JPH05112537A - 殺菌性トリアゾールビス（トリフエニルボラン）およびその誘導体 - Google Patents

殺菌性トリアゾールビス（トリフエニルボラン）およびその誘導体

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JPH05112537A
JPH05112537A JP3045045A JP4504591A JPH05112537A JP H05112537 A JPH05112537 A JP H05112537A JP 3045045 A JP3045045 A JP 3045045A JP 4504591 A JP4504591 A JP 4504591A JP H05112537 A JPH05112537 A JP H05112537A
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JP3045045A
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Tsze H Tsang
エツチ．ツアング ツゼ
Jon L Strutzel
エル．ストルツツエル ジヨン
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 この発明は、農業用殺菌剤として特に有用な
式Ｉの化合物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）を有する有機トリアゾール化合
物、その製造方法ならびに式（Ｉ）の化合物を菌の生息
環境に施用する菌の防除方法、式（Ｉ）の化合物を含有
する殺菌剤。 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は１また２個のＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ、ＣＦ3からなる置換基を有するフェニル基ならび
にフェニル基からえらばれる） 【効果】 式（Ｉ）の化合物はベト病、斑点病、立枯れ
病、ボトリチス病等の農作物の植物体に発生する病気な
らびに貯蔵病害の予防に効果的である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ある種のトリアゾー
ルビスボラン錯体およびその誘導体に関する。さらにこ
の発明は、殺菌剤、特に農業用殺菌剤としてのかかる錯
体の使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４種の病原菌が原因で、植物に発生する
病気により、毎年収穫量の大幅な減少および作物への大
きな障害が発生している。その４種とはすなわち、子嚢
菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）（各種葉斑病、胴枯れ
病、土壌病害および収穫後の病気（（貯蔵病害）の原
因）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）
（これも、各種の葉斑病、胴枯れ病、土壌病害および収
穫後の病気の原因）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｏｍｙｃｅ
ｔｅｓ）（銹病、黒穂病、麦類の黒穂病および土壌病害
の原因）、および藻菌類（ベト病、葉枯病および土壌病
害の原因）である。
【０００３】レプトスフェリア属（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａ
ｅｒｉａ）、マイコスフェリラ属（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅ
ｒｅｌｌａ）、アルテルナリア属（Ａｌｔｅｒｎａｒｉ
ａ）およびヘルミンソスポリウム属（Ｈｅｌｍｉｎｔｈ
ｏｓｐｏｒｉｕｍ）の種によって誘発されるような葉斑
病および胴枯れ病は、トウモロコシ、コムギ、バナナお
よびナス科植物といった多数の作物に障害を与え、それ
らの病気を予防するのは難しい。
【０００４】ボトリチス属（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）のさま
ざまな種によって、多くの野菜、鑑賞用植物および匍匐
性植物に多大の損失を生じさせる病気が発生する。ベン
ズイミダゾール類およびジカルボキシミド類といった現
在の殺菌剤は、病原菌に耐性が生じるため、これらの病
気を充分に防除することができない。
【０００５】例えば、フィトフトラ属（Ｐｈｙｔｏｐｈ
ｔｈｏｒａ）およびプラスモパーラ属（Ｐｌａｓｍｏｐ
ａｒａ）によってひきおこされる斑点病およびベト病と
いった植物の病気は、ブドウおよびナス科作物（例え
ば、ジャガイモ、トマト）に対して極めて壊滅的であ
る。これらの病気も、用いられる主要な浸透性殺菌剤へ
の耐性のため、防除することが難しい。
【０００６】従って、植物の病気の予防に有効で、特に
斑点病、ベト病およびボトリチス由来の病気の場合に
は、病原体の交差耐性に関係なく、また植物に重度の障
害を与えない（すなわち、比較的薬害のない）新たな殺
菌剤の開発が望まれている。
【０００７】米国特許第３，０６２，７０８号には一般
に、ある種のルイス塩基とトリフェニルボランのアミン
錯体が抗菌活性を有することが開示されている。この特
許によれば、イミダゾール、ピリジン、およびその他の
多くのルイス塩基とトリフェニルボラン錯体がインビト
ロでの活性を示し、またトマトの夏枯れ病、マメの銹
病、斑点病および種子の腐敗病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｕｌ
ｔｉｍｕｍ）に対しては、ピペリジン、ピリジンおよび
４−エチルピリジンとの錯体を含むある種のトリフェニ
ルボランアミンがインビボでの活性を示す。
【０００８】米国特許第３，２１１，６７９号には、ピ
リジンまたは種々の置換ピリジンとのトリフェニルボラ
ンアミン錯体は防食ペイント用毒物として有用であり、
それらのペイントは木製構造に付着する海洋穿孔類に対
する残留毒性に大きく関与することが開示されている。
【０００９】米国特許第３，２６８，２０１号は、トリ
フェニルボラン−ピペラジン、トリフェニル−ピペラジ
ン、トリフェニル−ピリジン、トリフェニル−イミダゾ
ールなど、ルイス塩基とトリフェニルボランとの錯体
が、土壌病害から種子を保護するための種子粉衣剤とし
て使用されることを開示する。
【００１０】米国特許第３，６８６，３９８号は、ある
種の１０，９−ボロキサロフェナンスレンは菌の防除に
有用であり、マメの銹病およびセロリの斑点病を予防す
ることを開示する。
【００１１】米国特許第３，６９６，１０３号は、ある
種のジ（置換および非置換フェニル）アザボロリジン類
は、殺菌、殺虫、殺ダニおよび除草活性を呈することを
開示する。殺菌活性は多岐にわたることが記載されてお
り、マメの炭疸病（Ｃｏｌｌｅｃｔｒｏｔｒｉｃｈｕｍ
ｌｉｎｄｅｍｙｔｈｉａｎｕｍ）、トマトのベト病
（斑点病）（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔ
ａｎｓ）、タバコのベト病（青かび）（Ｐｅｒｏｎｏｓ
ｐｏｒａ ｔａｂａｃｉ）、キュウリのベト病（Ｅｒｙ
ｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）およびコム
ギの銹病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｇｌｕｍａｒｕｍ）に対
して、水溶液１００リッターあたり活性物質１０ないし
２００ｇで有効であることが記載されている。
【００１２】米国特許第４，６１３，３７３号には、複
素環式アミンと錯体を形成したある種のテトラ（置換お
よび非置換フェニル）ボランは、工業用にさまざまな応
用面をもち、防食剤、防腐剤および殺菌剤として有用で
あること及びある種の菌に対する特許化合物のうち数種
のもののインビトロでの阻害活性が、該特許明細書の第
４表に示されている。
【００１３】ダーウェント（Ｄｅｒｗｅｎｔ）のアブス
トラクトによれば、日本国特許出願公開第６２−２７７
３０７号には、殺虫剤、殺ダニ剤および殺線虫剤として
有用なアミン類および窒素含有複素環とトリ（置換フェ
ニル）ボランとの錯体について記載されている。ダーウ
ェントのアブストラクト５１８８９５７によれば、１９
８９年３月３日に公開された日本国特許出願公開第平−
１−０５６６８４号は、農業用および工業用殺菌剤とし
て有用なある種のテトラフェニルホウ素−オニウム錯体
を開示する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、ある種の
植物の病原菌に対して殺菌活性を有し、多数の作物に対
して薬害がないか、許容レベルの薬害しか示さない化合
物を提供する。本願の化合物の中には、セプトリア（Ｓ
ｅｐｔｏｒｉａ）によって誘発される広範囲スペクトル
のボトリチス病、ベト病、胴枯れ病および葉斑（ｌｅａ
ｆ ｓｐｏｔｓ）ならびに葉枯病（ｌｅａｆ ｂｌｉｇ
ｈｔ）に対して予防的または治療的活性を示し、かつそ
の他の殺菌剤に対する病原菌の交差耐性による影響は受
けないものもある。本願化合物の中には、本来は予防的
殺菌剤として有効であるが、ある種の病気に対しては根
絶剤としての効果を有するものもある。
【００１５】この発明は、下式Ｉを有するトリアゾール
ビス（有機ボラン）錯体を提供する。
【化５】 式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ別個に、フッ素、
塩素、臭素およびトリフルオロメチルからなる群より選
ばれる１または２個の置換基を有する置換型フェニル
基、ならびにフェニル基からなる群よりそれぞれ別個に
選ばれる。
【００１６】さらにこの発明は、担体および殺菌に有効
な量のこの発明の化合物またはその混合物からなる殺菌
用組成物を提供する。
【００１７】この発明はまた、菌に対する予防または制
御法を提供するが、それは、菌の発育を抑制もしくは阻
害または停止させるのに有効な量の式Ｉの化合物または
その混合物を、そのような菌またはその生息環境に処理
するものである。
【００１８】さらにこの発明は、病気の原因となる病原
菌の発育を抑制する有効量の式Ｉの化合物またはその混
合物を植物に処理することからなる、植物の病気を予防
または制御する方法を提供する。
【００１９】この発明はまた、化学的中間体および式Ｉ
の化合物の製造方法を提供する。
【００２０】
【課題を解決するための手段】以下にこの発明に関する
詳細を述べる。
【００２１】以下に述べる実施例１〜３を参照すること
により、式Ｉで表わされる代表的な化合物については理
解されよう。
【００２２】殺菌効果および活性スペクトル、および／
または化合物製造の容易さの点では、Ｒ、Ｒ1 、および
Ｒ2 が、それぞれ別個にフッ素および塩素からなる群よ
り選ばれる単一置換基を有する置換型フェニル基、また
はフェニル基である化合物が好ましい。
【００２３】抗菌活性の程度もしくは抗菌活性スペクト
ル、および／または作物への安全性の面から、Ｒ、Ｒ1
およびＲ2 がそれぞれ別個にフェニルまたはフルオロフ
ェニル、特には４−フルオロフェニル基である化合物が
好ましい。
【００２４】化合物、１，２，４−トリアゾール−ビス
（トリフェニルボラン）および１，２，４−トリアゾー
ル−ビス〔トリ（４−フルオロフェニル）ボラン〕は、
特に優れた予防的殺菌活性を示す。
【００２５】製造の容易さでは、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 が
同一である化合物が好ましい。例えば、下式（ＩＡ）。
【化６】 式中、Ｒ3 は上でＲについて規定したとおりである。
【００２６】定義 特記しない限り、ここで用いられる以下の用語は、次の
ような意味を持つ。「アルキル」とは、直鎖および分枝
の両アルキル基を示す。「低級アルキル」とは、全炭素
数１ないし６（１ないし４が好ましい）のアルキル基を
示し、１級、２級および３級アルキル基などが挙げられ
る。一般的な低級アルキルには、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシルなどがある。
【００２７】「低級アルコキシ」とは、Ｒ′が低級アル
キルである−ＯＲ′基を示す。
【００２８】「ハロ」とは、一般には、フッ素、塩素、
臭素およびヨウ素を示し、特には、フッ素、塩素および
臭素を示す。
【００２９】「アラルキル」とは、以下の基を示すが、
以下の基
【化７】 式中、Ｒ′は、炭素数１ないし４の低級アルキル、好ま
しくはメチルまたはエチル基である。
【００３０】「低級ハロアルキル」とは、炭素数１ない
し４の化合物であって、フッ素、塩素、臭素からなる群
よりそれぞれ別個に選ばれるハロ原子数１ないし３のハ
ロアルキル化合物を示す。低級ハロアルキル基は、炭素
数１ないし２のものが好ましい。
【００３１】「１，２，４−トリアゾールビス（トリフ
ェニルボラン）」とは、以下の化合物をいう。
【化８】
【００３２】「室温」または「周囲温度」とは、約２０
〜２５℃を指す。
【００３３】合成 式Ｉの化合物は、適当な置換または非置換フェニルグリ
ニャール試薬を三フッ化ホウ素エーテラートと反応さ
せ、得られたホウ素中間体を１，２，４−トリアゾール
と反応させることによって、適宜製造することができ
る。すなわち、一般に式Ｉで示される所定の化合物がそ
のままの状態（ｉｎ ｓｉｔｕ）で得られる。
【化９】 式中、Ｒは上記のとおりであつて、Ｒ4 は低級アルキル
基、好ましくはエチル基である。
【００３４】この方法の第一段階は、グリニャール反応
であって、一般にグリニャール試薬Ａを三フッ化ホウ素
エーテラートＢと反応条件下で接触させることによって
行うが、不活性有機溶媒中で実質上無水条件下にて行う
のが好ましい。一般には、この段階は、約１５℃ないし
８０℃（２０℃ないし３５℃が好ましい）の温度範囲
で、約２ないし２４時間（約２ないし４時間が好まし
い）、化合物Ｂ１モルあたり約３ないし９モル（３ない
し６モルが好ましい）のグリニャール試薬Ａを用いて行
う。
【００３５】有機溶媒として適当なものには、例えば、
テトラヒドロフラン、アルキルエーテル（例えば、エチ
ルエーテル）、ヘキサンなど、およびそれらに適合する
混合物がある。一般に、溶媒としてテトラヒドロフラ
ン、エチルエーテルまたはグライムを用いたときに、最
良の結果が得られる。
【００３６】フェニル基が異なるか置換されたグリニャ
ール試薬混合物（すなわち、ＲＭｇＢｒ＋Ｒ1 ＭｇＢｒ
＋Ｒ2 ＭｇＢｒ）を用いることによって、また場合によ
っては各段階で別のグリニャール試薬を用いて数段階で
反応させることによって、異なったフェニル置換基を有
する生成物を製造することができる。
【００３７】第二段階は、中間体ＣをトリアゾールＤと
様々な反応条件下（不活性な有機溶媒中が好ましい）で
接触させることによって行う。一般には、この反応は、
中間体Ｃを分離せずにそのままの状態で行う。
【００３８】一般には、この反応段階は、化合物Ｃ１モ
ルあたり約０．４ないし１モル（約１／２モルが好まし
い）の化合物Ｄを用いて、約１５ないし８０℃（約２０
ないし４０℃が好ましい）の反応温度範囲で、約２ない
し２４時間行う。
【００３９】不活性有機溶媒として適当なものには、例
えば、既にグリニャール反応で使用した溶媒がある。こ
の反応段階は一般にそのままの状態で生じるので、第一
段階で用いたものと同一の溶媒がこの段階でも通常用い
られるであろう。
【００４０】式Ａの出発物質はグリニャール試薬であ
り、例えば、「Ｐ．Ｅ．パーソン、Ｄ．コウワン、Ｊ．
Ｄ．ベッカー、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，５０４
（１９５９）」などに記載された常法で製造することが
でき、式Ｄのトリアゾール出発物質は、もちろん既知の
化合物であって、「有機合成」第５巻、１０７０〜１０
７４ページ、１９７３年（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）に記載されているような既知の
方法で製造することができる。
【００４１】フェニル生成物の混合物（すなわち、Ｒ、
Ｒ1 および／またはＲ2 が同一のときも異なるときもあ
る）を製造する場合には、混合物からある化合物を分離
することによる損失を避けるため、一般に混合物として
の生成物を用いるのが好ましい。Ｒ、Ｒ1 、および／ま
たはＲ2 基がそれぞれ異なる化合物が必要な場合には、
以下に示すような合成方法を用いるのが好ましい。
【００４２】式Ｉの化合物は、以下に図式する方法によ
っても調製することができる。
【化１０】 式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上記のとおりであり、Ｒ5
およびＲ6 はそれぞれ別個に水素または低級アルキル基
（水素またはメチル基が好ましい）であって、Ｚは、塩
素、臭素またはヨウ素である。
【００４３】この方法の第一段階はグリニャール反応で
あって、一般には化合物Ｂをグリニャール試薬Ａと反応
条件下にて接触させることによって行われるが、不活性
有機溶媒中で実質的に無水条件下にて行うのが好まし
い。一般にはこの段階は、約１５℃ないし８０℃（２０
℃ないし３５℃が好ましい）の温度範囲にて、約２ない
し２４時間（２ないし４時間が好ましい）、化合物Ｂ′
１モルあたり１ないし３．５モル（１ないし３モルが好
ましい）のグリニャール試薬を用いて行う。
【００４４】有機溶媒として適当なものは、例えば、テ
トラヒドロフラン、アルキルエーテル（例えば、エチル
エーテル）、ヘキサンなど、およびそれらの混合可能な
混合物である。最良結果は一般に、溶媒としてテトラヒ
ドロフラン、エチルエーテルまたはグライムを用いたと
きに得られる。
【００４５】第二段階は、中間体Ｃ′を適当な置換型ま
たは非置換型トリアゾールＤ′と反応条件下（不活性有
機溶媒中が好ましい）で接触させることによって行うこ
とができる。第二段階は、中間体ＩＩを分離せずそのま
まの状態で適宜行うことができる。
【００４６】一般にこの段階は、約２０℃ないし３５℃
（２０℃ないし２５℃が好ましい）の温度範囲にて、約
２ないし２４時間（１０ないし２４時間が好ましい）、
トリアゾールＤ１モルあたり約１ないし２．５モル（約
２モルが好ましい）の化合物Ｃ′を用いて行う。一般に
は、トリアゾールＤ１モルあたり約１ないし３モルの塩
基が用いられる。
【００４７】不活性有機溶媒として適当なものは、例え
ば、第一段階で列挙した溶媒およびそれらの混合物であ
る。第二段階はそのままの状態で行うことが最も都合よ
く、一般に第二段階でも第一段階と同一の溶媒が用いら
れる。
【００４８】出発物質Ｂ′の製造については、例えば、
「Ｙ．ラシールおよびＨ．Ｋ．ツィンマーマン、Ａｎ
ｎ．６４９，１１１（１９６１）」または「Ｒ．Ｌ．レ
スチンガーおよびＩ．スクーグ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．７７，２４９１（１９５５）」に記載されてお
り、またＲ1 およびＲ2がフェニル基で、Ｒ5 およびＲ
6 が水素の場合は、市販品がある。式（Ｂ′）の出発物
質は、以下の製造例Ａに示すＰ．デニセビッチ法によっ
て、対応する任意置換型トリフェニルボランの水酸化ア
ルカリ金属付加物を加水分解および酸化することによっ
ても製造することができる。Ｒ1 およびＲ2 が異なる場
合には、「Ｄ．ギラウドら、ＣｏｍｐｔｅＲｅｎｄｕｓ
Ｈｅｂｄｏｍａｄａｉｒｅｓ ｄｅｓ Ｓｃｅａｎｃ
ｅｓ ｄｅ１′Ａｃａｄｅｍｉｅ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅｓ、３１９頁、２５４巻、１９６２年」に記載され
ている方法を、式Ｉの化合物のボラン中間体Ｃ′の製造
に用いることができる。
【００４９】式Ｉの化合物も一般に、Ｐ．ケニーの方法
で、トリアゾールと（ＲＲ1 Ｒ2 ）ホウ素−アンモニア
錯体との交換反応を利用して適宜製造することができ
る。
【化１１】 式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は、上記のとおりである。
【００５０】この方法に従って、化合物Ｅを化合物Ｄと
様々な反応条件下で接触させるが、不活性有機溶媒中で
実質的には無水条件下にて行うのが好ましい。
【００５１】この方法は、約０℃から還流温度（約２０
℃ないし２５℃が好ましい）までの温度範囲で１ないし
７２時間、化合物Ｅ１モルあたり約１ないし０．５モル
の化合物Ｄを用いて行うのが好ましい。不活性有機溶媒
として適当なものは、例えば、ハロゲン化アルカン類
（例えば、クロロホルム、塩化メチレン）、低級アルケ
ノール類（例えば、メタノール、エタノール）、アセト
ンなど、およびそれらの適合性混合物である。式Ｅの出
発物質は、例えば、「Ｄ．ギラウドら、（Ｃｏｍｐｔｅ
Ｒｅｎｄｕｓ Ｈｅｂｄｏｍａｄａｉｒｅｓ ｄｅｓ
Ｓｃｅａｎｃｅｓ ｄｅ ｌ′Ａｃａｄｅｍｉｅ ｄ
ｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、３１９頁、２５４巻、１９６
２年」またはその変法（例えば、適当な置換型反応体お
よび適当な溶媒の使用）に記載されている既知の方法に
よって製造することができる。化合物Ｅは、中間体Ｃ′
をアンモニアと反応させることによっても適宜製造する
ことができる。
【００５２】式Ｉの非置換型フェニル化合物、すなわち
１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス（トリフェニ
ルボラン）は、トリフェニルボランと１，２，４−トリ
アゾールとの反応によっても製造することができる。こ
の反応は、不活性有機溶媒（例えば、塩化メチレン、ク
ロロホルムなどの液体ハロゲン化アルカン類）中で行う
のが好ましい。この反応は、一般には約２０ないし４０
℃（２０ないし２５℃が好ましい）の温度範囲にて約３
ないし１０時間、トリアゾール１モルあたり約２ないし
３モルのトリフェニルボランを用いて行う。
【００５３】一般的反応条件 上記の方法では、生成物はそれぞれの反応生成物混合体
から、例えば、抽出、トリチウム化および再結晶化とい
った適当な分離および精製のいかなる方法によっても回
収することができる。
【００５４】適当な分離および精製法は、例えば、後述
の実施例中で説明する。
【００５５】一般に、上記の諸反応は液層での反応とし
て生じるため、反応が還流によって生じる場合には、温
度の影響を受ける（沸点）ほどには圧力の影響を有意に
受けることはない。従って、これらの反応は一般に、約
３００ないし３，０００mmＨｇの圧力で行われ、ほぼ大
気圧または周囲圧で都合よく行われる。一般的または好
ましい方法での諸条件（例えば、反応温度、時間、反応
物のモル比、溶媒、圧力など）が与えられているときに
は、特記しない限り、その他の方法の条件も使えること
が考慮されるべきである。最適な反応条件（例えば、温
度、反応時間、モル比、溶媒など）は、使用する特別な
試薬または有機溶媒にともなって変えることもできる
が、ルーチンで最適な方法に基づいて決めることができ
る。
【００５６】用途 この発明の化合物は、ベト病、斑点病、葉斑、立枯れ
病、ボトリチス病および貯蔵病害など、植物の病気の予
防に効果的である。化合物の中にはこれ以上に広範な活
性スペクトルを呈するものもあり、特殊な真菌性の病気
に対して一層特異的に作用するものもある。ある化合物
に対して特殊な活性スペクトルは、以下の実施例５に述
べるようなルーチンの試験によって決定することができ
る。それらの化合物は一般に、予防性殺菌剤として根絶
性殺菌剤より効果的である。これらの化合物の多くは、
ある種のボトリチス病、ベト病、ナス科作物の疫病、お
よび／またはセプトリア（Ｓｅｐｔｏｒｉａ）菌による
斑点病の予防に特に効果的である。
【００５７】これらの化合物は、対象となる植物に殺菌
剤としての有効量を用いる。予防性殺菌剤として用いる
場合には、これらの化合物は植物への感染の検出前には
予め定めた時期、検出後はただちに用いるのが好まし
い。殺菌剤としての至適有効量は、宿主、菌の型、気象
条件、およびこの発明の特別な化合物といった、いくつ
かの因子に当然左右されよう。しかし一般に、それらの
化合物は、予防的に用いる場合には１ヘクタールあたり
約０．２ないし２．５kgの割合で、また根絶的に用いる
場合には１ヘクタールあたり１ないし３kgの割合で用い
るのが好ましい。これらの化合物は、種子の処理にも用
いられることがある。一般にこれらの化合物は、種子処
理用に種子１００kgあたり０．５ないし３２ｇの割合で
用いられる。たいていの農薬の場合と同様に、この発明
の殺菌剤を一般に最大限には使用することはなく、通常
は活性な殺菌性化合物の分散を容易にする、従来の一般
的な生物学的には不活性な増量剤または担体と混合して
用いられる。そのため、剤形および処理方法によって殺
菌活性が影響されることがわかる。従って、この発明の
殺菌剤は、目的とする処理方法に応じて、粒剤、粉剤、
水和性液剤、乳化性濃縮物、溶液、またはその他の既知
製剤に製剤化して用いることができる。
【００５８】水和剤は、水中またはその他の分散媒中で
容易に分散する、微細粉末状である。これらの組成物
は、通常約５％ないし８０％の殺菌剤を含み、残りは、
分散剤、乳化剤および湿潤剤などからなる不活性物質で
ある。水和剤は、乾燥微粉状態または好ましくは水中懸
濁状態で、土壌に処理する。一般的な担体の例として、
フラー土、カオリン粘土、シリカ、その他の吸着性が高
く易湿潤性の無機希釈剤が挙げられる。一般的な湿潤
剤、分散剤または乳化剤の例として、以下のものが挙げ
られる。すなわち、アリルおよびアルキルアリールスル
ホネートならびにそれらのナトリウム塩；脂肪酸メチル
タウリン酸塩などのアルキルアミドスルホネート；アル
キルアリールポリエーテルアルコール、硫化高級アルコ
ール、およびポリビニルアルコール；ポリエチレン酸化
物、スルホン化動物性および植物性油；スルホン化石
油、多価アルコールの脂肪酸エステル、ならびに長鎖メ
ルカプタンとエチレンオキシドとの生成物およびエチレ
ンオキシド付加物。これら以外にも多数の有用な表面活
性剤が市販されている。表面活性剤の使用量は、一般に
殺菌剤組成物の１ないし１５重量％である。
【００５９】粉剤は、毒性物質の分散剤および担体とし
て働く、滑石、天然粘土、多孔質ケイ藻土、パイロフィ
ライト、チョーク、珪藻土、リン酸カルシウム、炭酸カ
ルシウムおよびマグネシウム、イオウ、石灰、小麦粉、
ならびにその他の有機および無機固体などの粉末固体と
活性な殺菌剤との流動性混合物である。これら粉末固体
の平均粒度は、５０ミクロンにも満たない。ここで用い
られる一般的な微粉製剤は、７５％のシリカと２５％の
毒性物質とからなる。
【００６０】有用な液状濃縮物には乳化性濃縮物がある
が、それらは水またはその他分散媒中で分散しやすい均
一な液体またはペースト状成分であって、全体が液体状
または固体状乳化剤と殺菌剤とからなることも、キシレ
ン、重芳香族ナフサ類、イソホロン、およびその他の非
揮発性有機溶媒などの液体状担体を含むこともある。使
用にあたって、これらの濃縮物は水またはその他の液体
状担体中に分散させて、処理領域に通常スプレーする。
【００６１】殺菌剤を適用するのにその他の有用な製剤
の例には、アセトン、アルキル化ナフタレン、キシレ
ン、またはその他の有機溶媒といった、目的とする濃度
で完全に溶解する分散媒中に、活性殺菌剤を分散させた
単一溶液がある。殺菌剤は粗い粒子とに担持されている
粒剤の場合には、空中散布または被蓋作物への浸透に特
に有用である。加圧式スプレーも用いられ、その典型と
しては、低沸点の分散媒担体が揮発する結果、活性成分
が粉末状で分散している、フレオンのようなエアロゾー
ル剤がある。殺菌剤のこれら製剤化法および使用法はす
べて、技術的にはよく知られたものである。殺菌剤の重
量％は、組成物の使用法および剤型の特殊性によって変
えられるが、一般には重量比率で殺菌剤成分の０．０５
％ないし９５％の薬効成分を含み、組成物をそのまま使
用するのか使用前に希釈するのかによって決まる。それ
らの化合物は、約０．１ないし５kg／ヘクタールの割合
（０．２ないし３kg／ヘクタールが好ましい）で使用す
るのが一般的であり、また葉面散布にも使用する。
【００６２】殺菌剤組成物は、湿潤剤、乳化剤、補助
剤、安定剤など、および他の殺菌剤、殺虫剤、殺線虫
剤、殺黴剤、植物成長調節薬、肥料などのその他の適合
性有効成分を含むその他の成分と共に、製剤化および／
または使用することができる。
【００６３】以下の非限定的な製造例および実施例で、
この発明についての理解を一層深めることができる。そ
こでは、特記しない限り、温度および温度範囲はすべて
摂氏で示し、「周囲温度」または「室温」とは約２０〜
２５℃を示す。「パーセント」または「％」は重量パー
セントであって、「モル」はグラムモル数を示す。「当
量」とは、一定モル数または一定重量もしくは容量の意
味で、以下の実施例または製造例で用いた。反応前後の
物質のモル当量に等しい試薬量である。
【００６４】
【実施例】
製造例および実施例 製造例Ａ ２−アミノエチルジフェニルボリネート
【化１２】
【００６５】ここでは、Ｐ．デニセビッチ・ジュニアの
方法による、表題の化合物の製造例を示す。
【００６６】２２．５ｇのトリフェニルボラン・水酸化
ナトリウムを含む溶液２５０ｇに、１０重量％の塩酸水
溶液をゆっくり添加する。塩酸の添加は、ｐＨが１．２
になるまで続ける。添加中、反応混合物の温度を３０℃
以下に保つため、冷却を行う。８０mlのエチルエーテル
を添加し、混合物を１晩（約１０〜１２時間）室温で攪
拌するが、その間、混合物にゆっくりと一定量の気流を
通す。蒸発による損失を補うため、５０mlのエチルエー
テルを添加する。反応混合物は、２層系となる。エチル
エーテル層を分離して水で洗浄した後、４．９ｇの２−
アミノメタノールに添加する。その混合物は、室温にて
１時間攪拌後、濾過する。回収した固体を水洗して、１
４．４ｇの表題の化合物が得られる（融点１８６〜１８
８℃）。
【００６７】例１ １，２，４−トリアゾール−２，４
−ビス〔トリ（３−フルオロフェニル）ボラン
【化１３】
【００６８】この実施例では、１０mlのジエチルエーテ
ルに溶かした０．０６５モルの臭化３−フルオロフェニ
ルマグネシウムを、２０mlのジエチルエーテルに溶かし
た０．０２１モルの三フッ化ホウ素エチルエーテラート
〔すなわち、ＢＦ3 ・Ｏ（Ｃ 2 Ｈ5 ）2 〕に室温で滴下
する。得られた混合物を室温で１晩（約１４〜１６時
間）攪拌後、４０℃で２時間加熱する。次いで、０．０
２１モルの１，２，４−トリアゾールを添加して、混合
物を３時間攪拌する。その後、１０重量％の塩酸水溶液
１００mlをゆっくり添加して、反応を停止させる。生成
混合物を２００mlのエチルエーテルで２回抽出する。２
つの抽出物を一緒にして、これを水で洗ってから、塩化
ナトリウム水溶液で洗浄する。そして、エチルエーテル
層を取り出し、硫酸マグネシウム上で乾燥して蒸発乾固
したところ、黄色固体の表題化合物が得られる（融点１
９６〜１９８℃）。
【００６９】同様に、適当な開始物質を用いて上記の方
法を行うことによって、以下の化合物を製造することが
できた。
【００７０】１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス
〔トリ（２−クロロフェニル）ボラン〕；１，２，４−
トリアゾール−２，４−ビス〔トリ（３−ブロモフェニ
ル）ボラン〕；１，２，４−トリアゾール−２，４−ビ
ス〔トリ（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラ
ン〕；１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス〔トリ
（３−クロロフェニル）ボラン〕；１，２，４−トリア
ゾール−２，４−ビス〔トリ（４−ブロモフェニル）ボ
ラン〕；１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス〔ト
リ（３−トリフルオロメチルフェニル）ボラン〕；１，
２，４−トリアゾール−２，４−ビス〔トリ（２−フル
オロフェニル）ボラン〕；１，２，４−トリアゾール−
２，４−ビス〔トリ（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）ボラン〕；１，２，４−トリアゾール−
２，４−ビス〔トリ（３，４−ジクロロフェニル）ボラ
ン〕；１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス〔トリ
（２−ブロモ−４−フルオロフェニル）ボラン〕；１，
２，４−トリアゾール−２，４−ビス〔トリ（３，５−
ジブロモフェニル）ボラン〕；１，２，４−トリアゾー
ル−２，４−ビス〔トリ（２，６−ジクロロフェニル）
ボラン〕；１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス
〔トリ（２，４−トリフルオロメチルフェニル）ボラ
ン〕；１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス〔トリ
（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ボ
ラン〕；および、１，２，４−トリアゾール−２，４−
ビス〔トリ（４−ブロモ−２−トリフルオロメチルフェ
ニル）ボラン〕。
【００７１】同様に、適当なグリニャール試薬混合物を
用いて同じ方法を行うことによって、以下の化合物を調
製することができる。
【００７２】１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス
〔（４−ブロモフェニル）−ジ（２−クロロフェニル）
ボラン〕；１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス
〔（３−クロロフェニル）−ジ（４−フルオロフェニ
ル）ボラン〕；１，２，４−トリアゾール−２，４−ビ
ス〔（２−フルオロフェニル）−ジ（３−トリフルオロ
メチルフェニル）ボラン〕；１，２，４−トリアゾール
−２，４−ビス〔ジ（３−フルオロフェニル）（４−ト
リフルオロメチルフェニル）ボラン〕；１，２，４−ト
リアゾール−２，４−ビス〔（２−ブロモフェニル）−
ジ（２，４−ジクロロフェニル）ボラン〕；１，２，４
−トリアゾール−２，４−ビス〔（４−クロロフェニ
ル）−ジ（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）ボラン〕；１，２，４−トリアゾール−２，４−
ビス〔（３−ブロモフェニル）−ジ（３，４−ジクロロ
フェニル）ボラン〕；１，２，４−トリアゾール−２，
４−ビス〔（３，５−ジブロモフェニル）−ジ（２，４
−トリフルオロメチルフェニル）ボラン〕；１，２，４
−トリアゾール−２，４−ビス〔（３−ブロモフェニ
ル）（４−クロロフェニル）（２−フルオロフェニル）
ボラン〕；１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス
〔（２−クロロフェニル）（３−トリフルオロメチルフ
ェニル）（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラ
ン〕；１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス〔（３
−ブロモフェニル）（４−フルオロフェニル）（２−ク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン〕；
１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス〔（４−ブロ
モ−２−トリフルオロメチルフェニル）（４−クロロフ
ェニル）（２，４−ジフルオロフェニル）ボラン〕；
１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス〔（２−クロ
ロ−３−フルオロフェニル）（３，４−ジクロロフェニ
ル）（２，６−ジ−フルオロフェニル）ボラン〕；およ
び、１，２，４−トリアゾール−２，４−ビス〔（３，
５−ジクロロフェニル）（３−フルオロ−４−ブロモフ
ェニル）（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）ボラン〕。
【００７３】例２ １，２，４−トリアゾール−２，４
−ビス（トリフェニルボラン）
【化１４】 表題の化合物は、室温で窒素存在下、２０mlのジエチル
エーテルに溶かした０．０８モルのトリフェニルボラン
へ０．０４モルの１，２，４−トリアゾールを添加する
ことによって製造できる。その混合物は、不活性状態下
（例えば、窒素存在下）室温で６時間攪拌する。表題の
化合物を、沈澱物として回収する（融点９４〜９６
℃）。
【００７４】例３ １，２，４−トリアゾール−ビス
（ジフェニル−４′−フルオロフェニルボラン）
【化１５】 ４０mlのジエチルエーテル中に０．０１３モルの２−ア
ミノジフェニルボリネートを含む混合物を攪拌しなが
ら、これに０．０４モルの臭化４−フルオロフェニルマ
グネシウムを室温で添加して、表題の化合物を調製する
ことができる。その混合物を、３時間攪拌後、次いで１
０mlのジエチルエーテルに溶かした０．００６５モルの
１，２，４−トリアゾールを添加し、室温で１晩（約１
４〜１６時間）攪拌する。５重量％の塩酸１００mlで希
釈し、ジエチルエーテルで抽出し、エーテル抽出物を蒸
発させることによって、表題の化合物を分離することが
できた。
【００７５】同様に、実施例１に挙げた化合物群も、対
応する出発物質を用いてこれと同じ方法を行うことによ
って製造することができた。
【００７６】例４ 同様に、適当な出発物質を用いて実
施例１および２に記載した一般的方法によって、下記の
表１に示した化合物を製造することができた。
【化１６】
【表１】 表 １ 化合物 番号 Ｒ 融点 ℃ １ フェニル ９４〜９６ ２ ３−フルオロフェニル １９６〜１９８ ３ ４−フルオロフェニル １８１〜１８２ ４ ４−クロロフェニル １７９〜１８１
【００７７】例５ 以下に記載する方法によって、ある
種の植物の病気の予防効果について、上記の表１に示し
た化合物を試験した。下記の表２に試験結果を示した
が、そこでの「化合物番号」は、表１のそれぞれの化合
物に付された「化合物番号」に対応する。
【００７８】トマトの斑点病（ＴＬＢ） トマトの斑点病病原菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉ
ｎｆｅｓｔａｎｓ）に対して、この発明の化合物の予防
効果を調べた。３ないし６週齢のトマト〔栽培変種植
物、ボニー・ベスト（Ｂｏｎｎｙ Ｂｅｓｔ）〕の苗木
を用いた。トマトの苗木に、アセトン、水および非イオ
ン性乳化剤に溶かした５００または２００ppm の試験化
合物懸濁液をスプレーした。スプレーして１日後、苗木
に病原菌を接種し、環境調節室で１９℃ないし２０℃、
相対湿度１００％で１６ないし２４時間インキュベート
した。インキュベート後の苗木は約７日間温室に放置し
た。この試験化合物による病気の予防効果は、未処理の
苗木に対する病気発生率の低下で評価した。表２に平均
の結果を示す。
【００７９】イモチ病（ＲＢ） １０ないし１４日齢のイネの苗（カルローズＭ−９変
種）を用いて、イモチ病病原菌（Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉ
ａ ｏｒｙｚａｅ）に対するこの発明の化合物の予防効
果を調べた。苗に、アセトン、水および非イオン性乳化
剤に溶かした５００または２００ppm の試験化合物をス
プレーした。１日後、スプレーした苗に環境調節室で病
原菌を接種した。接種後、苗を環境調節室にて２２℃な
いし２４℃で相対湿度約１００％の条件下で約４８時間
放置した。インキュベーションの後、苗を温度約２７℃
の温室で床に水を流しながら約１２ないし１６日間放置
した。この試験化合物による病気の予防率は、未処理の
苗における病気発生率に対するパーセントで示した。平
均の結果を表２に示す。
【００８０】セロリの斑点病（ＣＬＢ） セロリの斑点病試験は、１１週齢のセロリ（Ｕｔａｈ）
の苗を用いて行なった。セロリの斑点病病原菌は、セプ
トリア・アピイ（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ａｐｉｉ）であ
る。セロリの苗に、アセトン、水および非イオン性乳化
剤と混合した、５００または２００ppm の試験化合物溶
液をスプレーした。スプレー後１日してから苗に病原菌
を接種し、環境調節室にて温度１９℃ないし２０℃、お
よび相対湿度１００％で約４８時間インキュベートし
た。インキュベートした後に苗を乾燥させて、温室に約
１４日間放置した。１種類の化合物あたり１本の苗を用
いた。各スクリーニング群の化合物に対する対照とし
て、６本の未処理苗を用意した。この毒性物質による予
防効果は、未処理の苗での病気発生率に対して病気低下
率のパーセントに基づくものである。結果を表２に示
す。
【００８１】マメのウドンコ病（ＢＰＭ） この発明の化合物を用い、マメのウドンコ病病原菌（Ｅ
ｒｙｓｉｐｈｅ ｐｏｌｙｇｏｎｉ）の防除について試
験した。発芽中のマメの苗木に、アセトン、水および非
イオン性乳化剤中５００または２００ppm の試験化合物
溶液をスプレーした。苗木にスプレーしてから１日後
に、病原菌を接種した。苗木は、夜間２０℃、日中２２
ないし２７℃の温度にて、相対湿度を４０％ないし６０
％に保って１０日間放置した。１化合物あたり１本の苗
木を用いた。各スクリーニング群の化合物の対照とし
て、未処理の苗木６本を用いた。この試験化合物によつ
て得られた病気抑制率は、未処理の対照苗木に対する病
気低下率に基づいて求めた。結果を表２に示す。
【００８２】マメの銹病（ＢＲ） 葉の銹病試験は、ピント・ビーン（ｐｉｎｔｏ ｂｅａ
ｎ）を用いて行った。病原菌は、ウロミセス・ファセオ
リ・チピカ（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ ｐｈａｓｅｏｌｉ ｔ
ｉｐｉｃａ）を用いた。マメの苗木に、非イオン性乳化
剤を含むアセトン−水混合物に溶かした試験化合物５０
０または２００ppm の溶液をスプレーした。処理した苗
に病原菌を接種し、環境調節室にて約２０時間、相対湿
度１００％、温度２０℃ないし２１℃でインキュベート
した。その後苗を調節室から取り出して乾燥し、温室で
相対湿度６０％ないし８０％にて放置した。葉への感染
率は、約１４日後に判定した。この試験化合物によって
得られた病気の予防率は、未処理の苗に対する病気の低
下率で表した。結果を表２に示す。
【００８３】同様にマメのボトリチス病についても評価
した。その結果も表２にあわせて示す。
【００８４】
【表２】 表２ 予防的殺菌活性 （特記しない限り、用量は２００ppm ） 予防率 化合物 番号 ＴＬＢ ＲＢ ＣＬＢ ＢＰＭ ＢＲ ＢＢ １ ７８ ８６ １００ １００ ０ ＮＡ ２ ６５ ７３ ０ １００ ９０ ０ ３ ８７ ０ １００ ０ １００ １００ ４ １００ ０ ０ ０ ０ １００ ＴＬＢ＝トマトの斑点病 ＲＢ＝イモチ病 ＣＬＢ＝セロリの斑点病 ＢＰＭ＝マメのウドンコ病 ＢＲ＝マメの銹病 ＢＢ＝マメのボトリチス病 ＮＡ＝試験結果なし
【００８５】発明の精神と範囲を逸脱することなく、上
述したように、明らかにこの発明の様々な修飾および変
形について実施することができる。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ別個に、フッ
    素、塩素、臭素およびトリフルオロメチル基からなる群
    より別個に選ばれた１または２個の置換基を有する置換
    型フェニル基、ならびにフェニル基からなる群より選ば
    れる）で示される化合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ別個に、
    フッ素および塩素からなる群より選ばれた単一置換基を
    有する一置換型フェニル基、ならびにフェニル基からな
    る群より選ばれる、請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 上記の化合物が下式 【化２】 （式中、Ｒ3 は請求項１のＲで定義した通り）を有する
    請求項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ3 がフッ素、塩素、臭素およびトリフ
    ルオロメチル基からなる群より選ばれた置換基を有する
    一置換型フェニル基、ならびにフェニル基からなる群よ
    り選ばれる、請求項３記載の化合物。
  5. 【請求項５】 Ｒ3 がフェニル、３−フルオロフェニ
    ル、４−フルオロフェニル、２−フルオロフェニル、２
    −クロロフェニル、３−クロロフェニルおよび４−クロ
    ロフェニル基からなる群より選ばれる、請求項３記載の
    化合物。
  6. 【請求項６】 Ｒ3 がフェニル基である、請求項３記載
    の化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ3 が４−フルオロフェニル基である、
    請求項３記載の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｒ3 がトリフルオロメチルフェニル基で
    ある、請求項３記載の化合物。
  9. 【請求項９】 Ｒ3 が４−トリフルオロメチルフェニル
    基である、請求項８記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 Ｒ3 がブロモフェニル基である、請求
    項３記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ3 が４−ブロモフェニル基である、
    請求項１０記載の化合物。
  12. 【請求項１２】 請求項１の化合物の殺菌に有効な量を
    菌またはその生息環境に処理することからなる、菌の防
    除法。
  13. 【請求項１３】 請求項３の化合物の殺菌に有効な量を
    菌またはその生息環境に処理することからなる、菌の防
    除法。
  14. 【請求項１４】 請求項６の化合物の殺菌に有効な量を
    菌またはその生息環境に処理することからなる、菌の防
    除法。
  15. 【請求項１５】 請求項７の化合物の殺菌に有効な量を
    菌またはその生息環境に処理することからなる、菌の防
    除法。
  16. 【請求項１６】 殺菌に有効な量の請求項１の化合物と
    これと混合可能な担体とからなる殺菌用組成物。
  17. 【請求項１７】 殺菌に有効な量の請求項３の化合物と
    これと混合可能な担体とからなる殺菌用組成物。
  18. 【請求項１８】 殺菌に有効な量の請求項６の化合物と
    これと混合可能な担体とからなる殺菌用組成物。
  19. 【請求項１９】 殺菌に有効な量の請求項７の化合物と
    これと混合可能な担体とからなる殺菌用組成物。
  20. 【請求項２０】 請求項１のＲ、Ｒ1 、Ｒ2 置換型化合
    物の製造方法であって、１，２，４−トリアゾールを反
    応条件下で下式の化合物 【化３】 または 【化４】 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は、請求項１で規定した通
    りで、Ｒ4 は、炭素数１ないし６の低級アルキル基、Ｒ
    5およびＲ6 はそれぞれ、水素および炭素数１ないし６
    の低級アルキル基、Ｚは、塩素、臭素またはヨウ素であ
    る）と接触させる工程からなる製造方法。
  21. 【請求項２１】 上記の１，２，４−トリアゾールを不
    活性有機溶媒中にて約１５ないし８５℃の温度範囲で
    １，２，４−トリアゾール１モルあたり約１ないし２．
    ５モルの上記の化合物Ｃと接触させる、請求項２０記載
    の方法。
  22. 【請求項２２】 化合物Ｃの置換基Ｒ4 がエチル基であ
    る、請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 上記の１，２，４−トリアゾールを不
    活性有機溶媒中にて約２０ないし３５℃の温度範囲で
    １，２，４−トリアゾール１モルあたり約１ないし２．
    ５モルの化合物Ｃ′と接触させる、請求項２０記載の方
    法。
  24. 【請求項２４】 上記の化合物Ｃ′のＲ5 およびＲ6 成
    分が、それぞれ別個に水素およびメチル基からなる群よ
    り選ばれる、請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 上記の１，２，４−トリアゾールを不
    活性有機溶媒中にて約２０ないし４０℃の温度範囲で
    １，２，４−トリアゾール１モルあたり約２ないし３モ
    ルのトリフェニルボランと接触させる、請求項２０記載
    の方法。
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