DE2812662A1 - Imidazol-verbindungen - Google Patents
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAFF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR 2812662
8 MÜNCHEN 86. POSTFACH 8602 4S
-S-
12. WU. '«373
THE BOOTS COMPANY LTD. Nottingham / Großbritannien
Imidazol-Verbindungen
Anwaltsakte 2 8 993
S09839/1002
»|OSO| 48 «12 « München 80. MauerkirthcMraUe 45 Banken: Bayerische Vereinsbanlt München 453100
9B7043 «Telegramme: BERGSTAPFl'ATENT München Hypo-Bank München 3890002624
983310 TELEX: 05245M)BERO U Postscheck München 65343-808
·*· CJ- H
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die als Fungizide wirksam sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen betreffen fungizide Komplexverbindungen
aus einem Metallsalz und einer Verbindung der allgemeinen Formel
/R1
1 2
worin R für eine Alkylgruppe und R für eine Benzylgruppe oder eine Phenoxyalkylgruppe steht, wobei die Benzyl- und
Phenoxyalkylgruppen ggf. am Phenylring substituiert sein können.
Die Verbindungen werden hergestellt, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit einem Metallsalz, vorzugsweise
einem der allgemeinen Formel MA2' worin M ein zweiwertiges
Metallkation und A ein Anion ist, umsetzt. Geeignete Metallionen sind z.B. die zweiwertigen Magnesium-, Calcium-, Kupfer-,
Mangan-, Nickel-, Eisen-, oder Kobalt-Ionen. Die Kupfer- und Mangan-Ionen sind die bevorzugten Metallionen.
Die Verbindungen können durch die allgemeine Formel
~* 6 —
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T-
N-CON
"N
2 A'
1 2
wiedergegeben werden, worin A, M, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und η für 2 oder 4 steht. Die bevorzugten
Komplexverbindungen sind die, in denen η 2 ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind fungizid wirksam gegen
eine große Zahl von Pilzen, die Feldfrüchte befallen. Sie können z.B. gegen den pulverförmigen Meltau (Erysiphe graminis) und
den Fleckenbefall (Septoria nodorum) an Getreidesorten, z.B. Weizen, Gerste und Hafer und gegen andere Pilzkrankheiten an
Getreidefrüchten, z.B. Blattfleckenkrankheit (Pyrenophora avenae)
an Hafer, Blattstreifenkrankheit (Pyrenophora graminae) an Gerste, Schneeschimmel (Fusarium nivale) an Roggen und Brand (Pyricularia
oryzae) an Reis eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Behandlung vieler Gartenfrüchte verwendet
werden, z.B. zum Schutz von Früchten gegen Botryis cinerea, pulverförmigen Meltau (Podosphaera leucotricha) und Schorf
(Venturia inaequalis) an Apfelbäumen, pulverförmigen Meltau (Sphaerotheca pannosa) an Rosen, pulverförmigen Meltau (Sphaerotheca
fuliginea) an Kürbissen und verschiedene Pilzkrankheiten an Gemüsesorten, z.B. Bohnen, Sojabohnen und Erdnüssen. Die Be~
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handlung kann durch direkte Aufbringung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes auf die Frucht, auf den Boden um die Frucht herum
oder durch Düngung des Saatgutes, bei Bekämpfung von Krankheiten, die ihren Ursprung in den Samen haben, vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden neben der Behandlung von Feldfrüchten eine weite Verwendung als allgemeine Fungizide,
z.B. in den Industriebereichen, dn denen Materialien wie Farben,
Klebstoffe, Stärken, Pasten, Textilien, Isoliermaterialien, Öle, Breie und Papierprodukte gegen Pilzbefall geschützt werden sollen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders geeignet, wenn sie in Form einer Mischung mit einem pulverförmigen festen Träger
verwendet werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen vorzugsweise die folgende Struktur auf:
Ya :
N-CON.
II
zb
worin R für eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen steht, X eine -CH,- oder - (CH2)2O-Gruppe ist, Y für Halogen steht,
a O bis 4 ist, Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet und b O oder 1 ist.
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■■ sr-
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind die, in denen X für eine - (CH3)-O-Gruppe steht, Y Halogen ist, a 2,3
oder 4 ist, Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet und b 0 oder 1 ist. Diese Verbindungen werden durch die folgende
allgemeine Formel III wiedergegeben:
Ya
N-CON
2©
2A'
I in
worin M für ein zweiwertiges Metallkation,ausgewählt unter
einem Magnesium-, Calcium-, Kupfer—, Mangan- und Nickel-Ion steht, η 2 oder 4 ist, A ein einwertiges Anion bedeutet, Y
Halogen ist, a für 2, 3 oder 4 steht, Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und b 0 oder 1 bedeuten. Wie oben bereits an
gegeben, ist η vorzugsweise 2 und M steht vorzugsweise für ein Kupfer- oder Mangan-Ion.
In den obigen allgemeinen Formel II und III steht R z.B. für eine Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tertiär
Butyl-Gruppe, Y z.B. für Chlor, Brom oder Jod, wobei die Y-Gruppen,
falls mehr als eine vorhanden ist, nicht identisch sein müssen. Der Substituent Z steht z.B. für eine Methyl-, Ethyl- oder Propy!gruppe.
Der Substituent Z ist vorzugsweise eine Methylgruppe.
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Wenn X in der allgemeinen Formel III für eine - (CH3) O-Gruppe
steht, ist der Ring vorzugsweise mit drei Substituenten substituiert, Y ist Chlor und Z steht für eine Methylgruppe.
Die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Komplexverbindungen sind die, die sich vom l-iN-Propyl-N-2- (2,4,6-trichlorphenoxy) ethylcarbamoyljimidazol
mit der Strukturformel
ableiten.
Das Anion der erfindungsgemäßen Verbindungen kann ein Anion aus dem weiten Bereich der organischen und anorganischen Anionen
sein, z.B. ein Chlorid-,. Bromid-,Fluorid-, Nitrat-, Formiat-
oder Acetat-Ion oder ein Sulfonat-Ion -z.B. Methansulfonat-,.
Benzolsulfonat- oder p-Toluolsulfonat-Ion sein. Wenn die er- '
findungsgemäßen Verbindungen für die Behandlung von Früchten verwendet werden, dürfen die Anionen nicht phytotoxisch sein.
Die bevorzugten Ionen sind z.B. die Halogen- und Nitrationen, insbesondere die Chloridionen. Die entsprechenden Metallionen
sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium-, Calcium-, Kupfer-, Mangan-, Nickel-, Eisen- und Kobalt-Ionen.
Besonders bevorzugt sind die Kupfer (II)- und Mangan (II)-
Ionen.
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Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Komplexe, die bei der Umsetzung von Kupfer- oder Manganchloriden mit der
Verbindung der allgemeinen Formel IV gebildet werden. Diese Verbindungen weisen die allgemeine Formel V auf:
.er
2©
2Cl
worin M für ein Kupfer- oder Manganion und η für 2 oder 4 steht. Diese Verbindungen, die auch als Bis-[l- |_N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethylcarbamoylj
imidazolj-Kupfer (II)- oder Mangan (II)-Chloridkomplexe bezeichnet werden können,
fallen in fester kristalliner Form an und können leicht gereinigt werden.
Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I sind bekannt. Die Verfahren zur Herstellung der Eigenschaften dieser Verbindungen
sind z.B. in der GB-PS 1 469 772 beschrieben. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen unterscheiden sich chemisch von den freien Imidazolverbindungen gemäß der allgemeinen Formel I
und weisen auch andere physikalische Eigenschaften auf. Die freien Imidazolverbindungen der allgemeinen Formel I sind vorzugsweise
flüssige oder halbfeste Verbindungen, während die
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erfindungsgemäßen Verbindungen wohl definierte Feststoffe sind,
die im allgemeinen einen Schmelzpunkt von etwa 80°C und oft auch oberhalb von 100 C aufweisen*
Die Ausgangsimidazolverbindungen gemäß der allgemeinen Formel I haben den Nachteil, daß sie schwierig zu handhaben sind und sich
insbesondere schlecht mit festen pulverförmigen Trägermitteln formulieren lassen. Sie werden daher üblicherweise zuerst an
einem Trägermittel absorbiert und dann wird der Träger pulverisiert. Dies hat den Nachteil, daß die fungizide Wirksamkeit der
Imidazole herabgesetzt wird, und daß bei der Herstellung der Fungizide ein weiterer Verfahrensschritt durchgeführt werden
muß. Da für die Absorption der Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I große Mengen an Absorptionsmitteln benötigt
werden, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I üblicherweise nicht in hoch konzentrierter Form hergestellt
werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben den Vorteil, daß sie
wesentlich leichter handhabbar sind und leichter mit festen Trägern, insbesondere als Konzentrat, formuliert werden können,
als die Ausgangsimidazolverbindungen, ohne daß die fungizide Wirksamkeit verringert bzw. merklich verringert wird. Ein
besonderer Vorteil liegt darin, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als pulverförmige Gemische formuliert werden
können, da dies die übliche Anwendungsform als Staub, Saatgutdünger oder dispergierbares Pulver für die Zugabe zu
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Wasser vor der Anwendung bei Früchten, insbesondere Feldfrüchten ist.
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
und insbesondere die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel V mit Vorteil für die Behandlung von breitblättrigen Früchten
verwendet werden können. Dagegen wurde beobachtet, daß unter gewissen Umständen die Ausgangsimidazolverbindungen der allgemeinen
Formel I dazu neigen, diese Früchte zu beschädigen, bzw. zu verderben. Dies ist in keinem Fall erwünscht, auch wenn
die Schädigungder Früchte nur sehr gering ist- Überraschenderweise
besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen diese phytotoxische Wirksamkeit nicht. Sie sind ohne Gefahr auch bei empfindlichen
Früchten anwendbar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit Vorteil bei Obstbäumen, insbesondere bei schlecht
haltbarem Spitzenobst (z.B. Äpfeln, Kirschen und Pfirsichen), Wein, Gemüse (z.B. Erdnüssen und Sojabohnen) und Kürbisfruchten
(z.B. Gurken, Melonen und Courgetten) eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden insbesondere für die Behandlung von
Obstbäumen, Erdnüssen und Kürbisfruchten verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht dadurch hergestellt
werden, daß man ein Imidazol der allgemeinen Formel I mitaem geeigneten Metallsalz in einem ein organisches Lösungsmittel
enthaltendem Medium, z.B. einer wässrigen Alkohollösung oder Dichlormethan umsetzt. Geeigneterweise werden die Reaktionskomponenten in stöchiometrischen oder nahezu stöchiometrischen
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Anteilen vermischt, wobei das molare Verhältnis von Imidazolverbindung
zu Metallsalz in Abhängigkeit davon, ob ein Komplex mit 2 oder 4 Liganden gewünscht wird, 2 : 1 oder 4 : 1 beträgt.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 10 bis 40°C, insbesondere 20 bis 30°C.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Fungizidmischung, die mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen und einen
Träger enthält. Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in Form vieler Formulierungen verwendet werden, z.B. in wässrigen Dispersionen,
dispergierbaren Pulvern, Saatgutdüngern, Granulaten oder Bestäubungsmitteln.
In der erfindungsgemäßen Dispersion ist der Wirkstoff zusammen
mit einem Dispergierungsmittel in einem flüssigen Medium, vorzugsweise Wasser, dispergiert. Die Dispersion kann in Form
einer konzentrierten Primärmischung vorliegen, die mit einer entsprechenden Menge Wasser oder eines anderen Verdünnungsmittels
verdünnt wird bevor sie verwendet wird. Solche Primärmischungen sind geeignete Mittel zur Belieferung der Verbraucher
mit Fungizidmischungen, wobei die Form der Mischung als dispergierbares Pulver bevorzugt wird. Das dispergierbare Pulver
enthält einen Wirkstoff, ein Dispergiermittel und einen festen Träger. Als Träger kann z.B. Kaolin, Talk oder Kieselgur verwendet
werden. Das dispergierbare Pulver kann zusätzlich auch ein Netzmittel enthalten.
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Die weiteren Formulierungen,einschließlich der Saatgutdünger,
Granulate oder Bestäubungsmittel, enthalten den erfindungsgemäßen
Wirkstoff immer zusammen mit einem festen Träger. Diese Formulierungen sind für die direkte Anwendung der Fungizidmischungen
geeignet. Die Anwendung der Fungizide kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Alle Mischungen, die einen
festen Träger enthalten, werden vorzugsweise durch Vermischen des Wirkstoffs in fein verteilter Form mit einem fein verteilten
Träger hergestellt.
Die Konzentration des Wirkstoffs in der erfindungsgemäßen
Mischung kann variieren. In einer Primärmischung beträgt die Konzentration vorzugsweise 15 bis 95 Gew.-%, insbesondere 50
bis 80 Gew.-%. Eine Mischung, die für die direkte Verwendung auf den Früchten vorgesehen ist, enthält vorzugsweise 0,001 bis
10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 5 Gew.-% des Wirkstoffs. Geeignete Mischungen, die für das Besprühen der Früchte aus
der Luft vorgesehen sind, enthalten höhere Konzentrationen an Wirkstoff, z.B. bis zu 30 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Kontrolle
bzw. Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, wobei das Saatgut, die Pflanzen oder die Pflanzstellen mit der erfindungsgemäßen
Verbindung behandelt werden. Aus praktischen Erwägungen und aus Gründen der Effektivität wird der erfindungsgemäße
Wirkstoff vorzugsweise in der Form einer der oben beschriebenen Mischungen verwendet.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Wirkstoff auf das Saatgut, die Pflanzen oder ihre Pflanzstellen aufgebracht.
Dabei kann der Wirkstoff direkt auf die Pflanze, z.B. durch Versprühen oder Verstäuben zu einer Zeit aufgebracht werden,
wenn der Pilz auf der Pflanze in Erscheinung tritt, oder als Verhütungsmaßnahme vor dem Erscheinen des Pilzes. In beiden
Fällen ist die bevorzugte Anwendungsform die des Blattsprays. Es ist im allgemeinen wichtig, das Auftreten der Pilze in einem
frühen Stadium des Pflanzenwachstums zu bekämpfen , da die Pflanze in dieser Zeit besonders empfindlich gegen Pilzschaden
ist. Bei Getreide, z.B. Weizen, Gerste und Hafer ist es empfehlenswert,
die Pflanzen während oder vor dem Wachsturnsstadium Nr. 5 (Feeke Skala) zu besprühen. Eine zusätzlicheSprühbehandlung
der Pflanze in einem reiferen Stadium kann die Widerstandsfähigkeit der Pflanze gegen das Wachstum oder die Ausbreitung der
Pilze verbessern. In einigen Fällen ist es von Vorteil, die Wurzeln der Pflanzen vor oder während des Einpflanzens der
Pflanzen z.B. durch Eintauchen der Wurzeln in eine geeignete Flüssigkeit oder feste Fungizidmischung zu behandeln. Bei einer
direkten Behandlung der Pflanzen mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoff liegt die Behandlungsmenge bei 0,01 bis 10 kg/ha, vorzugsweise
bei 0,05 bis 5 kg/ha.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann aber auch während des Säens in den Erdboden eingebracht werden, so daß das Wachstum der
das Saatgut angreifenden Pilze durch die sich im Erdboden befindende aktive Substanz behindert bzw. verhindert wird. Bei
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der direkten Behandlung des Erdbodens mit dem Wirkstoff kann diese nach jeder möglichen Art und Weise, die eine intensive
Vermischung des Erdbodens mit dem Wirkstoff während des Sävorganges garantiert verarbeitet werden, z.B. durch Einbringen
des Wirkstoffes in die gleiche Sämaschine, in der sich das Saatgut befindet. Eine geeignete Anwendungsmenge liegt hierbei im
Bereich von 0,1 bis 10 kg/ha.
Eine weitere erfindungsgemäße Anwendung des Wirkstoffs ist die
Verwendung als Saatgutdünger zur Bekämpfung von Saatgutkrankheiten. Dieses Anwendungsverfahren ist von besonderer Bedeutung
für die Behandlung von Getreidekörnern, z.B. gegen die Blattfleckenkrankheit des Hafers und die Blattstreifenkrankheit der
Gerste. Bei der Lagerung der Getreidekörner in Lagerräumen oder Lagerbehältern können die Lagerräume bzw. Lagerbehälter mit dem
erfindungsgemäßen Wirkstoff anstelle oder zusätzlich zur Behandlung
der Getreidekörner selbst behandelt werden. Die geeignete Behandlungsmenge als Saatgutdünger liegt bei 0,05 bis
5 g/kg, insbesondere 0,1 bis 1 g/kg Dünger.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die
Bekämpfung · von Pilzkrankheiten an Getreidesorten z.B. Weizen, Gerste, Hafer oder Reis, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen
auf das Getreide aufgebracht werden. Es ist notwendig,für die jeweilige Verbindung das wirkungsvollste Anwendungsverfahren
von den oben beschriebenen Verfahren auszuwählen, wobei
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eine geeignete Menge der Verbindung zu verwenden ist, um die Pilzbildung zu bekämpfen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:
a) Zu einer Lösung von 35,13 g l-[N-propyl-N-2-(2,4,6~trichlorphenoxy)ethylcarbamoyIJimidazol
in 267 ml Ethanol wurde während einer Zeit von 25 Minuten tropfenweise eine Lösung von 11,3 g
Kupferchlorid (CuCl2 · 2H3O) in 30 ml Wasser hinzugefügt. Nach
der Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für weitere 2 1/2 Stunden gerührt.
Das feste Reaktionsprodukt wurde isoliert und dann mit Wasser und danach mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum
wurde das Produkt in einer kleinen Menge von trockenem Dichlormethan
bei Raumtemperatur aufgelöst, dann wurde Aktivkohle hinzugegeben und danach wurde die Lösung filtriert. Das Filtrat
wurde mit wenigstens der gleichen Volumenmenge trockenem Äther vermischt. Bei Animpfen und Stehenlassen der Lösung fällt ein
Feststoff aus. Der Feststoff wird gesammelt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Feststoff besteht aus grünblauen
Kristallen des Bis-[l- [N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethylcarbamoylJ
imidazol]-Kupfer (II) chlorid-Komplexes mit einem Fp-. von 142 bis 144°C.
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- yi-
b) Das in das obige Verfahren eingesetzte 1 -[N-p"ropyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl-carbamoylJimidazol
wurde wie folgt hergestellt.
Eine Mischung von 197,5 g 2,4,6-Trichlorphenol, 107,8 ml
1,2-Dibromethan und 500 ml Wasser wurde gerührt und unter Rückfluß
gehalten, während man langsam eine Natriumhydroxidlösung (63 ml flüssiges Ätznatron mit einem spezifischen Gewicht von
1,5 und61 ml Wasser) hinaufügte.Die Reaktionsmischung wurde
unter Rückfluß für 16 Stunden erwärmt und dann wurde das überschüssige Dibromethan bei Atmosphärendruck und dann unter veringtem
Druck als azeotropes Gemisch entfernt. Zu der Reaktionsmischung wurden dann 85 ml Toluol gegeben und die Temperatur
wurde bei etwa 50 C gehalten. Die organische Phase wurde abgetrennt
und mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung gewaschen.
Die organische Phase wurde mit 85 ml Toluol, 137 ml Natronlauge
(spezifisches Gewicht 1,5'), 137 ml Wasser und 134 ml Propylamin vermischt, bei 50 bis 60 C für 8 Stunden gerührt und dam ließ
man die Mischung bei Raumtemperatur für 60 Stunden stehen. Die
wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase wurde bei Atmosphärendruck und dann unter verringertem Druck destilliert.
Das Destillat wurde langsam zu 39,7 g Phosgen, gelöst in 370 ml
eisgekühltem Toluol, gegeben, wobei die Temperatur unter 15°C gehalten wurde. Danach wurde die Reaktxonsmischung auf 70°C erwärmt
und weiteres Phosgen hinzugefügt, bis sich eine klare Lösung, gebildet hatte. Das Toluol wurde unter verringertem Druck
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abgezogen und die zurückbleibende Lösung in einem Eisbad gekühlt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert. Diese Toluollösung
wurd3 dann mit einer weiteren Menge von 250 ml Toluol verdünnt und bei 8O C für 2 Stunden mit 47,3 g Imidazol und
96/O g wasserfreiem Kaliumcarbonat verrührt. Man ließ die
Mischung abkühlen und fügte dann 386 ml Wasser hinzu. Die organische Phase wurde abgetrennt., mit Wasser gewaschen und
dann über wasserfreiem Magnesiumssulfat getrocknet. Die organische Phase wurde dann unter verringertem Druck eingeengt,
mit verdünnter Salzsäure verrührt und dann wurde die wässrige Phase auf einen pH = 8 eingestellt und dann mit Äther extrahiert.
Es wurde das l-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethylcarbamoyIJimidazol
erhalten.
Die folgenden Verbindungen wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei die jeweils geeigneten Imidazolverbindungen
und Metallsalze als Reaktionskomponenten verwendet wurden.
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■8is-[i-$N-2-(2f4-dichlor -6-raethylphenoxy)ethyl-N-propylcar'bamoyl] imidazol Jmangan, (II) chlorid
complex, ■ Fp. "- 132-134°C
Bi3-[i-^N-butyl-N-2-(2,4-dichlor .-6-methy!phenoxy)ethylcarbamoyl} imidazol ■ ]jcupfer (Jl) chlorid·
complex, ' Fp. 136-138°0.
Bis-[i-[]T-butyl-N-2-(4-chlor<
-2,6-dibrom.phenoxy)ethylcarbamoyl}imidazol Jkupfer (II) chloride
. complex, ■ Pp. " 168-1690C.
Bi3-[ 1~\N-propyl-!T-2-(2,4,6-trichlor phenoxy)ethylcarbatnoyl} imidanol ] kupfer (H) bromid.· complex,
Pp. 151-1530C
■ßis-[i-^N-2-(2-brom· -4-chlor phenoxy)ethyl-N-butylcarbamoyljimidazol ·].kupfer (H) chlorid : complex,
° · Fp. 130-1320C. ' '
to "8is-[i-£N-propyl-N-2-(2,4,.6-trichlor phenoxy)ethylcarbamoyl} imidazol ■] kupfer (II) nitrat* complex, ^1"
OD"' ' '
S^ ■ ~ Fp. - 124-1260C.
;? ' ■ßis-^1-^M-2-(2,4-dichlor -ö-ir.ethylphenoxyiethyl-U-propylcarbamoyl^ imidazol ·] kupfer (H) chlorid.. complex
■ßis-[i-^N-2-(2,4.-dichlor -6-rtethylphenoxy)ethyl-N-propylcarbamoy]^ imidazol ]nickel chlorid. complex,'
, .-. . Fp. ^ 158-16O0C.
■6is-[i-^i-propyl-N-2-(2,4,6-trichlor phenoxy)ethylcarbamoyl) imidazol ]eisen(n) chloride complex,
yp: -·.·. 136-1380C. " ^
■ßis-1-(N-2-phenoxyethyl-K-propylcarbamoyl)iraidazol kupfer (H) chlorid ··. complex, .- Fp. - -_^
125-127 C. OD
Bis-[i-(N-2,A-dichloroben5yl-H-isopropylcarbar!oyl)imidasol' ] kupfer(H) chlorid' complex, ^°
Fp. 78-600C.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde zur Herstellung einer Komplexverbindung, die vier Imidazolliganden aufweist,
verwendet. Dazu wurden 7,5 g l-[_N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorphenoxy)ethylcarbamoyljimidazol
in 50 ml Ethanol mit 0,85 g Kupferchlorid in 7 ml Wasser umgesetzt. Der erhaltene Feststoff
wurde mit Wasser und dann mit Äther gewaschen. Der erhaltene rohe Tetrakis-Tl-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorpehnoxy)ethylcarbamoylj
imidazolj-Kupfer (II) chloridkomplex wurde gesammelt
und durch Zugabe von trockenem Methylenchlorid, Aktivkohle und trockenem Äther,wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt. Das
reine Produkt besaß einen Fp'. von 133 bis 134°C.
Herstellung von Bis Fl-XN-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-ethylcarbamoylf
imidazolj Mangan (II) chloridkomplex.
Zu einer Lösung von 79 g Manganchlorid (MnCl- · 4H2O) in 600 ml
Ethanol wurden 300 g 1-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-ethylcarbamoyljimidazol
gelöst in 840 ml Ethanol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 18 Stunden gerührt
und dann bei Raumtemperatur für 2 Tage stehengelassen. Danach wurde die Reaktionslösung durch Absaugen filtriert
und mit Wasser gewaschen . Das Reaktionsprodukt wurde unter Vakuum bei 50 C getrocknet. Es wurde Bis-jjl-iN-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethylcarbamoylj
imidazolj-Mangan (II)-chloridkomplex mit einem Fp. von 137 bis 139°C erhalten.
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Herstellung von Tetrakis-[l-{N-2-phenoxyethyl-N-propylcarbamoylj
imidazoll-Mangan (II) chloridkomplex.
Eine Lösung von 10,92 g l-[N-2-phenoxyethyl-N-propylcarbamoylJ
imidazol in 30 ml Ethanol wurde unter Rühren tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 1,98 g Manganchlorid
(MnCl- * 4H„0) in 20 ml Ethanol gegeben. Nach Beendigung der
Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für weitere 3 Stunden gerührt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hatte.
Das Lösungsmittel wurde dann im Rotationsverdampfer bei 30 C und einem Druck von 2 mm Hg während einer Zeit von 2 Stunden abgezogen,
wobei ein sirupartiger Rückstand erhalten wurde. Dieser Rückstand wurde mit Äther aufgeschlämmt, wobei ein cremefarbener
Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit Äther gewaschen und'.unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurde
der Tetrakis-^l-JN^-phenoxyethyl-N-propyl-carbamoylJimidazolJ-Mangan
(II) chloridkomplex mit dem Fp. 86 bis 88 C erhalten.
Nach dem gleichen Verfahren wurde auch die folgende Verbindung hergestellt: Tetrakis-[i-{n-2,4-dichlorbenzyl-N-isopropylcarbamoylJ
imidazol}-Mangan (II) chloridkomplex, Fp. 167 bis 169°C.
- 23 -
809839/1002
Es wurde eine benetzbare Pulverformulierung durch Vermischen
der folgenden Bestandteile hergestellts
Bis-[i-^N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethylcarbamoyl}
Bis-[i-^N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethylcarbamoyl}
imidazolj-Mangan (II) chloridkomplex 25,0 %
Copolymeres aus Ethylenoxyd-propylenoxyd
(Monolan PB) 3,0 %
(Monolan PB) 3,0 %
sulfatiertes Kondensat aus Harstoff, Cresol und
Formaldehyd (Dyapol PT) 5,0 %
Formaldehyd (Dyapol PT) 5,0 %
Kaolin Auffüllung auf 100 Gew.-%
Ähnliche Formulierungen wurden wie oben hergestellt, wobei jedoch der Wirkstoff jeweils durch die gleiche Menge der
erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis ersetzt wurde.
erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis ersetzt wurde.
Eine benetzbare Pulverformulierung wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Bis- \_ 1- [N-propyl-N-2- (2 ,4,6-trichlorphenoxy) ethy lcarbamoyl J
imidazolj-Mangan (II) chloridkomplex 70,0 %
sulfatiertes Kondensat aus Harstoff, Cresol
und Formaldehyd (Dyapol PT) 7'5 %
Natriumdioctylsulfosuccinat (Aerosol OTB) 1,0 %
Kaolin Auffüllung auf 100 Gew.-%
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281 ?662
Eine benetzbare Pulverformulierung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Bis-Fl-p-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethylcarbamoyl}
imidazolj-Kupfer (II) chloridkomplex 71,0 %
Mischung aus Natriumlignosulfat und einem
Netzmittel (Reax 88B) 1O'° %
Natriumdioctylsulfosuccinat (Aerosol OTB) 1,0 %
Kaolin Auffüllung auf 100 Gew.-%
Ein Saatgutdünger wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten
hergestellt:
Bis-£l-[N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)ethylcarbamoylj
imidazol] -Mangan (II) chloridkomplex 10,0 %
roter Farbstoff (Lake Red Toner) 1,0 %
lichtes flüssiges Paraffin 1,0 %
Talk Auffüllung auf 100 Gew.-%
Ähnliche Saatgutdünger wurden nach dem obigen Verfahren hergestellt,
wobei jedoch der Wirkstoff jeweils durch die gleiche Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen
1 bis 4 ersetzt wurde.
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Es wurde eine granulierte Formulierung, enthaltend die folgenden Bestandteile, hergestellt:
Bis-1-ΓΝ-2-phenoxyethyl-N-propylcarbamoyl]imidazol-Kupfer (II)-chloridkomplex
5,0 %
Alkylphenolethoxylat (Ethylen BV) 1,0%
FuIlererde 94,O %
Dieses Beispiel zeigt die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Verbindungen bei der Anwendung gegen Meltau an Gerste.
Eine Reihe von Versuchs-Gerstensämlingen wurde mit pulverigem
Kornmeltau (Erysiphe graminis) .infiziert und nachfolgend mit
einer Suspension der Testverbindung in einer Konzentration von 1000 ppm besprüht.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden Versuchs-Gerstensämlinge zuerst mit einer Suspension der Testverbindung in einer Konzentration
von 1000 ppm besprüht und dann wurde den so behandelten Sämlingen pulveriger Meltau inokuliert.
Es wurde eine visuelle Bewertung der Infektion, sofern diese möglich war, vorgenommen, wobei als Vergleich unbehandelte
Gerstensämlinge herangezogen wurden. Es wurde festgestellt, daß alle erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen
- 26 -
t 809839/1002
1 bis 4 in beiden Testreihen zu einer mehr als 50 %igen Kontrolle
bzw. Beseitigung des Meltaus führen.
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Bekämpfung von Boytryis cinerea.
Agar-Agar, das 2 % Malzextrakt enthält, wurde in einem Autoklaven sterilisiert. 20 ml dieses Materials wurden dann in einem
Reagenzglas, das genügend Wirkstoff enthielt, um eine Lösung der Konzentration von 5 ppm herzustellen, verrührt, bis sich eine
gleichmäßige Dispersion gebildet hatte. Der Inhalt des Reagenzglases
wurde dann in eine Petrischale gegossen, worin sich die Dispersion verfestigte. Danach wurde die Agar-Schicht mit einer
Sporensuspension, hergestellt in destilliertem Wasser, angeimpft. Eine Woche nach der Animpfung wurde die Agar-Schicht auf das
Pilzwachstum geprüft und mit einer Kontrollprobe verglichen,in der das Agar-Medium keinen erfindungsgemäßen Wirkstoff enthielt.
Der Durchmesser der pilzbewachsenen Stellen wurde gemessen und Vergleichsversuchen gegenübergestellt. Es wurde festgestellt,
daß alle folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen eine Verringerung des Durchmessers des Pilzwachstums von wenigstens
50 % bewirkt hatten:
- 27 -
8O9839/1002
•6is_[i-£N_propyl-K-2*-(2,4,6-trichlor phenoxy)ethylcarbamoyl?imidazol Jkupfer (H) chlorid· complex
i3is-[i-{N-propyl-N-2-(2,4f6-trichlor phenoxy)ethylcarbamoyljimidazol 'jmangan"" : (II) chlorid"
complex
ßis_[i_^N-propyl-Ji-2-(2,4,6-trichlor phenxoy)ethylcarbamoylj imidazole]kupfer (II) bromide complex.
^is-[ 1 -^N-butyl-n-2-(4-chloro-2,6-dibrom phenoxy)ethylcarbamoyljimidazo!^]kupfer (II) chlorid''
complex.
tetrakis-[i-^N-propyl-Ii-2-(2,4,6-trichlor phenoxy)ethylcarbarnoyll imidazol Jkupfer (II) chlorid ,'
complex
o "ßis-ti-f N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlor phenoxy)ethylcarbamoyl] imidazol ]kupfer (II) nitrat- complex
o "ßis-ti-f N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlor phenoxy)ethylcarbamoyl] imidazol ]kupfer (II) nitrat- complex
oo ßis-L 1-^N-2-(2,4-dichlor -6-nethylphenoxy)ethyl-N-propylcarbanoyll imidazol·'·] (II) chlorid. ccn;T)l-r.·:
^ ' Bis-[i-^N-2-(2,4-dichlorf -ö-methylphenoxyJethyl-N-propylcarbamoylj·inida-ol. ]nickel chlorid
ο complex
■ßi3-[1-iN-2-(2,4-dichlor -6-inethylt)henoxy)ethyl-N-propylcarbamoylv inidazol.'j'raangan - (II) chlorid.
complex <
■ßis-[ 1-{N-butyl-N-2-(2,4-dichlor^-6-nethylphenoxy)ethylcarbamoyl]· imidazole] kupfeir (II) chloriacomplex
Bis-[ 1-|N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlor.'phenoxy)ethylcarbamoyljimida:'.ol- !/eiser(ll) chlorid·. complex^
Claims (18)
1. Fungizide Komplexverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
aus einem Metallsalz und einer Imidazolverbindung der allgemeinen Formel
-CON
worin R eine Alkylgruppe ist und
R für eine Benzylgruppe oder eine Phenoxyalkylgruppe steht, wobei der Phenylring in der Benzylgruppe und Phenoxyalkylgruppe
gegebenenfalls substituiert ist, besteht.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Salz der allgemeinen Formel MA„ ist,
worin M für ein zweiwertiges Metallkation und A für ein einwertiges Anion stehen, und
die Imidazolverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
die Imidazolverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
-N-CON
ist, worin
809839/1002
«(089)988272 988273 988274 983310
Telegramme:
BERGSTAPFPATENT München TELEX: • 052456OBERGd
Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
(BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)
Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
ORIGINAL INSPECTED
R für eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, X für eine "CH--
oder -(CH0) O-Gruppe, Y für Halogen, a für 0 bis 4, Z für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und b für 0 oder 1 stehen.
3. Verbindung nach Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch
die allgemeine Formel
N-CON
1 \
2©
2A
worin M für ein zweiwertiges Metallkation, R für eine Alkyl-
gruppe, R für eine Benzylgruppe oder eine Phenoxyalkylgruppe,
wobei der Phenylring der Benzylgruppe und der Phenoxyalkylgruppe gegebenenfalls substituiert ist, η für 2 oder 4 und A für ein
einwertiges Anion stehen.
4. Verbindung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Formel
N-CON
2©
2A
worin M für ein zweiwertiges Metallkation, R für eine Alkylgruppe
mit 2 bis 4 C-Atomen, Y für Halogen, a für 2, 3 oder 4, Z für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, b für O oder I1.
η für 2 oder 4 und A für ein einwertiges Anion stehen.
809839/1002
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
Y für Chlor, Z für Methyl, η für 2 oder 4 und M für Kupfer stehen.
6. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
Y für Chlor, Z für Methyl, η für 2 oder 4 und M für Mangan stehen.
7. Verbindung nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß A für ein Chloridion steht.
8. Verbindung nach Anspruch 3 f gekennzeichnet durch die Formel
Cl
N-CON
/Pr
\(CH2)2O
\(CH2)2O
2Θ
2Cl
worin M für Kupfer oder Mangan und η für 2 oder 4 stehen.
9. Fungizides Mittel enthaltend mindestens eine der Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 8 und ein Trägermaterial.
10. Fungizid nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Wirkstoff eine der Verbindungen nach Anspruch 4 enthält.
11. Fungizid nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine der Verbindungen nach Anspruch 8 enthält.
12. Fungizid nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Trägermaterial einen festen Träger enthält.
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13 . Fungizid nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es
das feste Trägermaterial in fein verteilter Form enthält und wenigstens 15 Gew.-% des Wirkstoffs in Form des fein verteilten
Feststoffes, bezogen auf das Gewicht des Gemisches.
14 . Fungizid nach einem der Ansprüche 9 bis 12 , dadurch gekennzeichnet,
daß es in Form eines dispergierbaren Pulvers, Saatgutdüngers
oder in Staubform vorliegt.
15 . Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Saatgut, Pflanzen oder deren Pflanzstellen mit einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 8
behandelt.
1 6. Verfahren nach Anspruch 15 , dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff für die Behandlung von breitblättrigen Pflanzen
ausgewählt unter Obstbäumen, Gemüse, Wein und Kürbisfruchten
verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Wirkstoff eine der Verbindungen nach Anspruch 4 verwendet.
18. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel R1
mit einem Metallsalz in einem ein organisches Lösungsmittel
enthaltendem Medium umsetzt.
* 809839/1002
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Legal Events
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Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. |
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Owner name: SCHERING AGROCHEMICALS LTD., HAUXTON, CAMBRIDGE, G |
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Representative=s name: DANNENBERG, G., DIPL.-ING., 6000 FRANKFURT WEINHOL |
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. |
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| D2 | Grant after examination | ||
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