JP2514823B2 - 病気から植物を保護する方法及び薬剤 - Google Patents

病気から植物を保護する方法及び薬剤

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、植物の病気、特に、植物病原性微生物、特
に真菌の植物への攻撃に対する免疫性を健康な植物に与
えることのできる新規の化合物、その化合物による上記
の免疫性の付与方法、その化合物の製造方法そしてその
化合物を有効成分として含有する上記免疫性の付与のた
めの薬剤に関するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の新規の化合物は、下記の一般式I: 〔式中、 XRはOR、SR、O-M+又はO-H［NR3］＋を表わし、 Ｙ及びＹ′はハロゲン原子を表わし、そして Ｒは水素原子；炭素原子数１ないし６のアルキル基；酸
素原子又は硫黄原子によって中断された炭素原子数１な
いし６のアルキル基；ハロゲン原子、シアノ基又はCOO
−炭素原子数１ないし６のアルキル基によって置換され
た炭素原子数１ないし６のアルキル基；未置換又はハロ
ゲン原子によって置換された炭素原子数３ないし５のア
ルケニル基；未置換又はハロゲン原子によって置換され
た炭素原子数３ないし５のアルキニル基；未置換又はハ
ロゲン原子若しくはメチル基によって置換された炭素原
子数３ないし６のシクロアルキル基を表わし； M+は１当量のカチオンを表わし、 Ｈ［NR3］＋の［NR3］は炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基を１ないし３個有するアルキルアミン又は１個若し
くは２個以上の酸素原子によって中断された炭素原子数
１ないし６のアルキル基を１ないし３個有するアルキル
アミン、又は次式： （式中、 n1は１ないし８の整数を表わし、 Ａは酸素原子又はメチレン基を表わし、 Ｕ及びＶは炭素原子数１ないし３のアルキレン基又は炭
素原子数１ないし３のアルキルアルキレン基を表わし、 Ｚは炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、 Phは未置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基によ
って置換されたフェニル基を表わし、そして n2は０又は１を表わす。）で表わされる環状アルキルア
ミンの一つ（環状アルキルアミンのキラル構造の鏡像異
性体を含む）で表わされるが、 ただし、次の １）Ｙ及びＹ′が塩素原子を表わし且つXRがORを表わす
ならば、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし３のアルキ
ル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、アリル基、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基、又は基:COO-t
-C4H9により置換された炭素原子数５のアルキル基を表
わさず；又は ２）Ｙ及びＹ′が臭素原子を表わし且つXRがORを表わす
ならば、Ｒが水素原子、メチル基又はエチル基を表わさ
ず；又は ３）Ｙ及びＹ′がヨウ素原子を表わし且つXRがORを表わ
すならば、Ｒが水素原子、エチル基又はｎ−プロピル基
を表わさず；又は ４）Ｙ及びＹ′がフッ素原子を表わし且つXRがORを表わ
すならば、Ｒが水素原子を表わさず；又は ５）Ｙ及びＹ′がフッ素原子を表わし且つXRがSRを表わ
すならば、Ｒがメチル基又はｎ−ブチル基を表わさず、
又は ６）Ｙ及びＹ′が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
表わし且つXRがO-M+を表わすならば、M+はNa+を表わさ
ず、又は追加して、 ７）Ｙ及びＹ′が塩素原子を表わし且つXRがO-M+を表わ
すならば、M+は1/2Ca2+を表わさない、 という条件を有する。〕で表わされる化合物である。
ハロゲン原子は、それ自体又は他の置換体の成分とし
て、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
表わし、好ましくは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
である。
アルキル基は、それ自体又は他の置換体の成分とし
て、直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基を意味するとして理
解されたい。アルキル基は、特定された炭素原子数によ
って、次の基、例えばメチル基、エチル基、及びイソプ
ロピル基、イソブチル基、第三ブチル基、第二ブチル基
又はイソペンチル基のようなプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基又はヘキシル基の各異性体の一つを表わす。シ
クロアルキル基はシクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基又はシクロヘキシル基のいずれかひと
つを表わす。
アルケニル基は、例えば１−プロペニル基、アリル
基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル
基を表わし、そしてまた、鎖は数個の二重結合を有す
る。アルキニル基は、例えば２−プロピニル基、１−ブ
チニル基、２−ブチニル基、４−ペンチニル基などを表
わし、好ましくはプロパルギル基を表わす。
使用できる塩基又は塩基性化合物は無機又は有機塩基
又は塩基形成体である。したがって、例えば無機塩基
は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩及び炭酸水素塩、好ましくはLiOH,NaOH,KOH,Mg(OH)
2又はCa(OH)2；そして更にNaHCO3，KHCO3，Na2CO3及びK
2CO3を意味すると理解されたい。有機塩基は、１個又は
数個の酸素原子により中断されることができる、炭素原
子数１ないし６個のアルキル基を１ないし３個有する脂
肪族アルキルアミンを意味すると解釈されるべきであ
る。これらの中で、炭素原子数１ないし３のアルキル基
を含むアルキルアミン、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン又はトリプロピルアミンのような第三級ア
ミンやN(C2H4-OC2H5)2CH3で表わされるアミンが好まし
い。有機塩基は、更に、下記に示す環状アルキルアミン
を意味すると理解されたい：次式A1： 例えば 及び次式A2 （式中、n1は１ないし８の整数を表わす。） 例えば で表わされるモルホリン型の複素環アミン、又は次式B: （式中、 Ａは酸素原子又はメチレン基を表わし;U及びＶは炭素原
子数１ないし３のアルキレン基又は炭素原子数１ないし
３のアルキルアルキレン基、好ましくは未置換又はメチ
ル基によって置換されたエチレン基を表わし； Ｚは炭素原子数１ないし４のアルキレン基、例えば 基を表わし、そしてPhは未置換又は炭素原子数１ないし
４のアルキル基、好ましくは４−第三ブチル基によって
置換されたフェニル基を表わし、そしてn2は０又は１を
表わす。）で表わされる型の複素環アミン、そして特
に、例えば次式B1： で表わされる化合物又は次式B2： で表わされる化合物を含み、そして式Ａ及びＢのカチオ
ン性化合物のキラル構造の結果として生じる鏡像異性体
を含む。
詳しくは、化合物B1の立体配置はモルホリンの二つの
メチル基が互いにシス位置にあることが好ましい。二つ
の鏡像異性体のシス形のうち、（−）−配置が、更に特
に、好ましい。式B1のシス配置は次の式： で表わされる。
真菌の攻撃に対する顕著な免疫性付与活性の結果とし
て、下記の置換基又はこれらの置換基を互いに組み合わ
せて有する活性物質が好ましい： 式Ｉの定義の範囲外のものは除外することにして、１）
XRはOR、O-M+又はO-Ｈ［NR3］＋を表わし、 ａ）次の好ましさの順序に従って、 ＹとＹ′は：塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ
素原子、特に塩素原子又は臭素原子を表わし、そして同
一であることが好ましく、そしてＲは水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ
−ブチル基、又は１当量のカチオンとして、ナトリウ
ム、４−〔３−（４−第三ブチルフェニル）−２−メチ
ルプロピ−１−イル〕−2,6−ジメチルモルホリン又は
Ｎ−〔３−（４−第三ブチルフェニル）−２−メチルプ
ロピ−１−イル〕ピペリジン又は４−シクロデシル−2,
6−ジメチルモルホリンを表わし； ｂ）ＹとＹ′はともに塩素原子、臭素原子又はヨウ素原
子を表わし、そして Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基、又は１当量のカ
チオンとして、４−〔３−（４−第三ブチルフェニル）
−２−メチルプロピ−１−イル〕−2,6−ジメチルモル
ホリン又はＮ−〔３−（４−第三ブチルフェニル）−２
−メチルプロピ−１−イル〕ピリミジンを表わす。
２）Ｘは硫黄を表わし； ａ）次の好ましさの順序に従って、 ＹとＹ′は：塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ
素原子、特に塩素原子又は臭素原子を表わし、そして同
一であることが好ましく、そして同一のハロゲン原子に
よる２位及び６位の置換が好ましく、そしてＲは水素原
子、メチル基又はエチル基、又は１当量のカチオンとし
て、ナトリウム、４−〔３−（４−第三ブチルフェニ
ル）−２−メチルプロピ−１−イル〕−2,6−ジメチル
モルホリン又はＮ−〔３−（４−第三ブチルフェニル）
−２−メチルプロピ−１−イル〕ピペリジンを表わし； ｂ）ＹとＹ′はともに塩素原子又は臭素原子を表わし、
そして Ｒは水素原子又はメチル基、又は１当量のカチオンとし
て、４−〔３−（４−第三ブチルフェニル）−２−メチ
ルプロピ−１−イル〕−2,6−ジメチルモルホリン又は
Ｎ−〔３−（４−第三ブチルフェニル）−２−メチルプ
ロピ−１−イル〕ピペリジンを表わす。
本発明の式Ｉの化合物の亜群として、下記の式に該当
するものがある（下記の各式Ｉ′、Ｉ″とＩ中の置換
基の定義は、一般式Ｉの定義に従う）： （１）式Ｉ′： （２）式Ｉ″ （３）式Ｉ： （４）式IIV： 〔式中、Ｙ及びＹ′はハロゲン原子を表わし、 〔NR3〕は炭素原子数１ないし６のアルキル基を１ない
し３個有するアルキルアミン又は１個若しくは２個以上
の酸素原子によって中断された炭素原子数１ないし６の
アルキル基を１ないし３個有するアルキルアミン、又は
次式： （式中、 n1は１ないし８の整数を表わし、 Ａは酸素原子又はメチレン基を表わし、 Ｕ及びＶは炭素原子数１ないし３のアルキレン基又は炭
素原子数１ないし３のアルキルアルキレン基を表わし、 Ｚは炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、 Phは未置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基によ
って置換されたフェニル基を表わし、そして n2は０又は１を表わす。）で表わされる環状アルキルア
ミンの一つ（環状アルキルアミンのキラル構造の鏡像異
性体を含む）を表わす。〕。
それらの優れた生物学的活性により、下記の化合物が
好ましい： 2,6−ジクロロイソニコチン酸のＮ−〔３−（４−第三
ブチルフェニル）−２−メチル−ｎ−プロピ−１−イ
ル〕−2,6−ジメチルモルホリンとの塩（化合物4.8）； 2,6−ジクロロイソニコチン酸のＮ−〔３−（４−第三
ブチルフェニル）−２−メチル−ｎ−プロピ−１−イ
ル〕−ピペリジンとの塩（化合物4.9）； 2,6−ジクロロイソニコチン酸プロパルギル（化合物1.2
9）； 2,6−ジクロロイソニコチン酸シクロヘキシル（化合物
1.25）； 2,6−ジフルオロイソニコチン酸メチル（化合物1.3
6）。
驚くべきことに、式Ｉの化合物が本発明に従ってそれ
らを使用することにより、有害微生物による健康な植物
への攻撃を予防し、したがって、植物に損害を与える攻
撃を予防することを公、見いだした。本発明の、植物を
処理する方法の主要な長所は、植物に損傷を与える微生
物に化学物質を直接作用させる代わりに、植物が攻撃さ
れる前に、植物本来の生物学的防御システムを刺激し、
活性化させるため、植物の生長期の間更に殺微生物剤を
直接使用することなく、植物自体の強さにより、処理し
た植物の健康を確実に保持させることができることであ
る。したがって、式Ｉで表わされる有効成分が有害生物
に何の直接作用も及ぼさず、その代わりに健康な植物に
植物の病気に対する免疫性を与える作用を有すること
が、式Ｉで表わされる有効成分の特徴である。代表的な
最も重要な群の真菌（例えば不完全真菌、担菌類及び子
嚢菌類）に対する直接作用を検出することはできなかっ
た。したがって、化学物質によって植物上の寄生体を直
接防除する場合に種々の程度で見られるような不利な副
作用は、式Ｉで表わされる化合物を、本発明に従って使
用することによって避けられ、その好都合な結果として
植物は完全に連続して生長する。
本発明が基づく、式Ｉで表わされ化合物の作用様式
は、同時に、処理した植物を防御するための用意を全体
的に増進させることを目ざしているため、幅広い範囲の
有害微生物に対する全体的な抗微生物抵抗性が達成され
る。本発明による方法は従って特に実用に適する。式Ｉ
で表わされる化合物の固有の浸透作用は保護効果がまた
処理した植物の生長部位を拡大することを意味する。
本発明による免疫性を付与する方法は以下の綱に属す
る植物病原性真菌に対して有効である： 不完全真菌（例えばハイイロカビ、ヘルミントスポリウ
ム（Helminthosporium）、フーザリウム（Fusarium）、
スペトリア（Spetoria）、セルコスポラ（Cercospora）
及びアルテルナリア（Alternaria）〕；担子菌類〔例え
ばヘミレィア（Hemileia）属、リゾコトニア（Rhizocot
onia）及びプシニア（Puccinia）；子嚢菌類〔例えばベ
ンチュリア（Venturia）、ポドスファエラ（Podosphaer
a）、エリシフェ（Erysiphe）、モニリニア（Monilini
a）及びウンシヌラ（Uncinura）〕。
本方法は以下の有害生物に対する免疫性を与えるため
に特に有効に用いることができる：例えば卵菌類〔例え
ばプラズモパラ ヴィチコラ）及びフィトフトラ イン
フェスタンス（Phytophthora infestans）〕、担子菌類
〔例えば、コッレトトリチウム ラゲナリウム（Collet
otrichum lagearium）、ピリクラリア オリザエ（Piri
cularia oryzae）及びセルコスポラ ニコチナエ（Cerc
ospora nicotinae）及び子嚢菌類〔例えば、ヴェンチュ
リア イナエクアリス（Venturia inaequalis）；バク
テリア、例えばプソイドモナデス（Pseudomonades）
〔プソイドモナス ラクリマンス（Pseudomonas lachry
mans）、プソイドモナス トマト（Pseudomonas tomat
o）及びプソイドモナス タバチ（Pseudomonas tabac
i）〕；キサントモナデス（Xanthomonades）〔例えばキ
サントモナスオリザエ（Xanthomonas oryzae）及びキサ
ントモナス ヴェシカトリア（Xanthomonas vesicatori
a）〕；及びエルウィニア属〔例えばエルウィニア ア
ミロヴォラ（Erwinia amylovora）〕；及びウィルス、
例えばタバコモザイクウィルス。
本発明の方法は種々の作物植物を保護するために用い
ることができる。
本発明の範囲内で、保護される対象作物は下記の植物
種を含む：穀類（小麦、大麦、ライ麦、オート麦、稲、
さとうもろこし及び関連作物）；ビート（砂糖大根およ
び飼料用ビート）；核果、梨状果及び軟果実（りんご、
梨、プラム、桃、アーモンド、さくらんぼ、いちご、ラ
ズベリーおよびブラックベリー）；まめ科植物（そら
豆、レンズ豆、えんどう豆、大豆）；油用植物（あぶら
な、マスタード、ポピー、オリーブ、サンフラワー、コ
コナッツ、ヒマシ油植物、ココア豆、落花生）；うり科
植物（きゅうり、かぼちゃ、メロン）；繊維植物（綿、
亜麻、大麻、黄麻）；橙属植物（オレンジ、レモン、グ
レープフルーツ、マンダリン）；野菜（ホウレンソウ、
レタス、アスパラガス、キャベツ、にんじん、玉ねぎ、
トマト、罵れいしょ、とうがらし）；クスノキ科（アボ
ガド、シナモン、樟脳）；とうもろこし、タバコ、ナッ
ツ、コーヒー、甘蔗糖、茶、ぶどうのつる、ホップ、バ
ナナ及び天然ゴム植物、並びに観賞植物（花、低木、落
葉樹及び毬果植物）。この記述は限定を意味するもので
はない。
下記の植物は本発明の方法を適用するために特に適当
な対象作物であると考えられる：キューリ、タバコ、ぶ
どうの木、稲、梨、とうがらし、馬れいしょ、トマト及
びリンゴ。
式Ｉで表わされる化合物は、中間体として2,6−ジハ
ロイソニコチン酸又はその誘導体を経て下記の方法によ
り製造することができる。
Ａ）2,6−ジクロロイソニコチン酸及び誘導体 POCl3との反応を等モル又は過剰で、１ないし100×10
5Pa、好ましくは30ないし100×105Paの圧力下にて50な
いし160℃の温度で、適当ならば、塩基の存在下で行
う。適当な塩基は、例えばN,N−ジメチルアニリン、ル
チジン又はピリジンである（文献Houben-Weyl、5/3、92
5頁）。
続いて該生成物を、所望のエステルに適当なアルコー
ルを用いてエステル化又は加水分解する。
該エステル化はアルコールを過剰に用いて０ないし80
℃、好ましくは０ないし30℃の温度で行う。遊離酸から
出発するとき、該エステル化はまた、例えばジシクロヘ
キシルカルボジイミドの存在下で又はカルボニルジイミ
ダゾールを用いて行うことができる。
該エステルはまた適当なアルコールを用いて可溶媒分
解することにより反応混合物から直接得ることもでき
る。
Ｂ）2,6−ジブロモイソニコチン酸及びその誘導体 1. この反応は50ないし200℃の温度で１ないし100×105P
aの圧力下にて行う。
2.例えばNaBr又はKBrのような臭化アルカリ金属を用い
て、非プロトン性双極性溶媒中で、適当な場合例えばク
ラウンエーテル（15−クラウン−５エーテル又は18−ク
ラウン−６エーテル）のような触媒の存在下で2,6−ジ
クロロイソニコチン酸又はその誘導体をハロゲン交換す
ることにより行う。
3.2,6−ジクロロイソニコチン酸又はその酸ハロゲン化
物若しくは単独若しくは混合酸無水物のような誘導体
を、気体状臭化水素酸を用いて不活性有機溶媒、好まし
くはハロゲン化又は非ハロゲン化カルボン酸、例えば酢
酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、トリブロモ酢酸、好ましくは酢酸中で、20ないし15
0℃、好ましくは60ないし120℃の温度にて１ないし100
×105Paの圧力下、好ましくは大気圧下でハロゲン交換
することにより行う。
続いて該生成物を、所望のエステルのために適当なア
ルコールを用いてエステル化する（Acta Fac.Pharm.Boh
emoslovenica IV,1962,65参照）か又は加水分解する。
Ｃ）2,6−ジヨードイソニコチン酸及び誘導体 この反応は50℃以上の温度で行う。
1.2,6−ジクロロイソニコチン酸誘導体を、ヨウ化アル
カリ金属を用いて、非プロトン性双極性溶媒中で所望に
より溶媒例えば赤リン又はクラウンエーテルの存在下で
ハロゲン交換することにより行う。
2.続いて該生成物を、所望のエステルのために適当なア
ルコール化合物を用いてエステル化する（Acta Fac.Pha
rm.Bohemoslovenica IV,1962,65参照）か又は加水分解
する。
Ｄ）2,6−ジフルオロイソニコチン酸及び誘導体 2,6−ジクロロ−又は2,6−ジブロモ−イソニコチン酸
誘導体を、フッ化アルカリ金属、好ましくはCsFを用い
て非プロトン性双極性溶媒、例えばスルホラン、ジメチ
ルスルホキシド又はジメチルスルホン中又は溶融状態で
50ないし400℃の温度でハロゲン交換することにより行
う。
2.2,6−ジクロロイソニコチニルクロリドをKFとともにS
bF5を触媒（Sb2O3及びKFから形成される）として存在さ
せて圧力管中で100〜400℃の温度で加熱することにより
行う。
3.2,6−ジアミノイソニコチン酸エステルを水性溶媒中
でジアゾ化し、続いてそのジアゾニウム塩をフッ化水素
中で０〜100℃の温度にて、所望によりオートクレーブ
中で１〜100×105Paの圧力下で反応させることにより行
う。
続いて生成物を所望のエステルのために適当なアルコ
ールを用いてエステル化する。そしてこのエステル化は
酸フッ化物を分離しないで直接行うか、又は加水分解す
ることが好ましい。
（B2）及び（C2）及び（D1）型の反応に適当な溶媒
は、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン又はヘキサメチルリン酸トリアミドであ
る。
Ａ〜Ｄに記載された製造方法は本発明の部分である。
（B3）において詳説した方法は新規で化学的に独特な製
造方法である。
式Ｉで表わされる無機塩は式Ｉで表わされる酸を無機
塩基と不活性溶媒中で０〜150℃、好ましくは10〜50℃
の温度で反応させることにより製造する。
式Ｉで表わされる有機塩は式Ｉで表わされる酸を、脂
肪族又は環状アミンのような有機塩基と、不活性溶媒中
で０〜180℃、好ましくは10〜50℃の温度で、１〜100×
105Paの圧力、好ましくは大気圧下で反応させることに
より製造する。
塩の形成に用いるために適当な不活性有機溶媒は、ジ
オキサン又はテトラヒドロフラこのようなエーテル；メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロ
パノールのようなアルコール；そして更にジメチルホル
ムアミド又はジメチルスルホキシドのような非プロトン
性双極性溶媒である。
本発明の範囲において用いられ、そして有効成分とし
て式Ｉで表わされる化合物を含む微生物防除剤は本発明
の部分を構成するものである。
式Ｉで表わされる有効成分は通常組成物の形で用いら
れ、そして他の有効成分と同時に又は連続して植物又は
その周りに施用することができる。これらの他の有効成
分は肥料、微量養分、供与体又は植物の生長に効果のあ
る他の製剤であることができる。しかしながら、それら
はまた、選択的除草剤、殺虫剤、殺カビ剤、殺菌剤、線
虫撲滅剤、軟体動物撲滅剤又はこれらの製剤の数種の混
合物であってもよく、所望により、更に、付形剤、表面
活性剤又は製剤技術で慣用の他の施用助剤と一緒にする
ことができる。
適当な付形剤及び添加剤は固体又は液体であることが
でき、そして例えば天然若しくは再生鉱物、溶媒、分散
剤、湿潤剤、接着剤、シックナー、結合剤又は肥料のよ
うな、製剤技術に好都合な物質に相当する。
式Ｉで表わされる有効成分又はこれらの有効成分の少
なくとも１種を含有する農薬の好ましい施用方法は葉へ
の施用である（葉施用）。しかしながら、また、式Ｉで
表わされる有効成分を液体製剤として植物の栽培地を含
浸させるか、又は例えば粒剤きような固形物として土壌
に混入すること（土壌施用）によって該土壌を通して植
物の根に到達させることもできる（浸透作用）。しかし
ながら、また、式Ｉで表わされる有効成分は、有効成分
を含む液体製剤に種子を浸すこと（ドレッシング）によ
るか、又は固形製剤で種子を被覆すること（被覆）のど
ちらかによって該種子に施用することができる。更に他
のタイプの施用方法；例えば植物の茎又はつぼみを選択
的に処理するような方法も特別な場合に可能である。
これらの施用方法において、式Ｉの化合物はそのまま
の形体で、或いは好ましくは製剤業界で慣用の補助剤と
共に使用される。この目的のためにそれらは公知の方法
により例えば乳剤原液、被覆ペースト、直接噴霧可能
な、または希釈可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、水溶
剤、粉剤、粒剤、および例えばポリマー物質によるカプ
セル化剤に処理される。組成物のタイプと同様、噴霧、
霧化、散粉、散水または注水のような適用法は、目的と
する対象および使用環境に依存して選ばれる。有利な適
用量は通常１ヘクタール当り有効成分（AS）50gないし5
kg、好ましくは100gないし2kgAS/ha、最も好ましくは10
0gないし600gAS/haである。
製剤、即ち式Ｉの有効成分および所望により固体また
は液体の添加剤を含む薬剤、組成物または製剤は公知の
方法により例えば有効成分を溶媒、固体付形剤及び所望
により表面活性化合物（界面活性剤）のような増量剤と
十分に混合および／または摩砕することにより製造され
る。
適当な溶媒は次のものである：芳香族炭化水素、好ま
しくは炭素原子数８ないし12の部分、例えばキシレン混
合物または置換ナフタレン：ジブチルフタレートまたは
ジオクチルフタレートのようなフタル酸エステル；シク
ロヘキサンまたはパラフィンのような脂肪族炭化水素；
エタノール、エチレングリコールモノメチルまたはモノ
エメルエーテルのようなアルコールおよびグリコール並
びにそれらのエーテルおよびエステル；シクロヘキサン
のようなケトン;N−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシドまたはジメチルホルムアミドのような強極
性溶媒；並びにエポキシ化ココナッツ油または大豆油の
ようなエポキシ化植物油；または水。
例えば粉剤および分散性粉末に使用できる固体担体は
通常、方解石、タルク、カオリン、モンモリロナイトま
たはアタパルジャナイトのような摩砕した天然鉱物であ
る。物性を改良するために、高分散ケイ酸または高分散
吸収性ホリマーを加えることも可能である。適当な粒状
化吸収性担体は多孔性型のもので、例えば軽石、破砕レ
ンガ、セピオライトまたはベントナイトであり、そして
適当な非吸収性担体は方解石または砂のような物質であ
る。更に非常に多くの予備粒状化した無機質および有機
質の物質特にドロマイトまたは粉状化植物残ガイが使用
し得る。特に、有利に施用を助ける補助剤は、それは施
用の割合を十分に減少させるもので、セファリン及びレ
シチンの系統の天然（鉱物または植物）または合成りん
脂質である。
製剤化された式Ｉで表わされる化合物の性質により、
適する界面活性化合物は、良好な乳化、分散および水和
性を有する非イオン性、陽イオン性および／または陰イ
オン性界面活性剤である。“界面活性剤”の語はまた界
面活性剤の混合物も含むものと理解されたい。
適当な陰イオン性界面活性剤はいわゆる水溶性石ケン
または水溶性合成界面活性化合物であることができる。
適当な石ケンは高級脂肪酸（炭素原子数10ないし22）
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または未置換
または置換のアンモニウム塩、例えばオレイン酸または
ステアリン酸、或いは例えばココナッツ油または獣脂か
ら得られる天然脂肪酸混合物のナトリウムまたはカリウ
ム塩である。脂肪酸メチルラウリン塩もまた適する。
しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪族
スルホネート、脂肪族サルフェート、スルホン化ベンズ
イミダゾール誘導体またはアルキルアリールスルホネー
ト、が更に頻繁に使用される。脂肪族スルホネートまた
はサルフェートは、通常、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属或いは未置換または置換のアンモニウム塩の形態
にあり、そしてアシル基のアルキル部分をも含む炭素原
子数８ないし22のアルキル基を含む。
適当な非イオン性界面活性剤は、脂肪族または脂環式
アルコール、または飽和または不飽和脂肪酸およびアル
キルフェノールのポリグリコール・エーテル誘導体であ
り、該誘導体は３ないし30個のグリコール・エーテル
基、（脂肪族）炭化水素部分に８ないし20個の炭素原
子、そしてアルキルフェノールのアルキル部分に６ない
し18個の炭素原子を含む。
薬剤は、また、安定剤、消泡剤、粘度調節剤、結合
剤、接着剤及び肥料のような他の添加剤又は特別な効果
を達成するための他の有効成分を含むこともできる。
農薬製剤は通常、式Ｉの化合物0.1ないし99％、好ま
しくは0.1ないし95％、固体または液体補助剤99.9ない
し１％、特に99.8ないし５％、および界面活性剤０ない
し25％、特に0.1ないし25％を含む。
〔実施例〕
以下の実施例は本発明を更に詳しく説明するものであ
るが、これらに限定されるものではない。
なお、本実施例において、RTは室温;DMFはジメチルホ
ルムアミド;THFはテトラヒドロフランを表わす。
1.製造参考例と製造実施例 参考例1.1:2,6−ジクロロイソニコチン酸エチルの製造 2,6−ジクロロイソニコチニルクロリド189.4gを、湿
気を除いた状態で室温にて無水エタノール3.6lにかき混
ぜながら、滴下して加える。この添加の間、内部温度は
33℃に上昇する。この反応はかき混ぜながら一晩完了す
るまで続ける。蒸発させた後残った結晶物質（針状）を
エーテル中にとり、５％炭酸水素ナトリウム溶液と水で
洗浄し、乾燥し、そして蒸発させる。64〜６℃の融点を
有する白色針上結晶191.2gが得られる。
出発物質として必要な2,6−ジクロロイソニコチニル
クロリドは例えばHelv.Chim.Acta 30,507（1947）に記
載されている。
参考例1.2:2,6−ジヨードイソニコチン酸の製造 該化合物はActa Virol.17,326（1971）に従って製造す
る。その融点は193〜195℃である。
実施例1.3:2,6−ジクロロイソニコチン酸チオエチルの
製造 ４−ジメチルアミノピリジン0.7g及びエチルメチルカ
プタン5.0mlを2,6−ジクロロイソニコチン酸11.5gの無
水DMF90ml中に溶かした溶液に加える。この混合物にジ
シクロヘキシルカルボジイミド12.3gの無水DMF30ml中に
溶かした溶液を、５〜10℃に冷却しながら滴下して加え
る。この混合物を室温で一晩かき混ぜ、そして沈澱した
ジシクロヘキシル尿素を次の日にろ過し、そしてDMFで
洗い、次いでそのろ液を水と塩化メチレンに分配する。
有機相を水で３回洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ
過し、そして蒸発させる。バルブチューブ中で150〜160
℃、11.7Paで蒸留した後、38〜39℃の融点を有する白色
結晶10.2gが生成する。
参考例1.4:2,6−ジクロロイソニコチン酸のナトリウム
塩への変換 2,6−ジクロロイソニコチン酸5gを無水THF10mlに溶解
し、そして冷却しながら1N水酸化ナトリウム溶液27.7ml
で処理する。室温で短時間かき混ぜた後、該混合物を蒸
発させ、そして依然として存在する痕跡の水を、トルエ
ンを加えて共沸蒸留を繰り返すことにより除去する。残
った塩を50℃で高真空下にて乾燥する。220℃を超える
融点の白色粉末5.3が生成する。
実施例1.5:2,6−ジクロロイソニコチン酸のトリエチル
アンモニウム塩への変換 2,6−ジクロロイソニコチン酸5gを無水THF10mlに溶解す
る。続いて冷却した後無水トリエチルアミン3.6mlを滴
下して加え、そして該溶液を室温で10分間かき混ぜる。
続いてその混合物をロータリーエバポレーターで蒸発さ
せ、そして残った無定形残査を高真空中で乾燥する。10
1〜104℃の融点を有する最終生成物を6.4g得る。
実施例1.6:2,6−ジフルオロイソニコチン酸メチルの製
造 フッ化カリウム244g及び三酸化アンチモン1.5gを十分
に混合し、そして2,6−ジクロロイソニコチニルクロリ
ド73.5gと交互に圧力管内に可能な限り薄い層で重ねて
入れる。内容物を260℃で20時間加熱し、1.3×106Paの
圧力にする。
冷却後、内容物をメタノール250ml中に激しくかき混
ぜ、そして最高30℃に冷却を続けながら入れ、そしてこ
の混合物を室温で一晩かき混ぜる。次いで該混合物をろ
過し、そして蒸発させ、そして残留物を蒸留する。沸点
81〜82℃/1.3×103Pa。
実施例1.7:2,6−ジフルオロイソニコチン酸の製造 2,6−ジフルオロイソニコチン酸メチル22.6gをジオキ
サン25mlに溶解し、そして濃塩酸150mlと水100mlの混合
物に加える。次いで混合物21/4時間還流し、そして蒸発
させて体積を約1/3に減らし、次いで残留物を冷却す
る。結晶の形で沈澱した酸をろ過し、そして乾燥する。
融点152〜154℃。
実施例1.8:2,6−ジブロモイソニコチン酸の製造 気体状臭化水素酸を2,6−ジクロロイソニコチン酸114
gの酢酸＊1.6lに溶かした沸とう溶液にかき混ぜなが
ら、反応が完了するまで通じる（２日間でHBr280g）。
反応の間、NMRで測定することによりチェックする。該
反応が完了したとき、該混合物を真空中で蒸発させ、そ
して残査を氷水で処理する。その沈殿をろ過し、水で洗
い、そしてジクロロメタン／テトラヒドロフラン（4:
1）にとる。次いで得られた溶液を水で２回洗浄し、硫
酸カルシウム上で乾燥し、そして蒸発させる。179〜187
℃の融点を有する淡褐色結晶114.7g（理論値の83％）が
残る。
＊純酢酸の代わりに、後者を前もってHBrを用いて所
望の濃度にすることもできるし、又は市販品として入手
可能な、HBrの氷酢酸に溶解した33％溶液を用いること
もできる。
下記の化合物は上記実施例1.1〜1.8に記載したように
して製造することができる。
式Ｉ′で表わされる化合物 式Ｉ″で表わされる化合物 式Ｉで表わされる化合物 式IIVで表わされる化合物 2.式Ｉで表わされる液状有効成分の配合例（％は全て重
量％） 2.1.乳剤原液 乳剤原液を水で希釈することにより、所望の濃度のエ
マルジョンを製造することができる。
2.2.溶液剤 これらの溶液は微小滴状で施用するのに適する。
2.3.粒剤 有効成分を塩化メチレンに溶解し、この溶液を担体に
噴霧し、続いて溶媒を減圧留去する。
2.4.粉剤 有効成分と担体とを十分に混合することにより、その
まま使用することのできる粉剤が得られる。
式Ｉで表わされる固形有効成分の配合例（％は全て重
量％） 2.5.水和剤 有効成分を助剤とともに充分に混合した後、該混合物
を適当なミルで良く摩砕すると、水で希釈して所望の濃
度の懸濁液を得ることのできる水和剤が得られる。
2.6.乳剤原液 表1aないし４の有効成分 10％ オクチルフェノールポリエチレングリコール ３％ エーテル（エチレンオキシド４〜５モル） ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ３％ ヒマシ油ポリグリコールエーテル ４％ （エチレンオキシド35モル） シクロヘキサノン 30％ キシレン混合物 50％ この乳剤原液を水で希釈することにより、所望の濃度
のエマルジョンを得ることができる。
2.7.粉剤 有効成分を担体とともに混合し、適当なミル中でこの
混合物を摩砕することにより、そのまま使用することの
できる粉末が得られる。
2.8.押出し粒剤 表1aないし４の有効成分 10％ リグノスルホン酸ナトリウム ２％ カルボキシメチルセルロース １％ カオリン 87％ 有効成分を助剤とともに混合し、続いてこのの混合物
を摩砕し、水で湿めらす。混合物を押出し、空気流中で
乾燥させる。
2.9.被覆粉剤 表1aないし４の有効成分 ３％ ポリエチレングリコール（分子量200） ３％ カオリン 94％ 細かく粉砕した有効成分を、ミキサー中で、ポリエチ
レングリコールで湿めらせたカオリンに均一に施用す
る。この方法により非粉塵性被覆粒剤が得られる。
2.10.懸濁原液 表1aないし４の有効成分 40％ エチレングリコール 10％ ノニルフェノールポリエチレングリコール ６％ （エチレンオキシド15モル） Ｎ−リグニンスルホン酸ナトリウム 10％ カルボキシメチルセルロース １％ 37％ホルムアルデヒド水溶液 0.2％ 75％水性エマルジョン形 0.8％ シリコーンオイル 水 32％ 細かく粉砕した有効成分を助剤とともに十分に混合す
ると、水で希釈することにより所望の濃度の懸濁液を得
ることのできる懸濁性濃厚物が得られる。
3.生物学的実施例 試験例 3.1:キュウリ エル．（L.）コレトトリクム ラゲナリ
ウム（Colletotrichum lagenarium）に対する免疫性を
付与する作用 ａ）２週間栽培した後、キュウリ植物に、有効成分を含
む水和剤（濃度:20ppm）から調製された噴霧液を噴霧す
る。
３週間後、該植物に真菌の胞子懸濁液（1.5×105胞子
/ml）により菌を感染させ、そして高湿度及び23℃の温
度で36時間培養する。次いで通常の大気湿度で22ないし
23℃にて培養を続ける。
保護作用は感染後７〜８日目に真菌の攻撃に基づいて
評価する。
未処理で感染させた対照植物はこの試験で100％の真
菌の攻撃を受ける。
表1aないし４の化合物はコレトトリクムラゲナリウム
（Colletotrichum lagenarium）に対する良好な免疫性
を与える。したがって、例えば参考化合物No.1.1,1.2,
1.3,1.10又は本発明化合物No.4.9で処理した植物は、コ
レトトリクム（Colletotrichum）が実質的に完全にない
状態のままであった（攻撃10ないし０％）。
ｂ）キュウリの種子を有効成分の溶液（濃度:180g/種子
100kg）でドレッシングする。次いでその種子をまく。
４週間後、植物に、真菌の胞子懸濁液（1.5×105胞子/m
l）により菌を感染させ、そして高湿度及び23℃の温度
で36時間培養する。次いで通常の大気湿度及び22ないし
23℃の温度で培養を続ける。保護作用は感染７〜８日後
に真菌の攻撃に基づいて評価する。
種子を処理せず、感染させた対照植物は本試験で100
％の真菌の攻撃を受ける。
表1aないし４の化合物はコレトトリクム ラゲナリウム
（Colletotrichum lagenarium）に対する良好な免疫性
を与える。したがって、例えば参考化合物1.1,1.2,1.3,
1.10又は本発明化合物No.4.9で種子を処理した植物はコ
レトトリクム（Colletotrichum）が実質的に存在しない
ま態のままであった（攻撃10ないし０％）。
試験例3.2:比較試験〔コレトトリクム ラゲナリウム
（Colletotrichum lagenarium）に対する直接作用〕 製剤化した有効成分を栄養培地（馬れいしょ−にんじ
ん／カンテン）と種々の濃度（10,1,0.1及び0.01ppm）
で混合する。次いで有効成分を含む個々の栄養培地をペ
トリ皿に注ぐ。該混合物を冷却したのち、コレトトリク
ム ラゲナリウム（Colletotrichum lagenarium）の菌
糸体ロンデル（rondelle）（径8mm）を各ペトリ皿の中
心に置く。続いて22℃で培養する。10日間培養した後、
真菌のコロニーの直径を測定する。
参考化合物No.1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.7,1.10,1.11,
1.12,1.13,3.1,本発明化合物1.16,1.29,1.46,2.3,4.2及
び4.8の場合、真菌の生長の抑制は観察されなかった。
これに対して、真菌防除剤ベノミル（benomyl） （商品）： を比較物質として0.1ppmで用いたとき、コレトトリクム
ラゲナリウム（Colletotrichum lagenarium）の50％
の抑制（EC50）が生じた。
試験例3.3:キュウリ エル．（L.）にシュードモナス
ラクリマンス（Pseudomonas lachrymans）に対する免疫
性を与える作用 ２週間栽培した後、キュウリ植物に有効成分を含む水
和剤（濃度:20ppm）から調製された噴霧液を噴霧する。
１週間後、該植物にバクテリア懸濁液（108バクテリ
ア/ml）で菌を感染させ、そして高湿度及び23℃の温度
で７日間培養する。
保護作用は感染後７〜８日目にバクテリアの攻撃に基
づいて評価する。
未処理で、感染させた植物はこの試験で100％の攻撃
を受ける。
表1aないし４の化合物はシュードモナス ラクリマン
ス（Pseudomonas lachrymans）に対する良好な免疫を与
える。したがって、例えば参考化合物1.1,1.2,1.3,1.10
又は本発明化合物No.4.9で処理した植物はシュードモナ
スが実質的に完全に存在しない状態のままであった（攻
撃10ないし０％）。
試験例3.4:比較試験〔シュードモナス ラクリマンス
（Pseudomonas lachrymans）に対する直接作用〕 製剤化した有効成分を、オートクレーブし、冷却した
栄養肉汁（0.8％）と種々の濃度（100,10,1,0.1及び0.0
1ppm）で混合し、皿に注ぐ。続いて、シュードモナス
ラクリマンス（Pseudomonas lachrymans）のバクテリア
懸濁液（106バクテリア/ml）をその皿にピペットで入れ
る。次いで暗室中22℃で振動テーブル〕120rpm）上で培
養を行う。10日間培養した後、バクテリアの生長を分光
光度法により調べる。
例えば参考化合物No.1.1及び1.2の場合、バクテリア
の生長の抑制は見られなかった。これに対して、殺菌剤
ストレプマイシンを比較物質として1ppmで用いたとき、
シュードモナス ラクリマンス（Pseudomonas lachryma
ns）の50％の抑制（EC50）が生じた。
試験例3.5:タバコにおけるフィトフトラ パラジチカ
ヴァル．ニコチアナエ（phytophthora parasitica var.
nicotianae）に対する作用 浸透作用 タバコ植物（８週令）を、有効成分の配合溶液によ
り、土壌施用（濃度2ppm）を通して処理するか、又は注
射（200ppm）する。４日後植物にフィトフトラ パラシ
チカ（phytophthora parasitica）を感染させる：遊走
子懸濁液（８×104胞子/ml）を茎の基の周りにピペット
で与え、そして水で土壌中に洗い落とす。該植物を24〜
26℃で３週間保つ。
症状を、植物の枯れる程度に基づいて評価する。
表1aないし４の化合物はフィトフトラ パラシチカ
（phytophthora parasitica）に対する良好な作用を示
す。したがって、例えば参考化合物No.1,2は枯れを０〜
25％に低減する。
未処理で感染させた植物は100％枯れた。
試験例3.6:タバコにおけるペロノスポラ タバチカ（Pe
ronospora tabacica）に対する作用 ａ）残留保護作用 タバコ植物（８週令）に有効成分を配合した溶液（濃
度200ppm）を噴霧する。処理後４日目に、該植物にペロ
ノスポラ タバチナの胞子嚢懸濁液（104胞子/ml）を接
種し、高湿度及び25℃の暗室中に20時間保持し、次いで
更に正常な昼／夜交替で培養する。
ｂ）浸透作用 タバコ植物（８週令）を、有効成分を配合した溶液
（濃度:6ppm）で土壌施用を通して処理する。４日後、
該植物にペロノスポラタバチナの胞子嚢懸濁液（104胞
子/ml）を接種し、高湿度及び25℃の暗室中に20時間保
持し、次いで更に正常な昼／夜交替で培養する。
試験ａ）及びｂ）において、真菌に侵された葉の表面
に基づいて症状を評価する。
表1aないし４の化合物はペロノスポラ タバチナ（Pe
ronospora tabacina）に対して良好な作用を示した。
未処理で、感染させた植物は90ないし100％の攻撃を
受けた。
試験例3.7:タバコにおけるセルコスポラ ニコアナエ
（Cercospora nicotianae）に対する作用 ａ）残留保護作用 タバコ植物（８週令）に有効成分を配合した溶液（濃
度200ppm）を注射する。処理後４日目に、該植物にセル
コスポラ ニコチアナエ（Cercospora nicotianae）の
胞子懸濁液（105胞子/ml）を接種し、そして高湿度及び
22〜25℃の温度にて５日間培養する。次いで通常の湿度
及び20〜22℃の温度にて培養を続ける。
ｂ）浸透作用 タバコ植物（８週令）を、有効成分を配合した溶液
（濃度:20ppm、6ppm及び2ppm）で土壌施用を通して処理
する。４日後、該植物にセルコスポラ ニコチアナエ
（Cercospora nicotianae）の胞子懸濁液（105胞子/m
l）を接種し、高湿度下、22〜25℃の温度にて５日間培
養する。次いで通常の湿度及び20〜22℃で培養を続け
る。
試験（ａ）及び（ｂ）において感染後12ないし14日目
に真菌の攻撃に基づいて症状を評価する。
表1aないし４の化合物はペロノスポラ ニコチアナエ
（Peronospora nicotianae）に対して良好な作用を示し
た。したがって、例えば参考化合物No.1.1,1.2及び1.10
は試験（ａ）において真菌の攻撃を０〜５％に低減し、
そして参考化合物No.1.2及び1.3は試験（ｂ）において
真菌の攻撃を０ないし20％に低減した。
対照植物は100％の攻撃を受けた。
試験例3.8:稲におけるピリクラリア オリザエ（Pyricu
laria oryzae）に対する作用 ａ）残留保護作用 ２週間培養後、稲植物に、有効成分を含む水和剤から
調製された噴霧液（有効成分0.002％）を噴霧する。72
時間後、処理した植物に真菌の分生胞子の懸濁液を感染
させる。相対湿度95〜100℃、24℃で５日間培養した
後、真菌の攻撃を評価する。
ｂ）浸透作用 有効成分を含む水和剤から調製された噴霧液（土壌の
体積に基づいて有効成分0.006％）をポットに植えた２
週令の稲植物に注ぐ。次いでそのポットに、該稲植物の
茎の最も低い部分が水に漬かるまで水を満たす。96時間
後、処理した稲植物に真菌の分生胞子の懸濁液で菌を感
染させる。相対湿度95〜100％、約24℃で５日間その感
染させた植物を培養した後、真菌の攻撃を評価する。
有効成分として表1aないし４の化合物を含有する噴霧液
で処理した稲植物は未処理の対照植物（100％の攻撃）
と比較してほんの少ししか真菌の攻撃を受けなかった。
したがって、例えば本発明化合物No.1.29は試験（ａ）
及び（ｂ）において真菌の攻撃を５ないし20％に低減し
た。
比較試験〔ピリクラリア オリサエ（Pyricularia oryz
ae）に対する直接作用〕 製剤化した有効成分を、オートクレーブし、そして冷
却した栄養培地（Ｖ−８野菜ジュース）と種々の濃度
（10,1及び0.1ppm）で混合し、皿に注ぎ入れる。続いて
胞子の懸濁液（1000胞子/ml）を該皿にピペットで入れ
る。次いで20℃の暗室中で培養する。２〜３日後、真菌
の生長を分光光度法により定量する。
例えば、参考化合物No.1.1の場合、ピリクラリア オ
リザエ（Pyricularia oryzae）の生長の抑制は見られな
かった。
これに対して、真菌防除剤ベノミル（商品；実施例3.
2参照）を比較物質として0.1ppmで用いたとき、ピリク
ラリア オリザエ（Pyricularia oryzae）の50％の抑制
（EC50）が生じた。
試験例3.9:タバコにおけるシュードモナスタバチ（Pseu
domonastabaci）に対する作用 ａ）残留保護作用 タバコ植物（８週令）に有効成分を配合した溶液（濃
度:200ppm）を注射する。４日後、植物にバクテリア懸
濁液（２×107バクテリア/ml）を噴霧し、そして該植物
を高湿度下22〜25℃で３日間保持する。次いで培養を、
通常の湿度で22〜25℃にて３日間続ける。
ｂ）浸透作用 タバコ植物（８週令）を、有効成分を配合した溶液
（濃度:20.6及び2ppm）で、土壌施用を通して処理す
る。４日後、植物にバクテリア懸濁液（２×107バクテ
リア/ml）を噴霧し、そして高湿度下、22〜25℃にて３
日間保つ。次いで通常の湿度で22〜25℃にて３日間培養
を続ける。
症状は、試験（ａ）及び（ｂ）においてバクテリアの
攻撃に基づいて評価する。
未処理で、感染させた植物は100％の攻撃を受けた。
試験（ａ）において参考化合物No.1.2及び1.3によって
処理した植物は０〜20％の攻撃を受けた。また、試験
（ｂ）において化合物1.2によって処理した植物は０〜2
0％の攻撃を受けた。
ｃ）直接作用 有効成分を、バクテリアを106バクテリア/mlで含む液
体栄養培地と、種々の濃度（100,10,1及び0.1ppm）で混
合し、そして微量点滴板に入れる。該微量点滴板を22℃
で培養し、そして16時間後にバクテリアの生長を、光学
密度を測定することにより定量する。
例えば参考化合物1.1及び1.2を用いたとき、シュード
モナス タバチ（Pseudomonas tabaci）の生長の抑制は
見られなかった。
それと対比して、比較物質としてストレプトマイシン
を0.1ppmで用いたとき、50％の生長の抑制を示した。
試験例3.10:タバコにおけるタバコモザイクウィルスに
対する作用 ａ）免疫性付与作用 タバコ植物（８週令）に有効成分を配合した溶液（濃
度:200ppm）を注射する。４日後、植物にタバコモザイ
クウィルスの懸濁液（0.5μm/ml＋カーボランダム）を
機械的に接種し、そして20〜22℃の温度で培養する。
ｂ）直接作用 製剤化した有効成分を、タバコモザイクウィルス接種
物に直接加えた（有効成分200ppm＋ウィルス0.5μg/ml
＋カーボランダム）。１時間後、タバコ植物（８週令）
に該混合物を機械的に接種した。
保護作用は、試験（ａ）及び（ｂ）において、局所性
病変の数及び大きさを接種後７日目に評価する。
参考化合物No.1.1及び1.2で処理した植物は、未処理
で感染させた植物が100％攻撃を受けたのに対して、試
験（ａ）において少ししか病変しなかった（15〜20
％）。
一方、試験（ｂ）においてウィルスと有効成分との混
合物を接種した植物は保護作用を受けなかった（100％
攻撃）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール ヘーゲルレ スイス国，4059 バーゼル，コンラッド フェルディナンド マイヤー‐ストラ ーセ 54 (72)発明者 ロベルト ニフェラー スイス国，4057 バーゼル，ベーレン フェルザーストラーセ ８ (72)発明者 パトリッシア アー．アール スイス国，4056 バーゼル，ザンクト ヨハンスリンク 109 (56)参考文献 米国特許4203988（ＵＳ，Ａ) 米国特許3957758（ＵＳ，Ａ) Ａｃｔａ．Ｖｉｒｏｌ．Ｖｏｌ．15, Ｎｏ．４（1971年）Ｐ．326−328

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式I: 〔式中、 XRはOR、SR、O-M+又はO-H［NR3］＋を表わし、 Ｙ及びＹ′はハロゲン原子を表わし、そして Ｒは水素原子；炭素原子数１ないし６のアルキル基；酸
    素原子又は硫黄原子によって中断された炭素原子数１な
    いし６のアルキル基；ハロゲン原子、シアノ基又はCOO
    −炭素原子数１ないし６のアルキル基によって置換され
    た炭素原子数１ないし６のアルキル基；未置換又はハロ
    ゲン原子によって置換された炭素原子数３ないし５のア
    ルケニル基；未置換又はハロゲン原子によって置換され
    た炭素原子数３ないし５のアルキニル基；未置換又はハ
    ロゲン原子若しくはメチル基によって置換された炭素原
    子数３ないし６のシクロアルキル基を表わし、 M+は１当量のカチオンを表わし、 Ｈ［NR3］＋の［NR3］は炭素原子数１ないし６のアルキ
    ル基を１ないし３個有するアルキルアミン又は１個若し
    くは２個以上の酸素原子によって中断された炭素原子数
    １ないし６のアルキル基を１ないし３個有するアルキル
    アミン、又は次式： （式中、 n1は１ないし８の整数を表わし、 Ａは酸素原子又はメチレン基を表わし、 Ｕ及びＶは炭素原子数１ないし３のアルキレン基又は炭
    素原子数１ないし３のアルキルアルキレン基を表わし、 Ｚは炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、 Phは未置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基によ
    って置換されたフェニル基を表わし、そして n2は０又は１を表わす。）で表わされる環状アルキルア
    ミンの一つ（環状アルキルアミンのキラル構造の鏡像異
    性体を含む）で表わされるが、 ただし、次の １）Ｙ及びＹ′が塩素原子を表わし且つXRがORを表わす
    ならば、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし３のアルキ
    ル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、アリル基、２−メ
    トキシエチル基、２−エトキシエチル基、又は基:COO-t
    -C4H9により置換された炭素原子数５のアルキル基を表
    わさず；又は ２）Ｙ及びＹ′が臭素原子を表わし且つXRがORを表わす
    ならば、Ｒが水素原子、メチル基又はエチル基を表わさ
    ず；又は ３）Ｙ及びＹ′がヨウ素原子を表わし且つXRがORを表わ
    すならば、Ｒが水素原子、エチル基又はｎ−プロピル基
    を表わさず；又は ４）Ｙ及びＹ′がフッ素原子を表わし且つXRがORを表わ
    すならば、Ｒが水素原子を表わさず；又は ５）Ｙ及びＹ′が塩素原子を表わし且つXRがSRを表わす
    ならば、Ｒがメチル基又はｎ−ブチル基を表わさず、又
    は ６）Ｙ及びＹ′が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
    表わし且つXRがO-M+を表わすならば、M+はNa+を表わさ
    ず、又は追加して、 ７）Ｙ及びＹ′が塩素原子を表わし且つXRがO-M+を表わ
    すならば、M+は1/2Ca2+を表わさない、 という条件を有する。〕で表わされる化合物。
  2. 【請求項２】式Ｉが式Ｉ′： である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】式Ｉが式Ｉ″： である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  4. 【請求項４】式Ｉが式Ｉ： である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  5. 【請求項５】式Ｉが式ＩIV： である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  6. 【請求項６】2,6−ジクロロイソニコチン酸のＮ−〔３
    −（４−第三ブチルフェニル）−２−メチル−ｎ−プロ
    ピ−１−イル〕−2,6−ジメチルモルホリンとの塩、 2,6−ジクロロイソニコチン酸のＮ−〔３−（４−第三
    ブチルフェニル）−２−メチル−ｎ−プロピ−１−イ
    ル〕−ピペリジンとの塩； 2,6−ジクロロイソニコチン酸プロパルギル； 2,6−ジクロロイソニコチン酸シクロヘキシル； 及び 2,6−ジフルオロイソニコチン酸メチルからなる群から
    選ばれる特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  7. 【請求項７】一般式I: 〔式中、 XRはOR、SR、O-M+又はO-H［NR3］＋を表わし、 Ｙ及びＹ′はハロゲン原子を表わし、そして Ｒは水素原子；炭素原子数１ないし６のアルキル基；酸
    素原子又は硫黄原子によって中断された炭素原子数１な
    いし６のアルキル基；ハロゲン原子、シアノ基又はCOO
    −炭素原子数１ないし６のアルキル基によって置換され
    た炭素原子数１ないし６のアルキル基；未置換又はハロ
    ゲン原子によって置換された炭素原子数３ないし５のア
    ルケニル基；未置換又はハロゲン原子によって置換され
    た炭素原子数３ないし５のアルキニル基；未置換又はハ
    ロゲン原子若しくはメチル基によって置換された炭素原
    子数３ないし６のシクロアルキル基を表わし； M+は１当量のカチオン又は塩基又は塩基性化合物から形
    成される１当量のカチオンを表し、 Ｈ［NR3］＋の［NR3］は、炭素原子数１ないし６のアル
    キル基を１ないし３個有するアルキルアミン又は１個若
    しくは２個以上の酸素原子によって中断された炭素原子
    数１ないし６のアルキル基を１ないし３個有するアルキ
    ルアミン、又は次式： （式中、 n1は１ないし８の整数を表わし、 Ａは酸素原子又はメチレン基を表わし、 Ｕ及びＶは炭素原子数１ないし３のアルキレン基又は炭
    素原子数１ないし３のアルキルアルキレン基を表わし、 Ｚは炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、 Phは未置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基によ
    って置換されたフェニル基を表わし、そして n2は０又は１を表わす。）で表わされる環状アルキルア
    ミンの一つ（環状アルキルアミンのキラル構造の鏡像異
    性体を含む）で表わされるが、 ただし、次の １）Ｙ及びＹ′が塩素原子を表わし且つXRがORを表わす
    ならば、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし３のアルキ
    ル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、アリル基、２−メ
    トキシエチル基、２−エトキシエチル基、又は基:COO-t
    -C4H9により置換された炭素原子数５のアルキル基を表
    わさず；又は ２）Ｙ及びＹ′が臭素原子を表わし且つXRがORを表わす
    ならば、Ｒが水素原子、メチル基又はエチル基を表わさ
    ず；又は ３）Ｙ及びＹ′がヨウ素原子を表わし且つXRがORを表わ
    すならば、Ｒが水素原子、エチル基又はｎ−プロピル基
    を表わさず；又は ４）Ｙ及びＹ′がフッ素原子を表わし且つXRがORを表わ
    すならば、Ｒが水素原子を表わさず；又は ５）Ｙ及びＹ′が塩素原子を表わし且つXRがSRを表わす
    ならば、Ｒがメチル基又はｎ−ブチル基を表わさず、又
    は ６）Ｙ及びＹ′が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
    表わし且つXRがO-M+を表わすならば、M+はNa+を表わさ
    ず、又は追加して、 ７）Ｙ及びＹ′が塩素原子を表わし且つXRがO-M+を表わ
    すならば、M+は1/2Ca2+を表わさない、 という条件を有する。〕で表わされる化合物を、有効成
    分として、植物及び／又はその環境に施用することから
    なる、植物病原性微生物による攻撃から植物を保護し及
    び／又は該微生物による植物への攻撃を予防するため
    に、健康な植物を免疫化するための方法。
  8. 【請求項８】植物病原性微生物が真菌である特許請求の
    範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】該真菌が子嚢菌類、担菌類又は不完全菌類
    に属する特許請求の範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】植物病原性微生物がバクテリアである特
    許請求の範囲第７項記載の方法。
  11. 【請求項１１】植物病原性微生物がウイルスである特許
    請求の範囲第７項記載の方法。
  12. 【請求項１２】2,6−ジクロロイソニコチン酸のＮ−
    〔３−（４−第三ブチルフェニル）−２−メチル−ｎ−
    プロピ−１−イル〕−2,6−ジメチルモルホリンとの
    塩、 2,6−ジクロロイソニコチン酸のＮ−〔３−（４−第三
    ブチルフェニル）−２−メチル−ｎ−プロピ−１−イ
    ル〕−ピペリジンとの塩、 2,6−ジクロロイソニコチン酸プロパルギル； 2,6−ジクロロイソニコチン酸シクロヘキシル； 及び 2,6−ジフルオロイソニコチン酸メチルからなる群から
    選ばれる化合物を用いることからなる特許請求の範囲第
    ７項記載の方法。
  13. 【請求項１３】次式Ｉ″： （式中、 Ｙ及びＹ′はハロゲン原子を表わし、そして Ｒは水素原子；炭素原子数１ないし６のアルキル基；酸
    素原子又は硫黄原子によって中断された炭素原子数１な
    いし６のアルキル基；ハロゲン原子、シアノ基又はCOO
    −炭素原子数１ないし６のアルキル基によって置換され
    た炭素原子数１ないし６のアルキル基；未置換又はハロ
    ゲン原子によって置換された炭素原子数３ないし５のア
    ルケニル基；未置換又はハロゲン原子によって置換され
    た炭素原子数３ないし５のアルキニル基；未置換又はハ
    ロゲン原子若しくはメチル基によって置換された炭素原
    子数３ないし６のシクロアルキル基を表わすが、 ただし、Ｙ及びＹ′が塩素原子を表わすならば、Ｒはメ
    チル基又はｎ−ブチル基を表わさないという条件を有す
    る。）で表わされる化合物を製造するため、2,6−ジク
    ロロイソニコチン酸、2,6−ジブロモイソニコチン酸、
    2,6−ジヨードイソニコチン酸、2,6−ジフルオロイソニ
    コチン酸又はそれらの誘導体をチオエステルに変えるこ
    とからなる上記式Ｉ″で表わされる化合物の製造方法。
  14. 【請求項１４】次式Ｉ （式中、 Ｙ及びＹ′はハロゲン原子を表わし、そして M+は１当量のカチオンを表わすが、ただし、 Ｙ及びＹ′が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
    すならば、M+はNa+を表わさず、 更に、Ｙ及びＹ′が塩素原子を表わすならば、 M+は1/2Ca2+を表わさないという条件を有する。）で表
    わされる化合物を製造するため、2,6−ジクロロイソニ
    コチン酸、2,6−ジブロモイソニコチン酸、2,6−ジヨー
    ドイソニコチン酸又は2,6−ジフルオロイソニコチン酸
    を塩に変えることからなる上記式Ｉ″′で表わされる化
    合物の製造方法。
  15. 【請求項１５】次式IIV： （式中、 Ｙ及びＹ′はハロゲン原子を表わし、そして ［NR3］は炭素原子数１ないし６のアルキル基を１ない
    し３個有するアルキルアミン又は１個若しくは２個以上
    の酸素原子によって中断された炭素原子数１ないし６の
    アルキル基を１ないし３個有するアルキルアミン、又は
    次式： （式中、 n1は１ないし８の整数を表わし、 Ａは酸素原子又はメチレン基を表わし、 Ｕ及びＶは炭素原子数１ないし３のアルキレン基又は炭
    素原子数１ないし３のアルキルアルキレン基を表わし、 Ｚは炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、 Phは未置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基によ
    って置換されたフェニル基を表わし、そして n2は０又は１を表わす。）で表わされる環状アルキルア
    ミンの一つ（環状アルキルアミンのキラル構造の鏡像異
    性体を含む）を表わす。〕で表わされる化合物を製造す
    るため、2,6−ジクロロイソニコチン酸、2,6−ジブロモ
    イソニコチン酸、2,6−ジヨードイソニコチン酸又は2,6
    −ジフルオロイソニコチン酸を該アミン塩に変えること
    からなる上記式IIVで表わされる化合物の製造方法。
  16. 【請求項１６】2,6−ジクロロイソニコチン酸又はその
    適当な誘導体を、気体状臭化水素酸を用いて、有機溶媒
    中で20ないし150℃の温度で１ないし100×105Paの圧力
    下にてハロゲン交換することからなる2,6−ジブロモイ
    ソニコチン酸又はその酸ハロゲン化物若しくは酸無水物
    のような誘導体の製造方法。
  17. 【請求項１７】有効成分として次式I: 〔式中、 XRはOR、SR、O-M+又はO-H［NR3］＋を表わし、 Ｙ及びＹ′はハロゲン原子を表わし、そして Ｒは水素原子；炭素原子数１ないし６のアルキル基；酸
    素原子又は硫黄原子によって中断された炭素原子数１な
    いし６のアルキル基；ハロゲン原子、シアノ基又はCOO
    −炭素原子数１ないし６のアルキル基によって置換され
    た炭素原子数１ないし６のアルキル基；未置換又はハロ
    ゲン原子によって置換された炭素原子数３ないし５のア
    ルケニル基；未置換又はハロゲン原子によって置換され
    た炭素原子数３ないし５のアルキニル基；未置換又はハ
    ロゲン原子若しくはメチル基によって置換された炭素原
    子数３ないし６のシクロアルキル基を表わし； M+は１当量の金属カチオン又は塩基又は塩基性化合物か
    ら形成される１当量のカチオンを表し、 Ｈ［NR3］＋の［NR3］は、炭素原子数１ないし６のアル
    キル基を１ないし３個有するアルキルアミン又は１個若
    しくは２個以上の酸素原子によって中断された炭素原子
    数１ないし６のアルキル基を１ないし３個有するアルキ
    ルアミン、又は次式： （式中、 n1は１ないし８の整数を表わし、 Ａは酸素原子又はメチレン基を表わし、 Ｕ及びＶは炭素原子数１ないし３のアルキレン基又は炭
    素原子数１ないし３のアルキルアルキレン基を表わし、 Ｚは炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、 Phは未置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基によ
    って置換されたフェニル基を表わし、そして n2は０又は１を表わす。）で表わされる環状アルキルア
    ミンの一つ（環状アルキルアミンのキラル構造の鏡像異
    性体を含む）で表わされるが、 ただし、次の １）Ｙ及びＹ′が塩素原子を表わし且つXRがORを表わす
    ならば、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし３のアルキ
    ル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、アリル基、２−メ
    トキシエチル基、２−エトキシエチル基、又は基:COO-t
    -C4H9により置換された炭素原子数５のアルキル基を表
    わさず；又は ２）Ｙ及びＹ′が臭素原子を表わし且つXRがORを表わす
    ならば、Ｒが水素原子、メチル基又はエチル基を表わさ
    ず；又は ３）Ｙ及びＹ′がヨウ素原子を表わし且つXRがORを表わ
    すならば、Ｒが水素原子、エチル基又はｎ−プロピル基
    を表わさず；又は ４）Ｙ及びＹ′がフッ素原子を表わし且つXRがORを表わ
    すならば、Ｒが水素原子を表わさず；又は ５）Ｙ及びＹ′が塩素原子を表わし且つXRがSRを表わす
    ならば、Ｒがメチル基又はｎ−ブチル基を表わさず、又
    は ６）Ｙ及びＹ′が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
    表わし且つXRがO-M+を表わすならば、M+はNa+を表わさ
    ず、又は追加して、 ７）Ｙ及びＹ′が塩素原子を表わし且つXRがO-M+を表わ
    すならば、M+は1/2Ca2+を表わさない、 という条件を有する。〕で表わされる化合物の少なくと
    も一種を含む、植物病原性微生物による攻撃から植物を
    保護し及び／又は該微生物による植物への攻撃を予防す
    るために、健康な植物を免疫化するための薬剤。
  18. 【請求項１８】有効成分として、次式Ｉ′： で表わされる化合物の少なくとも１種を含む特許請求の
    範囲第17項記載の薬剤。
  19. 【請求項１９】有効成分として、次式Ｉ″： で表わされる化合物の少なくとも１種を含む特許請求の
    範囲第17項記載の薬剤。
  20. 【請求項２０】有効成分として、次式Ｉ： で表わされる化合物の少なくとも１種を含む特許請求の
    範囲第17項記載の薬剤。
  21. 【請求項２１】有効成分として、次式IIV： で表わされる化合物の少なくとも１種を含む特許請求の
    範囲第17項記載の薬剤。
  22. 【請求項２２】有効成分として、 2,6−ジクロロイソニコチン酸のＮ−〔３−（４−第三
    ブチルフェニル）−２−メチル−ｎ−プロピ−１−イ
    ル〕−2,6−ジメチルモルホリンとの塩； 2,6−ジクロロイソニコチン酸のＮ−〔３−（４−第三
    ブチルフェニル）−２−メチル−ｎ−プロピ−１−イ
    ル〕−ピペリジンとの塩； 2,6−ジクロロイソニコチン酸プロパルギル； 2,6−ジクロロイソニコチン酸シクロヘキシル； 及び 2,6−ジフルオロイソニコチン酸メチルからなる群から
    選ばれる化合物を含む特許請求の範囲第17項記載の薬
    剤。
  23. 【請求項２３】式Ｉで表わされる有効成分0.1ないし99
    ％、固体又は液体添加剤99.9ないし１％及び表面活性剤
    ０ないし25％を含む特許請求の範囲第17項記載の薬剤。
  24. 【請求項２４】式Ｉで表わされる有効成分0.1ないし95
    ％、固体又は液体添加剤99.8ないし５％、及び表面活性
    剤0.1ないし25％を含む特許請求の範囲第23項記載の薬
    剤。
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