DK167876B1 - Fremgangsmaade til bekaempelse af afgroedeangribende svampe, fungicidt middel til anvendelse ved udoevelse af fremgangsmaaden samt aminophosphonsyreforbindelser - Google Patents
Fremgangsmaade til bekaempelse af afgroedeangribende svampe, fungicidt middel til anvendelse ved udoevelse af fremgangsmaaden samt aminophosphonsyreforbindelser Download PDFInfo
- Publication number
- DK167876B1 DK167876B1 DK041685A DK41685A DK167876B1 DK 167876 B1 DK167876 B1 DK 167876B1 DK 041685 A DK041685 A DK 041685A DK 41685 A DK41685 A DK 41685A DK 167876 B1 DK167876 B1 DK 167876B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- salt
- compound
- compounds
- carbon atoms
- fungi
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
Description
DK 167876 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til bekæmpelse af afgrødeangribende svampe, et fungicidt middel til anvendelse ved udøvelse af fremgangsmåden omfattende inerte bærere og fortyndingsmidler. Opfindelsen angår desuden hidtil ukendte aminophosphonsyreforbindelser. Ved fremgangsmåden anvendes forgrenede aminoalkanphosphonsyrer. De hidtil ukendte 5 forbindelser kan effektivt anvendes som fungicider til adskillige formål og er særligt egnede til regulering af svampesygdomme i planter.
Anvendelsen af visse ligekædede aminoalkanphosphonsyreforbin- delser som fungicider er i forvejen kendt. I US patentskrift nr. 3.764.677 beskrives således anvendelsen af en bestemt ester af en bestemt ligekædet aminoalkanphosphonsyre, nemlig diethyl-ø-aminoethylphosphonat, der har fungicide egenskaber.
Andre diestere af ligekædede aminoalkanphosphonsyrer, nemlig allyl- og propynylestere af aminomethylphosphonsyre, vides og-15 så at have fungicid virkning, som beskrevet i SU patentskrift nr. 557.579.
Ifølge den foreliggende opfindelse har det vist sig, at forgrenede aminoalkanphosphonsyrer er værdifulde fungicider, der 20 kan anvendes til beskyttelse af en mængde materialer mod svampeangreb og er særligt anvendelige som fungicider for fytopa-togene svampe. Med hensyn til disse sidste kan de anvendes inden for land- og havebrug, f.eks. som midler til frøbejdsning, bladsprøjtemidler etc. I den foreliggende tekst henviser 25 forgrenede aminoalkanphosphonsyrer til aminoalkanphosphonsyrer indeholdende mindst én alkylsubstituent i a-stillingen i forhold til phosphongruppen.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til bekæmpelse af afgrødean-30 .
gribende svampe er ejendommelig ved, at svampene eller de materialer eller værter, der er genstand for eller modtagelige for afgrødeangribende svampe bringes i kontakt med en forbindelse med den almene formel 35 2 H° O R4 /5-C(CH2)n nh2 1 HO i3 5 hvori n er et helt tal på 0, 1, 2 eller 3, R3 er en alkylgrup-pe med 1 til 12 carbonatomer, og R4 er hydrogen eller en al-kylgruppe med 1 til 12 carbonatomer, samt salte eller syreadditionssalte deraf.
10
Som det fremgår, kan de aktive forbindelser ifølge den ovenfor givne formel også være til stede i form af de syreadditions-salte deraf, der er acceptable med hensyn til det tilsigtede anvendelsesområde.
15
Fra SU patentskrift nr. 697.519 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af en gruppe aminoalkanphosphonsyrer med formlen 0
II
20 Ra-CH-P-(OH)2 NHRb hvor Ra er methyl, isopropyl, isobutyl, benzyl eller /5-carbo-25 xyethyl, og Rb er hydrogen eller methyl. SU patentskriftet er rettet mod selve fremgangsmåden og oplyser med hensyn til forbindelsernes virkning blot, at de kan anvendes som korrosions inhibitorer, complexoner og ant i oxidanter samt som insekticider eller fungicider. Disse oplysninger med hensyn 30 til anvendeligheden er imidlertid ikke nærmere dokumenteret, og det er ved en nærmere efterprøvning, som vises i de efterfølgende eksempler 14-17, vist at den fra SU patentskriftet kendte forbindelse 1-amino-2-methylpropanphosphonsyre for det første ikke viser nogen insekticid virkning, og for det andet 35 ikke har nogen fungicid virkning mod svampe, der angriber men- 3 DK 167876 B1 nesker. Det er desuden påvist, at forbindelsen l-amino-2-phe-nylethanphosphonsyre, der er omfattet af SU-patentskriftet, men ligger udenfor rammerne for den almene formel I, er uvirksom mod fytopatogene svampe, hvorimod en sådan virkning er til stede hos en af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte forbindelser, 1-ami nopropanphosphonsyre.
5
Den i SU-patentskriftet angivne formodning om forbindelsernes fungicide effekt er ikke et tilstrækkeligt grundlag for en fagmand til at vurdere om sådanne forbindelser vil være effek-tive til bekæmpelse af afgrødeangribende svampe ved anvendelse inden for have- eller jordbrug. Det er velkendt blandt fagfolk, at en forbindelse, der vides at være aktiv til bekæmpelse af svampe på et af områderne jord- og havebrug, svampe hos mennesker og dyr, indenfor farve- og klæbemiddel industrien, indenfor papirmasse- og papirindustrien, ved vandbehandling, til beskyttelse af materialer som læder, harpikser og plast osv., ofte udviser slet ingen eller kun en ringe effekt på de øvrige af de nævnte områder.
En for udsæt ni ng for at en forbindelse skal have en fungicid 20 effekt er, at den for det første skal være i stand til at trænge gennem cellevæggen og efterfølgende kunne fordele sig i den organisme, der skal bekæmpes, og for det andet må forbindelsens kemiske struktur være således, at den i det hele taget er egnet til anvendelse i det materiale eller substrat, der 25 skal behandles eller beskyttes mod svampe.
Forgrenede aminoalkanphosphonsyrer kan f.eks. fremstilles ved kondensation af alkylcarbamater med aldehyder og triphenyl- phosphit, som beskrevet i Tetrahedron Letters nr. 32, 1977, 30 side 2823-24. Salte, som her henviser til metalsalte, ammoniumsalte, salte af aminer og kvaternære ammoniumforbindelser og syreadditionssalte, fremstilles på i og for sig kendte måder, f.eks. som vist i eksemplerne.
35 L/lx 10/0/0 Dl 4
Salte af aminoalkanphosphonsyrerne eller de frie syrer er særligt foretrukne. Som nævnt ovenfor er n et helt tal på fra O til 3 og hensigtsmæssigt fra O til 2. Et vigtigt træk ved de forbindelser, der anvendes i overensstemmelse med opfindelsen, er or-substitutionen i forhold til phosphongruppen med en eller to alkylgrupper. Antallet af carbonatomer i disse alkylgrup-5 per, R3 og R4, bør hensigtsmæssigt ikke overskride 8, og fortrinsvis ikke overskride 5. Såfremt der findes to grene, bør det totale antal carbonatomer hensigtsmæssigt ikke overskride 8 og fortrinsvis ikke overskride 5. De foretrukne forbindelser indeholder således korte kæder. Anvendelsen af forbindelser 10 med kun en a-substitution er særligt foretrukket.
De aktive forbindelser kan, som navnt ovenfor, foreligge i form af de syreadditionssalte deraf, der er acceptable med hensyn til den tilsigtede anvendelse. Der kan her anvendes salte 15 af organiske syrer, men syreadditionssaltene er fortrinsvis salte af uorganiske syrer, såsom saltsyre, svovlsyre og phosphor syre etc.
Ved metalsalte tænkes først og fremmest på salte af alkalimetal-20 ler og jordalkalimetaller, af kobber, kobolt, zink, tin og af aluminium. Salte af aminer omfatter salte af primære, sekundære og tertiære aminer, der er aromatiske, som f.eks. salte af anilin og a-naphtylamin, alifatiske eller cykloalifatiske og indeholdende højere eller lavere alifatiske grupper, samt 25 yderligere cykliske aminer, som f.eks. morpholin og pyrrolidin og beslægtede forbindelser og polyaminforbindelser med en eller flere af amingrupperne involveret i saltdannelse med phosphonsyren. Kvaternære ammoniumsalte af aminophosphonsyrerne omfatter salte af kortkædede, kvaternære ammoniumforbindelser 30 med 1 til 5 carbonatomer, som f.eks. tetramethylammoniumfor-bindelser og tetrabutylammoniumforbindelser, og kvaternære ammoniumforbindelser, der indeholder en eller flere hydrofobe grupper, som f.eks. alkyltrimethylammoniumforbindelser, dime-thyldialkylammoniumforbindelser, benzyldimethylalkylammoni-35 DK 167876 Bl 5 umforbindelser, hvori alkylkæden indeholder fra ca. 6 til ca. 20 carbonatomer, og tilsvarende kvaternære ammoniumforbin-delser indeholdende en eller flere alkylengrupper.
Ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes forbindelserne med formlen I i mængder, der er virksomme til at udrydde eller inhibere væksten af de pågældende svampe, hvorhos dosen bestemmes ud fra ønsket beskyttelse, det materi-5 ale, der skal behandles, behandlingsmetode etc.
De forbindelser med formlen I, hvori n er 0, har vist sig at have en særlig god fungicid virkning, og specielt aktive er især sådanne forbindelser med én ethylgren, dvs. l-aminopro-1° panphosphonsyre og dens salte.
De forgrenede aminoalkanphosphonsyrer er primært beregnet til anvendelse ved bekæmpelse af phytopathogene svampe og derfor til brug i land- og havebrug. De kan imidlertid også være 15 anvendelige som fungicider inden for andre områder, som f.eks.
beskyttelse af træ og træbaserede produkter, dyr og animalske produkter, og som industrielle fungicider kan de anvendes til f.eks. beskyttelse af tekstiler, papir, læder, maling og andre produkter og materialer, der kan risikere at blive ødelagt af 2 0 svampe.
Ved bekæmpelse af phytopathogene svampe kan forbindelserne anvendes til beskyttelse af frø, frugter, løg, blade og planter. Forbindelserne og midler, der indeholder en aktiv mængde deraf, 25 er særligt anvendelige i landbruget og her især som midler til frøbejdsning og også som bladfungicider.
30 35 DK b l 6
Forbindelserne er opløselige i vand, og opløseligheden varierer afhængig af strukturen og pH-værdien, og de kan sædvanligvis anvendes i form af vandbaserede formuleringer. De kan også anvendes i formuleringer med sædvanlige bærere og fortyndingsmidler. De kan indgå i faste formuleringer, såsom pulvere, småkorn og småkugler omfattende bærere, såsom talkum, ler, silikater etc. Flydende præparater omfatter fortyndingsmid-5 ler, f.eks. vand og/eller opløsningsmidler såsom ethanol, ethylacetat, glycoler, vegetabilske olier, dimethylformamid, N-methylpyrrolidon etc. Til formulering af de foreliggende aktive forbindelser kan sædvanlige additiver og hjælpestoffer inkorporeres i pulver-, pudder- og flydende formuleringer.
Eksempler på sådanne er overfladeaktive midler, befugtnings- midler, stabilisatorer etc. De aktive forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse er også forligelige med andre fungicider og midler med andre typer biologisk aktivitet, såsom insekticider, og kan anvendes i kombination med sådanne 15 midler, såfremt det ønskes. Til træbehandling kan forbindelserne f.eks. anvendes i blanding med kendte trækonserveringsmidler, f.eks. med kvaternære ammoniumforbindelser af den slags, der indeholder mindst én hydrofob gruppe, som beskrevet tidligere, og sammen med andre alkylammoniumforbindelser. Koncentrationen 20 af aktivt stof i formuleringer som ovenfor til landbrugsmæssig anvendelse ligger sædvanligvis mellem 1 og 60 vægt%.
Forbindelserne har vist en fremragende virkning mod svampe af arten Drechslera, mod Septoria nodorum, Ustilago hordei 25 og andre afgrødeangribende svampe, og de kan således fordelag tigt anvendes som midler til frøbejdsning.
Forbindelserne har yderligere vist en god virkning som trækonserveringsmidler og er følgelig velegnede til beskyttelse af tømmer, træ og træbaserede produkter mod svampeangreb.
30
Ud over brugen af de forgrenede aminoalkanphosphonsyrer, som beskrevet ovenfor, angår den foreliggende opfindelse også visse midler indeholdende forgrenede aminoalkanphosphonsyrer og aminoalkanphosphonsyreforbindelser til brug som fungicider.
35 DK 167876 B1 7
Opfindelsen angår således et fungicidt middel til anvendelse ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfattende inerte bærere og fortyndingsmidler, hvilket middel er ejendommeligt ved, at det som aktiv bestanddel omfatter et salt eller 5 et syreadditionssalt af en forbindelse med den almene formel H°\j? l·4 i y-C(CE2)n NH2 10 H0 R3 hvori n er et helt tal på 0, 1, 2 eller 3, fortrinsvis 0 eller 2, R3 er en alkylgruppe med 1 til 2 carbonatomer, og R4 er 15 hydrogen eller en alkylgruppe med 1 til 12 carbonatomer, hvor R4 fortrinsvis er hydrogen.
Saltene af disse syrer i midlerne er metalsalte, ammoniumsalte, eller salte af aminer og kvaternære ammoniumforbindel-20 ser.
Midler som ovenfor, hvor det aktive stof er et salt, foretrækkes. Metalsalte omfatter f.eks. salte af alkalimetaller, jordalkalimetaller, kobber, kobolt, zink, tin og aluminium. Salte af aminer omfatter salte af primære, sekundære og tertiære aminer, der er aromatiske, alifatiske eller cykloalifa-tiske indeholdende højere eller lavere alifatiske grupper og yderligere omfatter salte af cykliske aminer såsom f.eks. morpholin og pyrrolidin og beslægtede forbindelser. Aminer omfatter mono-, di- og polyaminer. Kvaternære ammoniumforbin-30 35 8 DK 167876 B1 delser, der kan danne salte med de forgrenede aminoalkan-phosphonsyrer er kortkædede kvatemære forbindelser, såsom f .eks. tetrabutylammoniumforbindelser og kvatemære forbindelser indeholdende en eller flere hydrofobe grupper, idet de 5 andre grupper f .eks. er kortere alkyl- eller hydr oxyal kyl grupper. Disse kvatemære ammoniumforbindelser kan f.eks. være alkyl t rimethyl ammoniumf orbindel ser, dime thyldialkyl ammoniumforbindelser, benzyl dimethylalkylammoniumforbindel ser, hvori alkylgruppen indeholder fra 6 til 20 carbonatomer, og kvater-10 nære ammoniumforbindelser indeholdende tilsvarende alkylen-grupper.
Opfindelsen angår også hidtil ukendte aminophosphonsyreforbin-delser med den almene formel 15 HVS 14 i ^-C(CH2)n NB2 HO K3 20 hvori n er et helt tal på 0, 1, 2 eller 3, R3 er en alkyl gruppe med 1 til 12 carbonatomer, R4 er hydrogen eller en alkyl-gruppe med 1 til 12 carbonatomer, eller salte eller syread-25 ditionssalte, med det forbehold, at når R4 er hydrogen, og n er 0, kan R3 ikke være methyl, isopropyl eller isobutyl.
Opfindelsen illustreres yderligere i de følgende eksempler 1- 13. Dele og procenter henviser til vægtdele og vægt%, med mindre andet angives.
30
Eksempel 1
Fremstilling af 1-aminopropanphosphonsyre
Ethylcarbamat (4,45 g), triphenylphosphit (15,5 g) og propanal 35 (4,06 g) blev opvarmet under tilbagesvaling (1 time) sammen med eddikesyre (10 ml). Koncentreret saltsyre (50 ml) blev tilsat og blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling (6 timer) og fik derefter lov til at afkøle. Den vandige fase 9 DK 167876 B1 blev frasepareret, vasket med benzen (20 ml) og derpå inddampet til tørhed. Resten blev opløst i methanol (40 ml), og propylen-oxid blev tilsat, indtil pH-værdien var 6. Den rå phosphonsyre blev frafiltreret og omkrystalliseret fra vand/methanol til opnåelse af et fint, hvidt, krystallinsk, fast stof (4,2 g, 5 60,4%) med et smeltepunkt på 264-6°C.
Eksempel 2
Fremstilling af di-(1-aminopropanphosphonsyre)saltet af 1,6-diaminohexan 10 1-aminopropanphosphonsyre (3,95 g, 28,4 mmol) og 1,6-diaminohexan (1,65 g, 14,2 mmol) blev opløst i vand (40 ml), og vandet blev derefter afdestilleret. Ethanol (50 ml) blev derefter tilsat og også afdestilleret. Resten blev tørret i en vakuum 15 ved 50°C (4 timer) til opnåelse af det ovennævnte salt som et fint, krystallinsk, fast stof (5,5 g, 98,2 %) med et smeltepunkt på 244-50°C.
Eksempel 3 20 Fremstilling af tetrabutylammoniumsaltet af 1-aminopropanphosphonsyre
Til 1-aminopropanphosphonsyre (2,91 g, 20,9 mmol) og tetrabu-tylammoniumbromid (6,74 g, 20,9 mmol) sattes vand (50 ml), 25 propylenoxid (20 ml) og vand (50 ml). Den resulterende opløsning blev derefter opvarmet til 50°c (1/2 time) og fik derefter lov til at afkøle. Afdampning af de flygtige komponenter, tørring i en vakuumovn ved 50°C (6 timer) ..og yderligere tørring over silikagel (4 dage) gav den ønskede forbindelse som en 30 farveløs, viskos olie (7,5 g, 94,2%).
Eksempel 4
Fremstilling af kobbersalt af 1-aminopropanphosphonsyre 1 1-aminopropanphosphonsyre (5,251 g, 37,8 mmol) og kobberacetat- monohydrat (7,612 g, 37,8 mmol) blev opløst i vand (50 ml) hvorpå vandet blev destilleret af. Vand (50 ml) blev tilsat DK ΊΟ/o/o d i 10 til resten og det faste stof blev frafiltreret, vasket med acetone (2x20 ml) og tørret i en vakuumovn ved 60°C (3 timer) til opnåelse af det ønskede kobbersalt som et blågrønt pulver (6,9 g, 90,2%).
5 Eksempel 5
Fremstilling af morpholinsalt af 1-aminopropanphosphonsyre 1-aminopropanphosphonsyre (4,01 g, 28,8 mmol) og morpholin (5,02 g, 57,7 mmol) blev opløst i vand (20 ml), og ethanol 10 (20 ml) blev tilsat. Opløsningsmidlerne og overskydende amin blev afdampet, acetone (50 ml) blev tilsat, og det faste stof blev frafiltreret, vasket med acetone (50 ml) og derpå tørret i en vakuumovn ved 60°C (4 timer) til opnåelse af morpholin-saltet af 1-aminopropanphosphonsyre (5,5 g, 84,4%) med et 15 smeltepunkt på 62-64°C.
På lignende måde fremstilledes saltene af de følgende aminer, idet udnytte og smeltepunkt er givet i paranteser.
20 3-hydroxypropylamin (98,8%, 156-60°C) cyklohexylamin (96,3%, 260-64°C) pyrrolidin (86,5%, 76-78°C) diethylamin (95,5%, 84-88°C) piperazin (87,4%, 98-108°C) 25 hexylamin (94,3%, 266-68°C) Ν,Ν-dimethylethanolamin (89,6%, 260-64°C)
Alle de ifølge eksemplerne 2 til 5 fremstillede salte blev 13 1 karakteriseret og identificeret ved hjælp af C- og H-kerne-3 0 magnetisk resonansspektroskopi (NMR).
35 DK 167876 B1 11
Eksempel 6
Den fungicide virkning af de følgende forbindelser blev undersøgt: °-r4 5 (oh)2J-(!:-nh2 *3 R3 R4 10 1) CH3 h
2) C2H5 H
3) CH(CH3)2 H
4) C7H15 H
5) CEL CH0 15 3 3 6) C2H5 C2H5 7) CH(CH3)2 CH3
8) C3H7 H
9) C4H9 H
10) CcH,, H
20 bil 11) C2H5 H SOm kaliumsalt 12) C2H5 R soin Jobberi II)-salt
Virkningen af stofferne blev undersøgt under anvendelse af et mycelievækstinhiberingsforsøg på agar i overensstemmelse med den følgende metode.
Stofferne blev opløst i steriliseret kartoffeldextroseagar (PDA) til opnåelse af en koncentration på 500 ppm (dele pr. million). Blandingerne blev derefter hældt i standardpetriskåle med en diameter på 9 cm. En agar-prop (5mm i diameter) med livligt voksende mycelier (dyrket på PDA) blev anbragt 35
Ulv 10/0/0 D I
12 midt i hver petriskål. Efter inkubation ved 28°C i 1 til 3 uger, afhængig af væksthastigheden for den pågældende svamp blev vækstdiameteren målt og sammenlignet med den for 5 ubehandlede skåle.
Denne virkning blev testet mod Drechslera sativa med nogle forbindelsers og mod Drechslera teres for andres vedkommende.
10 I tabellen er resultaterne vist ved at klassificere forbindel serne efter følgende skala: 0 = 0-25% vækstinhibering 1 = 26-50% vækstinhibering 15 2=51-75% vækstinhibering 3 = 76-100% vækstinhibering
Tabel
Forbindelse Regulering af D. sativa 20 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 25 6 2 7 3
Regulering af D. teres 8 3 9 3 30 18 2 11 3 12 2 35 13 DK 167876 B1 På samme måde som beskrevet ovenfor blev virkningen af nogle af forbindelserne ved en dosis på 500 ppm testet mod Fusarium culmorum. De testede forbindelser var numrene 8), 9) og 10), og de gav en bekæmpelse på henholdsvis 3, 3 og 2.
5 På samme måde blev også nogle salte af forbindelse 2 testet mod Rhizoctonia solani ved en dosis på 300 ppm. Saltene var de følgende: a) salt af diethylamin, b) salt af cyklohexyl-amin, c) salt af morpholin og d) salt af pyrrolidin, og de gav alle en bekæmpelse på 3.
Eksempel 7
Virkningen af nogle af forbindelserne ifølge opfindelsen mod 15
Drechsalera teres blev undersøgt ved in vivo forsøg.
Forsøgene blev udført ifølge osmose-metoden. Ved denne metode anbringes bejdsede frø på filterpapir, der er fugtet med en 2Q pufret sukkeropløsning. Filterpapirerne anbringes derpå i overdækkede, transparente plastskåle. Skålene anbringes i et termostatreguleret skab, hvor temperaturen holdes på 22°C og der skiftes mellem perioder på 12 timers lys og 12 timers mørke.
25
Undersøgelsen blev udført efter en uges forløb. Såsæd, der har overlevet, viser voksende hyfer, der danner en plet, men såsæden har ikke spiret på grund af det osmotiske tryk. Såsæd med levende svampe identificeres ved hjælp af en farvetest.
Denne metode er temmelig fintmærkende, og al såsæd med levende 30 svampe medregnes, selv en såsæd med en meget let infektion, der ikke ville kunne ses i en voksende plante. Forsøgsresultaterne er givet som procentbekæmpelse, hvor infektionen af ubehandlet såsæd i hvert forsøg er sat til 100%.
De følgende salte af 1-aminopropanphosphonsyre blev testet ved en desis på 2 ml vandig opløsning (20% aktiv bestanddel) pr. kg såsæd: 35
Ulv 10/0/0 Dl 14 a) cyklohexylaminsalt b) hydroxypropylaminsalt c) morpholinsalt d) pyrrolidinsalt e) diethylaminsalt 5 Resultaterne var som følger: a) 64 b) 26 c) 74 10 d) 92 e) 47
Eksempel 8 I dette eksempel blev virkningen af 1-aminopropanphosphonsyre som et bladfungicid undersøgt.
Byg af sorten Agneta (6-radet byg) blev dyrket i standardjord til trin 12 (decimalkode for væksttrin) i 9 dage. Vækstkli-20 maet var 10000 Lux, belysning i 8 timer og en temperatur på mellem 15 og 20°C. Sporer af meldug, Erysiphe graminis f. sp. hordei fra inficerede planter blev rystet over uinficerede planter. Inkubationen blev udført i et fugtighedskammer med 100% fugtighed i 24 timer ved 17°C. Planterne blev derefter 25 flyttet tilbage til et væksthus. Infektionen begyndte at vise sig efter 5 dage, og resultaterne blev registreret efter 8 dages forløb.
Forsøget var et præventivt forsøg, hvor planterne blev sprøjtet med den aktive forbindelse før infektion. Planterne, 10 i 3 0 hver potte, blev sprøjtet med en vandig opløsning indeholdende 500 ppm 1-aminopropanphosphonsyre. Opløsningen indeholdt et befugtningsmiddel. 6 potter, dvs. 60 planter, blev anvendt i dette forsøg. Som en sammenligning anvendtes et kommercielt produkt ("Forbel" 750 g aktiv bestanddel/ha) på samme måde, og 35 15 DK 167876 B1 en sammenligning blev også foretaget med ubehandlede planter. Antallet af meldugspustler på planterne efter inkubationsperioden blev optalt og resultaterne var som følger: ubehandlet 14 (=0% effekt), behandlet med stof ifølge opfindelsen 3 (75% 5 effekt), behandlet med kommercielt produkt 0 (= 100% effekt).
Eksempel 9 I disse markforsøg blev virkningen af 1-aminopropanphosphon 2Q syre mod et antal forskellige svampe undersøgt.
1. Septoria nodorum (blad- og avnepletter).
Materiale og fremgangsmåde: Vinterhvede af sorten Holme og med en kraftig, naturlig infektion af svampen S. nodorum blev anvendt i dette forsøg. Hvedesæden blev vejet og behandlet med en formulering indeholdende forbindelsen i en dosismængde på 2 ml pr. kg såsæd (20% aktiv bestanddel). Såsædbehandlingen blev udført i en såsædbehandlingsmaskine. Såsæden blev sået om efteråret som et randomiseret blokmønsterforsøg (1,3 x 10 m pr. jordstykke og 4 fællesparceller).
Når planterne havde 2-3 blade, blev planterne gravet op på 2 meter pr.jordstykke og angrebet på kimbladeskederne blev vurderet.
25 2. Ustilago hordei (dækket bygbrand)
Materiale og fremgangsmåde; Byg af sorten Birka blev inficeret med 4 g brandsporer pr. kg såsæd. Bygsåsæden blev vejet og behandlet med 2 ml af formuleringen (20% aktiv bestanddel) pr. kg såsæd. Såsæden blev sået om foråret i tilfældige blokmønsterf orsøg .
Antallet af sygdomsangrebne aks blev vurderet på et areal 2 på 9,4-11,4 m pr. stykke jord. 1 3. Drechslera teres (byggens pletsyge)
Materiale og fremgangsmåde: Bygsåsæd af sorten Tellus med en kraftig, naturlig infektion af svampen D. teres blev anvendt i disse forsøg. Såsæden blev behandlet som beskrevet ovenfor og sået om foråret.
DK 167876 Bl 16 På 2-blade-trinnet blev der udført en vurdering af planter med primære angreb på det første blad.
Angrebene er givet i tal i forhold til angrebene på ubehandlet 5 såsæd (= 100% for ubehandlede). Virkningsfuldheden af forbin delsen er givet som procentiel bekæmpelse (= 0% for ubehandlede) og resultaterne er vist i tabellen. Når forsøgene blev udført på to forskellige steder, er resultaterne angivet separat.
1° I yderligere markforsøg blev virkningen af 1-aminopropanphos- phonsyre mod et antal andre svampe undersøgt.
4. Tilletia caries (Vinterhvedens stinkbrand)
Materiale og fremgangsmåde; Vinterhvede af sorten Holme blev 15 inficeret med 5 g brandsporer pr. kg såsæd. Hvedesåsæden blev vejet og behandlet med 2 ml af materialet (20% aktiv bestanddel) pr. kg såsæd. Såsædbehandlingen blev udført i en såsædbehandlingsmaskine. Såsæden blev sået om efteråret i tilfældige blokmønsterforsøg (2 m x 16 ra pr. stykke jord og 4 fælles-20 parceller).
Antallet af sygdomsangrebne aks blev optalt på arealer på 2 10 m pr. stykke jord.
25 5. Drechslera graminea (byggens stribesyge)
Materiale og fremgangsmåde: Bygsåsæd af sorten Agneta med en kraftig, naturlig infektion af svampen D. graminea blev anvendt i disse forsøg. Såsæden blev behandlet som beskrevet ovenfor med 2 ml middel pr. kg såsæd og såe't om foråret.
30 På 5-6-blade-trinnet (Feekes-Large nr. 6, decimalkode nr.
2 31-32) blev antallet af sygdomsangrebe planter pr. m optalt. 1
Drechslera avenae (havrens pletsyge) 35 Materiale og fremgangsmåde: Havresåsæd af sorten Selma og med en naturlig infektion af svampen D. avenae blev anvendt i disse forsøg. Såsæden blev behandlet med en dosismængde på 2 ml pr. kg såsæd (20% aktiv bestanddel).
UK 1b/b/b d I
17 På 2-blade-trinnet blev antallet af sygdomsangrebne planter 2 pr. m optalt.
5 7. Ustilaqo avenae (Nøgen havrebrand)
Materiale og fremgangsmåder Havresåsæd af sorten Hedvig blev inficeret med 3 g brandsporer pr. 3 liter vand (vådinfektion med vakuum). Den inficerede såsæd blev tørret i tynde lag ved stuetemperatur indtil vandindholdet var ca. 15%. Den tørre, 10 inficerede såsæd blev behandlet med 2 ml af midlet (20% aktiv bestanddel) pr. kg såsæd i en såsæd-bejdsemaskine.
Den behandlede såsæd blev sået om foråret i tilfældige blok- mønsterforsøg (1,35 m x 8 m pr. stykke jord og 4 fællesparcel- 15 ler). Antallet af sygdomsangrebne aks blev optalt og resultatet 2 givet som antallet pr. 3 m .
Resultaterne af disse markforsøg er givet i tabellen på samme måde som nævnt tidligere.
20
Tabel
Svamp Angreb Bekæmpelse
Septoria nodorum
Behandlet 27 73 25 Ustilago hordei
Forsøgssted I
Behandlet 22 78
Forsøgssted II
Behandlet 28 - 72 30 Drechslera teres
Forsøgssted I
Behandlet 0 100
Forsøgssted II
Behandlet 0,3 99,7 35 Tillétia carries
Behandlet 18 82 18 DK 167876 B1
Angreb Bekæmpelse
Drechslera qraminea Forsøgssted I
5 Behandlet 4 96
Forsøgssted II
Behandlet 1 99
Drechslera avenae Forsøgssted I
10 Behandlet 0 100
Forsøgssted II
Behandlet 4 99
Ustilago avenae Forsøgssted I
45 Behandlet ^ 96
Forsøgssted II
Behandlet 0 95 I markforsøg som ovenfor blev virkningen af en ligekædet amino-20 alkanphosphonsyre med det samme antal carbonatomer, 3-aminopro- panphosphonsyre, undersøgt mod Drechslera teres og Drechslera avenae som en sammenligning. Infektionsreguleringen, opnået med denne forbindelse, var henholdsvis 28 og 37%.
25 Eksempel 10 I dette eksempel blev virkningsfuldheden af 1-aminopropanphos-phonsyre mod træødelæggende svampe undersøgt.
Forsøget var et forsøgsanlægsforsøg på en savmølle, hvor brædder 30 af Pinus Sylvestris med dimensionerne 25 x 100 x 4000 mm blev behandlet med en formulering af 1-aminopropanphosphonsyre og en kvaternær ammoniumforbindelse ved neddypning i opløsningen. Brædderne var naturligt inficerede med skimmelsvampe, blåsplint og rådsvampe. Brædderne blev stablet på strø og 35 tværstablet (eng.: stored stick and cross piled), og efter 6 uger blev svampeangrebet undersøgt.
19 DK 167876 B1 1-aminopropanphnosphonsyren blev anvendt i kombination med benzalkoniumchlorid (8% phosphonsyre og 40% benzalkoniumchlo-rid, dvs. et overskud af den kvaternaere ammoniumforbindelse 5 på ca. 2 mol) . Produktet betegnes som a) i tabellen nedenfor.
Som sammenligning anvendtes et kommercielt produkt, baseret på en guanidforbindelse, og den samme kvaternaere ammoniumforbindelse i det tilsvarende mængdeforhold. Dette produkt betegnes b) nedenfor.
10
Angrebet blev vurderet ved visuel undersøgelse i overensstemmelse med følgende skala: 0 = intet angreb 15 1 = tendens til angreb, <1% af overfladen 2 = let angreb, 1-5% af overfladen 3 = angreb, 5-50% af overfladen 4 = kraftigt angreb, >50% af overfladen 20 Resultaterne er vist i den følgende tabel.
Produkt Koncentration % Angreb Angreb stabellagret tværlagret a) 1,8 1,6 0,7 25 a) 2,7 1,1 1,7 a) 4,3 0,9 0,6 b) 3,1 3,0 2,7 b) 5,1 1,5 . 2,8 30 b) 8,5 2,2 2,7
Ubehandlet 3,3 3,8
Eksempel 11 1
Virkningen af salte af 1-aminopropanphosphonsyre mod D.graminae blev undersøgt. Såsæd behandlet med saltene, blev sået i skåle indeholdende fugtig jord blandet med grus. Skålene blev opbevaret et koldt sted (+6°C) i 10 til 12 dage og derpå ved stuetemperatur og belyst, indtil planterne havde nået 2-3 bladetrinnet. Antallet af spirede planter og planter med karakte-
Ulv Ib/b/b b l 20 ristiske pletter på kimbladeskeder, blade og rødder blev optalt. Det procentvise angreb for hver behandling sammenlignes med det for ubehandlet såsæd (sat til 100%) og såsædbejdsevirkningen givet nedenfor er i procent i forhold til dette.
5 a) 3-hydroxypropylaminsalt 100% b) piperazinsalt (bis-syresalt af piperazin) 98% c) hexamethylendiaminsalt (bis-syresalt) 100% 1° d) hexylaminsalt 98% e) dimethylethanolaminsalt 100% Γ
Eksempel 12
De følgende salte af 1-aminopropanphosphonsyre blev testet ved en dosis på 500 ppm mod D. teres som beskrevet i eksempel 6: a) isopropylaminsalt 20 b) see. butylaminsalt c) tetrabutylammoniumsalt.
Vurdering og klassifikation ifølge skalaen i eksempel 6 gav følgende resultater: 25 a) 3 b) 3 c) 2.
30 Eksempel 13
De følgende stoffer blev testet mod F. culmorum ved en dosis på 500 ppm som beskrevet i eksempel 6: 1 a) i-aminopropanphosphonsyre b) diethyl-l-aminopropanphosphonat c) diethylaminoethanphosphonat (sammenligning).
21 DK 167876 B1
Resultaterne var som følger: a) 2 b) 2 5 c) 1.
Eksempel 14 Insekticid aktivitet 10
Den insekticide aktivitet af følgende forbindelser afprøvedes på fire insektarter: a) 1-aminopropanphosphonsyre, en forbindelse der anvendes 15 ifølge opfindelsen.
b) 1-aminoethanphosphonsyre, en forbindelse der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, og som også er beskrevet i SU patentskrift nr. 697.519.
20 c) 1-amino-2-methylpropanphosphonsyre, en forbindelse der anvendes ifølge opfindelsen og som også er beskrevet i SU patentskrift nr. 697.519.
25 d) Triazophos, et organophosphorinsekticid, som anvendtes som en toksisk standard.
Ved afprøvningen blev forbindelserne opløst i ethanol og påført topisk til fire forskellige insektarter·: Spodoptera 1 it-30 toralis, Acyrtosiphon pisum, Phaedon cochleariae og Musca domest i ca. Der benyttedes standardprøveprocedurer ved disse forsøg, som blev gennemført på the Agrochemical -Evaluation Unit of the University of Southampton, England. Resultaterne fra forsøgene var, at der blev påvist lave niveauer af dødelighed 35 for forb inde1serne a), b) og c) i sammenligning med den toksiske standard, triazophos. De dødeligheder, der fremkom med forbindelserne a), b) og c), var ikke højere end det, der kan 22 DK 167876 B1 forklares som en kontroldødelighed eller ved naturlig variation i de fysiologiske tilstande for prøveorganismerne.
Eksempel 15 5
Svampe, der angriber mennesker
De fungicide aktivitet hos følgende forbindelser afprøvedes på forskellige svampe, der angriber mennesker: 10 a) 1-aminopropanphosphonsyre, en forbindelse der anvendes ifølge opfindelsen.
b) 1-aminoethanphosphonsyre, en forbindelse der anvendes iføl-15 ge opfindelsen, og som også er beskrevet i SU patentskrift nr.
697.519.
c) 1-amino-2-methyl-propanphosphonsyre, en forbindelse der anvendes ifølge opfindelsen, og som er beskrevet i SU patent- 20 skrift nr. 697.519.
d) Nystatin, en kendt forbindelse der vides at udvise fungicid aktivitet over for svampe, der angriber mennesker.
25 De menneskeangribende svampe, der anvedes ved disse forsøg var Candida albicans (ATCC 10231), Candida tropicalis (NCPF 3111), Absidia corymbifer (NCPF 2001), Aspergillus fumigatus (NCPF 2140), Sporotrichum schenkii (NCPF 3182), Trichophyton menta-grophytes og rubrum (henholdsvis NCPF 410 og-NCPF 3182) og til 30 sidst en organisme, der kan spredes fra dyr til mennesker, Microsporum cam's (NCPF 351).
Der anvendtes standardprøvemetoder ved disse forsøg, som gennemførtes på Huntingdon Research Centre, Huntingdon, Cambrid-35 geshire, England. Forsøgsresultaterne var, at ingen af prøveforbindelserne a), b) og c) udviste nogen inhiberende aktivitet mod nogen af prøveorganismerne i den højeste afprøvede DK 167876 Bl 23 koncentration på 1000 pg/ml. Referenceforbindelsen d), Nystatin, inhiberede alle prøveorganismerne i koncentrationer fra 0,5 til 250 pg/ml varierende med de forskellige organismer.
5 Eksempel 16
Svampe der angriber maling
Den fungicide aktivitet af 1-aminopropanphosphonsyre på svam-10 pe, der angriber maling, afprøvedes og sammenlignedes med den tilsvarende virkning hos et kommercielt fungicid til maling, 2,4,5,6-tetrachlor isophthalonitri 1. Prøvemetoden var som følger: fem prøver aery11atexmaling fremstilledes. Prøverne A, B og C indeholdt henholdsvis 0,5, 1,0 og 3,0% 1-aminopropanphos-15 phonsyre. Prøve D indeholdt 1,0% af det kommerciel le fungicid. Prøve E var en reference unden fungicid. Fem stykker filterpapir maledes med maleprøverne, idet én maledes med hver prøve. De malede papirer blev tørret i luften i 15 døgn ved ca. 22°C, og udvaskedes derefter i 24 timer ved en vandstrøm på 2 liter 20 pr. cm2 ved 20°C. Filterpapirerne blev skåret i stykker og anbragt på agarplader omfattende Czapez-Dox med næringsstoffer; 3 stykker på hver plade med tre paralleller for hver kombination. Kombinationerne var A + D + E, B + D + EogC + D + E. Der fremstilledes en sporeopløsning indeholdende 105 sporer 25 pr. ml af hver af Aspergillus niger, Aureobasidium pullulanis og Penicillum nodorum. Sporeopløsningen sattes omhyggeligt til i en ring omkring den ydre del af agaren. Pladerne holdtes i "biocabinet" i 10 døgn ved en temperatur på 32°C eller derover. Mængden af skimmel på hvert papir blev derefter bestemt 30 efter en skala fra 0 til 4, hvor 0 repræsenterer ingen vækst og 4 repræsenterer kraftig vækst. Resultaterne var som følger: 35
Claims (10)
1. Fremgangsmåde til bekæmpelse af afgrødeangribende svampe, 30 kendetegnet ved, at svampene eller de materialer eller værter, der er genstand for eller modtagelige for afgrødeangribende svampe bringes i kontakt med en forbindelse med den almene formel
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R4 er hydrogen.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at n er 0. 10
3. HV? I ^-C(CH2)nNH2 HO R3 DK 167876 B1 hvori n er et helt tal på 0, 1, 2 eller 3, R3 er en alkylgrup-pe med 1 til 12 carbonatomer, og R4 er hydrogen eller en alkyl gruppe med 1 til 12 carbonatomer, eller salte eller syreadditionssalte deraf.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R4 er hydrogen, n er 0, og R3 er en alkylgruppe med 1 til 5 carbonatomer.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelsen er 1-aminopropanphosphonsyre, et salt eller et syreadditionssalt deraf.
6. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at saltet er et metalsalt, et ammoniumsalt, et salt af en amin 20 eller en kvaternær ammoniumforbindelse.
7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at materialet er frø.
8. Fungicidt middel til anvendelse ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 1 omfattende inerte bærere og fortyndingsmidler, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel omfatter et salt eller et syreadditionssalt af en forbindelse med den almene formel 30 H0\! 14 I _7-?!CH2>n m2 HO R3 35 hvori n er et helt tal på 0, 1, 2 eller 3, R3 er en alkyl grup pe med 1 til 12 carbonatomer, og R4 er hydrogen eller en al- kylgruppe med 1 til 12 carbonatomer. Ulv I O/o/D D I
9. Middel ifølge krav 8, kendetegnet ved, at sal-5 tet er et metalsalt, et ammoniumsalt, et salt af amin eller af en kvaternær ammoniumforbindelse.
10. En aminophosphonsyreforbindelse med den almene formel HO 0 R4 y4<CH2>n NH2 1 HO R3 hvori n er et helt tal på 0, 1, 2 eller 3, R3 er en alkylgrup-pe med 1 til 12 carbonatomer, R4 er hydrogen eller en alkyl -10 gruppe med 1 til 12 carbonatomer, eller salte eller syreadditionssalte deraf, med det forbehold, at når R4 er hydrogen, og n er 0, kan R3 ikke være methyl, isopropyl eller isobutyl. 15
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8400458A SE455259B (sv) | 1984-01-30 | 1984-01-30 | Anvendning av vissa aminoalkanfosfonsyror for bekempning av svampsjukdomar hos vexter |
| SE8400458 | 1984-01-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK41685D0 DK41685D0 (da) | 1985-01-30 |
| DK41685A DK41685A (da) | 1985-07-31 |
| DK167876B1 true DK167876B1 (da) | 1993-12-27 |
Family
ID=20354516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK041685A DK167876B1 (da) | 1984-01-30 | 1985-01-30 | Fremgangsmaade til bekaempelse af afgroedeangribende svampe, fungicidt middel til anvendelse ved udoevelse af fremgangsmaaden samt aminophosphonsyreforbindelser |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4888330A (da) |
| EP (1) | EP0153284B1 (da) |
| JP (1) | JPS60185706A (da) |
| KR (1) | KR880000003B1 (da) |
| AR (1) | AR240861A1 (da) |
| AT (1) | ATE45856T1 (da) |
| AU (1) | AU556516B2 (da) |
| BR (1) | BR8500380A (da) |
| CA (1) | CA1252476A (da) |
| DE (1) | DE3572583D1 (da) |
| DK (1) | DK167876B1 (da) |
| FI (1) | FI78596C (da) |
| GR (1) | GR850233B (da) |
| NO (1) | NO165372C (da) |
| NZ (1) | NZ210975A (da) |
| SE (1) | SE455259B (da) |
| SU (1) | SU1553007A3 (da) |
| ZA (1) | ZA85690B (da) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5189030A (en) * | 1985-06-11 | 1993-02-23 | Ciba-Geigy Corporation | 1-amino-2-phenylethanephosphonic acids as microbiocides |
| ATE50999T1 (de) * | 1985-06-11 | 1990-03-15 | Ciba Geigy Ag | Mikrobizide mittel. |
| FR2683222B1 (fr) * | 1991-10-31 | 1995-05-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de production d'acides, de sels et/ou esters aminoalcanephosphoniques. |
| FI954181A (fi) * | 1995-09-06 | 1997-03-07 | Radii M Khomutov | Uudet tio-fosfo-orgaaniset yhdisteet, joilla on kasvinsuojeluominaisuudet |
| KR20010033154A (ko) * | 1997-12-16 | 2001-04-25 | 로즈 암스트롱, 크리스틴 에이. 트러트웨인 | 제약물로서의 신규한 아민 |
| FR2776293B1 (fr) | 1998-03-18 | 2002-10-04 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux aminophosphonates et utilisation d'aminophosphonates comme marqueurs de ph et rmn du 31p |
| DK1941798T3 (da) | 2004-12-17 | 2012-08-27 | Devgen Nv | Nematicide præparater |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3764677A (en) * | 1971-06-25 | 1973-10-09 | Gates Rubber Co | Diethyl betaaminoethylphosphonate as an antimicrobial agent |
| DE2315886C3 (de) * | 1973-03-30 | 1980-07-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verwendung von Aminomethanphosphonsaure zur Hemmung des vegetativen Pflanzenwachstums |
| FR2269862B1 (da) * | 1974-03-08 | 1976-10-29 | Philagro Sa | |
| GB1542938A (en) * | 1976-05-21 | 1979-03-28 | Ciba Geigy Ag | Aminophosphonous acids and processes for their preparation |
| SU697519A1 (ru) * | 1977-07-18 | 1979-11-15 | Институт молекулярной биологии АН СССР | Способ получени -аминофосфоновых или -алкил- аминофосфоновых кислот |
| EP0002031B1 (en) * | 1977-11-19 | 1982-02-03 | Ciba-Geigy Ag | Methods of inhibiting plant and combating weeds using alpha-aminoalkanephosphonous acids |
| FR2461725A1 (en) * | 1979-07-16 | 1981-02-06 | Sarget Sa Labo | Mono and bis di:isopropylamine serine-phosphate(s) - are peripheral vasodilators and antiparkinson agents |
| IL61985A0 (en) * | 1980-02-01 | 1981-02-27 | Sparamedica Ag | Phosphinic and phosphonic acid derivatives,their manufacture and pharmaceutical compositions containing them |
| US4473561A (en) * | 1981-04-17 | 1984-09-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Fungicidal composition comprising alpha-substituted ethylphosphinic acids or their salts |
-
1984
- 1984-01-30 SE SE8400458A patent/SE455259B/sv not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-01-28 FI FI850358A patent/FI78596C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-01-28 GR GR850233A patent/GR850233B/el unknown
- 1985-01-29 AT AT85850031T patent/ATE45856T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-01-29 DE DE8585850031T patent/DE3572583D1/de not_active Expired
- 1985-01-29 SU SU853848450A patent/SU1553007A3/ru active
- 1985-01-29 EP EP85850031A patent/EP0153284B1/en not_active Expired
- 1985-01-29 KR KR1019850000536A patent/KR880000003B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-01-29 NO NO850355A patent/NO165372C/no unknown
- 1985-01-29 CA CA000473016A patent/CA1252476A/en not_active Expired
- 1985-01-29 ZA ZA85690A patent/ZA85690B/xx unknown
- 1985-01-29 BR BR8500380A patent/BR8500380A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-01-29 NZ NZ210975A patent/NZ210975A/en unknown
- 1985-01-30 AR AR299376A patent/AR240861A1/es active
- 1985-01-30 DK DK041685A patent/DK167876B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-01-30 AU AU38159/85A patent/AU556516B2/en not_active Ceased
- 1985-01-30 JP JP60014613A patent/JPS60185706A/ja active Granted
-
1988
- 1988-06-10 US US07/207,921 patent/US4888330A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-06-29 US US07/373,002 patent/US4994447A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1553007A3 (ru) | 1990-03-23 |
| EP0153284B1 (en) | 1989-08-30 |
| JPS60185706A (ja) | 1985-09-21 |
| KR850005228A (ko) | 1985-08-24 |
| FI78596B (fi) | 1989-05-31 |
| US4994447A (en) | 1991-02-19 |
| GR850233B (da) | 1985-05-27 |
| AU3815985A (en) | 1985-08-08 |
| NO165372B (no) | 1990-10-29 |
| DE3572583D1 (en) | 1989-10-05 |
| KR880000003B1 (ko) | 1988-02-15 |
| AU556516B2 (en) | 1986-11-06 |
| ZA85690B (en) | 1985-09-25 |
| DK41685A (da) | 1985-07-31 |
| AR240861A1 (es) | 1991-03-27 |
| EP0153284A1 (en) | 1985-08-28 |
| SE8400458L (sv) | 1985-07-31 |
| BR8500380A (pt) | 1985-09-10 |
| FI78596C (fi) | 1989-09-11 |
| SE455259B (sv) | 1988-07-04 |
| NO165372C (no) | 1991-02-06 |
| AR240861A2 (es) | 1991-03-27 |
| DK41685D0 (da) | 1985-01-30 |
| ATE45856T1 (de) | 1989-09-15 |
| CA1252476A (en) | 1989-04-11 |
| NZ210975A (en) | 1988-03-30 |
| SE8400458D0 (sv) | 1984-01-30 |
| US4888330A (en) | 1989-12-19 |
| JPS6247843B2 (da) | 1987-10-09 |
| FI850358L (fi) | 1985-07-31 |
| NO850355L (no) | 1985-07-31 |
| FI850358A0 (fi) | 1985-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA013074B1 (ru) | Синергетические фунгицидные композиции | |
| PL97786B1 (pl) | Srodek szkodnikobojczy i regulujacy wzrost roslin | |
| UA120195C2 (uk) | Комбінації активних сполук, які містять (тіо)карбоксамідну похідну і фунгіцидну(ні) сполуку(ки) | |
| US3584050A (en) | Nitrated aromatic alkamines | |
| HU186300B (en) | Compositions containing heterocyclic compounds with fungicide, herbicide and plant growth regulating activity and process for preparing the active substance | |
| DK167876B1 (da) | Fremgangsmaade til bekaempelse af afgroedeangribende svampe, fungicidt middel til anvendelse ved udoevelse af fremgangsmaaden samt aminophosphonsyreforbindelser | |
| NL192319C (nl) | Fungicide, preparaat dat dit fungicide bevat en gebruik van dit fungicide of preparaat voor het bestrijden van fytopathogene fungi. | |
| JPH05112537A (ja) | 殺菌性トリアゾールビス（トリフエニルボラン）およびその誘導体 | |
| PL69661B1 (da) | ||
| TW478923B (en) | Fungicidal mixtures | |
| US4097512A (en) | N-tetrachlorofluoroethylthio-halo-benzoyl anilides and their use as fungicides | |
| US4321269A (en) | 1-(3-Halo-1,2-dioxopropyl)-cycloamine compositions and use | |
| US4381312A (en) | 2,4,6-Trinitrodiphenylamines for control of foliar phytopathogens | |
| PL94342B1 (da) | ||
| RU2332403C1 (ru) | Применение 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты и ее n-4-хлорбензиламида в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоты на подсолнечнике | |
| NO152838B (no) | Nye tiobenzanilid-derivater og fungicide preparater inneholdende slike derivater | |
| JPH09502204A (ja) | チオフェン置換シクロアミン | |
| US4357346A (en) | N-Haloalkyl thiobenzanilides and their use as fungicides | |
| UA119896C2 (uk) | Заміщена похідна піразолілпіразолу та її застосування як гербіциду | |
| US4018896A (en) | Halo-substituted -2,4,6-trinitrodiphenylamines for control of foliar phytopathogens | |
| JPS6058759B2 (ja) | テトラゾロおよびトリアゾロベンゾチアジン類とその製法ならびに用途 | |
| CA1203812A (en) | Sulfone and process for its preparation | |
| US4315030A (en) | N-Haloalkyl thiobenzcyanoanilides and their use as fungicides | |
| US3909235A (en) | Substituted sulfanilyl sulfilimine compounds as herbicides | |
| KR830002816B1 (ko) | 1,3,4-티아디아졸-2-카복실산 유도체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |