CS197319B2 - Fungicide means and method of production of active agents - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (ΐβ) POPIS VYNALEZU K PATENTU 197319 (Π) (B2) URAĎ PRO VYNÁLEZY (22) Přihlášeno 23 03 78 (21) (PV 1875-78) (32) ( 31) (33) Právo přednosti od 26 03 77(12828/77) Velká Británie (40) Zveřejněno 31 07 79 (45) Vydáno 15 05 83 (51) Int. Cl.3 A 01 N 43/50 A OBJEVY (72)

Autor vynálezu BIRCHMORE RICHARD JOHN, HUCKNALL, BROOKES ROBERTFREDERICK, TOLLERTON, COPPING LEONARD GEORGE,SOUŤHWELL a WELLS WILFRED HASE, RADCLIFFE-on-TRENT(Velká Británie) (73)

Majitel patentu THE BOQTS COMPANY LIMITED, NOTTINGHAMi (Velká Británie) (54) Fungicidní prostředek a způsob výroby účinných látek 1

Vynález se týká fungicidních prostředkůobsahujících jako účinné látky nové fungi-cidně účinné-sloučeniny, jakož i způsobuvýroby těchto· účinných látek. Účinnými látkami podle vynálezu jsou fun-gicidně účinné komplexy solí kovů obecné-ho vzorce II, MAz (II) kde znamená M dvojmocný kationt kovu a A jednomocný aniont, s deriváty imidazo-

197319 2 X skupinu — CH2— nebo — (CH2)2O—, Y atom halogenu, Z alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlí-ku, a 0 až 4 ab 0 nebo 1. Účinné látky podle vynálezu se připravujíreakcí sloučeniny shora uvedeného obecné-ho vzorce '1 se solí kovu shora uvedenéhoobecného vzorce II.

Jako příklady vhodných dvojmocných ion-tů kovů ve významu symbolu M lze uvéstionty hořečnaté, vápenaté, měďnaté, manga-naté, nikelnaté, železnaté nebo kobaltnaté,z nichž jsou nejvýhodnější ionty měďnaté amanganaté. Výše zmíněné komplexy podle vynálezuvykazují fungicidní účinnost proti široké pa-letě hub, napadajících zemědělské užitkovéplodiny. Tak například je možno tyto slou-čeniny používat k poťírpní Erysiphe grami-nis (padlí travní) a Septoria nodorum (bra-ničnatka plevelová) na kulturních rostlinách,jako na pšenici, ječmeni a ovsu, a dalšíchjioubových chorob napadajících užitkovéplodiny, jako jsou Pyronephora avenae (hně-dá skvrnitost ovsa) na ovsu, Pyronephoragraminae na ječmeni, Fusarium nivale (plí-seň sněžná) na žitě a Pyricularia oryzae na kde znamená R1 alkylovou skupinu s 2 až 4 atomy uhlí- ku, 197319 rýži. Sloučeninami podle vynálezu je mož-no ošetřovat rovněž četné zahradnické užit-kové rostliny k ochraně plodonosných rost-lin, například proti Botrytis cinerea (plíseňšedá), Podosphaera Leucotricha (padlí jab-loňové) a Venturia inaequalis (^trupovitostjabloní) na jabloních, Sphaerotheca panno-sa (padlí) na růžích, Sphaerotheca fuliginea(padlí) na okurkách a tykvovitých obecně,a dále k potírání různých houbovitých cho-rob na vikvovitých, jako na fazolích, sóji apodzemnici olejně. Ošetřování je možno pro-vádět přímou aplikací účinné látky na ošet-řovanou rostlinu, na půdu nebo do půdy o-kolo* rostliny nebo k potírání chorob pře-nosných semenem, mořením osiva.

Kromě svého použití k ošetřování země-dělských užitkových rostlin nacházejí slou-čeniny podle vynálezu četné aplikace jakoobecné fungicidy, a to například v průmyslo- vé oblasti, kde různé materiály, jako nátě-rové hmoty, adhezíva, škroby, pasty, textil-ní výrobky, izolační materiály, oleje, výrob-ky z celulózy a papíru často potřebují ochra-nu proti napadení houbami. Popisované slou-čeniny jsou zvlášť cenné v případě, že je-jich aplikace nebo úprava na účinné pro-středky spočívá v míšení s práškovými pev-nými materiály.

Zvlášť výhodnými látkami obecného vzorceI jsou sloučeniny, kde znamená X skupinu — (CH2)2O-, Y atom halogenu, Z alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlí-ku, a 2, 3 nebo· 4 a b 0 nebo 1, přičemž účinné látky podlevynálezu obsahují tyto posledně zmíněnésloučeniny odpovídající obecnému vzorci III,

kde znamená M dvojmocný kationt kovu, s výhodou od-vozený od hořčíku, vápníku, mědi, manga-nu nebo niklu, n 2 nebo 4, A jednomocný aniont, Y atom halogenu, Z alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlí-ku, a 2, 3, nebo 4 ab 0 nebo 1.

Symbol n. má s výhodou hodnotu 2 a Mpředstavuje s výhodou dvojmocný kationtodvozený od mědi nebo manganu.

Ve shora uvedených obecných vzorcíchII a III může symbsl R1 znamenat ethylo-vou, propylovou, isopropylovou, butylovou,isobutylovou nebo terč.butylovou skupinu,Y může představovat například atom chlo-ru, bromu nebo jodu, přičemž je třeba zdů-raznit, že jednotlivé zbytky ve významu sym-bolu Y, pokud je jich ve vzorci obsaženovíce než jeden, nemusejí být stejné. Zbyt-kem ve významu symbolu Ž může být na-příklad skupina methylová, ethylová nebopropylová, zejména pak skupina methylová.Pokud X představuje zbytek — (CH2)2O-, ja-ko je tomu v obecném vzorci III, jsou na kru-hu navázány s výhodou tři substituenty, při-čemž Y znamená chlor a Z methylovou sku-pinu. Nejvýhodnějšími komplexy podle vy-nálezu jsou komplexní sloučeniny odvozené od 1- [ N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorfenoxy) -ethylkarbamoyljimidazolu vzorce IV.

Aniont obsažený ve sloučeninách podlevynálezu může být vybrán ze široké pale-ty organických a anorganických aniontů amůže jím být například aniont chloridový,bromidový, fluoridový, nitrátový, formiáto-vý, acetátový a sulfonátový, jako methan-sulfonátový, benzensulfonátcvý nebo p-to-luensulfcnátový. Pokud se účinné látky po-užívají v užitkových rostlinách, musí býttento aniont nefytotoxický. Jako výhodnépříklady aniontů je možno uvést ionty ha-logenidové a nitrátové, zejména pak iontchloridový. Komplementární iont kovu se vo-lí ze skupiny zahrnující ionty hořečnaté,vápenaté, měďnaté, manganaté, nikelnaté,železnaté a kobaltnaté, přičemž nejvýhod-nější jsou ionty měďnaté a manganatý.

Jako výhodné příklady sloučenin podlevynálezu je možno* uvést komplexy vznika-jící reakcí chloridu měďnatého nebo* chlo-ridu manganatého se sloučeninami shora u-vedeného obecného vzorce IV, kteréžto kom-plexy je možno popsat následujícím obec-ným vzorcem V, 197319

jj—~N-CON

Cl- z®

Cl 2α Θ

Cl (V) kde znamená M měď nebo mangan an 2 nebo 4.

Tyto sloučeniny, které lze rovněž označitjako komplexy bisjl- [ N-propyΊ-Ν-2-(2,4,6“-tri-chlorf enoxy) ethylkarbamoyl ] imidazolj-chlo-rid měďnatý nebo -chlorid manganatý, vzni-kají při výrobě jako krystalické pevné lát-ky a lze je snadno čistit.

Sloučeniny shora uvedeného obecnéhovzorce I jsou známé a spadají mezi látkypopsané například v našem britském paten-tovém spisu č, 1 469 772, kde jc popsán způ-sob jejich přípravy a jejich vlastnosti. Slou-čeniny podle vynálezu však z chemickéhohlediska představují odlišné látky, lišící sefyzikálními vlastnostmi od volných imidazo-lových derivátů obecného vzorce I. Posled-ně zmíněné sloučeniny představují převáž-ně kapalné nebo polotuhé látky, zatímcosloučeniny podle vynálezu představují dobředefinovatelné pevné látky, tající obvyklenad 80 °C a často nad 100 °C. U imidazolových derivátů obecného vzor-ce I 'vyvstávají potíže, spočívající v obtížnémanipulaci s nimi a zejména v jejich úpra-vě spolu s pevnými práškovými nosiči napříslušné prostředky. Obecně je třeba předpřípravou práškového prostředku tyto slou-čeniny nejprve adsorbovat na nosič. Tatoúprava má za následek snížení fungicidníúčinností a nutnost dalšího pracovního- stup -ně při výrobě účinných prostředků. Vzhle-dem k tomu, že pří této úpravě jsou potřeb-ná velká .množství pevného nosiče, nelzeprostředky obsahující sloučeniny obecnéhovzorce I účelně připravit ve vysoce koncen-trované formě.

Se sloučeninami podle vynálezu se napro-ti tomu mnohem snáze manipuluje a snázese kombinují s pevným nosičem (zejménana koncentráty) než odpovídající volné slou-čeniny, přičemž nedochází k žádné nebo kžádné významné ztrátě fungicidní účinnosti.Zvlášť cenné je, že sloučeniny podle vynále-zu je možno snadno upravovat na práškovéprostředky, protože ošetřování těmito účin-nými látkami se často nejúčelněji provádíjejich aplikací ve formě popraše, práškovéhomořidla osiva nebo dispergovatelhého práš-ku přidávaného- do vody před aplikací naužitkovou rostlinu.

Bylo rovněž zjištěno, že sloučeniny podlevynálezu, a zejména pak sloučeniny obec-ného vzorce V, jsou výhodně při aplikaci na široko-listé užitkové rostliny. Bylo- totižpozorováno, že za některých okolností přís-lušné volné imidazolové deriváty obecnéhovzorce I mají tendenci takovéto- užitkovérostliny poškozovat, což je nežádoucí i v pří-padě, že k tomu dochází jen v malém mě-řítku. Naproti tomu sloučeniny podle vyná-lezu tento fyto-toxický účinek překvapivě ne-mají a jsou zcela bezpečné při aplikaci vtěchto citlivých užitkových rostlinách. Užit-kovými rostlinami, u nichž se dosahujezvlášť příznivých výsledků,' jsou ovocné stro-my, zejména s opadávajícími plody (napří-klad jabloně, třešně a hrušně), vinná réva,vikvo-vité plodiny (například podzemnice o-lejná a sója) a tykovité plodiny (napříkladokurky, melouny a tykve). V tomto ohledu,jsou výhodnými užitkovými rostlinami ovoc-né stromy, podzemnice o-lejná a tykvovité. Účinné látky podle vynálezu je možnosnadno připravit reakcí imidazolu obecnéhovzorce I s příslušnou solí kovu v reakčnímprostředí obsahujícím organické rozpouš-tědlo, například v alkoholickém vodnémroztoku nebo v dichlormethanu. Nejúčel-něji se postupuje tak, že se reakční složkysmísí ve stechiometrických nebo v přibliž-ně stechiometrických podílech, tj. v molár-ním poměru 2 : 1 nebo 4: 1 (rozumí se po-měr derivátu imidazolu k soli kovu) v zá-vislosti na tom, má-li se připravit komplexs dvěma, resp. čtyřmi ligandy. Reakční tep-lota se účelně pohybuje od 10 do 40 °C, na-příklad od 20 do 30 °C. Předmětem vynálezu je fungicidní pro-středek obsahující shora uvedenou účinnoulátku spolu -s nosičem. Účinné látky podlevynálezu je možno- zpracovávat na širokoupaletu prostředků, jako například na vodnédisperze, dispergovatelné prášky, mořidlaosiva, granuláty nebo popraše.

Prostředek ve formě disperze obsahuje-účinnou látku spolu s dispergátorem, dis-pergované v kapalném prostředí, s výhodouve vodě. Tento prostředek může být ve for-mě koncentrovaného primárního preparátu,který je zapotřebí před aplikací zředit vhod-ným množstvím vody nebo jiného ředidla.Takovéto primární preparáty jsou vhodné zhlediska dodávání spotřebitelům a jako vý-hodný příklad preparátu tohoto druhu lzeuvést dispergovatelný prášek. Dispergova-telný prášek obsahuje účinnou látku, dis-pergátor a pevný nosič. Pevným nosičemmuže být například kaolin, mastek nebo in-fusoriová hlinka. Dispergovatelný prášekmůže mimoto obsahovat smáčedlo. 197319

Mezi další prostředky náležejí mořidla o-siva, granuláty a popraše, které jsou urče-ny pro přímou aplikaci a v nichž je účinnálátka obsažena v kombinaci s pevným no-sičem. Tyto prostředky je možno vyrábět osobě známým způsobem. S výhodou sevšechny prostředky obsahující pevný nosičpřipravují smíšením účinné látky ve forměčástic s vhodným ncsičem, který je rovněžve formě částic..

Koncentrace účinné látky v prostředcíchpodle vynálezu se může pohybovat v širo-kých mezích. V případě koncentrovanýchprimárních preparátů se tato koncentracepohybuje s výhodou od 15 do 95 % hmot.,zejména od 50 do 80 % hmot. Prostředkyurčené k přímé aplikaci na užitkové rost-liny obsahují s výhodou od 0,001 do 10 %,zejména od 0,005 dp 5 % hmot., účinné lát-ky, i když pro aplikaci na užitkové rostlinypostřikem z letadel přicházejí v úvahu svýhodou i prostředky obsahující účinnoulátku ve vyšší koncentraci, například až do30 % hmot.

Vynález zahrnuje rovněž způsob potíránífytopatogenních hub, který se vyznačujetím, že se na semena rostlin, na rostlinynebo' na prostředí, kde rostou, aplikujesloučenina podle vynálezu. Z hlediska účel-nosti a účinnosti se účinná látka podle vy-nálezu s výhodou aplikuje ve formě shorapopsaného prostředku. Při tomto způsobu podle vynálezu se účin-ná látka aplikuje na semena rostlin, na'rostliny nebo na místo, kde rostou. Účinnoulátku lze tedy aplikovat přímo* na rostlinu,například postřikem nebo poprášením, a tobuď v době, kdy se houbová choroba začí-ná na rostlině již projevovat, nebo protek-tivně před napadením rostliny houbou. Vobou těchto případech je výhodnou aplikač-ní metodou postřik listů. Obecně je důleži-tě účinné potírat houbu v raném stadiu růs-tu rostliny, protože v této době může býtrostlina nejvíce poškozena. Pro obiloviny,jako jsou pšenice, ječmen a oves, je častožádoucí provádět postřik rostlin v růstovémstadiu 5 (Feekesova stupnice) nebo předtímto stadiem, i když i další ošetření po-střikem u dospělejších rostlin může zvýšitrezistenci rostlin proti růstu nebo rozšířeníhouby. V některých případech je účelné o-šetřit kořeny rostlin před vysazováním ne-bo během něho, a to například namočenímkořenů do vhodného kapalného nebo pev-ného prostředku. Aplikuje-li se účinná látkapřímo na rostlinu, pohybuje se vhodná a-plikační dávka od 0,01 do 10. kg/ha, s vý-hodou od 0,05 do 5 kg/ha.

Alternativně je možno účinnou látku apli-kovat do půdy současně se setím do řádků,v kterémžto- případě přítomnost účinné lát-ky v půdě potlačuje růst houby napadajícíosivo. Provádí-li se přímé ošetření půdy,je možno účinnou látku aplikovat libovol-ným způsobem umožňujícím důkladné pro-míšení účinné látky s půdou, a to například 8 aplikací účinné látky současně se setím dořádků, přičemž se účinná látka vnese dostejného secího stroje jako osivo. Vhodnáaplikační dávka se zde pohybuje od 0,1 do10 kg/ha. V souhlase s dalším provedením způsobupodle vynálezu je možno účinnou látkuk potírání houbových chorob přenosnýchsemenem aplikovat na osivo ve formě mo-řidla. Tato metoda se používá zejména přiošetřování obilovin proti napadení napří-klad ovsa houbou Pyrenaphora avenae (hně-dá skvrnitost) nebo ječmene houbou Pyre-nophora graminae. Skladuje-li se obilí veskladištích nebo zásobnících, je možno na-místo ošetření osiva nebe ještě navíc k o-šetření samotného osiva aplikovat účinnoulátku i do tohoto skladiště nebo zásobníku.Vhodná aplikační dávka při moření osivase pohybuje od 0,05 do 5 g/kg, jako napří-klad od 0,1 do 1 g/kg.

Zvlášť vhodný způsob podle vynálezuspočívá v potírání houbových chorob naobilninách, jako jsou napřklad pšenice, ječ-men, oves nebo žito, který spočívá v apli-kaci sloučenin podle vynálezu na tyto obil-niny. Pro každou konkrétní účinnou látkuje třeba k zajištění dobrých výsledků připotírání hub zvolit nejúčinnější metodu zmetod popsaných výše a vhodnou aplikačnídávku.

Vynález ilustrují následující příklady pro-vedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žád-ném siněru neomezuje. Příklad 1

Tento příklad ilustruje přípravu slouče-nin podle vynálezu. 1) K roztoku 35,13 g 1-f N-propyl-N-2-- (2,4,6-trichlorfenoxy) ethylkarbonyl ] imida-zolu ve 267 ml ethanolu se během 25 minutpřikape roztok 11,3 g dihydrátu chloriduměďnatého ve 30 ml vody. Po skončenémpřidávání se reakční směs další 2,5 hodinymíchá při teplotě místnosti.

Pevný produkt s-e izoluje, promyje se vo-dou a pak etherem, vysuší se ve vakuu,rozpustí se v minimálním objemu suchéhodichlormethanu při teplotě místnosti, vyčeříse aktivním uhlím a zfiltruje se. K filtrátuse přidá nejméně stejný objem suchéhoetheru, roztok se naočkuje a nechá se stát,přičemž se vysráží pevný produkt, který seoddělí a vysuší se ve vakuu při teplotěmístnosti. Získá se komplex bis(l-[N-propyl--N-2-(2,4,6-trichlorf enoxy )ethylkarbamoyl]-imidazolj-chlorid měďnatý ve formě zeleno-modré pevné látky, tající při 142 až 144stupních Celsia. .2) 1- ( N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorfenoxy) - ethylkarbamoyljimidazol, používaný při sho- ra popsané reakci, se připraví následujícím způsobem: K směsi 197,5 g 2,4,6-trichlorfenolu, 107,8 197319 9 mililitru l,2-dibromethanu a 500 ml vody seza míchání a varu pcd zpětným chladičempomalu přidá roztok hydroxidu sodného(63 ml louhu sodného o hustotě 1,5 a 61 mlvody). Reakční směs se 16 hodin vaří podzpětným chladičem, načež se nadbytečnýdibromethan oddestiluje ]'áko azeotropickásměs, a to zpočátku za normálního1 tlakua pak za tlaku sníženého. K výsledné směsise přidá 85 ml toluenu, směs se udržuje nateplotě cca 50 °C, pak se organická vrstvaoddělí a promyje se zředěným vodným roz-tokem hydroxidu sodného. K této organické vrstvě se přidá 85 mltoluenu, 137 ml hydroxidu sodného o hus-totě 1,5, 137 ml vody a 134 ml propylaminu.Reakční směs se1 8 hodin míchá při teplotě50 až 60 °C a pak se nechá 60 hodin státpři teplotě místnosti. Vodná vrstva se od-dělí a organická vrstva se destiluje nejprveza atmosférického tlaku a pak za sníženéhotlaku.

Destilát se za udržování teploty pod 15stupňů Celsia pozvolna vnese do roztoku39,7 g fosgenu ve 370 ml ledově chladnéhotoluenu. Výsledná směs se zahřeje na 70 °Ca uvádí se do· ní další fosgen až do· vznikučirého roztoku. Toluen se odpaří za sníže-ného tlaku, zbylý roztok se ochladí v ledua vyloučený pevný produkt se odfiltruje.

Toulenový roztok se zředí dalšími 250 mltoluenu a 2 hodiny se míchá při teplotě 80stupňů Celsia se 47,3 g imidazolu a 96,0 gbezvodého· uhličitanu draselného. Směs senechá zchladnout, přidá se k ní 386 ml vo-dy, organická vrstva se oddělí, promyje sevodou a vysuší se bezvodým síranem ho-rečnatým, načež se zahustí zá sníženéhotlaku. Odparek se rozmíchá se zředěnoukyselinou chlorovodíkovou, pH vodné vrstvyse upraví na hodnotu 8 a vodná vrstva seextrahuje etherem. Získá se l-[N-propyl-N--2- (2,4,6-trichlorf enoxy Jethylkarbamoyl ] -.imidazol.

Obdobným způsabem se za použití vždypříslušného derivátu imidazolu a soli kovupřipraví rovněž následující sloučeniny: komplex bisfl-[N-2-(2,4-dichlor-6-methyl-f enoxy) ethyl ] -N-propylkarbamoyl ] imidazolf--chlorid manganatý, o teplotě tání 132 až 134stupňů Celsia; komplex bisfl- [ N-butyl-N-2- (2,4-dichlor--6-methylíenoxy Jethylkarbamoyl ] imidazolf--chlorid měďnatý, oi teplotě tání 136 až 138stupňů Celsia; komplex bisfl- [ N-butyl-N-2- (4-chlor-2,6--dibromf enoxy) ethylkarbamoyl] imidazolf-chlorid měďnatý, o teplotě tání 168 až 169stupňů Celsia; komplex bisfl- [N-propyl-N-2- (2,4,6-tri- chlorf enoxy ) ethylkarbamoyl ] imidazolf- bromid měďnatý, o teplotě tání 151 až 153 stupňů Celsia; 10 komplex bisfl- [N-2- (2-brom-4-chlorfe-noxy )ethyl-N-butylkarbamoyl] imidazolj--chlorid měďnatý, o teplotě tání 130 až 132stupňů Celsia; komplex bisfl-[N-propyl-N-2-(2,4,6-tri-chlorf enoxy) ethylkarbamoyl jimidazolj--dusičnan měďnatý, o· teplotě tání 124 až 126stupňů Celsia; · i komplex bisfl- [ N-2- (2,4-dichlor-6--methylf enoxy) ethyl-N-propylkarbamoyl ]-imldazolj-chlorid měďnatý, o teplotě tání130 až 132 °C; komplex bisfl-[N-2,4-dichlor-6-methy 1-fenoxy) ethyl-N-propylkarbamoyl ] imidazoif--chlorid nikelnatý, o teplotě tání 158 až 160stupňů Celsia; komplex bisfl- [N-propyl-N-2- (2,4,6-tri-chlorf enoxy ) ethylkarbamoyl ] imidazolf--chlorid železnatý, o teplotě tání 136 až 138stupňů Celsia; kompléx bis[ l-(N-2-fenoxyethyl-N-propyl-karbamoyl) imidazol]-chlorid měďnatý,o teplotě tání 125 až 127 °C; komplex pis [ 1- (N-2,4-dichlorbenzyl-N--isopr o py lkarbamoy l) imidazol ] -chloridměďnatý, o teplotě tání 78 až 80 eC; komplex tetrakis fl-[N-propyl-N-2-(2,4,6--trichlorfenoxy Jethylkarbamoyl Jimidazolf--chlorid manganatý, o teplotě tání 141 až 142stupňů Celsia; Příklad 2

Postup popsaný v příkladu 1 se použije .k přípravě komplexu obsahujícího čtyři'imidazolové ligandy. Pracuje se tak, že se7,5 g l-[ N-propyl-N-2-(2,4,6-trichlorgenoxyJ-ethylkarbamoyl]imidazol ' nechá v 50 mlethanolu reagovat s 0,85 g chloridu měď-natého v 7 ml vody.'Po promytí vodou aetherem se izoluje surový komplex tetrakis-fl- [ N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlůrfenóxy Jet-hylkarbamoyl ] imidazolf-chlorid měďnatý.

Tento materiál poskytne dalším vyčiště-ním za použití suchého methylendichlori-du, aktivní uhlí a suchého etheru analogickyjako v příkladu 1 žádaný produkt o teplotětání 133 až 134 °C. Příklad 3

Tento příklad popisuje přípravu komplexubisfl-[ N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorfenoxy J -ethylkarbamoyl ] imidazolf-chlorid manga-natý. K 79 g tetrahydrátu chloridu manganaté- ho v 600 ml ethanolu se přidá roztok 300 gramů 1- [ N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorf eno- xy Jethylkarbamoyl] imidazolu v 840 ml etha- 197319 11 12 nolu. Reakční směs se 18 hodin míchá přiteplotě místnosti, pak se nechá 2 dny státpři teplotě místnosti, odsaje se a zbytek nafiltru se promyje vodou. Po vysušení vevakuu při teplotě 50 °C se získá komplexbisjl - [ N-propyl-N-2- (2,4,6-trichlorf enoxy) -ethylkarbamoyl ] imidazolj-chlorid mangana-tý, tající při 137 až 139 °C. Příklad 4

Tento příklad popisuje přípravu komplexutetrakisf 1-(N-2-fenoxyethyl-N-propylkarba-moyl) imidazol ] -chlorid manganatý. K roztoku 1,98 g tetrahydrátu chloridumanganatého ve 20 ml ethanolu se při tep-lotě místnosti přikape za míchání roztok10,92 g l-[N-2-fenoxyethyl-N-propylkar ba-moyl Jimidazolu ve 30 ml ethanolu. Po· skon-čeném přidávání se reakční směs ještě 3hodiny míchá při teplotě místnosti, přičemžpřejde na homogenní roztok, z něhož se narotační odparce při teplotě 30 °C za tlaku267 Pa odpařuje rozpouštědlo. Sirupovitýzbytek poskytne po trituraci s etherem kré-mově zbarvený pevný produkt, z něhož sepo promytí etherem a vysušení ve vakuupři teplotě místnosti získá komplex tetra-kis [ 1- (N-2-f enoxyethyl-N-propylkarbamoy 1) -imidazol]-chlorid manganatý, o teplotě tá-ní 86 až 88 °C.

Analogickým způsobem se připraví rovněžkomplex tetrakis[l-(N-2,4-dlchlorbenzyl--N-isopropylkarbamoyl) imidazol ]-chloridmanganatý, o teplotě tání 167 až 169 °C. Příklad 5

Smíšením níže uvedených složek se při-praví prostředek ve formě smáčitelnéhoprášku: komplex bis{l-[N- -propyl-N-2-(2,4,6-trichlor-f enoxy) ethylkarbamoyl ] -imidazol-chloridmanganatý

Monolan PB+)

Dyapol PT+ + ) kaolin do 25,0 % hmot.3,0 % hmot.5,0 % hmot.100,0 % hmot. + ) kopolymer ethylencxidu a propylen-oxidu + + ) sulfatovaný kondenzační produkt mo-čoviny, kresolu a formaldehydu

Obdobné prostředky jako výše uvedenése připraví náhradou shora uvedené účin-látky stejným množstvím libovolné ze slou-čenin podle vynálezu, připravených v pří-kladech 1 až 4. Příklad 6 praví prostředek ve formě smáčitelnéhoprášku: komplex bisjl-[N- -propyl-N-2- (2,4,6-trichlor-f enoxy) ethylkarbamoyl ] -imidazolj-chloridmanganatý

Dyapol PT

Aerosol OTB+] kaolin do 70,0 %hmot.7,5 % hmot.1,0 % hmot. 100,0 % hmot. imidazolj-chloridměďnatýReax 88B+)Aerosol OTBkaolin + ] natrium-dioktylsulfosukcinát P ř í k 1 a d 7

Smísením následujících složek se připra-ví prostředek ve formě smáčitelného prášku: komplex bisjl-[N- -propyl-N-2- (2,4,6-trichlor- fenoxy) ethylkarbamoyl ]- 71,0 % hmot. 10,0 % hmot.1,0 % hmot.do· 100,0 % hmot. +) směs llgnosulfátu sodného a smáčedla Příklade Z níže uvedených složek se připraví pro-středek ve formě mořidla osiva: komplex bis{l-[N- -propyl-N-2-(2,4,6-trichlor- f enoxy) ethylkarbamoyl ] - imidazolj-chlorid manganatý 10,0 % hmot. barvivo· (Lake Red Toner) 1,0 '% hmot.lehký kapalný parafin 2,0 % hmot. mastek do 100,0 °/o hmot

Obdobná mořidla osiva se připraví ná-hradou shora uvedené účinné látky stejnýmmnožstvím libovolné ze slopčenin podle vy-nálezu popsaných v příkladech 1 až 4. Příklad 9 Z níže uvedených složekstředek ve formě granulátu: komplex bisjl-[ N--2-fenoxyethyl-N-propyl-karbamoy 1 ] imidazolj-chloridměďnatý

Ethylan BV+)valchařská hlinka se připraví pro- 5,0 % hmot.1,0'% hmot.94,0 % hmot.

Smísením níže uvedených složek se při- + ) ethoxylovaný alkylfenol

Claims (8)

197319 13 Příklad 10 ( Tento příklad ilustruje fungicidní . účin-nost sloučenin podle vynálezu proti padlína ječmeni. V jedné sérii pokusů se klíční rostliny ječ-mene zamoří Erysiphe graminis (padlí trav-ní) a pak se postříkají suspenzí testovanésloučeniny v koncentraci 1000 ppm. V další sérii testů se klíční rostliny ječ-mene nejprve, postříkají suspenzí testovanésloučeniny v koncentraci 1000 ppm a oše-třované rostliny se pak zamoří padlím. Výskyt a rozsah choroby, pokud k ní vů-bec dojde, se hodnotí vizuálně a srovnáváse se stavem u neošetřených rostlin ječme-ne. Při obou těchto- testech vykazují všechnysloučeniny podle vynálezu, popsané v pří-kladech 1 až 4, vyšší než 50% účinnostproti padlí. Přikladli Tento příklad ilustruje účinnost sloučeninpodle vynálezu proti plísni šedé (Botrytiscinerea). Agar obsahující 2 % sladového extraktuse sterilizuje v autoklávu. 20 ml této živnépůdy se vnese do zkumavky obsahující pří-slušné množství účinné látky k dosaženíkoncentrace 5 ppm, směs se promíchá, abyse účinná látka v živném prostředí rovno-měrně rozptýlila, a obsah zkumavky se vy-lije do- Petriho misky, kde se nechá ztuh-nout. Připraví se suspenze spor houbyBotrytis cinerea ve sterilní destilované voděa touto suspenzí se inokuluje agarové živnéprostředí v Petriho misce. Po jednotýdenníinkubaci se vyhodnotí růst houby na oše-třeném agarovém živném prostředí a po-,rovná se se stavem u kontrolního pokusu,při němž se používá agarového živnéhoprostředí neobsahující účinnou látku. Srov-nává se průměr růstové zóny houby naošetřeném a neošetřeném živném prostředí. Bylo zjištěno, že při aplikaci všech nížeuvedených sloučenin podle vynálezu dochá- 44 zí k zmenšení průměru růstové zónyalespoň o 50 %. Komplex bis(l-[N-propyl-N-2- - (2,4,6,-trichlorfenoxy) ethylkarbamoyl ] -imidazolj-chlorid měďnatý, komplex bis{l-[N-propyl-N-2- - (2,4,6,-trichlorfenoxy) ethylkarbamoyl j -imidazolj-chlorid manganatý, komplex bis{l-[N-propyl-N-2- - (2,4,6,-trichlorfenoxy) ethylkarbamoyl ] -imidazolj-bromid měďnatý, komplex bis(l-[N-butyl-N-2- - (4-chlor-2,6-dibromfenoxy) ethylkarba-moyl] imidazolj-chlorid měďnatý, komplex tetrakis{l-[N-propyl-N-2- - (2,4,6-trichlorf enoxy) ethylkarbamoyl ] -imidazolj-chlorid měďnatý, komplex bis{l-[N-propyl-N-2- - (2,4,6-trichlorf enoxy) ethylkarbamoyl j -imidazolj-dusičnan měďnatý, komplex bisjl- (N-2- (2,4-dichlor-6--methylfenoxy) ethyl-N-propylkarbamoyl]- 'imidazólj-chlorid měďnatý, komplex bis(1 - [ N-2- (2,4-dichlor-6--methylfenoxy) ethyl-N-propylkarbamoyl ]-imidazolj-chlorid nikelnatý, komplex bisjl-[ N-2- (2,4-dichlor-6--methylfenoxy) ethyl-N-propylkarbamoyl ]-imidazolj-chlorid manganatý, komplex bisjl-[N-butyl-N-2- - (2,4-dichlor-6-methyíf enoxy) ethyl-karbamoyl jimidazolj-chlcrid měďnatý, komplex bisjl-[N-pr opy l-N-2- - (2,4,6-trichlorf enoxy) ethylkarbamoyl ] -imidazolj-chlorid železnatý, komplex tetrákisjl- [ N-propyl-N-2- - (2,4,6-trichlorf enoxy) ethylkarbamoyl ] -imidazolj-chlorid manganatý. PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Fungicidní prostředek, vyznačující setím, že jako účinnou látku obsahuje kom-plexní sloučeninu soli kovu obecného vzor-ce II, MA2 (II)

kde znamená M dvojmocný kationt kovu a A jednomocný aniot, s derivátem imidazolu obecného vzorce I, / 197319 15 kde znamená R1 alkylovou skupinu s 2 až 4 atomy uhlí-ku, X zbytek vzorce —CH2— nebo— (CH2)2O—, Y atom halogenu, Z alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlí-ku, 16 a 0 až 4 ab 0 nebo 1.

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačujícíse tím, že jako účinnou látku obsahuje slou-čeninu obecného vzorce III,

kde znamená M dvojmocný katlont kovu, R1 alkylovou skupinu s 2 až 4 atomyuhlíku, Y atom halogenu, Z alkylovou skupinu s 1 až 3 atomyuhlíku, n 2 nebo 4,a 2, 3 nebo 4,b 0 nebo· 1 aA jednomocný aniont.

3. Prostředek podle bodu 2, vyznačující setím, že jako účinnou látku obsahuje slou-čeninu shora uvedeného obecného vzorce III, kde znamená Y atom chloru, Z methylovou skupinu,n 2 nebo 4 aM měd.

4. Prostředek podle bodu 2, vyznačující setím, že jako účinnou látku obsahuje slou-čeninu shora uvedeného obecného vzorceIII, kde znamená Y atom chloru, Z methylovou skupinu,n 2 nebo 4 aM mangan.

5. Prostředek podle některého Z bodů 3 a4, vyznačující se tím, že jako účinnou látkuobsahuje sloučeninu shora uvedeného obec-ného vzorce III, ve kterém A znamená chloridový iont.

6. Prostředek podle bodu 1, vyznačujícíse tím, že jako účinnou látku obsahujesloučeninu obecného vzorce V,

kde znamená M měď nebo' mangan an 2 nebo 4.

7. Prostředek podle některého* z bodů 1až 6, vyznačující se tím, že obsahuje pevnýnosič ve formě částic, smíšený alespoň s15 %, vztaženo na hmotnost prostředku,účinné látky podle některého z bodů 1 až6, ve formě pevných částic.

8. Způsob výroby účinných látek podlebodu 1, vyznačující se tím, že se sloučeninaobecného vzorce I, ve kterém R1, X, Y, Z, aa b mají význam jako v bodě 1, nechá rea-govat se solí kovu obecného* vzorce II, kdeM a A mají význam jako v bodě 1, v re-akčním prostředí obsahujícím organické roz-rozpouštědlo. s«v«rografla, a. p., zSvod 7, Mošt