DK155602B - Fungicidt virksomt imidazolkomplex og anvendelse af det til plantebeskyttelse - Google Patents
Fungicidt virksomt imidazolkomplex og anvendelse af det til plantebeskyttelse Download PDFInfo
- Publication number
- DK155602B DK155602B DK403078AA DK403078A DK155602B DK 155602 B DK155602 B DK 155602B DK 403078A A DK403078A A DK 403078AA DK 403078 A DK403078 A DK 403078A DK 155602 B DK155602 B DK 155602B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- imidazole
- complex
- bis
- copper
- propyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
DK 155602 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, fungicidt virksomme imidazolkomplexer af et metalsalt med en forbindelse med den almene formel /r1 5 i 2 hvor R er en alkylgruppe og R en benzylgruppe eller fe-noxyalkylgruppe, hvilken benzyl- eller fenoxyalkylgruppe 10 eventuelt er substitueret i fenylrmgen.
Komplexerne fremkommer som reaktionsprodukt ved reaktion af en forbindelse med formel I med et metalsalt som fortrinsvis er et metalsalt med den almene formel MA2 hvor M er en divalent metalkation og A en anion. Eksempler på egnede metalioner i divalent tilstand er magnium, kalcium, kobber, mangan, nikkel, jern og kobolt, og blandt disse foretrækkes især kobber og mangan.
Komplexerne ifølge opfindelsen har den i krav 1's 7 kendetegnende del viste almene formel II, hvor R , X, Y, 20 a, b, Μ, A og n har de sammesteds angivne betydninger.
De foretrukne komplexer er dem hvor n = 2.
Disse komplexer har fungicid virkning mod et stort antal forskellige svampe som angriber planter i landbruget. Fx kan de bruges til bekæmpelse af græssernes meldug 2 5 (Erysiphe graminis) og avneskjoldsyge (Septoria nodorum) på sådanne afgrøder som hvede, byg og havre samt andre svampesygdomme på kornarterne som fx havrens mørke pletsyge (Pyrenophora avenae) på havre, stribesyge (Pyrenophora graminae) på byg, sneskimmel (Fusarium nivale) på rug og 30 svidesyge (Pyricularia oryzae) på ris. Mange afgrøder i havebruget kan også behandles med forbindelserne ifølge opfindelsen, fx til beskyttelse af frugtafgrøder mod gråskimmel (Botrytis cinerea), æblemeldug (Podosphaera leu-^ cotricha) og æbleskurv (Venturia inaequalis) på æbletræer, rosens meldug (Sphaerotheca pannosa) på roser, agurkemel- 2
DK 155602 B
dug (Sphaerotheca fuliginea) på agurker og forskellige svampesygdomme på bælgplanter såsom bønner, sojabønner og jordnødder. Behandlingen kan ske ved direkte påføring af den virksomme forbindelse på planterne, eller den kan til-5 føres den jord der omgiver planterne eller ved bekæmpelse af frøbårne sygdomme ved bejdsning af frøene.
Foruden anvendelse til behandling af landbrugs-, skovbrugs- og havebrugsafgrøder kan komplexerne finde mange anvendelser som almindelige fungicider fx i industrien 10 hvor sådanne materialer, som malinger, klæbestoffer, stivelse, klister, tekstiler, isolationsmaterialer, olier, pulp og papirprodukter ofte behøver beskyttelse mod svampeangreb. Komplexerne er særligt værdifulde når anvendelse eller oparbejdning deraf indebærer blanding med et pulver-15 formigt fast bærestof.
En særlig foretrukken gruppe komplexer er den hvor X betegner -(C^^0-· Ifølge opfindelsen foretrækkes i særlig grad (a) komplexer med formel II, hvor Y er klor og M er kobber; (b) hvor Y er klor og M er mangan; (c) hvor 20 A er en kloridium og (d) der har den i krav 5 viste formel III, hvor M er kobber eller mangan og n er 2 eller 4.
i I formel I kan R være propyl, isopropyl, butyl, isobutyl eller t-butyl; Y kan fx være klor, brom eller jod hvorved det bemærkes at substituenterne Y, hvis der 25 er mere end en, ikke behøver at være ens.
Hvis X betegner er <ier fortrinsvis tre substituenter på ringen og Y er fortrinsvis klor. De mest foretrukne komplexer er dem der er afledt af forbindelsen 1-[N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoyl]-30 imidazol med formlen /Pr Cl -N-CON \___ l!j X(CH2>2 °-f>-C1 CK- 35 3
DK 155602 B
De forannævnte komplexer med formel III kan benævnes bis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarba-moyl}-imidazol]-kobber(II)- eller -mangan(II)-kloridkom-plexer og de kan fremstilles i fast krystallinsk form og 5 kan let renses.
Forbindelser med den foran viste almene formel I er kendte og indgår blandt dem der fx er beskrevet i GB-patentskrift nr. 1.469.772, hvor der også er beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling deraf og deres egenska-10 ber. Komplexerne ifølge den foreliggende opfindelse er distinkte kemiske individer med andre fysiske egenskaber end de fri imidazolforbindelser med den almene formel I. Sidstnævnte er i hovedsagen flydende eller halvfaste forbindelser mens komplexerne ifølge den foreliggende opfindelse er 15 veldefinerede faste stoffer der sædvanligvis har smp. over 80°C og ofte over 100°C.
En vanskelighed ved imidazolforbindelserne med den almene formel I er at de har tendens til at være vanskelige at håndtere og navnlig at oparbejde med en fast pulver-20 formig bærer. I almindelighed må de først absorberes på en bærer før der kan fremstilles et pulver. Dette har tilbøjelighed til at nedsætte den fungicide aktivitet, hvortil kommer at det indebærer et yderligere behandlingstrin ved fremstillingen. På grund af nødvendigheden af at bruge 25 store mængder fast bærestof kan forbindelserne med den almene formel I ikke på hensigtsmæssig måde fremstilles i stærk koncentreret form.
Komplexerne ifølge den foreliggende opfindelse er derimod lettere håndterbare og kan lettere oparbejdes med 30 en fast bærer, specielt som et koncentrat, end moderforbindelserne og uden noget tab eller uden noget væsentligt tab af fungicid aktivitet. Det er særlig værdifuldt at de let kan oparbejdes som pulverformige præparater fordi denne form ofte er den mest hensigtsmæssige ved anvendelse 35 som pudder, som frøbejdsepræparat eller som dispergerbart pulver eller pudder til tilsætning til vand før påføring på vedkommende plantebestand.
4
DK 155602 B
De foreliggende forbindelsers lettere håndterbarhed fremgår af nedenstående tabel I, der giver en sammenligning mellem smeltepunktet af en del af dem (identificeret ved henvisning til omstående eksempler) sammenlignet med smeltepunk-5 terne af moder-imidazolforbindelserne.
Tabel I
Forbindelse Smp., °C Smp. af moder-
ifølge eks. nr. imidazol, °C
10 1, nr. 1 142-144 40-42 1, nr. 2 132-134 rå olie 1, nr. 3 136-138 rå olie 1, nr. 4 168-169 51-53 1, nr. 5 151-153 40-42 15 1, nr. 6 130-132 99-101 1, nr. 7 124-126 40-42 1, nr. 8 130-132 rå olie 1, nr. 9 158-160 rå olie 1, nr. 10 136-138 40-42 20 1/ nr. 11 125-127 olie 1, nr. 12 78-80 102-104 2 133-134· 40-42 3 140-142 40-42 4, nr. 1 86-88 olie 25 4, nr. 2 167-169 102-104 4/ nr. 3 141-142 40-42
Det har også vist sig at komplexerne ifølge opfindelsen, især forbindelserne med formel V har fordele når de 30 tilføres bestande af tokimbladede planter. De er blevet iagttaget at moder-imidazolforbindelserne med den almene formel I under nogle omstændigheder har tilbøjelighed til at beskadige sådanne afgrøder, og dette er uønskeligt uanset i hvor lav grad det sker. Komplexerne ifølge opfindel-35 sen har overraskende ikke denne fytotoxiske virkning og er fuldkomment sikre på følsomme planter. Planter hvor der 5
DK 155602 B
opnås særlig fordel er frugttræer, specielt løvfældende frugttræer (fx æbletræer, kirsebærtræer og ferskentræer), vinstokke, bælgplanter (fx jordnødder og sojabønner) og planter af græskarfamilien (fx agurker, græskar, meloner 5 og courgetter). Foretrukne planter til behandling med disse forbindelser er frugttræer, jordnøddeplanter og planter af græskarfamilien.
Den nedsatte beskadigelse af nytteafgrøden er belyst i nedenstående tabel II. Forskellige afgrøder behandledes med 10 produkterne af eksempel 1 og 3, og desuden behandledes parallelafgrøder med de tilsvarende fri imidazolforbindelser (af hvilke komplekserne var dannet). Behandlingen skete med sådanne doser af testforbindelsen at der opnåedes effektiv bekæmpelse af vedkommende skadesvamp. Skaden er bedømt efter en 15 skala på 0-5 hvor 0 angiver ingen skade og 5 en meget kraftig beskadigelse af nytteafgrøden. Tabellen viser at komplexerne ifølge opfindelsen bevirkede væsentlig mindre skade på nytteafgrøderne end de tilsvarende fri imidazoler.
20 Tabel II
Afgrøde Svamp Skade på nytteafgrøde _Eks. 1_Eks. 3 fri imidazol
Green Button meldug 0 1 2,7
Squash (en slags græskar) 25 Bønner, rust 1 2 2,7
Phaseolus
Tomat Altenaria 0,3 1,5 2,3
Baby marrow meldug 0,7 1,7 2,0 3q (en slags græskar) 35 6
DK 155602 B
Komplexerne ifølge opfindelsen kan let fremstilles ved omsætning af en imidazol med formel I med vedkommende metalsalt i et medium der indeholder eller består af et organisk opløsningsmiddel, fx en alkoholisk vandig opløs-5 ning eller diklormetan. Mest hensigtsmæssigt sammenblandes reaktanterne i støkiometrisk eller tilnærmelsesvis støkiometrisk mængdeforhold, dvs. et molforhold på 2:1 eller 4:1 (imidazolforbindelse/metalsalt) i afhængighed af om det ønskes at fremstille komplexet med henholdsvis to el-10 ler fire ligander. Reaktionstemperaturen vælges hensigtsmæssigt i området fra 10°C til 40°C, fx fra 20-30°C.
De omhandlede komplexer kan oparbejdes til et fungicidt præparat der indeholder en forbindelse ifølge opfindelsen sammen med et bærestof. Det virksomme komplex kan 15 indgå i mange forskellige typer præparat, fx være til stede i form af en vandig dispersion, et dispergerbart pulver, et sædbejdsemiddel, et granulat eller et støv- eller pudderf ormigt produkt.
Som dispersion indeholder præparatet et virksomt 20 komplex sammen med et dispergeringsmiddel dispergeret i et flydende medium, fortrinsvis vand. Præparatet kan have form af et koncentreret primært præparat som skal fortyndes med en passende mængde vand eller andet fortyndingsmiddel før anvendelsen. Sådanne primære præparater er en hen-25 sigtsmæssig præparatform til levering til forbrugeren, og et foretrukket eksempel er et dispergerbart pulver. Et dispergerbart pulver består af et virksomt komplex blandt de omhandlede, et dispergeringsmiddel og et fast bærestof. Sidstnævnte kan fx være kaolin, talkum eller diatoméjord 30 og desforuden kan det dispergerbare pulver indeholde et befugtningsmiddel.
Eksempler på andre præparatformer er sædbejdsemid-ler, granulater og støvformige præparater, og i alle disse er den virksomme forbindelse til stede sammen med et fast 35 bærestof, de er beregnet til direkte anvendelse. De kan fremstilles ved metoder der er velkendte på fungicidområ- 7
DK 155602 B
det. Fortrinsvis fremstilles alle præparater, der indeholder et fast bærestof, ved blanding af det virksomme kom-plex i partikelform med et partikelformigt bærestof.
Koncentrationen af det virksomme komplex i et præ-5 parat som omhandlet kan variere inden for vide grænser.
I tilfælde af et primært præparat er koncentrationen fortrinsvis 15-95 vægt%, navnlig 50-80 vægt%. Et præparat til direkte påføring på en nytteplantevegetation indeholder fortrinsvis 0,001-10%, især 0,005-5 vægt% af den virksom- 10 me forbindelse, selv om det foretrækkes at bruge et præparat med højere koncentration, fx indtil 30 vægt%, i tilfælde når præparatet skal spredes ved udsprøjtning gennem luft.
I relation til den foreliggende opfindelse kan man 15 bekæmpe fytopatogene svampe ved til frø eller planter der er eller står i fare for at blive angrebet af de pågældende svampe eller til frøene eller planternes miljø at tilføre et komplex ifølge opfindelsen. Af praktiske grunde og af hensyn til effektiviteten foretrækkes det at tilføre 20 det virksomme komplex i form af et præparat som beskrevet foran.
Ved denne fremgangsmåde føres komplexet altså til frø, planter eller deres miljø. Det virksomme komplex kan således påføres direkte på planten fx ved sprøjtning eller O C O .
pudrmg, enten pa det tidspunkt-hvor svampen er begyndt at vise sig på planten eller før svampen kommer frem, nemlig som profylaktisk forholdsregel, beskyttelsesforholdsregel. I begge tilfælde er den foretrukne tilførselsmåde udsprøjtning på bladene. Det er i almindelighed betydnings-3° fuldt at opnå god bekæmpelse af svampe på de tidlige trin af plantevæksten, da det er det tidspunkt hvor planten kan skades alvorligt. På kornbevoksninger såsom hvede, byg og havre er det ofte ønskeligt at sprøjte planterne ved eller før vækststadium 5 (Feeke's skala), skønt yderligere be-handlinger ved sprøjtning på tidspunkter hvor planterne er mere modne kan forøge modstanden mod væksten og spred- 8
DK 155602 B
ningen af svampe. Undertiden er det hensigtsmæssigt at behandle en plantes rødder før eller under udplantningen, fx ved at rødderne dyppes i et passende flydende eller fast præparat. Når'det virksomme komplex påføres direkte 5 på planten er en hensigtsmæssigt tilførselsmængde fra 0,01 til 10 kg pr. hektar og fortrinsvis 0,05 til 5 kg pr. hektar.
Man kan eventuelt i stedet tilføre præparatet direkte til jorden samtidigt med såningen, således at tilstede-10 værelse af det virksomme komplex i jordbunden modvirker væksten af svampe som angriber frøene. Når jordbunden behandles direkte kan det virksomme komplex tilføres på en hvilken som helst måde der gør det muligt at blande det intimt med jorden ved tilførsel af den virksomme bestand-15 del samtidig med såningen, således at den kommer ned i samme frøhuller eller ved radsåning frøriller som frøene. En passende tilførselsmængde ligger i området fra 0,1 til 10 kg pr. hektar.
Ved en yderligere form for anvendelse af komplexer-20 ne kan det aktive stof påføres frøene som bejdse for at bekæmpe frøbårne sygdomme. Denne fremgangsmåde er særlig anvendelig til behandling af forskellige kornarter mod angreb af fx bladpletsyge, mørkepletsyge hos havre og stribesyge hos byg. Når kornfrøet opbevares i en lade eller an-25 det lagerrum eller en beholder såsom en silo kan rummet eller beholderen behandles med det virksomme komplex i stedet for eller foruden behandling af selve frøkornene. En passende tilførselsmængde ved sædbejdsning er fra 0,05-5 g pr. kg, fx 0,1-1 g pr. kg.
30 En særlig fremgangsmåde til anvendelse af komplexer- ne består i at bekæmpe svampesygdomme på en kornmark, fx hvede, byg, havre eller rug, idet man til plantebestanden på kornmarken fører et komplex ifølge opfindelsen.
Opfindelsen skal i det følgende belyses ved nogle 35 eksempler.
9
DK 155602 B
Eksempel 1
Dette eksempel belyser fremstilling af komplexerne ifølge opfindelsen.
5 1) Til en opløsning af 35,15 g 1-[N-propyl-N-2-(2,4,6- triklorfenoxy)-ætylkarbamoyl]-imidzol i 267 ml ætanol sattes der dråbevis i løbet af 25 minutter en opløsning af 11,3 g kupriklorid (CuC^. 21^0) i 30 ml vand. Efter at tilsætningen var fuldført omrørtes reaktionsblandingen ved 1 q stuetemperatur i yderligre 2 1/2 timer.
Det faste produkt isoleredes, vaskedes med vand og derefter med æter. Efter tørring under vakuum opløstes det i den mindst mulige mængde tør diklormetan ved stuetemperatur, behandledes med trækul og filtreredes under tyngde-kraftindvirkning. Derefter sattes et mindst lige så stort rumfang æter til den filtrerede opløsning. Ved podning og henståen afsatte der sig et fast stof. Det opsamledes og tørredes under vakuum ved stuetemperatur, hvorved der vandtes bis-[1-fN-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarba-2Q moyl}-imidazol]-kobber(II)-kloridkomplex som et grønblåt krystallinsk fast stof med smp. 142-144°C. 1
Det i den ovenfor beskrevne reaktion anvendte 1-[N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoyl]-imida-22 zol fremstilledes på følgende måde:
En blanding af 197,5 g 2,4,6-triklorfenol, 107,8 ml 1,2-dibromætan og 500 ml vand omrørtes under tilbagesvaling mens der langsomt tilsattes en natriumhydroxydopløs-ning (63 ml væskeformigt kaustisk soda med massefylde 1,5 2q og 61 ml vand). Reaktionsblandingen opvarmedes under tilbagesvaling i 16 timer og derefter fjernedes overskydende dibromætan som en azeotrop, først ved atmosfæretryk og derefter under nedsat tryk. Til denne blanding sattes derefter 85 ml toluen og temperaturen holdtes på ca. 50°C. Det 22 organiske lag fraskiltes og vaskedes med fortyndet vandigt natriumhydroxyd.
10
DK 155602 B
Til dette organsike lag sattes der 85 ml toluen, 137 ml natriumhydroxyd (massefylde 1,5), 137 ml vand og 134 ml propylamin. Reagenserne omrørtes ved 50-60°C i 8 timer og henstod derefter ved stuetemperatur i 60 timer.
5 Det vandige lag fraskiltes og det organiske lag destilleredes ved atmosfæretryk og derpå under nedsat tryk.
Destillatet sattes langsomt til 39,7 g fosgen opløst i 370 ml iskoldt toluen idet temperaturen holdtes under 15°C. Derefter opvarmedes blandingen til 70°C og der til-10 ledtes mere fosgen indtil der var dannet en klar opløsning. Toluenen fjernedes under nedsat tryk og den tilbageværende opløsning afkøledes i is. Det dannede faste stof frafiltre-redes.
Denne toluenopløsning fortyndedes med en yderligere 15 mængde på 250 ml toluen og omrørtes ved 80°C i 2 timer med 47,3 g imidazol og 96,0 g vandfrit kaliumkarbonat. Blandingen henstod til afkøling og der tilsattes 386 ml vand. Det organiske lag fraskiltes, vaskedes med vand og tørredes derefter over vandfrit magniumsulfat. Det koncentreredes 20 derefter under nedsat tryk og omrørtes med fortyndet saltsyre og det vandige lag reguleredes til pH 8 og æterekstra-heredes til frembringelse af 1-[N-propyl-N-2-(2,4,6-tri-klorfenoxy)-ætylkarbamoyl]-imidazol.
Følgende forbindelser fremstilledes på lignende måde 25 under anvendelse af vedkommende imidazolforbindelse og metalsalt som reaktanter.
bis-[1-{N-2-(2,4-diklor-6-metylfenoxy)-ætyl-N-propylkarba-moyl}-imidazol]-mangan(II)-kloridkomplex, smp. 132-134°C.
30 bis-[1-{N-butyl-N-2-(2,4-diklor-6-metylfenoxy)-ætylkarba moyl} -imidazolJ-kobber(II)-kloridkomplex, smp. 136-138°C. bis-[1-{N-butyl-N-2-(4-klor-2,6-dibromfenoxy)-ætylkarbamoyl} -imidazol] -kobber (II) -klor idkomplex, smp. 168-169°C. bis-[1—CN-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoyl} -35 imidazol]-kobber(II)-bromidkomplex, smp. 151-153°C.
DK 155602 B
1 1 bis-[1-{N-2-(2-brom-4-klorfenoxy)-ætyl-N-butylkarbamoyl?-imidazol]-kobber (II)-kloridkomplex, smp. 130-132°C. bis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoyl} -imidazol]-kobber(II)-nitratkomplex, smp. 124-126°C.
5 bis-[1 — £n-2—(2,4-diklor-6-metylfenoxy)-ætyl-N-propylkarba- moylj-imidazol]-kobber(II)-kloridkomplex, smp. 130-132°C. bis- [ 1 —{n—2— (2,4-diklor-6-metylf enoxy) -ætyl-N-propylkarba-moyl}-imidazol]-nikkel-kloridkomplex, smp. 158-160°C. bis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoyl} -10 imidazol]-jern(II)-kloridkomplex, smp. 136-138°C.
bis-1-(N-2-fenoxyætyl-N-propylkarbamoyl)-imidazol-kobber(II)-kloridkomplex, smp. 125-127°C.
bis-[1-(N-2,4-diklorbenzyl-N-isopropylkarbamoyl)-imidazol]-kobber(II)-kloridkomplex, smp. 78-80°C.
15
Eksempel 2
Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde anvendtes til at fremstille et komplex med fire imidazolligander ved 20 omsætning af 7,5 g 1-[N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoyl]-imidazol i 50 ml ætanol med 0,85 g kupriklo-rid i 7 ml vand. Efter vask med vand og æter opsamledes råt tetrakis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætyl-karbamoyl}-imidazol]-kobber(II)-kloridkomplex. Dette mate-22 riale rensedes yderligere ved hjælp af tørt metylendiklo-rid, trækul og tør æter som beskrevet i eksempel 1 og gav det ønskede produkt med smp. 133-134°C.
Eksempel 3 30
Dette eksempel beskriver fremstilling af bis—[1 — {N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoyl}-imidazol ]-mangan (II)-kloridkomplex.
Til 79 g manganoklorid (MnC^^i^O) i 600 ml ætanol sattes der 300 g 1-[N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-35 ætylkarbamoyl]-imidazol opløst i 840 ml ætanol. Reaktionsblandingen omrørtes ved stuetemperatur i 18 timer og hen- 12
DK 155602 B
stod derefter ved stuetemperatur i to døgn, filtreredes ved sugning og vaskedes derefter med vand. Dette produkt tørredes derefter under vakuum ved 50°C og gav bis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoylj-imidazol]-5 mangan(II)-kloridkomplex med smp. 140-142°C.
Eksempel 4
Dette eksempel beskriver fremstilling af tetrakis- 1 g [1-{N-2-fenoxyætyl-N-propylkarbamoyl} -imidazol]-mangan (II) - kloridkomplex.
En omrørt opløsning af 10,92 g 1-[N-2-fenoxyætyl-N-propylkarbamoyl]-imidazol i 30 ml ætanol sattes dråbevis ved stuetemperatur til en opløsning af 1,98 g manganoklo-rid (MnCl2.4H20) i 20 ml ætanol. Efter fuldførelse af tilsætningen omrørtes reaktionsblandingen ved stuetemperatur i yderligere 3 timer hvilket førte til en homogen opløsning. Derefter fjernedes opløsningsmidlet ved roterende afdampning ved 30°C og 2 mm tryk i 2 timer hvorved der 2q vandtes en sirupsagtig remanens. Denne tritureredes med æter hvorved der vandtes et flødefarvet fast stof. Det vaskedes med æter og tørredes under vakuum ved stuetemperatur; tetrakis-[ 1 -{N-2-f enoxyætyl-N-propylkarbamoyl}·-imidazol] -mangen(II)-kloridkomplexet havde smp. 86-88°C.
2^ På lignende måde fremstilledes også tetrakis-[1- {N-2,4-diklorbenzyl-N-isopropylkarbamoyl}-imidazol]-mangan ( II) -klor idkomplex med smp. 167-169°C og tetrakis-[1-[N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoy1}-imidazol] -mangan(II)-kloridkomplex med smp. 141-142°C.
30
Eksempel 5
Dette og de følgende eksempler viser nogle fungicidt virksomme præparater indeholdende de omhandlede kom- plexer. I eksemplerne er i anførelsestegn anført navne på 35 . ’ nogle stoffer; af disse er "Reax" et i Danmark indregistreret varemærke, de øvrige ikke.
13
DK 155602 B
Der fremstilledes et befugtbart, pulverformigt præparat ved sammenblanding af følgende stoffer: bis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætyl-5 karbamoyl]-imidazol]-mangan(II)-kloridkomplex 25,0% "Monolan" PBX 3,0% "Dyapol" PTXX 5,0% kaolin indtil 100,0 vægt% 10 x en komplex ætylenoxyd-propylenoxyd-copolymer xx et sulfateret kondensat af urinstof, kresol og formaldehyd
Tilsvarende præparater kan fremstilles ved at man 15 erstatter den ovennævnte virksomme forbindelse med samme mængde af en hvilken som helst forbindelse ifølge opfindelsen, fx som beskrevet i eksempel 1-4.
Eksempel 6 20
Der fremstilledes et befugtbart, pulverformigt, præparat ved sammenblanding af følgende stoffer: bis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætyl-25 karbamoyl}-imidazol]-mangan(II)-kloridkomplex 70,0% "Dyapol" PT 7,5% "Aerosol" 0TB1 1,0% kaolin indtil 100,0 vægt% 3q x natriumdioktylsulfosuccinat
Eksempel 7
Der fremstilledes et befugtbart pulverformigt præparat ved sammenblanding af følgende stoffer: 35 14
DK 155602 B
bis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætyl karbamoylj-imidazol]-kobber(II)-kloridkomplex 71,0% "Reax"® 88BX 10,0% "Aerosol" OTB 1,0% 5 kaolin indtil 100,0vægt% x en blanding af natriumlignosulfonat og befugtningsmiddel.
Eksempel 8 10
Der fremstilledes et sædbejdsemiddel af følgende bestanddele: bis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætyl 15 karbamoyl} -imidazol]-mangan(II)-kloridkomplex 10,0% "Lake Red Toner" (farvestof) 1,0% let paraffinolie 2,0% talkum indtil 100,0vægt% 2Q Lignende sædbejdsepræparater fremstilles ved at ovennævnte forbindelse substitueres med samme mængde af en hvilken som helst forbindelse ifølge opfindelsen som beskrevet i eksempel 1-4.
25 Eksempel 9 Følgende bestanddele anvendtes til fremstilling af et granuleret præparat: bis-1-[N-2-fenoxyætyl-N-propylkarbamoyl3-30 imidazol-kobber(II)-kloridkomples 5,0% "Ethylan" BV* 1,0% fullerjord 94,0% 1 et alkylfenolætoxylat 35 15
DK 155602 B
Eksempel 10
Dette eksempel belyser den fungicide virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen ved anvendelse til be-^ kæmpelse af meldug på byg.
I en forsøgsrække blev kimplanter af byg inficeret med græssernes meldug, Erysiphe graminis, og derefter sprøjtet med en suspension af testforbindelsen i en koncentration af 1000 dele pr. million.
^ q I en anden forsøgsrække blev kimplanter af byg først sprøjtet med suspensionen af testforbindelsen i en koncentration på 1000 dele pr. million og derefter blev de behandlede kornplanter podet med græssernes meldug.
Der blev foretaget en visuel bedømmelse af den even-^ tueile infektion der fremkom, og der skete sammenligning med ubehandlede bygkimplanter. Alle de forbindelser ifølge opfindelsen der er beskrevet i eksempel 1-4 gav mere end 50% bekæmpelse af meldug ved begge disse prøver.
2q Eksempel 11
Dette eksempel belyser virkningen af forbindelser ifølge opfindelsen til bekæmpelse af Botrytis cinerea.
En portion agar indeholdende 2% maltekstrakt blev steriliseret i en autoklav. Materialet (20 ml) blev anbragt 25 i et kogende reagensglas indeholdende tilstrækkeligt meget af den virksomme forbindelse i en koncentration på 5 dpm, efter omrøring for at sikre ensartet fordeling. Indholdet af det kogende glas blev derefter udhældt i en petriskål og fik lov til at størkne. Der blev tilberedt en sporsuspen-30 sion i sterilt destilleret vand og agaren blev podet dermed. Efter inkubering af agaren i en uge blev den undersøgt for at bestemme svampevæksten, og der blev foretaget sammenligning med kontrolprøver hvor der ikke var anbragt nogen forbindelse ifølge opfindelsen i agarmediet. Målinger 35 af diameteren af svampevæksten sammenlignedes med kontrollerne og alle nedennævnte forbindelser udviste en reduk- 16
DK 155602 B
tion af diameteren på mindst 50%: bis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoylj -imidazol]-kobber{II)-kloridkomplex, 5 bis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoylj -imidazol]-mangan(II)-kloridkomplex, bis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoylj -imidazol]-kobber(II)-bromidkomplex, bis-[1-{N-butyl-N-2-(4-klor-2,6-dibromfenoxy)-ætylkarbamo-10 yl}-imidazol]-kobber(II)-kloridkomplex, tetrakis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoylj -imidazol ]-kobber(II)-kloridkomplex, bis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorf enoxy)-ætylkarbamoylj -imidazol]—kobber(II)-nitratkomplex, 15 bis-[1-{N-2-(2,4-diklor-6-metylfenoxy)-ætyl-N-propylkarba- moylj-imidazol]-(II)-kloridkomplex, bis-[1-{N-2-(2,4-diklor-6-metylfenoxy)-ætyl-N-propylkarba-moyl}-imidazol]-nikkel-kloridkomplex, bis-[1-{N-2-(2,4-diklor-6-metylfenoxy)-ætyl-N-propylkarba-20 moylj-imidazol]—mangan(II)-kloridkomplex, bis-[1-{N-butyl-N-2-(2,4-diklor-6-metylfenoxy)-ætylkarbamoylj -imidazol]-kobber(II)-kloridkomplex, bis-[1-{N-propyl-N-2-(2,4,6-triklorfenoxy)-ætylkarbamoylj -imidazol]-jern(II)-kloridkomplex.
25 1 35
Claims (6)
1. Fungicidt virksomt imidazolkomplex til plantebeskyttelse, kendetegnet ved at det har den almene formel 5 r / .> » \ > -N-CON ^ ---- Μ I __A 2A" II 10 (CH,), ___\ 3 b / n hvor er en alkylgruppe med 3 eller 4 kulstofatomer, X er gruppen -CI^- eller - (0112)2°“/ Y er et halogenatom, a er et helt tal 0-3, b er tallet 0 eller 1, M er Cu, Mn, Ni eller Fe, A er Cl, Br eller NO^ og n tallet 2 eller 4.
2. Komplex ifølge krav 1, kendetegnet ved at Y er klor og M er kobber.
3. Komplex ifølge krav 1, kendetegnet ved 2q at Y er klor og M er mangan.
4. Komplex ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved at A er en kloridion.
5. Komplex ifølge krav 1, kendetegnet ved at det har formlen
25 C \ CH \Λ+ / _/C3H7 Cl. \ .-N-CON X-. M I I ^(CH 1,0-V-Cl , 3° C1 /» I IH hvor M er kobber eller mangan og n er 2 eller 4.
6. Anvendelse af det i krav 1 angivne komplex i partikelform som virksom bestanddel af et partikelformigt koncentrat 35 til fortynding til et præparat til svampebekæmpelse i plante-afgrøder.
Priority Applications (19)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB12828/77A GB1567521A (en) | 1977-03-26 | 1977-03-26 | Funigicidal complexes of metal salts with imidazoles |
| ZA00781579A ZA781579B (en) | 1977-03-26 | 1978-03-17 | Fungicidal compounds |
| CA299,465A CA1097352A (en) | 1977-03-26 | 1978-03-20 | Fungicidal complexes of metal salts with imidazole derivatives |
| FR7808329A FR2384762A1 (fr) | 1977-03-26 | 1978-03-22 | Complexes d'un sel metallique avec un compose d'imidazole et leur application comme fongicide |
| AR271507A AR228832A1 (es) | 1977-03-26 | 1978-03-22 | Compuestos fungicidas |
| AU34429/78A AU517358B2 (en) | 1977-03-26 | 1978-03-22 | Fungicidal complexes of metal salts with imidazoles |
| DE19782812662 DE2812662A1 (de) | 1977-03-26 | 1978-03-22 | Imidazol-verbindungen |
| BR7801759A BR7801759A (pt) | 1977-03-26 | 1978-03-22 | Composicao fungicida;processo para o controle de fungos fitopatogenicos;e processo para a preparacao de composto herbicida |
| DD78204376A DD136692A5 (de) | 1977-03-26 | 1978-03-23 | Fungizides mittel |
| CS781875A CS197319B2 (en) | 1977-03-26 | 1978-03-23 | Fungicide means and method of production of active agents |
| NL7803155A NL192319C (nl) | 1977-03-26 | 1978-03-23 | Fungicide, preparaat dat dit fungicide bevat en gebruik van dit fungicide of preparaat voor het bestrijden van fytopathogene fungi. |
| BG7839157A BG28554A3 (da) | 1977-03-26 | 1978-03-24 | |
| AT213778A AT361250B (de) | 1977-03-26 | 1978-03-24 | Fungizide zusammensetzung |
| EG202/78A EG13284A (en) | 1977-03-26 | 1978-03-25 | Fungicidal compounds composed of imidazole derivatives |
| US05/890,765 US4250179A (en) | 1977-03-26 | 1978-03-27 | Metal complex imidazole fungicides, and methods of controlling fungi with them |
| JP3526478A JPS53130668A (en) | 1977-03-26 | 1978-03-27 | Disinfectant complex compound |
| DK403078A DK155602C (da) | 1977-03-26 | 1978-09-13 | Fungicidt virksomt imidazolkomplex og anvendelse af det til plantebeskyttelse |
| IN1066/CAL/78A IN149316B (da) | 1977-03-26 | 1978-09-25 | |
| BE0/203386A BE886943Q (fr) | 1977-03-26 | 1980-12-31 | Complexes fongicides d'imidazoles et de sels de metaux |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB12828/77A GB1567521A (en) | 1977-03-26 | 1977-03-26 | Funigicidal complexes of metal salts with imidazoles |
| GB1282877 | 1977-03-26 | ||
| KR7800841A KR800001552B1 (ko) | 1977-03-26 | 1978-03-25 | 이미다졸 유도체의 제조방법 |
| KR780000841 | 1978-03-25 | ||
| DK403078A DK155602C (da) | 1977-03-26 | 1978-09-13 | Fungicidt virksomt imidazolkomplex og anvendelse af det til plantebeskyttelse |
| DK403078 | 1978-09-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK403078A DK403078A (da) | 1980-03-14 |
| DK155602B true DK155602B (da) | 1989-04-24 |
| DK155602C DK155602C (da) | 1989-09-04 |
Family
ID=27221922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK403078A DK155602C (da) | 1977-03-26 | 1978-09-13 | Fungicidt virksomt imidazolkomplex og anvendelse af det til plantebeskyttelse |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4250179A (da) |
| JP (1) | JPS53130668A (da) |
| AR (1) | AR228832A1 (da) |
| AT (1) | AT361250B (da) |
| AU (1) | AU517358B2 (da) |
| BE (1) | BE886943Q (da) |
| BG (1) | BG28554A3 (da) |
| BR (1) | BR7801759A (da) |
| CA (1) | CA1097352A (da) |
| CS (1) | CS197319B2 (da) |
| DD (1) | DD136692A5 (da) |
| DE (1) | DE2812662A1 (da) |
| DK (1) | DK155602C (da) |
| EG (1) | EG13284A (da) |
| FR (1) | FR2384762A1 (da) |
| GB (1) | GB1567521A (da) |
| IN (1) | IN149316B (da) |
| NL (1) | NL192319C (da) |
| ZA (1) | ZA781579B (da) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1567521A (en) | 1977-03-26 | 1980-05-14 | Boots Co Ltd | Funigicidal complexes of metal salts with imidazoles |
| DE3160307D1 (en) * | 1980-04-24 | 1983-07-07 | Fbc Ltd | Fungicidal compositions |
| US4661494A (en) * | 1982-12-03 | 1987-04-28 | Chevron Research Company | N-substituted-N',N'-disubstituted glycinamide fungicides |
| JPS60109568A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-15 | Ube Ind Ltd | イミダゾ−ル誘導体および農園芸用殺菌剤 |
| US4746673A (en) * | 1986-01-16 | 1988-05-24 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Fungicidal imidazol-1-yl-carboxylic acid ester derivatives |
| DE3641343A1 (de) * | 1986-12-03 | 1988-06-16 | Hoechst Ag | Carbamoylimidazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide |
| AP220A (en) * | 1990-03-05 | 1992-10-21 | Makhteshim Chem Works Ltd | Novel fungicidal imidazole complexes. |
| CN105732667B (zh) * | 2016-02-16 | 2017-11-10 | 常州大学 | 四核铜配合物及制备方法和催化四氢呋喃气相胺化的应用 |
| WO2022053116A1 (en) * | 2020-09-11 | 2022-03-17 | Alfa Smart Agro | Metal prochloraz complexes and the production of them in water based suspension concentrates |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1469772A (en) * | 1973-06-21 | 1977-04-06 | Boots Co Ltd | Fungicidal imidazole derivatives |
| DE2423987C2 (de) * | 1974-05-17 | 1986-01-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Metallkomplexe von Azolyläthern, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide |
| US4080462A (en) * | 1974-12-13 | 1978-03-21 | The Boots Company Limited | Fungicidal compositions containing substituted imidazoles |
| US4118461A (en) * | 1975-12-18 | 1978-10-03 | Rohm And Haas Company | 1-Substituted aralkyl imidazoles |
| GB1567521A (en) | 1977-03-26 | 1980-05-14 | Boots Co Ltd | Funigicidal complexes of metal salts with imidazoles |
-
1977
- 1977-03-26 GB GB12828/77A patent/GB1567521A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-03-17 ZA ZA00781579A patent/ZA781579B/xx unknown
- 1978-03-20 CA CA299,465A patent/CA1097352A/en not_active Expired
- 1978-03-22 AR AR271507A patent/AR228832A1/es active
- 1978-03-22 AU AU34429/78A patent/AU517358B2/en not_active Expired
- 1978-03-22 DE DE19782812662 patent/DE2812662A1/de active Granted
- 1978-03-22 FR FR7808329A patent/FR2384762A1/fr active Granted
- 1978-03-22 BR BR7801759A patent/BR7801759A/pt unknown
- 1978-03-23 NL NL7803155A patent/NL192319C/nl not_active IP Right Cessation
- 1978-03-23 DD DD78204376A patent/DD136692A5/xx unknown
- 1978-03-23 CS CS781875A patent/CS197319B2/cs unknown
- 1978-03-24 AT AT213778A patent/AT361250B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-03-24 BG BG7839157A patent/BG28554A3/xx unknown
- 1978-03-25 EG EG202/78A patent/EG13284A/xx active
- 1978-03-27 US US05/890,765 patent/US4250179A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-03-27 JP JP3526478A patent/JPS53130668A/ja active Granted
- 1978-09-13 DK DK403078A patent/DK155602C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-09-25 IN IN1066/CAL/78A patent/IN149316B/en unknown
-
1980
- 1980-12-31 BE BE0/203386A patent/BE886943Q/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2384762A1 (fr) | 1978-10-20 |
| BR7801759A (pt) | 1978-12-19 |
| ZA781579B (en) | 1979-03-28 |
| CS197319B2 (en) | 1980-04-30 |
| AT361250B (de) | 1981-02-25 |
| IN149316B (da) | 1981-10-24 |
| AU3442978A (en) | 1979-09-27 |
| DK403078A (da) | 1980-03-14 |
| BG28554A3 (da) | 1980-05-15 |
| AR228832A1 (es) | 1983-04-29 |
| DE2812662C2 (da) | 1990-02-15 |
| NL7803155A (nl) | 1978-09-28 |
| JPS53130668A (en) | 1978-11-14 |
| EG13284A (en) | 1981-03-31 |
| NL192319C (nl) | 1997-06-04 |
| AU517358B2 (en) | 1981-07-23 |
| BE886943Q (fr) | 1981-04-16 |
| DE2812662A1 (de) | 1978-09-28 |
| ATA213778A (de) | 1980-07-15 |
| DK155602C (da) | 1989-09-04 |
| US4250179A (en) | 1981-02-10 |
| FR2384762B1 (da) | 1981-11-20 |
| JPS6223752B2 (da) | 1987-05-25 |
| DD136692A5 (de) | 1979-07-25 |
| CA1097352A (en) | 1981-03-10 |
| NL192319B (nl) | 1997-02-03 |
| GB1567521A (en) | 1980-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH647513A5 (de) | Triazol-derivate, deren herstellung und verwendung. | |
| JPS6128668B2 (da) | ||
| CS201018B2 (en) | Fungicide and process for preparing effective compounds | |
| DK155602B (da) | Fungicidt virksomt imidazolkomplex og anvendelse af det til plantebeskyttelse | |
| KR840002291B1 (ko) | N-알킬-n-아실아릴아민유도체의 제조방법 | |
| CA1195987A (en) | Substituted triazole ethyl ethers | |
| CS203162B2 (en) | Fungicide and process for preparing efective compounds thereof | |
| CA1244444A (en) | Microbicidal compositions | |
| NO824314L (no) | Fungicide forbindelser og blandinger. | |
| CA1197855A (en) | Homoserine derivatives, processes for producing them, and their use as microbicides | |
| DK172555B1 (da) | 2-(3-Pyridyl)-3-phenoxy-propannitril-forbindelser, deres fremstilling og anvendelse samt formeringsprodukter af planter beh | |
| EP0026990B1 (en) | Fungicidal dioxolanyl- and dioxanyl-methazolium derivatives, compositions comprising them, process for preparation thereof, and uses thereof | |
| CS202516B2 (en) | Fungicide means and method of making the active substances | |
| CS411386A2 (en) | Fungicide and method of its active substances production | |
| PL116564B1 (en) | Microbicide | |
| US4594353A (en) | Azolyl-furan-derivatives having fungicide activity | |
| CA1213894A (en) | Organotin compounds | |
| US4385067A (en) | Fungicidal nitrilomethylidyne phenyl-acrylates and method of use | |
| KR800001552B1 (ko) | 이미다졸 유도체의 제조방법 | |
| SE430414B (sv) | Fungicidala foreningar | |
| CA1146596A (en) | Microbicidal trichlorovinyl ketone derivatives | |
| AT393589B (de) | Fungizide mittel | |
| US4428964A (en) | Sulfinyl- and sulfonylacetanilides and their use as microbicides | |
| CA1256869A (en) | 2-cyano-3-phenyl-4-nitrobutenamines | |
| CH635325A5 (en) | Fungicidal complex compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |