RU2332403C1 - Применение 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты и ее n-4-хлорбензиламида в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоты на подсолнечнике - Google Patents
Применение 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты и ее n-4-хлорбензиламида в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоты на подсолнечнике Download PDFInfo
- Publication number
- RU2332403C1 RU2332403C1 RU2006144978/04A RU2006144978A RU2332403C1 RU 2332403 C1 RU2332403 C1 RU 2332403C1 RU 2006144978/04 A RU2006144978/04 A RU 2006144978/04A RU 2006144978 A RU2006144978 A RU 2006144978A RU 2332403 C1 RU2332403 C1 RU 2332403C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- dimethyl
- sunflower
- herbicide
- antidotes
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к применению 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты и ее N-4-хлорбензиламида I-II
в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике. 1 табл.
Description
Изобретение относится к синтетическим, химическим биологически активным веществам пиридинового ряда формулы I-II
I Х-ОН;
II Х=4-хлорбензиламиноамино;
способным снижать фитотоксическое действие гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) на растениях подсолнечника (антидотам). Заявляемые соединения известны ранее (база STN №447432-63-5. 06.09.2002 и 442870-78-2, 07.08.2002 - соединения 1-2 соответственно), однако их антидотные свойства выявлены впервые.
Как известно, подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гербицидам группы 2,4-Д, и, в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы, потери могут составлять, в зависимости от дозы, до 100% [Чкаников Д.И., Соколов М.С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот. - М.: Наука, 1973].
До сих пор защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остается актуальной и нерешенной.
Наиболее близким аналогом по химической структуре заявляемых соединений является 4-(6-метил-4-метоксиметил-3-циано-2-пиридилокси)-бензоат калия, известный в качестве стимулятора прорастания семян пшеницы [«4-(6-Метил-4-метоксиметил-3-циано-2-пиридилокси)-бензоат калия, проявляющий рострегулирующую активность». Патент РФ №2220958 от 10.01.2004, заявка №2002120606 от 29.07.2002], формулы III
В качестве аналогов по свойствам известны N-замещенные 3-циано-4,6-диметил-5-хлорпиридил-2-сульфониламиды, наиболее активным из которых является соединение IV (прототип) [«N-Замещенные 3-циано-4,6-диметил-5-хлорпиридил-2-сульфониламиды в качестве антидотов гербицида 4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике» Патент РФ №2287273 от 20.11.2006, заявка №2005119555 от 23.06.2005]:
Недостатком N-замещенных 3-циано-4,6-диметил-5-хлорпиридил-2-сульфониламидов, в том числе и соединения IV, является то, что синтез полупродукта для их получения - 3-циано-4,6-диметил-5-хлорпиридил-2-сульфонилхлорида проводится с использованием сжиженного хлора, а следовательно, является опасным производством и требует специального аппаратурного оформления, что приводит к увеличению его стоимости.
Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для использования их в сельском хозяйстве в качестве средств, защищающих вегетирующие растения подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д (антидота). Это достигается обработкой поврежденных растений подсолнечника 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислотой I и ее N-4-хлор-бензиламидом II.
Синтез заявляемых соединений I-II осуществлялся по следующей схеме:
Исходный 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотинамид А диазотировали азотистой кислотой по известному методу Буво с образованием целевой 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты I [Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. - М: Химия, 1976. - С.84]. Далее кислоту I переводили в соответствующий хлорангидрид Б кипячением с избытком тионилхлорида аналогично [Вейганд-Хильгетад. Методы эксперимента в органической химии: Пер. с англ. - М.: Химия, 1968. - С 232]. Взаимодействием хлорангидрида Б с бензиламином в присутствие триэтиламина в качестве акцептора хлороводорода синтезировали заявляемый N-4-хлорбензиламид 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)-никотиновой кислоты II аналогично [Вейганд-Хильгетад. Методы эксперимента в органической химии: Пер. с англ. - М.: Химия, 1968. - С.431].
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 4,6-Диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновая кислота (соединение I)
Нагревают 6,7 г (24,4 ммоль) амида 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты А с 28,0 мл серной кислоты (d=1,84) до полного растворения, затем охлаждают до 0°С и прибавляют по каплям раствор 3,9 г (56,5 ммоль) нитрита натрия в 20 мл H2O, поддерживая температуру реакционной массы не выше 0°С. Затем температуру повышают до комнатной и выдерживают реакционную массу при перемешивании 30-60 мин. Содержимое колбы выливают в 60 г измельченного льда, выделившийся осадок отфильтровывают, переосаждают из 10% раствора NaOH, сушат, получают 5,6 г (84%) целевого продукта I в виде бесцветного кристаллического вещества с т.пл.=133-134°С.
Найдено, %: С 53.52; Н 3.36; N 4.30; C14H11Cl2NO3;
Вычислено, %: С 53.87; Н 3.55; N 4.49.
Масс-спектр, m/z (относит. интенсивность): М+ 311 (43), 293 [М-Н2О]+ (88), 267 [М-CO2]+ (100), 232 [М-CI]+ (43), 156 [М-ОС6Н4-CI-4, -СО]+ (34), 127 [ОС6Н4-CI-4]+ (34), 111 [C6H4-CI]+ (32).
Пример 2. Хлорангидрид 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты (соединение Б)
Смесь из 3,0 г (10,8 ммоль) 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты I и 12,85 г (0,108 моль) тионилхлорида нагревают при температуре кипения до полного растворения осадка. Избыток тионилхлорида отгоняют под вакуумом. В остатке получают 3,2 г (97%) целевого продукта Б в виде густого масла.
Найдено, %: С 51.09; Н 3,54; N 2.98; N 4.51; С14Н10Cl3NO3;
Вычислено, %: С 50.86; Н 3.05; N 4.34.
Пример 3. Н-(4-хлорбензил)-4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотинамид (соединение II)
К раствору 0,47 г (1,47 ммоль) хлорангидрида 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты Б в 10 мл безводного бензола приливают раствор 0,22 г (1,56 ммоль) 4-хлорбензиламина и 0,14 г (1,42 ммоль) триэтиламина в 5 мл бензола и кипятят реакционную массу 1,5 ч. Отделенный от осадка гидрохлорида триэтиламина реакционный раствор упаривают досуха, остаток перекристаллизовывают из этилацетата, получают 0,57 г (82%) целевого продукта II в виде бесцветного порошка с т.пл=152-154°С.
Найдено, %: С 61.35; Н 3,44; N 9.96; С21Н15Cl2N3O2;
Вычислено, %: С 61.18; Н 3.67; N 10.19.
Масс-спектр, m/z (относит. интенсивность): M+ 434 (41), 294 [М-NHCH2C6H4CI-4]+ (100), 266 [294-СО]+ (33), 231 [266-CI]+ (12), 140 [NHCH2C6H4CI-4]+ (93), 125 [СН2С6Н4CI-4]+ (45).
Пример 4. Оценка соединений I-II на антидотную активность на проростках подсолнечника.
Проросшие семена подсолнечника с длиной зародышевого корешка 2-4 мм помещали на 1 ч в раствор 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в концентрации 10-3% в расчете получения 40-60% ингибирования роста гипокотиле. После гербицидного воздействия проростки промывали водой и помещали в растворы испытываемых на антидотную активность веществ в концентрациях 10-2, 10-3, 10-4, 10-5% (вариант гербицид + антидот). Спустя 1 ч семена промывали водой и раскладывали на полосы фильтровальной бумаги (размер 10×75 см) по 20 шт., которые сворачивали в рулоны и помещали в стаканы с 50 мл воды. Дальнейшее проращивание семян проводили в термостате в течение 3 суток при температуре 28°С. Температура растворов и промывной воды 28°С.
Семена варианта «гербицид» (эталон сравнения) выдерживали 1 ч в растворе 2,4-Д в концентрации 10-3% и 1 ч в воде.
Семена контрольного варианта 2 часа выдерживали в воде.
Повторность опыта трехкратная. В каждой повторности использовали по 20 шт. семян.
Защитный (антидотный) эффект определяли по увеличению длины гипокотиля и корня в варианте гербицид + антидот относительно названных величин в варианте «гербицид» (эталон).
Статистическая обработка экспериментальных данных проведена с использованием t-критерия Стъюдента при Р=0,95.
Результаты исследований приведены в таблице.
Как видно из данных таблицы, применение на фоне воздействия гербицида предлагаемых в качестве антидотов 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты I ее N-4-хлорбензиламида II резко снижает токсическое действие гербицида.
Соединения I-II нивелировали отрицательное действие 2,4-Д на гипокотиле проростков подсолнечника на 29-54% при использовании в трех и более концентрациях, в то время как величина антидотного эффекта прототипа IV составляла 15-30%.
Соединения I-II снижали ингибирующее действие 2,4-Д на корни проростков на 41-50% также при использовании в четырех концентрациях, а прототип IV проявлял антидотный эффект на уровне 17-31%.
Соединение III, являющееся структурным аналогом продуктов I-II, проявляет низкую антидотную активность (8-11% по гипокотилю и 15-18% по корням).
Таким образом, применение заявляемых в качестве антидотов 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты I ее N-4-хлорбензиламида II позволяет эффективно защитить подсолнечник от отрицательного воздействия 2,4-Д, а также расширить ассортимент известных антидотов.
| Антидотная активность 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты I, N-4-хлорбензиламида 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты II и их структурного аналога III и прототипа к 2,4-Д на проростках подсолнечника сорта ВНИИМК-8883 | |||||
| Препарат | Концентрация, % | Длина гипокотиле | Длина корня | ||
| мм | к 2,4-Д% | мм | к 2,4-Д, % | ||
| Контроль | 0 | 70 | 112 | ||
| 2,4-Д | 10-3 | 42 | 44 | ||
| 2,4-Д + | 10-2 | 58 | 138* | 62 | 141* |
| соединение | 10-3 | 54 | 129 | 65 | 148* |
| I | 10-4 | 56 | 134* | 62 | 141* |
| 10-5 | 56 | 134* | 66 | 150* | |
| 2,4-Д + | 10-2 | 53 | 126 | 61 | 138* |
| соединение | 10-3 | 57 | 137* | 63 | 144* |
| II | 10-4 | 58 | 139* | 64 | 145* |
| 10-5 | 65 | 154* | 62 | 140* | |
| 2,4-Д + | 10-2 | 47 | 111 | 51 | 115 |
| соединение | 10-3 | 44 | 104 | 44 | 101 |
| III | 10-4 | 45 | 108 | 49 | 112 |
| 10-5 | 43 | 103 | 52 | 118 | |
| 2,4-Д + | 10-2 | 53 | 125* | 52 | 119 |
| соединение | 10-3 | 54 | 129* | 51 | 117 |
| IV | 10-4 | 55 | 130* | 58 | 131* |
| (прототип) | 10-5 | 48 | 115* | 52 | 119 |
| * Различия между вариантами достоверны при Р=0,95 | |||||
Claims (1)
- Применение 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты и ее N-4-хлорбензиламида I-II
I Х - ОН;II Х - 4-хлорбензиламиноамино;в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006144978/04A RU2332403C1 (ru) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Применение 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты и ее n-4-хлорбензиламида в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоты на подсолнечнике |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006144978/04A RU2332403C1 (ru) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Применение 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты и ее n-4-хлорбензиламида в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоты на подсолнечнике |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006144978A RU2006144978A (ru) | 2008-06-27 |
| RU2332403C1 true RU2332403C1 (ru) | 2008-08-27 |
Family
ID=39679514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006144978/04A RU2332403C1 (ru) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Применение 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты и ее n-4-хлорбензиламида в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоты на подсолнечнике |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2332403C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2551166C2 (ru) * | 2013-07-19 | 2015-05-20 | Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений Российской академии сельскохозяйственных наук | Антидот гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике |
-
2006
- 2006-12-18 RU RU2006144978/04A patent/RU2332403C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| STN Online * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2551166C2 (ru) * | 2013-07-19 | 2015-05-20 | Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений Российской академии сельскохозяйственных наук | Антидот гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006144978A (ru) | 2008-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH03163060A (ja) | 除草剤化合物 | |
| JPS6310749A (ja) | Ｎ−ベンジル２−（４−フルオル−３−トリフルオルメチルフエノキシ）ブタン酸アミド及びそれを含有する除草剤 | |
| RU2475490C1 (ru) | N-АЦИЛИРОВАННЫЕ 3-АМИНО-4,6-ДИМЕТИЛТИЕНО[2,3-b]ПИРИДИН-2-КАРБОКСАМИДЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТОВ 2,4-Д НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ | |
| RU2332403C1 (ru) | Применение 4,6-диметил-5-хлор-2-(4-хлорфенокси)никотиновой кислоты и ее n-4-хлорбензиламида в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоты на подсолнечнике | |
| RU2630232C1 (ru) | Средство для регулирования роста растений и активный ингредиент в его составе | |
| RU2404582C1 (ru) | N-фурфурил-2-(4,5,6-триметил-3-циано-2-пиридилсульфанил)ацетамид в качестве регулятора роста сахарной свеклы | |
| RU2557550C1 (ru) | Антидот гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике | |
| RU2276845C1 (ru) | ПРИМЕНЕНИЕ 2-[N-(2`-ИОДФЕНИЛ) КАРБОКСОАМИДО]-3-АМИНО-4,6-ДИМЕТИЛТИЕНО[2,3-b]ПИРИДИНА В КАЧЕСТВЕ СТИМУЛЯТОРА ПРОРАСТАНИЯ СЕМЯН ПОДСОЛНЕЧНИКА | |
| RU2338377C1 (ru) | Способ стимулирования роста сахарной свеклы регулятором роста | |
| RU2383135C2 (ru) | Антидот 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике | |
| RU2287273C1 (ru) | Применение n-замещенных 3-циано-4,6-диметил-5-хлорпиридил-2-сульфониламидов в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике | |
| RU2287275C1 (ru) | ПРИМЕНЕНИЕ 3[(ЗАМЕЩЕННЫЙ ФЕНИЛ) КАРБОКСАМИДО]-1,4,6-ТРИМЕТИЛ-5-R ПИРАЗОЛО [4,5-b]ПИРИДИНОВ В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТОВ 2,4-Д | |
| CN110156685B (zh) | 芳香的环戊烯并吡啶及其合成方法和应用 | |
| RU2798595C1 (ru) | 5-(3-Амино-3-оксо-2-тиокарбамоил-1-(2-хлорфенил)пропил)-2,2-диметил-4-оксо-4H-1,3-диоксин-6-олат триэтиламмония в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
| RU2795307C1 (ru) | (2E,2'E)-2,2'-(1,2,4-Тиадиазол-3,5-диил)бис(3-(4-хлорфенил)акрилонитрил) в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
| RU2776586C1 (ru) | N-арил-3[(цианоацетил)амино]-4,6-диметилтиено[2,3-b]-пиридил-2-карбоксамиды в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике | |
| RU2812601C1 (ru) | Этиловые эфиры 3-(1,3-диоксоизоиндолин-2-ил)тиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике | |
| RU2430915C2 (ru) | Антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты | |
| RU2810585C1 (ru) | Применение 2-хлор-N-(4-циано-3-цианометил-1Н-пиразол-5-ил)ацетамида в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
| RU2798590C1 (ru) | Замещенные 3-(3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-ил)-3-оксо-N-фенилпропанамиды в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике | |
| RU2327686C1 (ru) | 4-метил-2-хлор-6-{[1-алкил-2-(нитробензилиден)]гидразино}-никотинонитрилы в качестве регулятора роста сахарной свеклы | |
| RU2798592C1 (ru) | 5-(3-Амино-3-оксо-2-тиокарбамоил-1-(фуран-2-ил)пропил)-2,2-диметил-4-оксо-4H-1,3-диоксин-6-олат триэтиламмония в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
| RU2368140C1 (ru) | Стимулятор роста корневой системы озимых пшеницы и ячменя | |
| RU2356892C1 (ru) | N1-(3-фторфенил)-2-(4,6-диметил-5-хлор-3-циано-2-пиридилсульфанил)-ацетамид в качестве антидота 2,4-д на подсолнечнике | |
| RU2805917C1 (ru) | 3-(2-Тиоцианатоацетил)-2H-хромен-2-он в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081219 |