá65 gokkal rendelkeznek, és emiatt igen alkalmasak
-4HU 201451 Β haszonnövények, előnyösen kukoricában és rizsben való gyomirtásra. Néhány esetben olyan gyomok ellen való irtó hatást is megfigyeltünk, amelyek ezidáig kizárólag totális herbicidekkel voltak irthatók. Amennyiben a vegyületeket nagyobb dózisban alkalmaztuk, az összes vizsgált növény a fejlődésében olyan komolyan károsodott, hogy elpusztult.
A találmány szerinti herbicid készítmény egy vagy több inért hordozóanyagot és kívánt esetben egyéb segédanyagot tartalmaz, valamint az (I) általános képletű vegyület gyomirtásra alkalmas mennyiségét.
Az előnyös készítmények hatóanyagként új (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket gyomok irtására módosítatlan formában, vagy előnyösen a kiszerelési gyakorlatban szokványosán alkalmazott segédanyagokkal együtt alkalmazzuk. A készítményeket a szakirodalomban ismert eljárásokkal formáljuk, és emulzifikálható koncentrátumokat, közvetlenül permetezhető vagy hígítható oldatokat, híg emulziókat, nedvesíthető porokat, oldható porokat, porokat, granulátumokat, és kapszulázott, például polimer anyaggal kapszulázott termékeket állíthatunk elő. A készítmények természetétől függően az alkalmazási módszer lehet például permetezés, porlasztás, porzás, locsolás vagy öntés, mely módszert a kívánt cél elérésétől és az adott körülményektől függően választhatunk meg.
A készítményeket, amelyek az (I) általános képletű vegyületet tartalmazzák hatóanyagként, és szükséges esetben egy szilárd vagy folyékony segédanyagot tartalmaznak, ismert módszerrel állíthatjuk elő, például a hatóanyagoknak és az extendereknek, például oldószereknek, szilárd hordozóknak, és amennyiben szükséges, felületaktív anyagoknak a homogénre való keverésével és/vagy őrlésével.
A megfelelő oldószerek az aromás szénhidrogének, előnyösen a 8-12 szénatomos szénhidrogének, például dimetil-benzol elegyek, vagy helyettesített naftalinok, ftalátok, példáid dibutil-ftalát vagy dioktil-ftalát, alifás vagy aliciklikus szénhidrogének, például ciklohexán vagy paraffinok, alkoholok és glikolok, valamint ezeknek éterei és észterei, például etanol, etilén-glikol, etilén-glikol-monometilvagy -monoetil-éter, ketonok, például ciklohexanon, erősen poláris oldószerek, például N-metil-2pirrolidon, dimetil-szulfoxid vagy dimetil-formamid, valamint növényi olajok vagy epoxidált növényi olajok, például epoxidált kókuszolaj vagy szójaolaj, vagy víz.
A például porokhoz vagy diszpergálható porokhoz alkalmazott szilárd hordozóanyagok általában természetes ásványi töltőanyagok, például kaiéit, talkum, kaolin, montmorillonit vagy attapulgit. A fizikai tulajdonságok javítására kívánt esetben nagy diszperzitásfokú kovasavat vagy nagy diszperzitásfokú abszorbens polimereket adhatunk az elegyhez. A megfelelő granulált adszorptív hordozóanyagok porózusak, például ilyen a habkő, törött tégla, szepiolit vagy bentonit. A megfelelő nemszorbens hordozóanyagok például a kaiéit és a homok. Ezen kívül számos szervetlen vagy szerves eredetű elő-granulált anyagot is alkalmazhatunk, például előnyösen dolomitot vagy elporított növényi maradványokat.
A formálandó (I) általános képletű vegyület természetétől függően a megfelelő felületaktív vegyületek nemionos, kationos és/vagy anionos típusúak, melyek jó emulzifikálási, diszpergálási és nedvesítés! tulajdonságokkal rendelkeznek. A „felületaktív anyag” kifejezésen a felületaktív anyagok keverékét is értjük.
A megfelelő anionos felületaktív anyagok vízoldható szappanok, illetve vízoldható szintetikus felületaktív vegyületek lehetnek.
A megfelelő szappanok a nagyobb szénatomszámú zsírsavak (10-22 szénatomos zsírsavak) alkálifém-, alkáliföldfém- vagy helyettesítetlen vagy helyettesített ammónium-sói, például az olajsav vagy sztearinsav nátrium- vagy kálium-sója, de a zsírsavak természetes zsírsavak elegyei is lehetnek, melyeket például kókuszolajból vagy faggyúolajból nyernek. Ezen kívül az ilyen sókra példaként a zsírsav-metil-taurin sókat is említhetjük.
Azonban gyakrabban az úgynevezett szintetikus felületaktív anyagokat használjuk, előnyösen a zsírsav-szulfonátokat, zsírsav-szulfátokat, szulfonált benzimídazol-származékokat vagy alkil-aril-szulfonátokat.
A zsírsav szulfonátokat vagy -szulfátokat általában alkálifém-sók, alkáliföldfém-sók vagy helyettesített vagy helyettesítetlen ammónium-sók formájában használjuk, és egy 8-22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, mely acil-csoportok alkil-csoportja is lehet, például ligninszulfonsav, dodecilszulfát, vagy természetes zsírsavakból származó zsíralkohol-szulfátok elegyének nátrium- vagy kalcium-sója. Ezek a vegyületek közé tartoznak a kénsav észter-sók és a zsíralkohol/etilén-oxid adduktok szulfonsavjai. A szulfonált benzimidazol-származékok előnyösen két szulfonsav-csoportot és egy 8-22 szénatomos zsírsav-csoportot tartalmaznak. Az alkil-aril-szulfonátokra példaként a dodecilbenzolszulfonsav, dibutil-naftalin-szulfonsav vagy a naftalinszulfonsav/formaldehid kondenzációs termék nátrium-, kalcium- vagy trietanol-amin-sóját említhetjük. Alkalmasak a megfelelő foszfátok is, például p-nonil-fenol és 4-14 mól etilén-oxid adduktumának foszforsav-észterének sói, vagy a foszfolipidek.
A nemionos felületaktív anyagok előnyösen az alifás vagy cikloalifás alkoholok, vagy telített vagy telítetlen zsírsavak vagy alkil-fenolok poliglikoléter-származékai, melyek az alifás szénhidrogén részben 3-10 glikol-éter csoportot és 8-20 szénatomot, míg az alkil-fenolrész alkil-csoportjában 6-18 szénatomot tartalmaznak.
További megfelelő nemionos felületaktív anyagok a polietilén-oxid, valamint polipropilén-glikol, az alkil-részben 1-10 szénatomot tartalmazó etiléndiamino-polipropilén-glikol vízoldható adduktumai, mely adduktumok 20-250 etilén-glikol-étercsoportot és 10-100 propilén-glikol-éter-csoportot tartalmaznak. Ezek a vegyületek általában a polipropilén-glikol egységre számítva 1-5 etilén-glikol egységet tartalmaznak.
A nemionos felületaktív vegyületekre példaként
-5HU 201451 Β a nonil-fenol-polietoxi-etanolokat, ricinusolaj-poliglikol-étereket, polipropilén/polietilén-oxid adduktumokat, tributil-fenoxi-polietoxi-etanolt, polietilén-glikolt és az oktil-fenoxi-polietoxi-etanolt említhetjük. 5
A polietílén-szorbitán zsírsavészterei, például a polioxi-etilén-szorbitán-trioleát szintén alkalmas nemionos felületaktív anyag.
A kationos felületaktív anyagok előnyösen kvaterner ammónium-sók, amelyek N-helyettesítőként legalább egy 8-20 szénatomos alkil-csoportot és további szubsztituensként helyettesítetlen vagy halogénezett rővidszénláncú alkil-, benzii- vagy hid- 15 roxi-rövidszénláncú alkil-csoportot tartalmaznak.
A sók előnyösen halogenid, metil-szulfát vagy etilszulfát formájúak, például sztearil-trimetil-ammónium-klorid vagy benzil-di(2-klór-etil)-etil-ammónium-bromid. 20
Az adott területen a formáláshoz szokványosán alkalmazott felületaktív anyagokat például a következő publikációk írják le:
McCutcheon’. Detergents and Emulsifiers An- 25 nual”, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981; H. Stache, „Tensid-Taschenbuch”, 2nd Edition, C. Hanser Verlag, Munich & Vienna,
1981, M. and J. Ash, „Encyclopedia of Surfactants”, Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New 30 York, 1980-81.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazott herbicid készítmények általában 0,00595%, előnyösen 0,1-80% (I) általános képletű ve- 35 gyületet, 1-99,995% szilárd vagy folyékony segédanyagot, és 0-25%, előnyösen 0,1-25% felületaktív anyagot tartalmaznak.
Az előnyös készítmények a következő komponenseket tartalmazzák (% = tömeg%): 40
Emukifikálható koncentrátum
hatóanyag: 1-20%
előnyösen 5-10%
felületaktív anyag: 5-30%
előnyösen 10-20%
folyékony hordozóanyag: 50-94%
előnyösen 70-85%
Porok
hatóanyag: 0,1-10%
előnyösen 0,1-1%
szilárd hordozóanyag: 99,9-90%
előnyösen 99,9-99%
Szuszpenzió koncentrátumok
hatóanyag: 5-75%
előnyösen 10-50%
víz: 94-25%
előnyösen 88-30%
felületaktív anyag: 1-40%
előnyösen 2-30%
Nedvesíthető porok
hatóanyag 0,5-90%
előnyösen 1-80%
felületaktív anyag: 0,5-20%
előnyösen 1-15%
szilárd hordozóanyag: 5-95%
előnyösen 15-90%
Granulátumok
hatóanyag: 0,5-30%
előnyösen 3-15%
szilárd hatóanyag: 99,5-70%
előnyösen 97-85%
A találmány szerinti eljárással előállított és/vagy készítményekben hatóanyagként használt vegyületek némelyikét a következő táblázatokban soroljuk fel anélkül, hogy a találmányt ezekre a példákra korlátoznánk.
1. táblázat (I) általános képletű vegyületek
Vegy. száma R1 R2 A Z Fizikai állandók
1.01 H ch3 ch3 CsHs- .HCl/op.:172-174’C
1.02 H ch3 ch3 4-OCH3-CőH4- .HCl/op.: 130-131’C
1.03 H ch3 C3H7-n C6H5- .HCl/op.: 150-152’C
1.04 H ch3 ch3 4-CH3-C6H4- .HCl/op.: 167-168’C
1.05 H ch3 ch3 3-CH3-CóH4-
1.06 H C2H5 C2H5 CőHs- .HCl/op.: 169-170,5’C
1.07 H ch3 ch3 3-CI-C6H4- .HCl/op.: 151-153,5’C
1.08 H GtH9-n ch3 C6H5- op.: 139-141,5’C
1.09 H C4H9-1 ch3 C6H5-
1.10 H C2H5 ch3 C6H5- .HCl/op.: 142-142,8’C
1.11 H ch3 H C5H5 .HCl/op.: 178-178,5’C
1.12 H ch3 H 3-Cl-4-Cl-C6H3-
1.13 H ch3 C3H7-n 4-CF3-C5H4- .HNOa/op.: 128-128,5 ’C
1.14 H ch3 CH3 2-Cl-4-Cl-C6H3-
1.15 H ch3 C3H7-n 4-CH3-C6H4- .HNOVop.: 141-143’C
1.16 H ch3 C3H7-n 3-CF3-C6H4- op.: 81-84’C
-6HU 201451 Β
1. táblázat folytatása (I) általános képletű vegyületek
Vegy. száma R1 R2 A Z Fizikai állandók
1.17 H ch3 C3H7-n 4-CI-CőHő- HNO3/125,4°C
1.18 H ch3 C3H7-n 2-OCH3-C6H4- op.: 77-78’C
1.19 H ch3 C2H5 4-CH3-C6H4- .HNOs/op.: 132-134’C
1.20 H ch3 C2H5 4-OCH3-C6H4- gyanta
1.21 H ch3 C3H7-n 2-CH3-CóH4- .ΗΝΟβ/ορ.: 122-123°C
1.22 H ch3 C3H7-n 3-CH3-C6H4- gyanta
1.23 H ch3 C2H5 2-CH3-4-CH3-CőH3- viszkózus olaj
1.24 H ch3 C3H7-n 4-F-C6H4- .HNOVop.: 121,9 ’C
1.25 H ch3 C3H7-n 2-CH3-4-CH3-C6H3- viszkózus olaj
1.26 H ch3 C3H7-n 2-C1-4-C1-CóH3- op.: 122-123 ’C
1.27 H ch3 C3H7-n 3-CI-C6H4- ,ΗΝΟβ/ορ.: 108,5 ’C
1.28 H ch3 C3H7-n 4-CI-C6H4-
1.29 H ch3 C3H7-n 2-CI-C6H4- .HNCb/op.: 123,1 ’C
1.30 H ch3 CsHii-n 4-CH3.C6H4- .HNO^op.: 120-125 ’C
1.31 H ch3 C3H7-n 2-OCH3-5-F-CóH3- gyanta
1.32 H ch3 C3H7-n 2-F-5-CH3-CőH3- .HNOVszilárd anyag
1.33 H ch3 C3H7-n 2-CH3-5-CH3-CőH3- .HNCb/op.: 149-150’C
1.34 H ch3 CsHn-n CőHs- .HNOVop.: 143-145’C
1.35 H ch3 GtH9-n CőHs- .HNOVop.: 142-143’C
1.36 H ch3 CiH9-n 4-CH3-CőH4- .HNOVop.: 122’C(dec.)
1.37 SH ch3 ch3 CőHs- op.: 131-134’C
1.38 SH ch3 H CőHs-
1.39 SH ch3 H 3-C1-4-C1-CóH3-
1.40 SH ch3 C3H7-n 4-CF3-C6H4- op.: 193-193,5’C
1.41 SH ch3 C3H7-n 4-CH3-CóH4- op.: 209-211’C
1.42 SH ch3 C3H7n 2-OCH3-C6H4- op.: 156-158’C
1.43 SH ch3 C3H7-n 3-CF3-CőH4- op.: 108-111’C
1.44 SH ch3 C2H5 4-OCH3-CeH4- op.: 141-144’C
1.45 SH ch3 C2H5 4-CH3-C6H4- op.: 221-223’C
1.46 SH ch3 C3H7-n 2-Cl-4-Cl-H6H3- op.: 58-61 ’C
1.47 SH ch3 C2H5 2-CH3-4-CH3-CőH3- op.: 150-153’C
1.48 SH ch3 C3H7-n 2-CH3-4-CH3-CőH3- szilárd anyag
1.49 SH ch3 CsHn-n 4-CH3-CőH4- op.: 94-101 ’C
1.50 SH ch3 C3H7-n 3-CH3-CóH4- op.: 131-134 ’C
1.51 SH ch3 C3H7-n 2-OCH3-5-F-CőH3- op.: 174-176’C
1.52 SH ch3 C3H7-n 2-F-5-CH3-CőH3- op.: 125-127 ’C
1.53 SH ch3 C3H7-n 2-CH3-C6H4- op.: 171-173 ’C
1.54 SH ch3 C3H7-n 3-CH3-CőH4- szilárd anyag
1.55 SH ch3 C4Hn-n c6h5- op.: 108-109 ’C
1.56 SH ch3 CtH9-n CőHs- op.: 143-144’C
1.57 H ch3 2-piridil CőHs- .HNOVop.: 137,6’C
1.58 H ch3 2-naftil CőH5- op.: 96’C
1.59 H ch3 2-piridil 2-piridinil
1.60 H ch3 3-piridil CőHs-
1.61 H ch3 4-piridil CőHs- op.: 137,8’C
1.66 H ch3 2-piridil 4-C1-CőH4-
1.67 H ch3 4-piridil 4-F-C6H4-
1.68 H ch3 C3H7-i 4-CH3-CőH4- gyanta
1.69 H ch3 C3H7-i 4-OCH3-CőH4- gyanta
1.70 H ch3 CtHg-t CőHs-
1.71 H ch3 CtHg-t 2-CH3-CőH4-
1.72 H ch3 C4H9-1 3-CH3-CőH4-
1.73 H ch3 CtHg-t 4-CH3-CőH4-
1.74 H ch3 CtHg-t 2-C2H5-C6H4-
1.75 H ch3 CtH9-t 3-CH3-4-CH3-CőH3-
1.77 H ch3 -C(CH3)2-C2H5 CőHs-
1.78 H ch3 ciklohexil CőHs- op.: 95-97 ’C
-7HU 201451 Β
1. táblázat folytatása (I) általános képletű vegyületek
Vegy. száma R1 R2 A z Fizikai állandók
1.79 SH ch3 C3H7-i 4-CH3-C6H4- op.: 171-173’C
1.80 SH ch3 C3H7-í WCH3-C0H4- op.: 110-112 °C
1.81 SH ch3 C4H9-t CőHs- op.: 194-196 °C
1.82 SH ch3 C4H9-t 2-CH3-C6H4-
1.83 SH ch3 C4H9-t 3-CH3-CőH4-
1.84 SH ch3 C4H9-t 4-CH3-C6H4-
1.85 SH ch3 C4H9-t 2-C2H5-C6H4-
1.86 SH ch3 C4H9-t 3-CH3-4-CH3-C6H3-
1.88 SH ch3 -C(CH3)2-C2H5 CőHs- op.: 180-182’C
1.89 SH ch3 ciklohexil CőHs-
1.90 H C2H5 C3H7-n 2-piridil
1.91 SH C2H5 C3H7-n 2-piridil
1.92 H CH2-CH/CH2 C3H7-i C0H5-
1.93 SH ch2ch=ch2 C3H7-í CőHs
1.94 H CőHn-n ch3 3-CI-C6H4-
1.95 SH CsHn-n ch3 3-CI-C6H4-
1.96 H CőHucyc. ch3 4-CI-C6H4-
1.97 SH CőHncyc. ch3 4-CI-C6H4-
1.98 H ch2-c=ch C2H5 c6h5-
1.99 SH ch2-c=ch C2H5 CőHs-
1.100 H CH2-CsCH GlHg-t 2-piridil
1.101 SH CH2-CbCH C4H9-t 2-piridil
1.102 H ch2-ch=ch2 C3H7-i 4-OCH3-C6H4-
1.103 SH ch2-ch=ch2 C3H7-í 4-OCH3-C6H4-
1.104 H ch3 C3H7-n 4-NO2-C6H4-
1.105 SH ch3 C3H7-n 4-NO2-C6H4-
1.106 H ch3 C3H7-i 4-NO2-C6H4-
1.107 SH ch3 C3H7-í 4-NO2-C6H4-
1.112 H H H c6h5- .HCl/op.: 211-215 °C
1.113 H H ch3 CőHs- op.: 187-189’C
1.114 H ch3 ch3 4-CI-C6H4- .HCl/op.: 147-148 °C
1.115 H ch3 C2H5 c6h5- .HCl/op.: 167-168,5 ’C
1.116 H C3H7-n ch3 CöHs- .HCl/op.: 156-157 °C
1.117 H C3H7-i ch3 CőHs- .HCl/op.: 192-193,5’C
1.118 H ch3 ch3 4-Br-CőH4- .HCl/op.: 137-139’C
1.119 H ch3 ch3 4-F-C6H4- .HCl/op.: 174-175,5 ’C
1.120 H ch3 ch3 3-CH3-4-CH3-CőH3- .HCl/op.: 166-167’C
1.121 H ch2-c=ch ch3 CőHs- op.: 92-92’C
1.122 H ch3 ch3 2-C1-CőH4- .HCl/op.: 181-183’C
1.123 H ch2-ch=ch2 ch3 CőHs- .HCl/op.: 134-136’C
1.124 H CsHn-n ch3 CőHs- .HCl/op.: 139-140’C
1.125 H ch3 ch3 3-piridil ,2HCl/op.: 178-189 ’C(dec.)
1.126 H H C2H5 CőHs- .HCl/op.: 142-151 °C(dec.)
1.127 H ch3 CH3 4-piridil op.: 79-80’C
1.128 H ch3 ch3 2-piridil .2HCl/op.: 183,5-186,5 ’C
1.129 H H ch3 4-CI-C6H4- op.: 188-189’C
1-130 H H ch3 4-CH3-C6H4- op.: 191,5-193’C
1.131 H H ch3 3-C1-CőH4- op.: 165,5-167,5’C
1.132 H H ch3 2-C1-CőH4- op.: 224-225,5 ’C
1.133 H H ch3 3-CH3-4-CH3-CőH3- op.: 216-218’C
1.134 H H ch3 4-Br-CőH4- op.: 193-194,5’C(dec.)
1.135 H H ch3 4-CH3O-C6H4- op.: 144,5-148 ’C
1.136 H H ch3 4-F-CőH4- op.: 190,5-194’C (dec.)
1.137 H C3H7-i ch3 4-F-C6H4- .HCl/op.: 190-191,5 ’C
1.138 H C2H5 ch3 CőHs- pikrát/op.: 114-115,5 ’C
1.139 H C2H5 ch3 4-F-CőH4- .HCl/op.: 113-114’C
1.140 8 H ch2-ch=ch-ch3 ch3 CőHs .HCl/op. 139-140,5’C
-8HU 201451 Β
1. táblázat folytatása (I) általános képletű vegyületek
Vegy. száma R1 R2 A z Fizikai állandók
1.141 H C2H5 ch3 C6H5- op.: 49-51’C
1.142 H H ch3 2-piridil op.: 212-215 ’C
1.143 H ciklohexil ch3 C6H5- .HCl/op.: 179-182’C(dec.)
1.144 H C2H5 ch3 2-piridil .2HCl/op.: 181,5-184’C
1.145 H C3H7-n ch3 C6H5- .HNOa/op.: 119,1-119,9 ’C
1.146 H C2H5 ch3 CőHs- .HNO3/op.: 138-139 ’C
1.147 H C2H5 ch3 4-NO2-C6H4- ,HNO3/op.: 128-138 ’C
1.148 H CH3 ch3 C6H5- op.: 72-74’C
1.149 H C2H5 ch3 C6H5- ( + )-R-HNO3/op.: 117,5 ’C
1.150 H C2H5 ch3 CóHs- (-)-S-HNO3/op.: 116,5’C
1.151 H C2H5 ch3 QHs- (+)-R/op.: 67’C
1.152 H C2H5 ch3 C6H5- (+)-R-HCl/op.: 136,5’C
1.153 H C2H5 ch3 CöHs- ( + )-R-H2SO4/op.: 112,4’C
1.154 H C2H5 ch3 C6H5- ( + )-R-H3PO4/op.: 100,6 ’C
1.155 H H ch3 C0H5- ( + )-R/op.: 155,8 ’C
1.156 H H ch3 C6H5- ( + )-( + )-C6H5-CH-NH2/op. CH3 190,3’C
1.157 H H ch3 CóHs- (-)-(-)-C6H5-CH-NH2/op.: CH3 194’C
1.158 H ch3 ch3 C6H5- (-)-H2SO4/op.: 97,8’C
1.159 H C3H7-n ch3 CeHs- (-)-H2S04.H20/op.: 73,3 ’C
1.160 H C3H7-n ch3 C6H5- (+)-H2SO2.H2O/op.: 106 ’C
1.161 H CH3 ch3 C6H5- (+)-H2SO4/op.: 103,8’C
1.162 H C2H5 ch3 C6H5- (-)-H2SO4
1.163 H ch3 ch3 C2H5- (= )-H2S04.H20/op.: 136,3 ’C
1.164 H ch3 ch3 C2H5- (=)-H2SO4/op.: 130,5-131,6’C
1.165 H C2H5 ch3 C6H4- (-)/op.:68’C
1.166 H H ch3 CöHs- (+ )-R-NaOH/op.: 300 ’C
1.167 H C2H5 ch3 4-F-C6H4- (+)-H2SO4/op.: 140,6 °C
1.168 H C2H5 ch3 4-F-C6H4- (-)-H2SO4/op.: 142,3’C ( + )-R-(-)-C6H5-CH-NH2 ch3
1.169 H H ch3 4-Br-CőH4-
1.170 H C2H5 ch3 4-Br-CfiHi- ( + )-R-H2SO4/op.: 178,1’C
1.171 H C2H5 ch3 c6h5- ( + )-[R-(R*,R*)]-2,3dihidroxi-butándioát H2O/op.: 113,1‘C
1.172 H ch3 C3H7-n 2-Cl-4-Cl-C6H3- .HNCh/op.: 139,3 ’C
1.173 H ch3 C3H7-n 3-Cl-4-Cl-C6H3- •HNO3/op.: 107,8’C
1.174 H ch3 C3H7-n 2-Cl-5-Cl-C6H3- .HNCtyop.: 159,5 ’C
1.175 H ch3 1-naftil CeHs- op.: 176,2’C
1.176 H C2H5 CH3 2-Br-C6H4- (-)-R-H2SO4/op.: 118,7 ’C
1.177 SH CH3 ch3 4-CI-C6H4- op.: 161-162’C
1.178 SH ch3 C2H5 c6h5- op.: 209-210’C
1.179 SH ch3 CH3 4-Br-CőH4- op.: 157-161’C
1.180 SH ch3 ch3 4-CH3O-C6H4- op.: 139,5-141’C
1.181 SH ch3 C3H7-n CőHs- op.: 175-177’C
1.182 SH ch3 ch3 4-F-C6H4- op.: 134-136 ’C
1.183 SH ch3 ch3 4-CH3-C6H4- op.: 163-165’C
1.184 SH ch3 ch3 3-CH3-4-CH3-C6H3- op.: 136-138’C
1.185 SH ch3 ch3 2-CI-CőH»- op.: 183,5-186,5’C
1.186 SH ch3 ch3 3-Cl-C6H4- op.: 178,5-180,5’C
1.187 SH ch3 ch3 3-piridil op.: 201-202’C
1.188 SH C2H5 ch3 CöHs- op.: 129,8-130,8’C
1.189 SH ch3 ch3 4-piridil op.: 181-184’C
1.190 SH ch3 ch3 2-piridil
1.191 SH C2H5 ch3 2-piridil op.: 153-155 ’C
1.192 SH C3H7-n ch3 CöHs- op.: 118,5-121 ’C
-9HU 201451 Β
1. táblázat folytatása (I) általános képletű vegyületek
Vegy. száma R1 R2 A Z Fizikai állandók
1.193 SH C2H5 ch3 c6H5- ( + )-R
1.194 SH C2H5 CH3 c6h5- (_)-S
1.195 SH CH3 H 4-CH3-C6H4- op.: 166,9 ’C
1.196 SH CH3 H 4-CH3O-C6H4- op.: 199 °C
1.197 SH ch3 H 4-CI-C6H4- op.: 177,7’C
1.198 SH C2H5 CH3 4-F-C6H4- op.: 137,8’C
1.199 SH C2H5 ch3 4-F-C6H4- ( + )
1-200 SH C2H5 ch3 4-F-C6H4- (-)
1.201 SH ch3 C3H7-n 4-CI-C6H4- op.: 213’C
1.202 SH ch3 C3H7-n 4-F-C6H4- op.: 200,2’C
1.203 SH ch3 C2H5 3-Cl-4-Cl-C6H3- op.: 166,8’C
1.204 SH CH3 C3H7-n 3-Cl-CeH3-
1.205 SH ch3 C3H7-n 3-C1-4-C1-CöH3-
1.206 SH ch3 C3H7-n 2-CI-C6H4-
1.207 SH ch3 C3H7-n 2-Cl-5-Cl-CeH3-
1.208 SH ch3 2-piridil CeHs-
1.209 H H 2-piridil CeHs-
1.210 SH CH3 1-naftil CeHs-
1.211 H H 1-naftil CeHs-
1.212 SH C2H5 CH3 2-Br-CeH4- R-forma
1.213 SH ch3 4-piridil CeHs-
1.214 H H 4-piridil CeHs-
1.215 SH ch3 3-piridil CeHs-
1.216 H H 3-piridil CeHs-
1.217 H ch3 C3H7-n 3-CI-C6H4- gyanta
1.218 H ch3 ciklohexil CeHs- .HNOVop.: 169,0 ’C
1.219 H ch3 C3H7-n 3-piridil
1-220 SH ch3 C3H7-n 3-piridil
1.221 H H C3H7-n 4-F-C6H4- op.: 126,9 ’C
1.222 H H C3H7-n 2-Cl-CeH4- op.: 183,6’C
1.223 SH ch3 C2H5 2-CI-C6H4-
1.224 H ch3 C2H5 2-Cl-C6H4-
1.225 H H C2H5 2-Cl-CeH4-
1.226 SH CH3 C3H7-Í 2-CI-C0H4- op.: 190,8 ’C
1.227 H ch3 C3H7-i 2-Cl-C6H4-
1.228 H H C3H7-i 2-Cl-CeH4-
1.229 SH ch3 G»H9-n 2-CI-C6H4-
1.230 H ch3 C4H9-n 2-Cl-CeH4-
1.231 H H C4H9-n 2-CI-C6H4- op.: 161,0 ’C
1.232 H H C3H7-n 3-C1-C6H4-
1.233 H H C3H7-n 2-CH3-C6H4-
1.234 H H C3H7-n 2-OCH3-C6H4-
1.235 SH ch3 C4H9-Í CeHs-
1.236 H ch3 C4H9-1 CeHs-
1.239 SH ch3 benzil CeHs- op.: 187,9’C
1.240 H ch3 benzil CeHs- .HNCb/op.: 170,9 °C
1.241 H ch3 benzil CeHs- op.: 73-74’C
1.242 H H benzil CeHs- op.: 226,4’C
1.243 SH ch3 CH3-O-CH2- CeHs- op.: 201-202’C
1.244 H ch3 ch3-o-ch2- CeHs- gyanta
1.245 SH ch3 C6H5(CH2)2- CeHs- .HNO3/op.: 141,3’C
1.247 SH ch3 C2H5-O-CH(C6H5)- CeHs-
1.248 H ch3 C2H5-O-CH(C6H5)- CeHs- .HNCb/op.: 160,2’C
1.249 H Η C2H5-O-CH(C6H5)- CeHs-
1.250 H H C3H7-n CeHs- op.: 68,3’C
1.251 H H ciklohexil CeHs- op.: 249,5’C
1.252 H H 2-piridil CeHs- op.: 214,5’C
10
-10HU 201451 Β
1. táblázat folytatása (I) általános képletű vegyületek
Vegy. száma R1 R2 A Z Fizikai állandók
1.253 H ch3 2-piridil CeHs- op.: 96,3 ’C
1.254 H C3H7-1 2-piridil CeHs- op.: 127,7’C
1.255 H ciklohexil-2-piridil CóHs- op.: 161,0 ’C
1.256 H CH3OC2H4 ch3 CeHs- .HCl/op.: 112-114’C
1.257 SH CH3OC2H5 ch3 CeHs-
1.258 H CeH5-CH2 ch3 CeHs- .HCl/op.: 145,5-148’C
1.259 SH C6H5-CH2 ch3 CeHs-
1.260 SH ch3 C3H7-n 2-piridil kristályok
1.261 H ch3 C3H7-n 2-piridil szilárd maradék
1.262 H H C3H7-n 2-piridil
1.263 SH CH3 C3H7-n 4-piridil kristályok
1.264 H ch3 C3H7-n 4-piridil szilárd maradék
1.265 H H C3H7-n 4-piridil
1.266 SH CH3 G»H9-n 3-piridil op.: 180,2’C
1.267 H CH3 GiHg-n 2-piridil olaj
1.268 H H GjH9-n 3-piridil
1.269 SH ch3 ciklopropil CeHs- kristályok
1.270 H ch3 ciklopropil CeHs- ,HNO3/op.: 118,3 ’C
1.271 H H ciklopropil CeHs-
1.272 HS ch3 ciklopentil CeHs-
1.273 H ch3 ciklopentil C6H5-
1.274 H H cilopentil c6h5-
1.278 SH ch3 CsHn-n CeHs-
1.279 H CsHn-n CeHs-
1.280 SH ch3 CőHn-n c6h5-
1.282 SH ch3 C7His-n CeHs-
1.283 H ch3 C7Hi5-n CeHs-
1.284 H H C3H7-n 4-Cl-CeH4-
1.285 SH ch3 C3H7-n 2-F-C6H4-
1.286 H ch3 C3H7-n 2-F-C6H4-
1.287 H Η C3H7-n 2-F-CeH4-
1.288 SH ch3 C3H7-n 3-F-C6H4-
1.289 H ch3 C3H7-n 3-F-C6H4-
1.290 H H C3H7-n 3-F-CeH4-
1.291 SH ch3 C3H7-n 2-Br-CeH4-
1.292 H ch3 C3H7-n 2-Br-CeH4- op.:74,3’C
1.293 H H C3H7-n 2-Br-C6H4-
1.294 SH ch3 C3H7-n 3-Br-CeH4-
1.295 H ch3 C3H7-n 3-Br-CeH4-
1.296 H H C3H7-n 3-Br-CeH4-
1.297 SH ch3 C3H7-n 4-Br-C6H4-
1.298 H ch3 C3H7-n 4-Br-CeH4-
1.299 H H C3H7-n 4-Br-CőH4-
1.300 H H C3H7-n 2-Cl-4-Cl-CeH3-
1.301 H H C3H7-n 3-Cl-4-Cl-CeH3-
1.302 SH ch3 C3H7-n 2-CN-C6H4-
1.303 H ch3 C3H7-n 2-CN-C6H4-
1.304 H H C3H7-n 2-CN-C6H4-
1.305 SH ch3 2-NO2-C6H4-
1.306 H ch3 C3H7-n 2-NO2-C6H4-
1.307 H H C3H7-n 2-NO2-C6H4-
1.308 SH CH3 (2-piridil)-metil CeHs- .HCl/op.: 200’C
1.309 H ch3 (2-piridil)-metil CeHs- .2HCl/op.: 179,6 ’C
1.310 H Η (2-piridil)-metil CeHs-
1.320 H ch3 1-naftil 1-naftil .HNOVop.: 220 ’C
1.321 SH ch3 1-naftil 1-naftil
1.322 H Η l-naftil 1-naftil
-11HU 201451 Β
1. táblázat folytatása (I) általános képletű vegyületek
Vegy. száma R1 R2 A Z Fizikai állandók
1.323 SH ch3 2-naftil 2-naftil
1.324 H ch3 2-naftil 2-naftil
1.325 SH ch3 ch3 2-tienil op.: 162-164 °C
1.326 H ch3 ch3 2-tienil op.: 135,5-138 °C
1.327 H ch3 H 2-tienil op.:192°C
1.328 H CőHs-CH ch3 C6H5-
ch3
A következő példákkal a találmány szerinti eljárást ismertetjük anélkül, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk.
A) Készítmény példák
1. példa
Készítmény példák szilárd (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó késztményekre 25 (a százalékok tömeg%-ot jelentenek)
c) Porok a) b)
1.27. számú vegyület 0,1% 1% talkum 99,9% kaolin - 99%
Megfelelő porokat állíthatunk elő úgy, hogy a hatóanyagot a hordozóanyagokkal összekeverjük, és egy megfelelő malomban megőröljük az elegyet.
a) Nedvesíthető porok a) b) c)
1.27. számú vegyület 20% 50% 0,5%
nátrium-ligninszulfonát 5% 5% 5% 30
nátríum-laurilszulfát 3% - -
nátrium-diizobutil-
-naftalinszulfonát - 6% 6%
oktilfenol-polietilén-
-glikol-éter - 2% 2% 35
(7-8 mól etilén-oxid)
nagy diszperzitásfokú
kovasav 5% 27% 27%
kaolin 67% — -
nátrium-klorid - - 59,5% 40
d) Extruder granulátum a) b)
1.27. számú vegyület 10% 1%
nátrium-ligninszulfát 2% 2%
karboximetil-cellulóz 1% 1%
kaolin 87% 96%
A hatóanyagot alaposan elkeverjük a segédanyagokkal, és az elegyet alaposan megőröljük egy megfelelő malomban, és így olyan nedvesíthető porokat kapunk, amelyeket kívánt koncentrációjú 45 szuszpenziókká hígíthatunk víz segítségével.
A hatóanyagot a segédanyagokkal összekeverjük és megőröljük, és az elegyet ezután vízzel nedvesítjük. Az elegyet extrudáljuk, és levegőáramban szárítjuk.
e) Bevont granulátum
1.27. számú vegyület 3% polietilén-glikol (200-as móltőmegű) 2% kaolin 94%
A finomra őrölt hatóanyagot egy keverőben polietilén-glikollal nedvesített kaolinra visszük fel. Nem porzó, bevont granulátumokat állíthatunk elő ezen a módon.
b) Emulziós koncentrátum a) b)
1.27. számú vegyület 10% 1%
oktilfenol-polietilén- 50
glikol-éter (4-5 mól
etilén-oxid) 3% 3%
kalcium-dodecil-
benzolszulfonát 3% 3%
ricinusolaj - p oliglikol- 55
-éter (36 mól etilén-
-oxid) 4% 4%
ciklohexanon 30% 10%
dimetil-benzol
elegy 50% 79% 60
f) Szuszpenzió koncentrátum a) b)
1.27. számú vegyület 40% 5%
etilén-glikol 10% 10%
nonilfenol-polietilén-
glikol-éter (15 mól
etilén-oxid) 6% 1%
nátrium-ligninszulfát 10% 5%
karboximetil-cellulóz 1% 1%
37%-os vizes formaldehid-
-oldat 0,2% 0,2%
szilikon olaj 75%-os
vizes emulzió formájában 0,8% 0,8%
víz 32% 77%
Kívánt koncentrációjú emulziókat állíthatunk elő ezekből a koncentrátumokból vízzel való hígítással.
A finomra őrölt hatóanyagot alaposan összekeverjük a segédanyagokkal, így egy olyan szuszpenzió koncentrátumot kapunk, melyből vízzel való hígítás révén bármely kívánt koncentrációjú szuszpenzió előállítható.
-12HU 201451 Β
A hatóanyagot metilén-kloridban oldjuk, az oldatot hordozóra visszük fel, és az oldószert ezután vákuumban lepároljuk.
g) Só oldat
1.27. számú vegyület 5%
izopropil-amin 1%
oktilfenol-polietilénglikol-éter (78 mól etilén-oxid) 3%
víz 91%
2. példa
d) Porok a) b)
(I) általános képletű vegyület 2% 5%
nagy diszperzitásfokú kovasav 1% 5%
talkum 97% —
kaolin - 90%
Azonnal felhasználható porokat állíthatunk elő úgy, hogy a hordozóanyagokat a hatóanyaggal alaposan összekeverjük.
Készítmény példák folyadék halmazállapotú (I) általános képletű vegyületek alkalmazásával 10
(a százalékok tömeg%-ot jelentenek)
a) Emulzifikálható
koncentrátumok a) b) c)
1.27. számú vegyület 20% 40% 50%
kalcium-dodecŰbenzol- 15
-szulfonát 5% 8% 5,8%
ricinusolaj polietilénglikol-éter (36 mól etilén-oxid) 5% tributilfenol-polietilénglikol-
-éter (30 mól etilén-oxid) 12% 4,2%
ciklohexanon 15% 20%
dimetil-benzolok elegye 70% 25% 20%
Az így kapott koncentrátumokból bármely kívánt koncentrációjú emulzió előállítható vízzel való hígítással. 25
b) Oldatok a) b) c) d)
1.27. számú vegyület 80% 10% 5% 95% etilén-glikol-monometil-éter 20% - - _
polietilén-glikol 30
(MG 400) 70% -
N-metil-2-pirrolidon 20% -
epoxidált kókuszdióolaj - - 1% 5%
petróleum desztillátum
(160-190 °C forráspont- 35
tartományú) - - 94%
Ezek az oldatok mikrocseppek formájában al-
kalmazhatók.
c) Granulátumok a) b) 40
1.27. számú vegyület 5% 10%
kaolin 94%
nagy diszperzitásfokú
kovasav 1%
attapulgit 90% 45
B) Biológiai példák
3. példa
Preemergens herbicid hatás
Üvegházban, a vizsgálati növények magjainak cserépbe való vetése után a talaj felszínét a vizsgálati vegyületek vizes diszperziójával kezeljük. A vizes diszperziót 25%-os emulzifikálható koncentrátumból vagy amennyiben a hatóanyag nem megfelelőképpen oldékony, és emulzifikálható koncentrátum nem állítható elő, 25%-os nedvesíthető porból állítjuk elő. A hatóanyagból két különböző koncentrációjú oldatot készítünk, mely 1, illetve 0,5 kg vizsgált vegyület/ha koncentrációnak felel meg. A magvakat tartalmazó cserepeket 20-25 °C hőmérsékleten, és 50-70%-os relatív páratartalom mellett tartjuk egy üvegházban. A vizsgálatot 3 héttel később értékeljük a következő skála szerint:
1: a növények nem csíráztak ki vagy teljes mértékben elszáradtak
2-3: nagyon erős hatás
4-6: átlagos hatás
7-8: enyhe hatás 9: hatást nem észleltünk.
Ebben a vizsgálatban az (I) általános képletű vizsgált vegyületek a leghatékonyabbak az egyszikű, fűféle gyomnövények ellen voltak, míg semmiféle, vagy jelentéktelen károsodást észleltünk haszonnövények, például kukorica esetén az adott dózis alkalmazása mellett.
Eredmények: preemergens vizsgálat
Dózis (kg/ha)/ /vizsgált növény 1.18* 2 1.21* vegyület 1 2 1.27* 1
2 1
kukorica 9 9 9 9 9 9
alopecurus myos. 2 4 5 7 5 7
digitaria sang. 1 1 - - 1 1
echinochloa c.g. 6 9 2 6 3 9
sida spinosa 4 5 — — 4 4
amaranthus rét. 2 3 — — 1 2
chenopodium sp. 2 3 2 2 1 2
solanum nigrum 4 4 - — 2 3
chrysanthe. leuc. 2 2 - 2 3
galium aparine 2 2 3 3 4 6
viola ricolor 1 2 1 2 4 5
veronia sp. 1 2 - - 2 3
*a metilésztereknek megfelelő szabad karbonsavak hasonló hatásúak
-13HU 201451 Β
4. példa
Posztemergens herbicid hatás (kontakt herbicid hatás)
Kikelés után, 4-6 leveles állapotban számos gyomnövényt és haszonnövényt permeteztünk meg vizes hatóanyag diszperzióval. A dózis 4 illetve 2 kg vizsgált vegyület/ha dózisnak felelt meg, és a kezelt növényeket 24-26 ’C hőmérsékleten 45-60%-os relatív páratartalom mellett tartottuk. A vizsgálatot legalább 15 nappal a kezelés után értékeltük ki a preemergens vizsgálattal megegyező skála szerint.
A növényeket 8x8 cm-es műanyag edényekben neveltük, amelyek felülete 0,64x10^ha, és 20 ml oldattal permeteztük az egyes edényeket. Az oldatok hatóanyag-koncentrációját úgy választottuk meg, hogy a felvitt hatóanyag mennyisége 4 kg/ha, illetve 2 kg/ha legyen. Ez azt jelenti, hogy a 4 kg/ha dózis biztosítására a 20 ml oldat, 2,56 mg hatóanyagot tartalmazott, ami 0,0128 tömeg% koncentrációt jelent, míg a 2 kg/ha dózisnál a 20 ml oldatban 1,28 mg hatóanyag volt, azaz az oldat 0,0064 tömeg%-os. Ehhez 100 mg vizsgálandó vegyületet 4 ml acetonban oldottunk és közvetlenül az alkalmazás előtt csapvízzel 0,78125 literre (0,0128 tömeg%), vagy 1,5625 literre (0,0064 tömeg%) hígítottuk.
Ebben a vizsgálatban az (I) általános képletű vegyületek leghatékonyabbak a vizsgált gyomnövények ellen voltak. A haszonnövényeket, például a kukoricát és a rizst az alkalmazott dózisban a vegyületek nem károsították, vagy csak nagyobb dózis esetén károsították.
Eredmények: posztemergens viszgálat
Dózis 1.27.sz.vegyület*
5 (g/ha)/ vizsgált növény 4000 2000
kukorica 8 9
rizs, száraz 8 9
10 xanthium sp. 3 4
chenopodium sp. 5 6
ipomoena 3 4
sinapis 3 4
galium aparine 4 5
15 viola tricolor 3 3
*a megfelelő szabad karbonsav hasonló hatású
5. példa
Herbicid hatás átültetett rizsnövények esetén 25 napos, Yamabiko rizspalántákat nagy műanyag ládákba ültettünk. Ugyanezekbe a ládákba rizsben megtermő gyomnövények magjait, vagyis kakaslábfű (echinochloa), cyperus (sárga palka), ammónia és rotala magvait vetettük a rizsnövények közé. A ládákat oly mértékben nedvesítettük meg, hogy a felületet 2,5 cm-es vízréteg fedje. Miután a ládákat 3 napig üvegházi körülmények között tartottuk, a hatóanyag hígított vizes diszperzióját ad30 tűk a vízréteghez 2000,1000, 500,250,125 és 60 g hatóanyag/ha mennyiségben. A ládákat 25 “C hőmérsékleten és nagy páratartalom mellett 4 héten keresztül egy üvegházban tartottuk, miközben a talaj felületét víz fedte. A kísérletek eredményét a
3. példában megadott skála szerint értékeltük. Az eredményeket az alábbi táblázat tartalmazza.
Eredmények:
Vegyület száma 2000 1.21* dózis (g/hektár) 125 1.35 dózis (g/hektár)
1000 500 250 2000 1000 500 250 125
Yamabiko” rizs 7 7 8 8 8 7 8 8 9 9
ammónia 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3
cyperus (sárga palka) echinochloa 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2
(kakaslábfű) 1 1 1 4 6 1 2 3 5 6
rotala 4 5 6 6 6 4 5 6 8 9
*a megfelelő szabad karbonsav hasonló hatású
6. példa
Preemergens herbicid hatás
Üvegházban a vizsgálandó növények magvait 55 homokos talajjal töltött műanyag edényekbe vetjük, és 0,5 cm azonos talajréteggel befedjük. A vizsgálandó vegyületeket acetonban oldjuk, 100 mg vegyület/4 ml aceton koncentrációban. Az oldatokat közvetlenül alkalmazás előtt csapvízzel továbbhí- 60 gítjuk. Minden egyes edényt 20 ml oldattal kezelünk, amelyet a talaj felszínén műanyag fecskendő segítségével egyenletesen osztunk el. A vizsgálandó oldatokat úgy hígítjuk, hogy a hatóanyag mennyisége edényenként 4 kg/hektár legyen. 65
A 4 hetes vizsgálati idő alatt az edényeket normál üvegházi körülmények között tartjuk. A hőmérséklet és a nedvességtartalom a napszaknak és az évszaknak megfelelően változik.
A herbicid aktivitást a növények növekedésének kiértékelésével határozzuk meg, az alábbi fél-logaritmukus skála szerint:
1: hatástalan (a növekedés a kezeletlen növényekével megegyezik)
2:2,5%-os hatás
3: 5%-os hatás
4:10%-os hatás
5:15%-os hatás
-14HU 201451 Β
6: 25%-os hatás 7:35%-os hatás 7,8:50%-os hatás 8:67,5%-os hatás
9:100%-os hatás (a növény teljes pusztulása). Megjegyzés: a 8,9 érték azt jelenti, hogy a herbicid aktivitás körülbelül 85%, míg a (8)9 érték azt jelenti, hogy az aktivitás közelebb van a 9-hez, mint a 8-hoz; a 8(9) pedig azt, hogy az aktivitás közelebb van a 8-hoz, mint a 9-hez.
N.V. jelentése: nem vizsgált.
Eredmények·.
Vegyület száma Digitaria Poa Setaria
1.15 8 8,9 8
1.17 8 (8)9 8
1.18* 8 9 8,9
1.24 9 9 8,9
1.27* 8,9 (8)9 8,9
1.29* 8,9 8,9 8,9
1.30 8,9 8,9 8,9
1.32 8 8,9 8
1.33 8,9 7,8 (8)9
1.34 8,9 8,9 8,9
1.35 8,9 8,9 8,9
1.36 8,9 8,9 8,9
1.57* 9 9 8,9
1.61 (8)9 8,9 8,9
1.78 (8)9 8 (8)9
1.172 9 (8)9 8,9
1.175 9 N.V. 9
1.218 8,9 7,8 N.V.
1.226 (8)9 7,8 8,9
1.231.246 N.V. 7,8 8
1.246 N.V. 7,8 8
1.248 9 N.V. 8,9
1.251 7,8 N.V. 7,8
1.253 9 (8)9 9
1.254 9 (8)9 9
1.270 (8)9 N.V. N.V.
1.292 9 N.V. 9
1.309 (8)9 8 N.V.
Összehasonlító vegyület:
(3,354,173. sz. USA szabadalmi leírás) l-(l-fenil-etil)-lH-imidazol-5-karbonsav-metilészter 111 *a megfelelő szabad karbonsavak hasonló hatásúak
C. Kiviteli példák
A következő, a találmány szerinti eljárást szemléltető példákban a részek tömegrészeket jelentenek.
7, példa
1,37 rész nátrium-metoxid és 20,5 rész tetrahidrofurán elegyét állítunk elő úgy, hogy a kívánt mennyiségű metanolt és nátrium-hidridet adtunk tetrahidrofuránhoz. Miközben adott esetben szobahőmérsékletre hűtjük az elegyet, 4,1 rész hangyasav-metilésztert és 6,0 rész metÚ-N-formil-N-[l-(4metil-fenil)-butil]-glicint adunk hozzá. 20 óra elteltével az elegyet 18 rész ionmentesített vízzel és 28 rész Ι,Γ-oxi-biszetánnal vesszük fel. A vizes fázist elválasztjuk, és 14 rész metanolt és 6,5 rész 36%-os sósavat adunk hozzá. Az elegyet 40-45 ’C-ra melegítjük, és 6 rész ionmentesített vízben oldott 3,7 rész kálium-tiocianáttal kezeljük. 24 óra elteltével az elegyet 80 °C-ra melegítjük, és 5 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk. Lehűtés után a kicsapódott terméket leszűrjük és megszárítjuk, így 5,23 rész (75%) l-[l-(4-metil-fenil)-butil]-2-merkaptolH-imidazol-5-karbonsav-metilésztert kapunk.
Op.: 209-211 ’C (1.41. számú vegyület).
8. példa
0,07 rész nátrium-nitritet és 0,6 rész salétromsavat oldunk 2 rész ionmentesített vízben. Ezután 1,0 rész l-[l-(4-metil-fenil)-butil]-2-merkapto-lHimidazol-5-karbonsav-metilésztert adunk hozzá részletekben 25-30 ’C közötti hőmérsékleten. A csapadékot elválasztjuk, így 0,94 rész (86%) 1-[1(4-metil-fenil)-butil]-2-merkapto-lH-imÍdazol-5karbonsav-metilészter-mononitrátot kapunk. Ennek a színtelen sónak az olvadáspontja 141-143 ’C (1.15. számú vegyület).
9. példa rész a-fenil-2-piridin-metán-amin, 27 rész metil-klór-acetát, 30 rész Ν,Ν-dietiI-etánamin és 270 rész Ν,Ν-dimetil-formamid elegyét szobahőmérsékleten keverjük egy éjszakán át. A reakcióelegyet 1000 rész vízbe öntjük ezután, a terméket Ι,Γ-oxi-biszetánnal extraháljuk. Az extraktumot háromszor vízzel mossuk, megszárítjuk, leszűrjük és bepároljuk, így 37 rész (62,8%) metil-N-[fenil(2-piridinil)-metií]-glicint kapunk maradékként.
rész metil-N-[fenil-(2-piridinil)-metil]-glicint kapunk maradékként.
rész metil-N-[fenil-(2-piridinil)-metil]-glicin, 36 rész hangyasav és 450 rész dimetil-benzol elegyét 2 órán keresztül keverés közben refluxfeltét alatt forraljuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük, és a terméket Ι,Γ-oxi-biszetánnal extraháljuk. Az extraktumot egymás után 10%-os nátrium-hidroxid oldattal és vízzel mossuk, megszárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, eluensként triklór-metán és metanol 90:10 térfogatarányú elegyét alkalmazva. A tiszta frakciókat összegyűjtjük, az eluenst bepároljuk, így 24 rész (60,3%) metil-N-formil-N-[fenil(2-piridinil)-metil]-glicint kapunk maradékként.
rész 50%-os nátríum-hidrid diszperzió és 45 rész tetrahidrofurán kevert oldatához 11,5 rész metil-N-formil-N-[fenil-(2-piridinil)-metil]-glicint adunk. 10 perc elteltével 2 rész metil-formiátot adunk hozzá, és a keverést éjszaka is folytatjuk. A reakcióelegyet körülbelül 20 rész térfogatúra pároljuk be. A kicsapódott terméket leszűrjük, és 100 rész víz és 70 rész l,l’-oxi-biszetán elegyével vesszük fel. Az egész elegyet 15 percig keverjük, és a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 18 rész kon15
-15HU 201451 Β centrált sósavval, majd 5 rész kálium-tiocianáttal savanyítjuk meg. A keverést a hétvégén folytatjuk, a terméket leszűrjük és megszárítjuk, így 10,8 rész (83,0%) 2-merkapto-l-[fenil-(2-piridinil)-metil]lH-imidazol-5-karbonsav-metilésztert kapunk (1.208. számú vegyület).
10. példa
123,6 rész 2-merkapto-l-[fenil-(2-piridinil)-metilj-líH-imidazol-5-karbonsav-metilészter, 0,2 rész nátrium-nitrit, 219 rész salétromsav és 440 rész víz elegyét 2 órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet vízbe öntjük, és az egészet nátrium-hidroxid oldattal kezeljük (jégfürdőn). A terméket diklór-metánnal extraháljuk, majd az extraktumot megszárítjuk, leszűrjük, és bepároljuk. A maradékot kétszer kristályosítjuk, először 2-propanonból majd 4-metil-2-pentanonból. A terméket leszűrjük, a szűrleteket félretesszük, és a terméket vákuumban 70 ’C hőmérsékleten szárítjuk, így első frakcióként 37,2 rész (33,3%) l-[feniI-(2-piridinil)metil]-lH-imidazol-5-karbonsav-metílésztert kapunk.
Op.:96,3°C.
Az előbbiekben félretett szűrleteket bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan szilikagélen tisztítjuk, eluensként triklór-metán és metanol 95:5 térfogatarányú elegyét alkalmazva. A tiszta frakciókat összegyűjtjük, és az eluenst bepároljuk, így második frakcióként 31 rész (27,8%) l-[fenil-(2-piridinil)-metil]-lH-imidazol-5-karbonsav-metilész tért kapunk maradékként.
Összkitermelés: 68,2 rész (61,1%) l-[fenil-(2-piridinil)-metil]-lH-imidazol-5-karbonsav-metilész tér (1.253. számú vegyület).
11. példa
33,0 rész ammónium-karbonátot adunk szobahőmérsékleten 16 rész 2-[(l,2-difenil-etil)-formilamino]-3-oxo-propionsav-metilészter és 260 rész dimetŰ-benzol oldatához. Az elegyet 70 °C hőmérsékleten tartjuk 1 órán át, majd 120 ’C-on további 3 órán keresztül. A reakcióelegyet fokozatosan bepároljuk addig, amíg az l-(l,2-difenil-etil)-lH-imÍdazol-5-karbonsav-metilészter ki nem csapódik.
Op.: 73-74 ’C (1.241. számú vegyület).
12. példa
Y1 rész 2-[(l,2-difenil-etil)-formil-amino]-3oxo-propionsav-metilészter, 65 rész ammóniumacetát és 100 rész ecetsav elegyét 8 órán keresztül refluxfeltét alatt forraljuk. 50 rész ammónium-acetátot adunk hozzá és a refluxáltatást további 4 órán keresztül folytatjuk. Az oldathoz 300 rész vizet adunk, kétszer 85 rész metil-benzollal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, bepároljuk és szilikagél oszlopon kromatografáljuk. Az eluátum bepárlása után l-(l,2-difenil-etil)-lH-imidazol-5karbonsav-metilésztert kapunk (1.241. számú vegyület).
13. példa rész 2-[(l,2-difenil-etil)-formil-amino]-3oxo-propionsav-metilészter, 50 rész formamid és 10 rész sósav elegyét 140 ’C-on tartjuk 8 órán kelő resztül. Miután a szobahőmérsékletre hűtöttük, az elegyet 100 rész víz és 70 rész l,l’-oxi-biszetán elegyével extraháljuk. Az éteres fázist elválasztjuk, és a vizes fázist kétszer 79 rész l,l’-oxi-biszetánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat megszárítjuk vízmentes nátrium-szulfáton, és szárazra pároljuk, így l-(l,2-difenil-etil)-lH-imidazol-5-karbonsav-metilésztert kapunk (1,241. számú vegyület).
14. példa
8,7 rész l-(ciklohexil-fenil-metil)-lH-imidazol5-karbonsav-metilészter mononitrát, 9 rész nátrium-hidroxid oldat (50%-os) és 45 rész víz elegyét 1 órán keresztül keverjük reflux hőmérsékleten. Ezután 35 rész vizet adunk hozzá, és lehűtés után a reakcióelegyet ecetsavval semlegesítjük. A terméket l,l’-oxi-biszetánnal extraháljuk. Az extraktumot megszárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. A maradékot etanol és acetonitril elegyéból kristályosítjuk. A terméket leszűrjük, a szűrletet félretesszük, majd a terméket 50 ’C hőmérsékleten vákuumban megszárítjuk, így első frakcióként 2,1 rész (30,8%) 1(ciklohexil-fenil-metil)-lH-imidazol-5-karbonsav at kapunk.
Op.: 249,5 ’C (1.251. számú vegyület).
A félretett szűrletet bepároljuk, így második frakcióként 5 rész (73%) l-(ciklohexil-fenil-metil)lH-imidazol-5-karbonsavat kapunk.
Op.: 249,5 ’C (1.251. számú vegyület).
15. példa rész l-[fenil-(2-piridinil)-metil]-lH-imidazol5-karbonsav, 5,5 rész koncentrált kénsav és 140 rész ciklohexanol elegyét 2 napig 100 ’C hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet bepároljuk egy olajpumpa segítségével, és a maradékot diklór-metánnal vesszük fel. A szerves fázist nátrium-hidroxid oldattal mossuk, megszárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagél oszlopon, triklór-metán és metanol 90:10 térfogatarányú elegyét alkalmazva eluensként. A tiszta frakciókat összegyűjtjük, és az eluenst bepároljuk. A maradékot acetonitrilből kristályosítjuk. A terméket leszűrjük, és 60 ’C hőmérsékleten vákuumban megszárítjuk, így 2,6 rész (28,8%) l-[fenil-(2-piridinil)-metil]-lH-imidazol5-karbonsav-ciklohexilésztert kapunk.
Op.: 161,0 ’C (1.255. számú vegyület).
16. példa
4,6 rész l-(l-fenil-etil)-lH-imidazol-5-karbonsav és 48 rész tionil-klorid elegyét körülbelül 2 órán keresztül refluxfeltét alatt forraljuk. Lehűtés után vízmentes l,l’-oxi-biszetánt adunk hozzá. A kapott csapadékot leszűrjük, és a szűrőn vízmentes 1,1’οχί-biszetánnal mossuk. A szűrőlepényt 20 rész 1propanolhoz adjuk, és az elegyet 2 órán keresztül refluxfeltét alatt forraljuk. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, majd a maradékot 105 rész vízmentes Ι,Γ-οχί-biszetán és 20 rész 10 n nátriumhidroxid oldat segítségével extraháljuk. A szerves oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, leszűijük és 2-propanol hidrogénklorid gázzal telített oldatát adjuk a szűrlethez. A
-16HU 201451 Β kicsapódott olajos hidroklorid kaparás hatására megszilárdul. A szilárd anyagot leszűrjük és kis mennyiségű 1-propanolban oldjuk. Ehhez az oldathoz vízmentes l,l’-oxi-biszetánt adunk, és lehűtés után a képződő csapadékot leszűrjük. Ezt úgy kris- 5 tályosítjuk, hogy hidrogén-klorid gázzal telített 2propanolban oldjuk, majd vízmentes Ι,Γ-oxi-biszetánt adunk, és lehűtés után a képződő csapadékot leszűrjük. Ezt úgy kristályosítjuk, hogy hidrogénklorid gázzal telített 2-propanolban oldjuk, majd 10 vízmentes l,l’-oxi-biszetánt adunk az oldathoz. Lehűtés után a kapott csapadékot leszűrjük, és vákuumban 40 °C hőmérsékleten szárítjuk, így 1,5 rész l-(l-fenil-etil)-lH-imidazol-5-karbonsav-propilé sztert kapunk. 15
Op.: 156-157 °C (1.116. számú vegyület).
77. példa
12,2 rész l-(l-fenil-etil)-lH-imidazol-5-karbonsav-etilészter és 160 rész 2-propanon oldatához 5 20 rész 65%-os salétromsav oldatot adunk. A termék kaparás hatására megszilárdul, így 14 rész l-(l-fenil-etil)-lH-imidazol-5-karbonsav-etilészter-mon onitrátot kapunk.
Op.: 138-139 ’C (1.146. számú vegyület). 25
18. példa rész l-[l-(2-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5karbonsav és 80 rész metanol elegyét, valamint 35,9 rész 0,1 n kálium-metoxid oldat elegyét 1 órán ke- 30 resztül forraljuk refluxfeltét alatt keverés közben.
A reakcióelegyet bepároljuk, és a maradékot 70 ’C hőmérsékleten egy szárítópisztolyban szárítjuk. így 0,34 rész (26,7%) kálium-l-[l-(2-klór-fenil)-butil]lH-imidazoI-5-karboxilát-dihidrátot kapunk. 35
Op.: 70,7 ’C (2.14. számú vegyület).
Az 1. és 4. táblázatban.felsorolt összes többi vegyület a fenti módszerekkel analóg módon állítható elő.

Claims (14)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Herbicid készítmény, amely biológiailag aktív hatóanyagból és egy vagy több szilárd hordozó- 45 anyagból, előnyösen kaolinból, talkumból vagy cseppfolyós vivőanyagból, előnyösen vízből vagy petróleum-desztillátumból, és kívánt esetben egyéb adjuvánsból, így felületaktív anyagból, előnyösen nátrium-lignoszulfátból, kalcium-dodecil-benzo- 50 szulfonátból oktil-fenil-polietilénglikol-éterből vagy polietilénglikolból áll, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,005-95 tömeg% mennyiségben egy (I) általános képletű l-metil-lH-imidazol-5karbonsavat — a képletben 55
    R1 jelentése hidrogénatom vagy merkaptocsoport.
    R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    A jelentése 1-7 szénatomos alkilcsoport vagy 60 piridil- vagy naftilcsoport, és
    Zjelentése fenilcsoport, vagy egymástól függetlenül egy vagy két 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport — vagy annak savaddíci- 65 ós sóját tartalmazza. (Elsőbbsége: 1986.03.10.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    A jelentése 3-7 szénatomos alkilcsoport; piridilvagy naftilcsoport, és
    R1, R2 és Z jelentése az 1. igénypontban megadott. (Elsőbbsége: 1986.03.10.)
  3. 3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    A jelentése 3-7 szénatomos alkilcsoport, naftilvagy piridilcsoport, és
    Z jelentése fenilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített fenilcsoport. (Elsőbbsége: 1986.03.10.)
  4. 4. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
    R2 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport,
    A jelentése 3-5 szénatomos alkil-, 2-piridil-, 3piridil- vagy 4-piridil-csoport, és
    Zjelentése fenilcsoport vagy metoxi- vagy metilcsoporttal vagy klóratommal helyettesített fenilcsoport. (Elsőbbsége: 1986.03.10.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-[l-(2-metoxi-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-kar bonsav-metilésztert, l-[l-(2-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-4-karbonsav-metilésztert, l-[l-(2-metil-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav-metilésztert, l-[l-(3-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav-metilésztert, l-[l-(2-piridil)-fenil-metil]-lH-imidazol-5-kar bonsav-metilésztert, l-[l-(2-metoxi-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-kar bonsavat, l-[l-(2-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsavat, l-[l-(2-metil-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsavat, l-[l-(3-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsavat vagy l-[l-(2-piridil)-fenil-metil]-lH-imidazol-5-kar bonsavat tartalmaz. (Elsőbbsége: 1986.03.10.)
  6. 6. Herbicid készítmény, amely biológiailag aktív hatóanyagból és egy vagy több szilárd hordozóanyagból, előnyösen kaolinból, talkumból vagy cseppfolyós vivőanyagból, előnyösen vízből vagy petróleum-desztillátumból, és kívánt esetben egyéb adjuvánsból, így felületaktív anyagból, előnyösen nátrium-lignoszulfátból, kalcium-dodecil-benzoszulfonátból oktil-fenil-polietilénglikol-éterből vagy polietilénglikolból áll, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,005-95 tömeg% mennyiségben egy (I) általános képletű l-metil-lH-imidazol-5karbonsavat — a képletben
    R1 jelentése hidrogénatom vagy merkaptocsoport,
    -17HU 201451 Β
    R2 jelentése hidrogénatom va® 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    A jelentése 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport; adott esetben fenil- va® piridilcsoporttal szubsztituált 1-7 szénatomos alkilcsoport, va® 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal és fenilcsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport; va® piridil- va® naftilcsoport, és
    Z jelentése fenilcsoport, va® egymástól függetlenül e® va® két 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal va® halogénatommal szubsztituált fenilcsoport—va® annak savaddíciós sóját tartalmazza. (Elsőbbsége: 1986.12.19.)
  7. 7. Eljárás az (F) általános képletű 1-metil-lHimidazol-5-karbonsav-származékok—a képletben
    R1 jelentése hidrogénatom va® merkaptocsoport
    R jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos alkil-, 3-7 szénatomos alkenil-, 3-5 szénatomos alkinil-, (1-4 szénatomos)alkoxi-(l-4 szénatomos)alkil-, fenil-(l-4 szénatomos)alkil- va® 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport,
    A jelentése 3-7 szénatomos cikloalkil-csoport;
    3-7 szénatomos alkilcsoport, piridil- va® naftilcsoport, és
    Z jelentése naftil-, tienil-, fenil- va® piridilcsoport, va® egymástól függetlenül e® va® két 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, halogénatommal, nitro- va® trifluor-metil-csoporttal helyettesített fenilcsoport, azzal a megkötéssel, ho® ha
    A jelentése n-propil-csoport, akkor
    Z jelentése fenilcsoporttól eltérő —, valamint sztereokémiái izomerjeik és sóik előállítására, azal jellemezve, ho® e® (II) általános képletű vegyületet — a képletben R, A és Z jelentése a tárgyi körben megadott — e® han®asav-(l-4 szénatomos alkil)-észterrel reagáltatunk e® bázis jelenlétében, a reagensekkel szemben inért oldószerben, és a kapott (ΠΠ általános képletű intermediert — a képletben R , A és Z jelentése a tárgyi körben megadott, és
    M jelentése alkálifématom — e® alkálifém-izotiocianáttal reagáltatjuk e® sav jelenlétében, és e® í® kapott (la) általános képletű 2-merkapto-imidazolt — a képletben R2, A és Z jelentése a tárgyi körben megadott — kívánt esetben nátrium-nitrittel reagáltatva salétromsav jelenlétében, vizes közegben (Ib) általános képletű vegyületté — a képletben R , A és Z jelentése a fentiekben megadott — alakítjuk, és kívánt esetben
    i) e® kapott (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R2 jelentése a fent megadott, de hidrogénatomtól eltérő csoport elszappanosítunk, va® ii) e® kapott, R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet észterezünk, és/va® iii) e® í® kapott (I) általános képletű vegyületet e® megfelelő savval va® bázissal sóvá alakítunk. (Elsőbbsége: 1986.03.10.)
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
    R2 jelentése hidrogénatom va® 1-7 szénatomos 65 alkilcsoport,
    A jelentése elágazó szénláncú 3-7 szénatomos alkilcsoport, piridil- va® naftilcsoport va® 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport és
    Z jelentése piridil-, fenil- va® 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal va® halogénatommal helyettesített fenilcsoport és
    R1 jelentése a 7. igénypontban megadott, azzal jellemezve, ho® a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1986.03.10.)
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelynek képletében
    R2 jelentése hidrogénatom, metil- va® etilcsoport,
    A jelentése 3-5 szénatomos alkil-, 2-pirídiI-, 3piridil- va® 4-piridil-csoport, és
    Z jelentése fenilcsoport va® metoxi- va® metilcsoporttal va® klóratommal helyettesített fenilcsoport, azzal jellemezve, ho® a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazuk. (Elsőbbsége: 1986.03.10.)
  10. 10. A 7. igénypont szerinti eljárás l-[l-(2-metoxi-fenÍl)-butil]-lH-imidazol-5-kar bonsav-metilészter, l-[l-(2-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-4-karbonsav-metilészter, l-[l-(2-metil-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav-metilészter, l-[l-(3-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav-metilészter, l-[l-(2-piridÍl)-fenil-metil]-lH-imidazol-5-kar bonsav-metilészter, l-[l-(2-metoxi-fenil)-butil]-lH-iniidazol-5-kar bonsav, l-[l-(2-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav, l-[l-(2-metil-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav, l-[l-(3-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsavés l-[l-(2-piridil)-fenil-metil]-lH-imidazol-5-kar bonsav előállítására, azzal jellemezve, ho® a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk (Elsőbbsége: 1986.03.10.)
  11. 11. Eljárás az (Γ) általános képletű 1-metil-lHimidazol-5-karbonsav-származékok—a képletben
    R1 jelentése hidrogénatom va® merkaptocsoport
    Rz jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos alkil-, 3-7 szénatomos alkenil-, 3-5 szénatomos alkinil-, (1-4 szénatomos)alkoxi-(l-4 szénatomos)alkil-, fenil-(l-4 szénatomos)alkil- va® 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport,
    A jelentése 3-7 szénatomos cikloalkil-csoport; 3-7 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi- va® fenil- va® piridilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport; va® 1-4 szénatomos alkoxi- és fenilcsoporttal e®aránt helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport; piridil- va® naftilcsoport, és
    Z jelentése naftil-, tienil-, fenil- va® piridilcsoport, va® egymástól függetlenül e® va® két 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, halogénatommal, nitro- va® trifluor-metil-csoporttal helyettesített fenilcsoport, azzal a megkö-18HU 201451 Β téssel, hogy ha
    A jelentése n-propil-csoport, akkor
    Z jelentése fenílcsoporttól eltérő — valamint sztereokémiái izomerjeik és sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet — a képletben R2, A és Z jelentése a tárgyi körben megadott — egy hangyasav-(l-4 szénatomos alkil)-észterrel reagáltatunk egy bázis jelenlétében, a reagensekkel szemben inért oldószerben, és a kapott (ΙΠ) általános képletű intermediert — a képletben R , A és Z jelentése a tárgyi körben megadott, és
    M jelentése alkálifématom — vagy
    a) egy alkálifém-izotiocianáttal reagáltatjuk egy sav jelenlétében, és egy így kapott (la) általános képletű 2-merkapto-imidazolt—a képletben R2 A és Z jelentése a tárgyi körben megadott — adott esetben nátrium-nitrittel reagáltatva salétromsav jelenlétében vizes közegben (Ib) általános képletű vegyületté — a képletben R2, A és Z jelentése a fentiekben megadott — alakítjuk, vagy
    b) egy 1-4 szénatomos karbonsav-amiddal, előnyösen formamiddal regagáltatjuk egy sav jelenlétében 50-250 ’C közötti hőmérsékleten, vagy
    c) fölöslegben alkalmazott ammónium-karbonáttal vagy hidrogén-karbonáttal reagáltatjuk egy megfelelő oldószerben, vagy egy inért oldószerben vagy savban 20-200 ’C hőmérsékleten, és kívánt esetben
    i) egy kapott (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R2 jelentése a fent megadott, de hidrogénatomtól eltérő csoport elszappanosítunk, vagy ii) egy kapott, R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet észterezünk, és/vagy iii) egy így kapott (I) általános képletű vegyületet egy megfelelő savval vagy bázissal sóvá alakítunk. (Elsőbbsége: 1986.12.19.)
  12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
    R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-7 szénatomos alkilcsoport,
    A jelentése elágazó szénláncú 3-7 szénatomos alkilcsoport, piridil- vagy naftilcsoport vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport és
    Z jelentése piridil-, fenil- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített fenilcsoport és
    R1 jelentése a 11. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1986.12.19.)
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
    R2 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport,
    A jelentése 3-5 szénatomos alkil-, 2-piridil-, 3piridil- vagy 4-piridil-csoport, és
    Z jelentése fenilcsoport vagy metoxi- vagy metilcsoporttal vagy klóratommal helyettesített fenilcsoport, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazuk. (Elsőbbsége: 1986.12.19.)
  14. 14. A11. igénypont szerinti eljárás l-[l-(2-metoxi-feniI)-butil]-lH-iinidazol-5-kar bonsav-metilészter,
    1 -[1- (2-klór-fenil)-bu til] - lH-imidazol-4-karbonsav-metilészter, l-[l-(2-metil-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav-metilészter, l-[l-(3-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav-metilészter, l-[l-(2-piridil)-fenil-metil]-lH-imidazol-5-kar bonsav-metilészter, l-[l-(2-metoxi-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-kar bonsav, l-[l-(2-klór-fenil)-butil]-lH-imldazol-5-karbonsav, l-[l-(2-metil-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav, l-[l-(3-klór-fenil)-butil]-lH-imidazol-5-karbonsav és l-[l-(2-pÍridil)-feml-metil]-lH-imidazol-5-kar bonsav előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk (Elsőbbsége: 1986.12.19.)
HU871005A 1986-03-10 1987-03-10 Herbicides and process for producing 1-methyl-1-h-imidazole-5-carboxylic acid derivatives as active ingredient HU201451B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83806786A 1986-03-10 1986-03-10
US06/944,694 US4770689A (en) 1986-03-10 1986-12-19 Herbicidal imidazole-5-carboxylic acid derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT44405A HUT44405A (en) 1988-03-28
HU201451B true HU201451B (en) 1990-11-28

Family

ID=27125997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU871005A HU201451B (en) 1986-03-10 1987-03-10 Herbicides and process for producing 1-methyl-1-h-imidazole-5-carboxylic acid derivatives as active ingredient

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4770689A (hu)
EP (1) EP0240050B1 (hu)
CN (1) CN1023317C (hu)
AU (1) AU597038B2 (hu)
BR (1) BR8701097A (hu)
CA (1) CA1289142C (hu)
DE (1) DE3770967D1 (hu)
DK (1) DK121487A (hu)
ES (1) ES2023402B3 (hu)
GR (1) GR3002213T3 (hu)
HU (1) HU201451B (hu)
IE (1) IE60158B1 (hu)
IL (1) IL81831A0 (hu)
PH (1) PH24718A (hu)
PT (1) PT84428B (hu)
SU (1) SU1558302A3 (hu)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4878940A (en) * 1987-04-02 1989-11-07 Janssen Pharmaceutica N.V. Herbicidal 1,5-substituted 1H-imidazoles
EP0305330A1 (de) * 1987-08-25 1989-03-01 Ciba-Geigy Ag Imidazolderivate
IL84809A (en) * 1987-11-06 1992-12-01 Ciba Geigy Process for the synthesis of 1-substituted imidazole- 5-carboxylic acids and derivatives thereof
EP0347378A1 (de) * 1988-06-13 1989-12-20 Ciba-Geigy Ag Imidazol-Derivate
KR200264044Y1 (ko) * 2001-08-21 2002-02-19 김성곤 인공고관절장치
US7189859B2 (en) * 2003-08-06 2007-03-13 Ilse Zolle Radiolabelled phenylethyl imidazole carboxylic acid ester derivatives
WO2005118578A1 (en) * 2004-05-26 2005-12-15 Janssen Pharmaceutica N.V. Mercaptoimidazoles as ccr2 receptor antagonists
EP3339302A1 (en) 2012-11-14 2018-06-27 Teijin Pharma Limited Pyridine derivative
CN103739553B (zh) * 2013-12-23 2014-11-12 四川大学华西医院 含有醚侧链的n-取代咪唑羧酸酯手性化合物、制备方法和用途
CN111533695B (zh) * 2020-05-25 2021-01-08 武汉大安制药有限公司 一种依托咪酯的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354173A (en) * 1964-04-16 1967-11-21 Janssen Pharmaceutica Nv Imidazole carboxylates
US3991072A (en) * 1975-03-10 1976-11-09 Janssen Pharmaceutica N.V. Racemization of lower alkyl imidazole carboxylates
DE2732531A1 (de) * 1977-07-19 1979-02-01 Hoechst Ag Imidazolcarbonsaeuren und deren derivate
US4595400A (en) * 1984-10-18 1986-06-17 Stauffer Chemical Company Herbicidal esters of 2-bromo-4-methylimidazole-5-carboxylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
ES2023402B3 (es) 1992-01-16
CN1023317C (zh) 1993-12-29
IE60158B1 (en) 1994-06-15
IL81831A0 (en) 1987-10-20
CA1289142C (en) 1991-09-17
PT84428A (en) 1987-04-01
EP0240050A1 (en) 1987-10-07
GR3002213T3 (en) 1992-12-30
PH24718A (en) 1990-10-01
SU1558302A3 (ru) 1990-04-15
IE870597L (en) 1987-09-10
DK121487D0 (da) 1987-03-09
DK121487A (da) 1987-09-11
BR8701097A (pt) 1987-12-29
US4770689A (en) 1988-09-13
AU597038B2 (en) 1990-05-24
HUT44405A (en) 1988-03-28
EP0240050B1 (en) 1991-06-26
PT84428B (pt) 1989-10-04
DE3770967D1 (de) 1991-08-01
CN87101880A (zh) 1987-09-23
AU6983187A (en) 1987-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5246915A (en) Method for controlling weeds
HU199770B (en) Herbicides and regulating the growth of plants compositions containing as active substance derivatives of cyclohexan-dion-carbonic acid and process for production of the active substances
EP0447055B1 (en) 3-(Substituted phenyl)pyrazole derivatives, a process for producing the same, herbicidal composition containing the same and method of controlling weeds using said composition
HU201450B (en) Herbicides comprising 5-imidazolecarboxylic acid derivatives and process for producing the active ingredients
JPH0228159A (ja) 複素環式２―アルコキシフエノキシスルホニル尿素類、それらの製造方法およびそれらを含有する除草剤
JPS58216167A (ja) Ｎ−フエニルスルホニル−ｎ′−ピリミジニル尿素およびｎ−フエニルスルホニル−ｎ′−トリアジニル尿素、その製法並びに該化合物を含む植物の生長抑制剤
HU199430B (en) Herbicides comprising 1h-imidazole derivatives as active ingredient and process for producing the compounds
EP0207894B1 (de) Herbizid wirkende Derivate des N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalsäureimides
HU201451B (en) Herbicides and process for producing 1-methyl-1-h-imidazole-5-carboxylic acid derivatives as active ingredient
HU204972B (en) Application of herbicidal composiitons comprising 1-substituted-1h-imidazole-5-carboxylic acid derivatives as active ingredient and process for producing 1-substituted-1h-imidazole-5-carboxylic acid derivatives
EP0332133B1 (en) Novel triazole compounds, process for producing the same, and herbicidal compositions containing the same
HU212127B (en) Herbicidal compositions containing sulfonylurea derivative as active ingredient against graminaceous weeds in field of small grain cereals and use of them
JPS63115861A (ja) α−イミノカルボン酸アニリドを含有する除草剤ならびに新規なα−イミノカルボン酸アニリドおよびその製造方法
JPS6222763A (ja) 新規なｎ−（２−フルオロフエニル）−アゾリジン及びその製造方法、並びに除草及び植物生長調節用組成物
EP3172190A1 (en) Fungicidal pyrazole derivatives
US4927449A (en) Tricyclic 1H-imidazole-5-carboxylic acid derivatives as herbicides
EP0210137B1 (de) Anellierte Triazol-Verbindungen
JPH04234360A (ja) 新規な除草剤
JP2905982B2 (ja) 複素環含有フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
EP0233151B1 (de) Ester als Herbizide
US4832732A (en) 1-methyl-1H-imidazole-5-carboxylic acid derivatives and their use as herbicides
AU616978B2 (en) 5-(pyrazol-1-yl)-benzoic acid thiol esters with herbicidal action
EP0305332A2 (de) Imidazol-Derivate
JP2690816B2 (ja) キノリニルオキサジアゾール除草剤
JPS63280060A (ja) アルキル‐ｎ‐アリール‐テトラヒドロフタルイミド、それらの製造方法およびそれらの植物保護における用途

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee