CN1062530A - 具有除草作用的异烟酸衍生物及其相应的螺环化合物 - Google Patents

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Abstract

具有如下通式
Figure 91111926.4_AB_0
其中R为
Figure 91111926.4_AB_1
Q为O，S或NR7；Y为O，S or NR8；L为COOR9， CONR10R11，C(＝S)NR10R11，CN或如下通式的基 团：
Figure 91111926.4_AB_2
并且具有除草性能的异烟酸衍生物及其相关的呋喃 并，噻吩并和吡咯并[3，4-C]吡啶1(3H)-酮，硫酮和 亚胺化合物，其可接受的加成盐，立体化学同分异构 体形式及其N-氧化物，含有该化合物的组合物，以 及用于控制杂草的方法。

Description

在J，Chem，Research（S），1986，18-19中，披露了作为研究用于合成过程中的新的有机锂试剂的终产物的3，3-二苯基-3H-呋喃并-[3，4-C]吡啶-1-酮和3-（二苯基羟甲基）-N，N-双（1-甲基乙基）-4-吡啶甲酰胺。
本发明是关于具有新的除草活性的异烟酸衍生物及其相应的呋喃并、噻吩并和吡咯并[3，4-C]吡啶-1（3H）-酮，硫酮和亚胺化合物，含有这些化合物作为活性组份的组合物，以及用于控制杂草（优先在有用植物的庄稼中具有选择性的方法）。本发明还涉及制备这些新的化合物的方法。
本发明是关于具有除草活性的如下通式的异烟酸衍生物及其相应的呋喃并、噻吩并和吡咯并[3，4-C]吡啶-1（3H）-酮，硫酮和亚胺化合物
Figure 911119264_IMG32
以及它们的可接受的加成盐，立体化学的同分异构体和它们的N-氧化物，其中R是以单键或螺环键连接到吡啶基上的，并且R为如下通式：
其中
R′为氢，氟，羟基或螺环键;
R1和R2各自分别为氢，C1-6烷基;或R1和R2与其连接的碳原子一起形成螺环C5-6环烷基;或者R′和R1形成附加键;
R3和R4各自分别为氢或C1-6烷基;
R5和R6各自分别为氢，卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷氧基，C1-4卤代烷基，C3-7链烯基，氨基，羰基，硝基，甲氧基羰基，或氨基羰基;
Q是O，S或NR7;
X是CH2，O，S，SO或NR8;
Y是O，S，或NR8;
n是0，1或2;
L是COOR9，CONR10R11，C（＝S）NR10R11，CN或如下通式的基团：
Figure 911119264_IMG34
E是O，S或NR8;
R7是1，1-二甲基-2-羟乙基或2-甲基-2-氟代丙基;
R8是氢，C1-6烷基或1，1-二甲基-2-羟乙基;
R9是氢，C1-7烷基，C3-8链烯基，C3-8炔基，C2-16烷氧基烷基或C3-7环烷基;
R10是氢，C1-3烷基或1，1-二甲基-2-羟乙基;
R11是氢，C1-3烷基或苯基;以及
R12和R13各自分别为氢或甲基。
除了在J，chem，Research（s），1986，P18-19中所述的3，3-二苯基-3H-呋喃并[3，4-C]吡啶-1-酮和3-（二苯基羟甲基）-N，N-双（1-甲基乙基）-4-吡啶甲酰胺之外，这些异烟酸衍生物及其相应的呋喃并、噻吩并和吡咯并[3，4-C]吡啶-1（3H）-酮，硫酮和亚胺的通式（Ⅰ）化合物是新的。令人惊奇地，通式（Ⅰ）的化合物表现出很强的除草性，因而可用于控制杂草。该性能因如下事实而变得重要了，即当用通式（Ⅰ）的化合物处理时，某些有用植物的庄稼不受损坏，或者在大剂量下仅受轻微的损伤。因而，通式（Ⅰ）的化合物在诸如蔗糖，甜菜，油菜，大豆，棉花，向日葵，谷类，尤其是小麦，大麦，黑麦和燕麦，稻子（旱稻和水稻）以及玉米等有用植物的庄稼中是有价值的可选用的除草剂。特别地，它被广泛地应用于水稻生长中，优选用于移植的水稻生长中，并且是在插秧之后施用通式（Ⅰ）的化合物。
通式（Ⅰ）的活性组份（a.i.）通常每公顷施用量为0.01-5.0kg的活性组份，以便获得满意的结果。有时根据环境的条件，其施用量可超过上述指定的极限值。然而，优选的施用量为每公顷0.05kg到1.0kg（a.i.）之间。
在上述定义中所用的烷基为直链或支链的饱和烃基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，或庚基异构体;烷氧基为甲氧基，乙氧基，丙氧基或四个丁氧基异构体，优选的为甲氧基，乙氧基或异丙氧基;卤素为氟，氯，溴或碘，优选的为氟和氯;链烯基的例子有乙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，3-丁烯基，2-丁烯基，1-丁烯基，1-丙烯基，甲基-2-丙烯基或3-甲基-2-丁烯基，优选的为乙烯基，2-丙烯基和甲基-2-丙烯基;炔基的例子有乙炔基，1-丙炔基，炔丙基，1-丁炔基，2-丁炔基或3-丁炔基，优选的为乙炔基或炔丙基;环烷基为环丙基，环丁基，环戊基，环己基或环庚基，优选的为环戊基或环己基。由上述定义的基团的结合而得到的基团，例如卤代烷基，烷氧基烷基或卤代烷基羰基可由相应的基团成员定义的结合来定义。其中重要的例子有三氟甲基，氯代甲基，2，2，2-三氟乙基，甲氧基甲基，甲氧基乙基或乙氧基乙基。
R1和R2连接在同一个碳原子上。因而，R1和R2和这个碳原子一起可以形成螺环结构。这种螺环结构的典型例子有环丙烷，环戊烷，环己烷和环庚烷。
本发明也包括通式（Ⅰ）的化合物能与有机或无机碱（例如胺类，碱金属碱类和碱土金属碱类，或季铵碱类）形成的盐，或者能与有机或无机酸（例如无机酸，磺酸，羧酸或含磷的酸）形成的盐。
成盐无机酸的例子有氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硫酸，硝酸，氯酸，高氯酸或磷酸。优选的成盐磺酸有甲苯磺酸，苯磺酸，甲磺酸或三氟甲磺酸。优选的成盐羧酸有乙酸，三氟乙酸，苯甲酸，氯代乙酸，苯二甲酸，马来酸，丙二酸和柠檬酸。含磷的酸有各种亚膦酸，膦酸和次膦酸。
优选的成盐碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物有锂，钠，钾，镁或钙的氢氧化物，最优选的为钠或钾的氢氧化物。适用的成盐胺类有脂肪族和芳族的伯胺，仲胺和叔胺，例如甲胺，乙胺，丙胺，异丙胺，四个丁胺异构体，二甲胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，二异丙胺，二正丁胺，吡咯烷，哌啶，吗啉，三甲胺，三乙胺，三丙胺，奎宁环，吡啶，喹啉和异喹啉。优选的胺为乙胺，丙胺，二乙胺或三乙胺，最优选的为异丙胺，二乙醇胺和1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷。季铵碱的例子通常为卤代铵盐类阳离子，例如四甲基铵阳离子，三甲基苄铵阳离子，三乙基苄铵阳离子以及铵阳离子。
本发明也包含所有的通式（Ⅰ）化合物的立体异构体。除非另外提及或指示，化合物的化学命名表示所有化学立体异构体形式的混合物，这些混合物包含所有的基本分子结构的非对映体和对映体。
这些化合物的纯异构体形式可用传统的分离方法由这些混合物分离出来。例如对映体可通过液相色谱（手性固定相）法分离制得。
感兴趣的化合物是通式（Ⅰ）的这样一些化合物，其中R1和R2各自分别为氢，C1-6烷基或R1和R2与其相连接的碳原子一起形成螺环C3-6环烷基;Q是O或S;n是o或1;L是COOR9，CONR10R11，CN，或如下通式的基团。
R8是氢或C1-6烷基;R10是氢或C1-3烷基;R11是氢或C1-3烷基;R13是氢。
优选的化合物是通式（Ⅰ）的这些化合物，其中R代表
Figure 911119264_IMG36
其中R′是氢，氟，羟基或螺环键;R1和R2各自分别为氢，C1-6烷基或R1和R2与其相连接的碳原子一起形成螺环C3-6环烷基;或者R′和R1形成附加键;R8和R4各自分别为氢或C1-6烷基;R5和R6为氢;Q是O，S或NR7;X为CH2，O或S;Y为O或NR8;n为o或1;L为COOR9，CONR10R11或C（＝S）NR10R11;R7为1，1-二甲基-2-羟乙基或2-甲基-2-氟代丙基;R8为氢，C1-6烷基或1，1-二甲基-2-羟乙基;R9为氢或C1-7烷基;R10为氢，C1-3烷基或1，1-二甲基-2-羟乙基;R11为氢，C1-3烷基或苯基。
特别优选的化合物为这样一些优选的化合物，其中R′为氢或螺环键;R1和R2各自分别为氢或C1-4烷基;R3和R4各自分别为氢或C1-4烷基;Q为O;X为CH2或O;Y为O或NH;L为COOR9或CONR10R11; R9为氢或C1-4烷基;R10为氢或C1-3烷基;R11为氢或C1-3烷基。
最优选的化合物为这样一些化合物，其中R代表
Figure 911119264_IMG37
其中R′为氢或螺环键;R1和R2各自分别为氢或C1-4烷基;R3和R4各自分别为氢或C1-4烷基;Q为O;X为CH2;Y为O或NH;而L为COOCH3
最感兴趣的通式（Ⅰ）化合物为3-（2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基）-4-吡啶羧酸甲酯
通式（Ⅰ）的化合物包括通式（Ⅰ-a）的异烟酸衍生物
Figure 911119264_IMG38
其中R为如下通式的基团：
Figure 911119264_IMG39
其中R1为氢，氟或羟基，并且X，n，L和R1到R9如通式（Ⅰ）中所定义。
典型的例子如：
3-（2，2-二甲基-1-（2，3-二氢化茚基））异烟酸，
3-（2，2-二甲基-1-（2，3-二氢化茚基））异烟酸甲酯，
3-（2，2-二甲基-1-（2，3-二氢化茚基））异烟酸（1，1-二甲基-2-羟乙基）酰胺，
3-（2，2-二甲基-1-（2，3-二氢化茚基））异烟酸（1，1-二甲基-2-羟乙基）酰胺氢氯化物，
3-[2，2-二甲基-1-（1，2，3，4-四氢化萘基）]异烟酸甲酯，
3-[2，3-二甲基-1-（3，4-二氢化萘基）]异烟酸甲酯，
3-二苯甲基-异烟酸，
3-二苯甲基-异烟酸甲酯，和
3-二苯甲基-异烟酸（1，1-二甲基-2-羟乙基）酰胺。
通式（Ⅰ）的化合物也包括如下通式（Ⅰ-b）的呋喃并和噻吩并[3，4-c]吡啶-1（3H）-酮，硫酮和亚胺衍生物：
Figure 911119264_IMG40
其中Q和R如通式（Ⅰ）中所定义，而Y为O或S。
优选的通式（Ⅰ-b）所示的化合物为：
螺环[1-（2，2-二甲基）2，3-二氢化茚基]-1，3′（1′H）-呋喃并吡啶-2′-酮;
螺环[1-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘基）]-1，3′（1′H）-呋喃并[3，4-c]吡啶-2′-酮;
螺环[1-（2，2-二甲基）2，3-二氢化茚基]-1，3′（1′H）-呋喃并[3，4-c]吡啶-2′-酮，N-氧化物;
螺环[1-（2，2-二甲基）2，3-二氢化茚基]-1，3′（1′H）-呋喃并[3，4-c]吡啶-2-（2-甲基-2-氟代丙基）亚胺;以及
螺环[1-（2，2-二甲基-1，2，3，4-四氢萘基）]-1，3′（1′H）-呋喃并[3，4-c]吡啶-2′-（2-甲基-2-氟代丙基亚胺。
再有，通式（Ⅰ）的化合物包括如下通式（Ⅰ-C）的呋喃并[3，4-c]吡啶-1（3H）-酮衍生物：
Figure 911119264_IMG41
其中Q，R和R8如通式（Ⅰ）中所定义。
优选的通式（Ⅰ-C）所示的化合物为：
螺环[1-（2，2-二甲基）2，3-二氢化茚基]-1，3′（1′H）-吡咯并[3，4-c]吡啶-2′-酮和
螺环[1-（2，2-二甲基）2，3-二氢化茚基]-1，3′（1′H）-吡咯并[3，4-c]吡啶-1′-甲基-2′-酮。
由J.Org.chem.47（13），2633（1982）可知通式（Ⅰ）的化合物可由如下通式的4-（4′，4′-二甲基恶唑啉-2′-基]吡啶制得。
Figure 911119264_IMG42
所说的起始化合物在反应惰性的有机溶剂中在低至-78℃的温度下用LiCH3处理，并让反应混合物热至约0℃。在再一次冷至约-78℃ 之后，将上述的R基的酮基形式的化合物加入。所说的酮基化合物的通式如下：
Figure 911119264_IMG43
其中n，R1到R6和X如通式（Ⅰ）中所定义。
这样形成的并且未加分离的叔甲醇中间体重排生成如下通式（Ⅰ-d）的螺环-亚胺内酯：
Figure 911119264_IMG44
其中R如通式（Ⅰ）所定义。这类化合物的例子如螺环[1-（2，2-二甲基）2，3-二氢化茚基]-1，3′（1′H）呋喃并[3，4-c]吡啶-2′-（1，1-二甲基-2-羟乙基）亚胺，其合成将在实施例1中叙述。这种类型的反应在J.Org.chem.47（13），2633（1982）和Tetrahedron3，337（1978）已有描述。令人惊奇地，通式（Ⅰ-d）的化合物，其中R代表螺环[1-（1，2，3，4-四氢萘基）]，并且所说化合物被表示成通式（Ⅰ-d-1）， 进一步重排生成通式（Ⅰ-d-2）的酰胺。
Figure 911119264_IMG45
另外，由Tetr.Lett.21，4739（1980）可知，通式（Ⅰ）的化合物也可以由如下通式的N，N-二异丙基吡啶-4-甲酰胺制得：
Figure 911119264_IMG46
所说的起始化合物在反应惰性的有机溶剂中在低至-78℃的温度下用锂N-（1-甲基乙基）-2-丙胺（由丁基锂和N-（1-甲基乙基）-2-丙胺制得）进行处理，随后将上述的R基团酮基形式的化合物加入。这样制得了如下通式（Ⅰ-e）的化合物，其中R（OH）代表R以
Figure 911119264_IMG47
通式（I-a）的异烟酸衍生物，其中L为1，1-二甲基-2-羟乙基氨基羰基，并且所说的化合物被表示成通式（I-f），可以在一种反应惰性的溶剂中通过催化氢化通式（I-d）的亚酰胺内酯化合物而制得。
Figure 911119264_IMG48
这些通式（I-f）的化合物可以在酸水溶液环境中在高温下转化生成通式（I-g）的异烟酸衍生物：
随后，它可以用现有技术中已知的工序用通式为HOR9-3（Ⅱ）的醇进一步酯化生成通式（I-h）的酯，其中R9-a的定义如R9，只是不能为氢。
Figure 911119264_IMG50
通式（I-g）的羧酸可以在反应惰性的溶剂中由相应的通式（I-b-1）的螺环内酯通过催化氢化而制得。
Figure 911119264_IMG51
通式（I-b-1）的呋喃并[3，4-c]吡啶-1（3H）酮和硫酮化合物可以由下面现有技术公知的工序通过通式（I-d）的亚胺内酯化合物在酸水溶液环境中在高温下进行反应而制得。
Figure 911119264_IMG52
在某些例子中，通式（I-b-1）的（硫代）内酯可进一步重排生成（硫代）羧酸衍生物，其中R′和R1形成附加键。
令人感兴趣的是通式（I-d）的亚胺内酯化合物在浓酸中（例如浓盐酸）处理结果生成通式（I-c-1）的内酰胺。
Figure 911119264_IMG53
通式（I-b-1）的化合物也可以由下面公知的工序通过通式（Ⅰ-e）的化合物（其中R（OH）如上述所定义）在酸水溶液环境中在高温下进行反应而制得。
根据J.Am.chem.Soc.71，896（1949）中所述的方法，通式（Ⅰ-c）的螺环内酰胺和螺环硫代内酰胺化合物可以通过通式（Ⅰ-b）的螺环 内酯和螺环硫代内酯化合物与氨或者如通式NH2-R3（其中R3如通式（Ⅰ）中所定义）的胺在250℃和300℃温度之间进行反应而制得。所说的反应优选在密闭的反应容器中（例如在密闭的厚壁玻璃管中）在过量的胺化合物存在下进行。在某些例子中，所需的通式（Ⅰ-c）的螺环内酰胺和螺环硫代内酰胺化合物伴生有通式（Ⅰ-a-1）的（硫代）酰胺，它可以通过随后公知的提纯工序相互分离出来。
Figure 911119264_IMG55
通式（Ⅰ-c）的螺环硫代内酯或螺环硫代内酰胺（其中Q为S）和硫代酰胺（其中L代表C（＝S）NR10R11）可以由相应的化合物（其中Q为O或L代表C（＝O）NR10R11）和Lawesson试剂在甲苯中在高温下最好在回流条件下进行反应而制得。
由于甲基锂在-78℃温度下加到4-（4′，4′-二甲基恶唑啉-2′-基）吡啶中的过程是在完全无水的溶剂中并且在没有任何湿气的条件下进行的，因此，通式（Ⅰ-d）的亚胺内酯化合物的制备是非常特别的。这里的反应惰性溶剂，例如无水醚类，能溶解甲基锂，但不会与之发生反应，其例子有二乙醚，二丙醚，2，2′-氧代二丙烷，二恶烷或四氢呋喃。为了达到CH3Li的加成所需要的反应温度，该反应混合物可在CO2（干冰）/2-丙酮浴中进行冷却。
通式（Ⅰ-d）或（Ⅰ-b-1）化合物的催化氢解是通过使用纯氢的氢化过程而完成的。后者最好在反应惰性的溶剂中，在催化剂存在下通入氢气而制得的。所说的氢解反应是在反应惰性的溶剂中，例如醇或 醚（其例子有甲醇，乙醇，异丙醇，二甲醚，2，2′-氧代二丙烷，二恶烷或四氢呋喃）中完成的。所说的催化剂的例子有活性炭载体上的钯或活性炭载体上的铂。
由通式（Ⅰ-d）的亚胺内酯化合物到通式（Ⅰ-b）的呋喃并[3，4-c]吡啶-1（3H）酮化合物的反应和通式（Ⅰ-f）1，1-二甲基-2-羟乙基异烟酸酰胺化合物到相应的通式（Ⅰ-g）的异烟酸衍生物的反应，都是现有技术公知的皂化过程。所说的皂化反应是在强的4-6N无机酸存在下在高温下进行的。适用的无机酸的例子有盐酸，氢溴酸，硫酸等等。为了达到所需要的高温度，如将反应混合物煮沸，优先在回流条件下进行，这是足够的。
通式（Ⅰ-b）（Q＝NR7）在亚胺烷基部分含有氟的化合物由相应的通式（Ⅰ-d）亚胺内酯醇制得。将亚胺内酯醇溶于反应惰性的有机溶剂中，最好溶于氯代烃中，然后与等摩尔量的二乙基氨基三氟化硫（DAST）混合。当略微放热的反应中止时，继续搅拌几个小时，并通过现有技术公知的工序将氟化反应产物从反应混合物中分离出来。类似地，通式（Ⅰ-e）化合物中的羟基可通过上述工序转换成氟，这样生成了（Ⅰ-i）化合物，其中R′为氟，R基可表示成R（F），而L表示成-CO-N（ipr）2。
由通式（Ⅰ-g）的烟酸衍生物生成通式（Ⅰ-h）酯的酯化过程可按现有技术公知的过程进行，例如在诸如浓盐酸或硫酸等酸的存在下煮沸酸和过量的所需的通式（Ⅱ）的烷基醇;或者通过将通式（Ⅰ-g）的烟酸衍生物转化成酰基卤（例如酰基氯），随后由后者与通式（Ⅱ）的烷基醇反应。
通式（Ⅰ）的化合物的N-氧化物形式可由合适的有机或无机过氧 化物（例如过氧化氢，过苯甲酸，3-氯过苯甲酸叔丁基过氧化氢等）的N-氧化作用方便地制得。适用于所说N-氧化反应的溶剂的例子有水，烷基醇（如甲醇，乙醇等），卤代烃（如二氯甲烷，三氯甲烷等）。
通式（Ⅰ）的化合物是稳定的化合物，处理它们不需要防护性措施。
根据本发明的化合物的选择性除草作用，不管是当杂草的芽前或芽后时都可观察到。因此，这些化合物可成功地用于预防和防治在有用植物的庄稼中选择性地控制杂草。然而，通式（Ⅰ）的化合物优先用于预防。
本发明也涉及含有一种或多种惰性载体，并且，如果需要还可含其它配料以及上述定义的作为活性组份的除草有效量的通式（Ⅰ）化合物的除草组合物。另外，本发明也涉及将该新的化合物施用在杂草上或其生长场所上而控制杂草的方法。
在根据本发明的控制杂草的方法中，通式（Ⅰ）的化合物以未改性形式使用，或者最好与现有技术中传统配方中所用的配料一起使用。因而它们可按现有技术公知的方法配制成可乳化的浓缩物，可直接喷洒的或可稀释的溶液，稀释的乳液，可湿性粉末，可溶性粉末，粉尘，颗粒，并也可以封装在诸如聚合物材料中。根据组合物的性能，其施用方法可根据其指定的目标和主要的环境条件选用喷射法，喷雾法，喷粉法，散布法或灌注法。
该配方，即含有通式（Ⅰ）化合物（活性组份）的组合物，制剂或混合物及需要时的固体或液体辅料可用公知方法制备，例如将活性成分和补充剂例如溶剂，固体载体及需要时的表面活性化合物（表面活性剂）进行均匀的混合和/或磨碎。
适用的溶剂有芳族烃，优选含8-12个碳原子的馏份，例如烷基苯混合物（如二甲基苯混合物或烷基化萘），脂族或脂环族烃（如石蜡，环己烷或四氢化萘），醇类（如乙醇，丙醇或丁醇），二元醇及其醚和酯类（如丙二醇或二丙二醇醚），酮类（如环己酮，异佛尔酮或二丙酮醇），强极性溶剂（如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或水），植物油及其酯类（如菜子油，蓖麻子油或豆油），可能还有硅油。
应用于如粉尘和分散粉末中的固体载体为通常的天然无机填料，例如方解石，滑石，高岭土，蒙脱土或活性白土。为了改善其物理性能，也可能加入高分散性硅酸或高分散的吸收性的聚合物。适用的颗粒状吸收载体为多孔型的，例如浮石，碎砖，海泡石或膨润土;适用的非吸收性载体为方解土或沙等原料。另外，可以使用无机或有机的天然预磨碎材料，特别是如白云石或粉状的植物残渣。
根据所配制的通式（Ⅰ）化合物的性能，适用的表面活性化合物为具有优良乳化性，分散性和润湿性的非离子，阳离子和/或阴离子表面活性剂。术语“表面活性剂”也可理解为包括表面活性剂的混合物。
适用的阴离子表面活性剂可以是水溶性皂类和水溶性的合成表面活性化合物。
适用的皂类为高级脂肪酸（C10-C22）的碱金属盐类，碱土金属盐类或者非取代或取代的铵盐，例如油酸或硬脂酸，或者可由椰子油或牛油获得的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。另外，也可以是上述的脂肪酸牛磺酸盐类。
然而，更常用的是使用所谓合成表面活性剂，尤其是脂肪族磺 酸盐，脂肪族硫酸盐，磺化的苯并咪唑衍生物或者烷芳基磺酸盐。
该脂肪族磺酸盐或硫酸盐通常以碱金属盐，碱土金属盐或者非取代或取代的铵盐形式，并且含有C6-22烷基（也包括酰基的烷基部分），例如木素磺酸的，十二烷基硫酸的或者由天然脂肪酸获得的脂肪族醇硫酸盐混合物的钠盐或钙盐。这些化合物也包括硫酸酯的和脂肪族醇/环氧乙烷加成物的磺酸的盐类。该磺化的苯并咪唑衍生物优选含2个磺酸基和一个含8-22个碳原子的脂肪酸基团。烷芳基磺酸盐的例子为十二烷基苯磺酸的，二丁基萘磺酸的，或者萘磺酸/甲醛缩合物的钠盐，钙盐或三乙醇胺盐类。相应的磷酸盐（例如对-壬基苯酚与4-14摩尔环氧乙烷加成物的磷酸酯的盐类）或者磷酯也适用。
非离子表面活性剂优选为脂肪族或脂环族醇的，或者饱和或不饱和脂肪酸和烷基酚的多元醇醚衍生物，所说的衍生物含有3-10个二元醇醚基，并且在（脂肪族）烃部分含8-20个碳原子，而在烷基酚的烷基部分含6-18个碳原子。
另外适用的非离子表面活性剂为聚氧乙烯和聚丙二醇，在烷基链中含1-10个碳原子的亚乙基二氨聚丙二醇的水溶性加成物。该加成物含有20-250个乙二醇醚基和10-100个丙二醇醚基。这些化合物通常为每一丙二醇单元含有1-5个乙二醇单元。
非离子表面活性剂的代表性例子有壬酚基聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯/聚氧乙烯加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
聚乙烯山梨糖醇的脂肪酸酯，例如三油酸聚氧乙烯山梨糖酯也是适用的非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂优选季铵盐，它们含有N-取代基，至少一个C6-C22烷基，以及其它的取代基，非取代或卤代的低级烷基，苄基或羟基-低级烷基。这些盐类优选为卤代物，甲基硫酸盐或乙基硫酸盐形式，例如硬脂基三甲基氯化铵或苄基二（2-氯乙基）乙基溴化铵。
在现有配方中习惯使用的表面活性剂例如在如下的出版物中叙述到：
"Mc  Cutcheon′s  Detergents  and  Emulsifiers  Annual，"MC出版公司，Ridgewood，New  Jersey，1981;H.Stache，"Teusid-Taschenbuch"第二版，C.Hanser  Verlag，Munich  &  Vienna，1981，M.和J.Ash，"Encyclopedia  of  Surfacfants"，Ⅰ-Ⅲ册，化学出版公司，New  York，1980-81。
在本发明方法中优选使用的除草组合物通常含有0.1-99%，优选为0.1-95%的通式（Ⅰ）化合物，1-99%的固体或液体辅料，以及0-25%，优选0.1-25%的表面活性剂。所说除草组合物的市售形式为方便的浓缩物，它很容易地被用户稀释。
该组合物也可以含有其它的添加剂，例如稳定剂，如任意的环氧化植物油（环氧化的椰子油，菜子油或豆油），消泡剂，如硅油，防腐剂，粘度调节剂，粘合材料，填料和粪肥或其它特殊用途的材料。
优选的配方特别包含有如下的组分（%＝重量百分比）：
可乳化的浓缩物
活性组份：1-9%，优选2-5%
表面活性剂：5-30%，优选10-20%
液体载体：5-94%，优选70-85%
粉剂
活性组份：0.1-10%，优选0.1-1%
固体载体：99.9-90%，优选99.9-99%
悬浮浓缩物
活性组份：5-75%，优选10-50%
水：94-24%，优选88-30%
表面活性剂：1-40%  优选2-30%
可湿性粉末
活性组份：0.5-90%，优选1-80%
表面活性剂：0.5-20%，优选1-15%
固体载体：5-95%，优选15-90%
颗粒料
活性组份：0.5-30%，优选3-15%
固体载体：99.5-70%，优选97-85%
下面的例子只是为了说明，而不是限定本发明的范围。
实施例1
制备
Figure 911119264_IMG56
将10.56g  2′-（4-吡啶基）-4′，4′-二甲基噁唑啉（如J.Org.Chem.47（13），2633，1982所述而制得）和120ml四氢呋喃（通过分子 筛干燥）于CO2/丙酮浴中冷却至-78℃。用注射器将50g甲基锂（1.6N在二乙醚中）注入滴液漏斗中。在几分钟内将甲基锂加入四氢呋喃溶液中，该溶液因产生反应而变成橙色。在-78℃下搅拌该溶液1个小时，然后在冰/盐浴中热至0℃。反应溶液呈暗棕色。在0℃下搅拌该溶液一个小时后，再冷却至-78℃。将28.8g 2，2-二甲基-2，3-二氢-1-茚酮在10ml四氢呋喃中的溶液在5分钟内滴加进去。在-75℃下搅拌15分钟之后，将溶液在水浴中热至室温，然后倒入饱和氯化铵水溶液中。水相用醚萃取，而混合的有机层用盐水洗涤，通过Na2SO4干燥并蒸发，生成44.1g暗棕色产物。后者通过柱色谱（硅胶;CH3COOC2H5）提纯，生成7.06g（35%）亚胺内酯（化合物1，001）。
1H和13C NMR的结果和元素分析结果证实是所需的亚胺内酯醇结构。
实施例2
制备
在常温和常压下，在5%的钯在活性炭载体上的催化剂存在下，在150ml甲醇中将5.50g亚胺内酯化合物（化合物1.001）氢化。通过硅藻土滤掉催化剂，蒸发滤液，得到5.60g红色结晶。将其在甲醇和醚混合物中重结晶，得到3.40g（63%）白色结晶的N-（2-羟基-2，2-二甲基乙基）-3-（2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1- 基）-4-吡啶甲酰胺（化合物3.024）mp.112-116℃。
实施例3
制备
Figure 911119264_IMG58
将20ml丁基锂（2.5M在己烷中）加至大500ml无水四氢呋喃中的5.25gN（1-甲基乙基）-2-丙胺的冷却（-80℃）和搅拌溶液中，并且在80℃搅拌一小时后，再加入10.3gN，N-双（1-甲基乙基）-4-吡啶甲酰胺（按Tetr.Lett.21，4739，1980中所述而制得），在-80℃下连接搅拌3小时，然后加入9.3g 2，2-二甲基苊-1（2H）-酮。在室温下将整个溶液搅拌18小时，然后倒入水中。产物用醚萃取，将萃取物干燥、过滤和蒸发。残留物通过柱色谱提纯（硅胶;CH2Cl2/CH5OH 95∶5）。将所需馏份的洗脱物蒸发，得到4.2g（20.9%）的（±）-3-（1，2-二氢-1-羟基-2，2-二甲基-1-苊基）-N，N-双（1-甲基乙基）-4-吡啶甲酰胺（化合物5.006）。
实施例4
制备
Figure 911119264_IMG59
将3.20g亚胺内酯化合物（化合物1.001）溶于14.3ml4.5N盐酸中， 在回流温度下搅拌18小时后，过滤反应混合物，用碳酸钠溶液将澄清的棕色滤液调至pH4。水相用醚萃取。有机相用水和盐水洗涤，通过Na2SO4干燥和蒸发，得到2.37g（95%）棕色油，静置结晶，得到2′，3′-二氢-2′，2-二甲基螺环[呋喃并[3，4-c]吡啶-3（1H），1′[1H]-茚]-1-酮;mp.84℃（化合物4.001）。
实施例5
制备
在回流温度下，将4.2g化合物（5.006）和100ml 2N盐酸的混合物搅拌12小时。冷却后，反应混合物用碳酸钠溶液中和。产物用醚萃取，将萃取液干燥，过滤和蒸发。残留物在醚中通过加入用HCl饱和的2-丙醇而转化盐酸盐。将盐过滤出;干燥，并用柱色谱（HPLC;硅胶;CH2Cl2/CH3OH95：5）提纯。所需馏份的洗脱物，经蒸发得到0.4g（11%）的2，2-二甲基-螺环-[苊-1（2H），3′（1H）-呋喃并[3，4-c]吡啶-1′-酮氢氯化物;mp.157.2℃（化合物4.018）。
实施例6
制备
将2.90g化合物（3.0  24）溶于100ml  6N盐酸中，并在回流温度下搅拌14小时。生成澄清的溶液，将其蒸发得到紫色结晶。将结晶在醚中搅拌，过滤出，用醚洗涤并干燥，得到3.2g  3-（2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基）-4-吡啶羧酸单氢氯化物：mp. 160-164℃。根据气相色谱，该产品中掺杂有19%  2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
实施例7
制备
Figure 911119264_IMG62
将3.18g化合物（3.027）溶于160ml甲醇中，滴加入6.4ml浓硫酸，并将溶液回流3天，得到深棕色、纯清溶液。将后者蒸发，并用碳酸钠水溶液中和残留的油。该产品用二氯甲烷萃取，萃取物用稀释的碳酸钠溶液和盐水洗涤，通过Na2SO4干燥和蒸发，得到2.80g深棕色油。该油通过硅胶过滤，得到2.00g（83.6%）3-（2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基）-4-吡啶羧酸甲酯（化合物3.001）。
实施例8
制备
将3.70g化合物（1.001）溶于30ml二氯甲烷中。在室温下在5分钟内边搅拌边滴加1.77g二乙基氨基三氟化硫（DAST）（略微放热反应）。在室温下将反应混合物搅拌18小时。棕色的反应溶液冷却至0℃，并且与60ml冰水混合。产物用二氯甲烷萃取。有机相用水和NaHCO3（饱和）洗涤，通过Na2CO3干燥，蒸发。残留物通过柱色谱（硅胶;CH3COOC2H5）提纯。将所需馏份的洗脱液蒸发，得到2.29g（66.3%）淡黄色结晶的N-（2′，3′-二氢-2′，2′-二甲基螺环[呋喃并[3，4-c]吡啶-3（1H），1′[1H]-茚]-1-亚基）-2-氟-2-甲基丙 胺;mp.90-92℃（化合物2.001）。
实施例9
制备
将2.66g化合物（4.001）和2g甲胺在一密闭厚壁的玻璃管中在280℃下加热5小时。冷却后，将反应混合物倒入100ml二氯甲烷中，整个溶液用水洗涤，通过Na2SO4干燥，蒸发。残留物通过柱色谱（硅胶;CH3COOC2H5）提纯。所需馏份的洗脱液经蒸发，得到0.70g粘稠油，它是2，3-二氢-2，2，2′-三甲基螺环[1H-茚-1，3′[3H]吡咯并[3，4-c]吡啶-1′（2′H）-酮）（化合物4.019）。
另一馏份得到还原的3-（2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基）-N-甲基-4-吡啶甲酰胺，mp.146-148℃（化合物3.002），其通式如下：
Figure 911119264_IMG65
标题产物与还原的4-吡啶甲酰胺之比为1比4。
实施例10
制备
Figure 911119264_IMG66
将4g化合物（4.016）在100ml氢氧化铵中的混合物在密闭的厚闭玻璃管中在240℃下搅拌18小时，冷却后，反应混合物倒入水中。产物用二氯甲烷萃取，萃取液通过Na2SO4干燥，蒸发。残留物用二异丙基醚重结晶，干燥，得到2.7g（67%）螺环[9H-芴-9，3′[3H]吡咯并[3，4-c]吡啶]-1′（2′H）-酮;mp.208.5℃（化合物4.028）。
实施例11制备
Figure 911119264_IMG67
在氮气氛下，将70ml甲基锂加入经搅拌和冷却了（-78℃）的在200ml四氢呋喃中的（通过LiALH4蒸馏）26.4g 4-（4，5-二氢-4，4-二甲基-2-恶唑基）吡啶溶液。在0℃下继续搅拌2小时。在-78℃下加入22g 3.4-二氢-1（2H）-萘酮在50ml四氢呋喃的溶液。在室温下搅拌过液后，将反应混合物倒入饱和的NH4Cl溶液中。产物用二乙醚萃取，将萃取物进行干燥，过滤和蒸发。残留物用乙腈重结晶，得8.5g（17.6%）3-（3，4-二氢-1-萘基）-N-（2-羟基-1，1-二甲基乙基）-4-吡啶甲酰胺;mp.156.8℃（化合物3.031）。
实施例12
制备
将5g化合物（1.017）和25ml浓盐酸混合物回流48小时。反应混 合物通过柱色谱（硅胶;CH2Cl2/CH3OH 95：5）提纯。将所需馏份的洗脱液蒸发，残留物用乙腈重结晶，得到0.7g（14%）2′-（2-羟基-1，1-二甲基乙基）螺环[9H-芴-9，3′[3H]吡咯并[3，4-c]吡啶]-1′（2′H）-酮;mp.194.9℃（化合物4.030）。
实施例13
制备
Figure 911119264_IMG69
将2.0g化合物（3.002），3.5g Lawesson试剂和一些甲基苯的混合物搅拌加热1小时，冷却后，反应混合物被分布在二氯甲烷和NaHCO3（1M）溶液之间。将有机层分离，干燥，过滤和蒸发。残留物通过柱色谱（硅胶;CH3COOC2H5）提纯。所需馏份的洗脱液经蒸发，得到1.8g（85%）N-甲基-3-（2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基）-4-吡啶硫代甲酰胺;mp.187-189℃（化合物3.029）。
实施例14
制备
Figure 911119264_IMG70
在常温常压下，在10g在活性炭载体上的5%钯催化剂存在下，使53g化合物（4.001）和500ml四氢呋喃的混合物氢化。计量的氢气通入后，将催化剂滤出，并用四氢呋喃洗涤。混合的滤液经蒸发，得到51.6g（97%）3-（2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基）-4 -吡啶甲酸：mp.254-257℃（化合物3.027）。
实施例15
制备
Figure 911119264_IMG71
将1.61g二乙基氨基三氟化硫加入3.66g化合物（5.001）在30ml二氯甲烷的熔液中，整个溶液回流过液。反应混合物用水洗涤，干燥，过滤和蒸发，得到2.4g（65%）N，N-双（1-甲基乙基）-3-（2，3-二氢-2，2-二甲基-1-氟-1H-茚-1-基）-4-吡啶甲酰胺（非晶形）（化合物5.007）。
实施例16
制备
Figure 911119264_IMG72
向冷却的（0℃）1.0g化合物（4.001）在6ml二氯甲烷的溶液中滴加0.72g 3-氯代过苯甲酸在6ml二氯甲烷中的溶液。在室温下搅拌22小时后，通过40g碱性铝砂（Al2O3）过滤该反应混合物，滤出物经蒸发得到0.8g（75%）2′，3′-二氢-2′，2-二甲基-螺环[呋喃并[3，4-c]吡啶-3（1H），1′[1H]-茚]-1-酮，N-氧化物;mp.150-153℃（化合物4.031）。
实施例17
制备
Figure 911119264_IMG73
将2.9g化合物（1.010）在盐酸（4.5N）中的溶液回流过液。反应混合物用浓Na2CO3溶液碱化至pH8。产物在Kutscher-Steudel装置中用二氯甲烷萃取，并将萃取液干燥，过滤和蒸发。残留物通过硅胶过滤，得到3-（3，4-二氢-2，3-二甲基-1-萘基）-4-吡啶甲酸。后者在硫酸存在下用甲醇酯化，得到3-（3，4-二氢-2，3-二甲基-1-萘基）-4-吡啶甲酸甲酯（油状，化合物3.009）。
实施例18
分离成如下结构的纯对映体：
Figure 911119264_IMG74
通过制备性的柱色谱（chiralcell OD（R）;己烷/C2H5OH 85：15），将0.164g化合物（4.020）（按实施例10所述的步骤制得的）分离成纯对映体。分离了的馏份的洗脱液经蒸发分别得到0.050g（30.5%）A对映体，mp.233.8℃（e.e＝97%）（化合物4.032）和0.050g（30.5%）B对映体;mp.223.5℃（e.e＝96%）（化合物4.033）。
所有列于表1-5的化合物按实施例1-18（如实施例号栏中所示）所述的制备方法进行制备。
Figure 911119264_IMG75
Figure 911119264_IMG77
Figure 911119264_IMG78
Figure 911119264_IMG79
Figure 911119264_IMG80
Figure 911119264_IMG81
Figure 911119264_IMG82
Figure 911119264_IMG83
Figure 911119264_IMG84
组合物实施例
实施例19：通式（Ⅰ）的液体活性组份的组合物例子（重量百分数）
a）可乳化的浓缩物  a）  b）  c）
通式（Ⅰ）化合物  20%  40%  50%
十二烷基苯磺酸钙  5%  8%  5.8%
蓖麻油聚乙二醇醚
（36摩尔环氧乙烷）  5%  -  -
三丁基酚聚乙二醇醚
（30摩尔环氧乙烷）  -  12%  4.2%
环己酮  -  15%  20%
二甲基苯混合物  70%  25%  20%
用水稀释此浓缩物可制得任意所需浓度的乳液。
b）溶液  a）  b）  c）  d）
通式（Ⅰ）化合物  80%  10%  5%  95%
丙二醇单乙醚  20%  -  -  -
聚乙二醇（MG400）  -  70%  -  -
N-甲基-2-吡咯烷酮  -  20%  5%  -
环氧化椰子油  -  -  1%  5%
石油馏出物（沸点范围160-190℃）-  -  89%  -
这些溶液适合于以微滴形式施用。
c）粒料  a）  b）  c）  d）
通式（Ⅰ）化合物  5%  10%  8%  21%
高岭土  94%  -  -  79%
高分散性硅酸  1%  -  13%  7%
活性白土  -  90%  -  18%
将活性组份溶于二氯甲烷中，喷涂该溶液于载体上，随后在真空中蒸发掉溶剂。
d）粉尘料  a）  b）
通式（Ⅰ）化合物  2%  5%
高分散性硅酸  1%  5%
滑石  97%  -
高岭土  -  90%
准备使用的粉尘料直接由载体和活性组份相混合而获得。
实施例20：通式（Ⅰ）的固体化合物的组合物例子（重量百分数）
a）可湿性粉末  a）  b）  c）
通式（Ⅰ）化合物  25%  50%  75%
木素磺酸钠  5%  5%  -
十二烷基硫酸钠  3%  -  5%
二异丁基萘磺酸钠  -  6%  10%
辛基酚聚乙二醇醚
（7-8摩尔环氧乙烷）  -  2%  -
高分散性硅酸  5%  10%  10%
高岭土  62%  27%
活性组份充分地与辅料相混合，并将该混合物在合适的磨中彻底地研碎，得到可湿性粉末，它可用水稀释得到所需浓度的悬浮液。
b）可乳化的浓缩物  a）
通式（Ⅰ）的化合物  10%
辛基酚聚乙二醇醚
（4-5摩尔环氧乙烷）  3%
十二烷基苯磺酸钙  3%
蓖麻油聚乙二醇醚
（36摩尔环氧乙烷）  4%
环己酮  30%
二甲基苯混合物  50%
用水稀释该浓缩物可得任意所需浓度的乳液
c）粉尘料  a）  b）
通式（Ⅰ）化合物  5%  8%
滑石  95%  -
高岭土  -  92%
d）挤压粒料  a）
通式（Ⅰ）化合物  10%
木素硫酸钠  2%
羧甲基纤维素  1%
高岭土  87%
活性组份与辅料混合并研碎，随后混合物用水润湿。在空气流中将混合物挤出并干燥。
e）涂敷粒料  a）
通式（Ⅰ）化合物  3%
聚乙二醇（分子量200）  3%
高岭土  94%
细研碎的活性组份在混合器中被均匀地涂敷到用聚乙二醇润湿的高岭土上。用该法可得到非粉尘涂敷的粒料。
f）悬浮浓缩物  a）
通式（Ⅰ）化合物  40%
乙二醇  10%
壬基酚聚乙二醇醚
（15摩尔环氧乙烷）  6%
木素硫酸钠  10%
羧甲基纤维素  1%
37%甲醛水溶液  0.2%
以75%水乳液形式的硅油  1%
水  31.8%。
将细研碎的活性组份立即与辅料混合，得到悬浮浓缩物，将其用水稀释可以获得任何所需浓度的悬浮液。
生物试验实施例
实施例21：芽前除草作用
在暖房中，在种子盘中播种试验植物之后，立即将其土壤表面用试验化合物的水分散剂（由25%可乳化的浓缩物制得）进行处理。
每公顷使用几种浓度系列的化合物。种子盘放在22-25℃和50-70%相对湿度的暖房中，三个星期后对试验进行评价。
除草作用在与未经处理的对照组进行比较中用九个等级进行评价（1＝试验植物全损坏，9＝试验植物上没有除草作用）。
1-4级（特别是1-3级）表示好到非常好的除草作用。6-9级 （特别是7-9级）表示高耐药力（特别是栽培植物）。
使用化合物1.003和3.001所得的数据概括在表6中。
表 6
试验化合物 （1.003) (3.001)
剂量（g/ha) 1000 500 250 1000 500 250
小麦玉米小米大豆向日癸棉花马唐光头稗子刺黄花稔反枝苋藜龙葵三色堇小婆婆纳 89789911222132 99999914422244 99999924432445 66766611212122 66968614322122 78989714322132
实施例22：芽后的除草作用（接触除草）
大部分单子叶的和双子叶的植物以每公顷1000-500g试验化合物的量并保持在24-26℃和45-60%相对湿度下以活性组分含水分散液进行芽后喷洒（在4-6片叶阶段）。
该试验的评价是在根据芽前试验中所使用的同样量处理后的第15天进行的。在该试验中，通式（Ⅰ）的化合物对试验的杂草的作用也是最有效的，而对裁培的植物依然没有影响。
使用化合物1.003和3.001所获得数据概括在表7中
表 7
试验化合物 （1.003) (3.001)
剂量（g/ha) 1000 500 1000 500
大麦小麦玉米小米大豆向日癸棉花马唐 76886763 87997964 76664664 97896676
稗麻刺苍耳反枝苋藜龙葵番薯猪殃殃三色堇小婆婆纳 4433323442 5543324444 4333223422 5444324532
实施例23：对于旱稻和水稻的除草作用
将水草Echinochloa crus galli和Mono choria vag Scirpus和Sagittaria播种在一塑料容器中（表面60cm2，容积500ml）。然后容器内充满水至土壤表面。3天后，容器内加水至覆盖表面的水层为3-5mm。然后将试验物质的水乳液喷射到作物上。施用的剂量相应于活性物质的量为每公顷0.5-4kg a.i（相应于溶液量550l/ha）。将该容器保存在暖房中，其适于水稻杂草生长的最佳环境：25-30℃和高的相对湿度。该试验的评价是在3周后进行。发现该试验化合物杀死了杂草而未毁坏稻子。
使用化合物1.003和3.001所获得数据概据在表8中。
表 8
试验化合物 （1.003) (3.001)
剂量（g/ha) 1000 500 250 125 1000 500 250 125
水稻光头稗子Scirpus SP.鸭舌草Sagittaria SP 51114 61114 61114 61425 51214 61214 71214 71315

Claims (10)

1、一种如下通式的化合物：
Figure 911119264_IMG5
及其可接受的加成盐，立体化学同分异构体或 N-氧化物，
其中：R通过单键或螺环键连接在吡啶基上，并且R为如下通式：
Figure 911119264_IMG6
其中
R′为氢，氟，羟基或螺环键；
R1和R2各自分别为氢，C1-6烷基或R1和R2与其连接的碳原子一起形成螺环C3-6环烷基；或者R′和R1形成附加键；
R3和R4各自分别为氢或C1-6烷基；
R5和R6各自分别为氢，卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷氧基，C1-4卤代烷基，C3-7链烯基，氨基，羰基，硝基，甲氧基羰基或氨基羰基；
Q为O，S或NR7；
X为CH2，O，S，SO或NR8；
Y为O，S或NR8；
n为0，1或2；
L为COOR9，CONR10R11，C(=S)NR10R11，CN或如下通式的基团：
Figure 911119264_IMG7
E为O，S或NR8；
R7为1，1-二甲基-2-羟乙基或2-甲基-2-氟代丙基；
R8为氢，C1-6烷基或1，1-二甲基-2-羟乙基；
R9为氢，C1-7烷基，C3-8链烯基，C3-8炔基，C2-16烷氧基烷基或C3-7环烷基；
R10为氮，C1-3烷基或1，1-二甲基-2-羟乙基；
R11为氢，C1-3烷基或苯基；
R12和R13各自分别为氢或甲基，
而3，3-二苯基-3 H-呋喃并[3，4-C]吡啶-1-酮和3-(二苯基羟甲基)- N， N-双(1-甲基乙基)-4-吡啶甲酰胺除外。
2、根据权利要求1的化合物，其中R1和R2各自分别为氢，C1-6烷基或者R1和R2与其相连接的碳原子一起形成螺环C3-6环烷基;Q为O或S;n为0或1;L为COOR9，CONR10R11，CN或如下通式的基团：
R3为氢或C1-6烷基;R10为氢或C1-3烷基;R11为氢或C1-3烷基;而R13为氢。
3、根据权利要求1的化合物，其中R代表
其中R′为氢，氟，羟基或螺环键;R1和R2各自分别为氢，C1-6烷基或R1和R2与其相连接的碳原子一起形成螺环C3-6环烷基;或者R′和R1形成附加键;R3和R4各自分别为氢或C1-6烷基;R5和R6为氢;Q为O，S或NR7;X为CH2，O或S;Y为O或NR8;n为0或1;L为COOR9，CONR10R11或C（＝S）NR10R11;R7为1，1-二甲基-2-羟乙基或2-甲基-2-氟代丙基;R8为氢，C1-6烷基或1，1-二甲基-2-羟乙基;R9为氢或C1-7烷基;R10为氢，C1-3烷基或1，1-二甲基-2-羟乙基;R11为氢，C1-3烷基或苯基。
4、根据权利要求3的化合物，其中R′为氢或螺环键;R1和R2各自分别为氢或C1-4烷基;R3和R4各自分别为氢或C1-4烷基;Q为O;X为CH2或O;Y为O或NH;L为COOR9或CONR10R11;R9为氢或C1-4烷基;R10为氢或C1-3烷基;R11为氢或C1-3烷基。
5、根据权利要求1的化合物，其中R代表
Figure 911119264_IMG10
其中R′为氢或螺环;R1和R2各自分别为氢或C1-4烷基;R3和R4各自分别为氢或C1-4烷基;Q为O;X为CH2;Y为O或NH;而L为COOCH3。
6、根据权利要求1的化合物，其中的化合物为3-（2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基）-4-吡啶甲酸甲酯。
7、一种控制杂草的方法，该方法包括将有效除草量的权利要求1-6中任一项所述的化合物施于所述的杂草及其生长场所的方法。
8、根据权利要求7的方法，有选择性地用于控制有用植物庄稼中的杂草。
9、一种包含有一种或多种惰性载体和如果需要还含其它辅料，以及作为活性组份的如权利要求1-6中任一项所述的除草有效量的化合物的除草组合物。
10、一种如权利要求1-6中任一项中所述化合物的制备方法，其特征在于：
a）如下通式的化合物与LiCH3在低至-78℃
Figure 911119264_IMG11
的温度下在溶剂中进行反应，随后加入R基的酮基形式，所说的酮
其中n，R1-R6和X如权利要求1中所定义;
b）如下通式的化合物
Figure 911119264_IMG13
与锂N-（1-甲基乙基）-2-丙胺在低至-78℃的温度下在溶剂中进行反应，随后加入R基的酮基形式（如上述a）的过程中所述的各种变体），生成了通式（Ⅰ-e）的化合物
其中R（OH）表示如权利要求1中所定义的R、同时R′为羟基;
c）通式（Ⅰ-d）的化合物
Figure 911119264_IMG15
在溶剂中进行催化氢解，于是生成了通式（Ⅰ-f）的化合物
Figure 911119264_IMG16
其中R如权利要求1中所定义;
d）通式（Ⅰ-f）的化合物在酸水溶液环境中在高温下转化成通式（Ⅰ-g）的化合物
Figure 911119264_IMG17
其中R如权利要求1中所定义;
e）通式（Ⅰ-g）的化合物与通式为HO-R9-a（Ⅲ）（其中R9-a为R9，如权利要求1中所定义，但不为氢）的醇进行酯化反应，生成通式（Ⅰ-h）的化合物
Figure 911119264_IMG18
其中R如权利要求1中所定义;
f）通式（Ⅰ-b-1）的化合物
Figure 911119264_IMG19
在溶剂中催化氢解，生成通式（Ⅰ-g）的化合物
Figure 911119264_IMG20
其中R如权利要求1中所定义;
g）通式（Ⅰ-d）的化合物
Figure 911119264_IMG21
在酸水溶液环境中在高温下进行反应，生成通式（Ⅰ-b-1）的化合物
Figure 911119264_IMG22
其中R和Q如权利要求1中所定义;
h）通式（Ⅰ-d）的化合物
Figure 911119264_IMG23
在浓酸中进行反应，生成通式（Ⅰ-c-1）的化合物
Figure 911119264_IMG24
其中R如权利要求1中所定义;
i）通式（Ⅰ-e）的化合物
Figure 911119264_IMG25
（其中R（OH）如权利要求的过程b中所定义）在酸性环境中在高温下进行反应，生成了通式（Ⅰ-b-1）的化合物
Figure 911119264_IMG26
其中R和Q如权利要求1中所定义;
j）通式（Ⅰ-b）的化合物与氨或者通式为NH2-R8（其中R8如权利要求1中所定义）在温度为250℃和300℃之间进行反应，于是生成了含有通式（Ⅰ-c）的化合物和通式（Ⅰ-a-1）的化合物的混合物
Figure 911119264_IMG27
其中R，R8和Q如权利要求1中所定义，并且可以按照公知的提纯方法将它们相互分离;
k）下列通式中任一种化合物
Figure 911119264_IMG28
（其中R，R8，R10和R11如权利要求1中所定义）与Lawesson试剂在溶剂中在高温下进行反应，于是分别生成了如下通式的化合物
Figure 911119264_IMG29
其中R，R8，R10和R11如权利要求1中所定义;
l）如下通式中任一种化合物
Figure 911119264_IMG30
与二乙基氨基三氟化硫（DAST）在溶剂中进行反应，分别生成如下通式的化合物
Figure 911119264_IMG31
其中R（F）为R，如权利要求1中所定义，同时R′为氟;
m）用液相色谱通过手性固定相将通式（Ⅰ）的化合物的对映体分离;
n）用一种过氧化物（在溶剂中）使通式（Ⅰ）化合物转化成N-氧化物形式;
o）用一种可接受的酸或碱使通式（Ⅰ）的化合物转化成盐的形式;或者相反地，分别用碱或酸将其盐的形式转化成游离碱或游离酸;和/或制备其立体化学同分异构体。
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