HU200652B - Fungicides comprising 3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient - Google Patents
Fungicides comprising 3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient Download PDFInfo
- Publication number
- HU200652B HU200652B HU865358A HU535886A HU200652B HU 200652 B HU200652 B HU 200652B HU 865358 A HU865358 A HU 865358A HU 535886 A HU535886 A HU 535886A HU 200652 B HU200652 B HU 200652B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- compounds
- weight
- active ingredient
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
A találmány tárgya: eljárás új helyettesített 3-fenil-4-ciano-pirrol származékok előállítására, valamint olyan fungicid szerek, amelyek aktív komponensként egy ilyen vegyületet tartalmaznak.
A találmány szerinti vegyületek az (I) általános képlettel írhatók le; e képletben
X jelentése hidrogénatom, vagy
-CO-Ri általános képletü csoport, ahol
Rí jelentése 1-6 szénatomos alkil, (1-3 szénatomos alkoxi j-csoporttal helyettesített-(l-6 szénatomos alkil)-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy tetrahidrofuran-2-il-csoport vagy 3-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport.
A szénatomok feltüntetett száma függvényében úgy tekintjük, hogy az alkilcsoport - önmagában vagy egy másik helyettesítő részeként - pl. a következő csoportok egyikét jelenti: metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil- stb. csoport és ezek izomerjei, pl. izopropil-, izobutil-, terc.-butil-, izopentil- stb. csoport. A leírásban a halogénatom kifejezés fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot jelent; ezek közül kitüntetett a fluor-, klór- vagy a brómatom. A 3-6 szénatomos alkenil-csoport telítetlen alifás gyök, amely egy vagy több kettőskötést tartalmaz; ilyen pl. az Ι-propenil-, allil-, 1-butenil-, 2-butenil-, 3-butenil-, -CH3CH=CHCN=CH-csoport.
A szokásos körülmények között az (I) általános képletű vegyületek stabil olajok, gyanták vagy főként kristályos szilárd anyagok, amelyek fungicid hatással rendelkeznek. Alkalmazhatók pl. a mezőgazdaságban vagy rokon területeken fitopatogén gombák elpusztítására, megelőző vagy kezelő jelleggel. Az (I) általános képletű vegyületek tág koncentráció-tartományban igen jó fungicid aktivitást mutatnak és alkalmazásuk nem jelent problémát.
A fungicid tulajdonságok kifejezett volta miatt előnyben részesítjük azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek X helyén a következő helyettesítőket vagy ilyen helyettesítők kombinációit tartalmazzák: hidrogénatom vagy -CO-Ri csoport (ahol Rí jelentése adott esetben 1-3 szénatomos alkoxi-csoporttal helyettesített 1-6 szénatomos alkil-csoport, vagy 3-6 szénatomos alkenil-, vagy 1-4 szénatomos alkoxi-csoport) vagy 3-6 szénatomos alkenil-oxi-,
3-6 szénatomos cikloalkil- vagy tetrahidro-fur-2-il-csoport.
Az előbbiekben meghatározott helyettesítő-kombinációkat tartalmazó (I) általános képletű vegyületek között különösen előnyben részesítjük azokat, amelyekben X jelentése a következő: hidrogénatom vagy -CO-Ri csoport, amelyben Rí jelentése adott esetben 1-3 szénatomos alkoxi-csoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkil-csoport; 3-4 szénatomos alkenil-, vagy 1-4 szénatomos alkoxi-csoport, 3^1 szénatomos alkeniloxi-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy tetrahidro-fur-2-il-csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek közül - kiváló fungicid tulajdonságaik miatt - előnyben részesítjük a következő vegyületeket:
3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il)-ciano-pirrol (1.1 vegyület) l-acetil-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il)-4-ciano-pirrol (1.2 vegyület) l-metoxi-acetil-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il)-4-ciano-pirrol (1.15 vegyület) l-metoxi-karbonil-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il)-4-ciano-pirrol (1.24 vegyület) l-alliloxi-karbonil-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il)-4-ciano-pirrol (1.30 vegyület) l-n-propoxi-acetil-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il)-4-ciano-pirrol (1.32 vegyület).
Az elsőként megnevezett vegyület ezenkívül különösen jelentős további fungicid anyagok szintézisének közti termékeként.
A találmány értelmében az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy
a) lúgos közegben Michael cikloaddíciós reakciót hajtunk végre a (II) képletű 2,3-(difluor-metiléndioxi)-fahéjsavnitrilből kiindulva, p-toluol-szulfonil-metil-izocianiddal, szerves oldószerben; (Me+ jelentése alkálifém-ion vagy alkáliföldfém-ion) [(a) reakcióvázlat] és
b) az (la) képletű vegyületet egy (ΠΙ) általános képletű vegyülettel acilezzük savakceptor és adott esetben katalizátor jelenlétében, szerves oldószerben, mimellett Rí jelentése a (I) általános képlettel kapcsolatban megadott [(b) reakció vázlat].
(a) reakciólépés:
A p-toluol-szulfonil-csoport számos olyan csoportot képvisel, amelyek képesek a metil-izocianid-csoportban jelenlevő metiléncsoportnak a Michael addíciós reakcióhoz való aktiválására. Az ilyen aktiváló csoportokra további példa a benzol-szulfonil-, p-klór-benzol-szulfonil-, rövidszén-láncú alkil-szulfonil- (pl. mezil-)-csoport.
A cikloiaddíciót egy nem-nukleofil bázis jelenlétében hajtjuk végre. Megfelelő bázisok az alkálifém-hidridek (pl. a nátriumhidrid), az alkálifém- vagy alkáli földfém-karbonátok (pl. a Na2COs, K2CO3) vagy az alkálifém-alkoholátok [pl. a (CH3j3CO_K+j stb. A bázist előnyösen a kiindulási anyagra számítva legalább ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk.
A cikloaddíciós reakciót célszerűen egy iners oldószerben végezzük. Példák a cikloaddíció szempontjából megfelelő, előnyösen vízmentes oldószerekre: aromás és alifás szénhidrogének (pl. benzol, toluol, xilolok, petroléterek, ligroin, ciklohexán); éterek és éter-típusú vegyületek - amilyenek pl. a dialkil-éterek (dietil-éter, diizopropil-éter, terc.butil-metil-éter stb.), a dimetoxi-metán, tetrahidrofurán, anizol; szulfonok, pl. a dimetil-szulfoxid; a dimetil-formamid; és ezeknek az oldószereknek az elegyei. A cikloaddíciót rendszerint a -30 - +120 °C tartományba eső hőmérsékleten (előnyösen -30 - +50 °C között) vagy az oldószer, illetőleg az oldószer-elegy forráspontján hajtjuk végre.
Megfelelő bázisok kiválasztása esetén a cikloaddíció előnyösen vizes közegben is végezhető. Ilyen esetekben megfelelő bázisoknak bizonyulnak a vízoldható szervetlen vagy szerves bázisok, különösen az alkálifém-hidroxidok (pl. a LiOH, NaOH vagy a KOH) és az ammónium-bázisok, pl. a tetraalkil-ammónium-hidroxid [így a (CH3)4NOH]_ A kiindulási anyagra számítva legalább ekvimoláris mennyiségű bázist alkalmazunk. Vizes bázisok alkalmazása esetén a reakciót előnyösen heterogén kétfázisú rendszerben végezzük.
Példák azokra a megfelelő oldószerekre, amelyekből a szerves vízzel nem elegyedő fázis kialakítható: alifás és aromás szénhidrogének (pl. a pentán, hexán, ciklohexán, petroléter, ligroin, benzol, toluol, xilolok
-2HU 200652 Β stb.); halogénezett szénhidrogének (pl. a diklór-metán, kloroform, széntetraklorid, etilén-diklorid, 1,2-diklór-etán, tetraklór-etilén stb.), vagy alifás éterek (pl. a dietil-éter, diizopropil-éter, terc.butil-metil-éter stb.).
A reakciónak a leírt módon való végrehajtása esetén előnyös lehet egy fázis-átviteli katalizátor alkalmazása, a reakciósebesség növelése érdekében. Példák az ilyen katalizátorokra: a tetraalkil-ammónium-halogenidek, -hidrogénszulfátok vagy -hidroxidok (amilyen a tetrabutil-ammónium-klorid, -bromid- vagy -jodid); a trietil-benzil-ammónium-klorid vagy -bromid; a tetrapropil-ammónium-klorid, -bromid vagy -jodid stb. A foszfónium-sók ugyancsak alkalmasak fázisátviteli katalizátorként való alkalmazásra.
A fázisátvitellel katalizált cikloaddíció a 0-80 ’C hőmérséklet-tartományban, előnyösen 10-50 ’C között, vagy az oldószer-elegy forráspontján hajtható végre. Az eljárás leírt módon való kivitelezése esetén a cikloaddíciót normál nyomáson végezhetjük. A reakcióidő általában 1-16 óra, és a fázisátviteli katalízis esetén 0,5-10 óra.
(b) reakciólépés:
Az (la) képletű vegyület acilezését a szakember számára ismert szokásos körülmények között hajtjuk végre.
Példák a megfelelő közömbös oldószerekre vagy hígítókra: alifás és aromás szénhidrogének (pl. a benzol, toluol, xilolok, petroléter); halogénezett szénhidrogének (pl. a klór-benzol, metilénklorid, etilénklorid, kloroform, széntetraklorid, tetraklór-etilén); éterek és éter-típusú vegyületek, pl. a dialkil-éterek (dietil-éterek, diizopropil-éter, terc.butil-metil-éter stb.), dioxán, tetrahidrofurán; nitrilek (pl. az acetonitril, propionitril); ketonok (pl. az aceton, dietil-keton, metil-etil-keton) és ilyen oldószerek elegyei. Előnyben részesítjük a dimetil-formamidet, tetrahidro-furánt és a dioxánt.
Példák a megfelelő savakceptorokra a következők: szervetlen bázisok (pl. alkálifémek vagy alkáli földfémek oxidjai, hidroxidjai karbonátjai vagy hidrogénkarbonátjai), valamint az alkálifém-hidridek vagy alkálifém-acetátok, és a szerves bázisok, pl. a tercier aminok, így a trialkil-aminok (trimetil-amin, trietinil-amin stb.), piridin vagy piridin-bázisok (4-dimetil-amino-piridin, 4-pirrolidil-amino-piridin). Kitüntetett savakceptorok a trialkil-aminok, pl. a trimetil-amin vagy a trietil-amin.
A reakció hőmérséklete a reakció körülményeinek függvényében változik. Általában a -25 - +100 ’C, előnyösen -10 - +75 ’C tartományban helyezkedik el.
A (II) képletű fahéjsav-nitrilt, amely az (la) képletű vegyület kiindulási anyaga, a (IX) képletű 2,3-(difluor-metiléndioxi)-anilinból állítjuk elő, amelyet a szakember számára ismert módon alakítunk át a (X) képletű diazónium-sóvá.
A (X) képletű diazónium-sót ezután a (XI) képletű akril-nitrillel reagáltatjuk[Cu(I)I-klorid jelenlétében], vizes reakcióelegyben, amely az oldhatóság növelésére egy diaikil-ketont tartalmaz. így a (ΧΠ) képletű addukthoz jutunk.
Ezt követően a (XII) képletű vegyületet egy savakceptorral reagáltatjuk közömbös szerves oldószerben; ennek során HCl leadása közben a (II) képletű
2,3-difluor-metiléndioxi-fahéjsav-nitrilt kapjuk. Ez a termék a cisz- és transz-izomer elegye, mely kromatografálással a szokásos módon rezolválható.
A (X) képletű diazónium-só és a (XI) képletű akrilnitril reakciója a szokásos Sandmeyer módszer egy változata, amelynek során a Meerwein reakció (aromás diazónium-vegyületek és alfa-, beta-telítetlen karbonil-vegyületek reakciója) körülményeit alkalmazzuk és ezáltal a diazónium-csoport halogénnel való helyettesítését az addíciós reakció javára korlátozzuk (E. Müller, Angewandte Chemie 61, 178-183, 1949).
A reakció gyakorlati végrehajtása során a reagenseket (diazónium-só és akrilnitril) az 1:1-1:8 tartományba eső arányban, előnyösen 1:2 arányban alkalmazzuk. A reakció hőmérsékletét a 20-50 ’C, előnyösen a 25-35 ’C tartományban tartjuk. A reakcióidő 0,5-10 óra, előnyösen 1-3 óra. Vizes reakcióközegben az oldhatóság fokozására előnyösen etil-metil-ketont alkalmazunk.
Ehhez a reakcióhoz, amelynek során a (XII) képletű vegyületböl HCl-t küszöbölünk ki, közömbös oldószereket alkalmazhatunk, amilyenek pl. a következők: alifás és aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol, xilolo, petroléter); halogénezett szénhidrogének (pl. klór-benzol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform, széntetraklorid, tetraklór-etilén); éter és éter-típusú vegyületek, amilyenek a dialkil-éterek (dietil-éter, diizopropil-éter, terc.butil-metil-éter stb.), a dioxán, tetrahidrofurán; nitrilek, pl. az acetonitril, propionitril; N,N-dialkil-amidok, pl. a dimetil-formamid; dimetil-szulfoxid; ketonok, pl. az aceton, dietil-keton, metil-etil-keton, és a ilyen oldószerek elegyei. Megfelelő savakceptorok a gyengén nukleofil szerves bázisok, előnyösen a trialkil-aminok. Az eliminációs reakciót a szobahőmérséklettől az alkalmazott oldószer visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklet-tartományban, előnyösen a 30-60 ’C tartományban végezzük. A reakcióidő 1-24 óra, előnyösen 3-12 óra.
A (II) képletű új vegyület értékes közti termék fungicidek előállítására.
Egyes 3-fenil-4-ciano-pirroI-származékok ismert fungicidek. Ilyen vegyületeket írnak le pl. a következő helyeken: Tetrahodron Letters 52, 5337-5340, 1972 és 2927480 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat. Az ismert származékok hatékonysága azonban nem mindig bizonyult teljesen kielégítőnek, a keresett hatásfok figyelembe vételével.
Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek - a gyakorlati, a termesztésben történő alkalmazás céljából - nagyon előnyös fungicid aktivitás spektrumot mutatnak, különösen fitopatogén gombák ellen. Az (I) általános képletű vegyületek nagyon előnyös kezelési, szisztémás és - különösen - megelőző tulajdonságokkal rendelkeznek és számos termesztett növény védelmére használhatók fel. Az (I) általános képletű vegyületek alkalmazásával gátolhatjuk vagy elpusztíthatjuk a gombákat, amelyek különböző hasznos növénykultúrákban a növényekben vagy növény-részekben (gyümölcs, virágzat, levelek, szár, gumó, gyökér) előfordulhatnak, ugyanakkor a későbbi növekedés során kifejlődő növény-részeket ugyancsak megvédik a fitopatogén mikroorganizmusok támadásától.
Az (I) általános képletű vegyületek pl. a következő osztályokba tartozó fitopatogén gombákkal szemben
HU 200652 Β hatékonyak: Ascomycstes (pl. Erysiphe, Sclerotinia, Fusarium, Monilia, Melminthesperium); Basidiomycetes (pl. Puccinia, Tilletia, Rhizoctonia), valamint a Phycomycetes osztályba sorolható Oemycetes (pl. Phytespora). Növényvédő szerként az (I) általános képletű vegyületek különösen sikeresen alkalmazhatók a Fungi imperfecti családba tartozó jelentős ártalmas gombák ellen, amilyenek pl. a következők: Cercospera, Pyricularia és különösen a Betrytis. A Betrytis-félék (B. cinerea, B. allii) és a boron, epren, almán, hagymán és más gyümölcs- és zöldségfajtán növekedő szürke penész jelentős gazdasági kárt okoz. Különösen az 1. Táblázatban szereplő 1.1 vegyület rendelkezik széles aktivitás-spektrummal. Kiváló fungicid hatást mutat nemcsak a Pyricularis, Betrytis és a Rhizectonia-félékkel szemben, hanem alkalmas az Erysiphe és a Venturia species sikeres leküzdésére is. Az (I) általános képletű vegyületek ezen kívül szisztémás hatással rendelkeznek, továbbá sikeresen használhatók fel növényi vagy állati eredetű romlékony termékek védelmére. Elpusztítják a penészgombákat - amilyen pl. a Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Fusarium, Helminthosperium, Nigrespora és Alternaria - valamint egyes baktériumokat (pl. a vajsav-baktériumokat) és élesztőgombákat (pl. Candida) is. Ezek a vegyületek e mellett igen aktívak a magvakban vagy a talajban előforduló gombákkal szemben.
Az (I) általános képletű vegyületek növényvédő szerként a mezőgazdaságban való gyakorlati alkalmazás (termesztett növények védelme e növények káros mellékhatás folytán fellépő károsodása nélkül) szempontjából igen előnyös aktivitás-spektrummal jellemezhetők.
Az (I) általános képletű vegyületek vetőmagok (gyümölcs, gumós termények, gabona) és növénydugványok védelmére, csávázószerként is alkalmazhatók gombás fertőzések és a talajban előforduló fitopatogén gombák ellen. Az (I) általános képletű vegyületek különösen nagyon hatékonyak a gabonamagvak csávázószereiként egyes gomba-szervezetek (pl. a Fusarium, Helminthosperium és Tilletia species) ellen.
Ennek megfelelően a fungicid (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók: fitopatogén gombák elpusztítására és növények, valamint növényi vagy állati eredetű raktározott áruk megelőző kezelésére, az ilyen mikroorganizmusok támadásától való megvédés céljából.
A találmány oltalmi köre alapján a megvédendő célkultúrák pl. a következő növényfajtákat foglalják magukban: gabonafélék (búza, árpa, rozs, zab, rizs, cirok és hasonló termények); répa (cukorrépa és takarmányrépa): alma-félék, csonthéjasok és bogyós gyümölcsök (alma, körte, szilva, barack, mandula, cseresznye, eper, málna és ribiszke): hüvelyes növények (bab, lencse, borsó, szójabab); olajos növények (repce, mustár, mák, olajfa, napraforgó, kókuszpálma, ricinusolaj-növények, kakaóbab, földimogyoró); uborka-növények (uborka, velőborsó, dinnye); szálas növények (gyapot, len. kender, juta); citrus-félék (narancs, citrom. grape-fruit. mandarin): zöldségek (spenót, saláta, aszparágusz, káposzta, répa, hagyma, paradicsom, burgonya. paprika): babérnövények (avokádó, fahéj, kámfor); vagy más növények - pl. a kukorica, dohány, 4 dió, kávé, cukornád, tea, szőlő, komló, banán, természetes guminövények - és dísznövények (Compositae).
A raktározott termékek védelmére az (I) általános képletű vegyületeket változtatás nélkül vagy előnyösen a kikészítési gyakorlatban szokásosan alkalmazott hatásfokozó szerekkel együtt alkalmazzuk, és ismert módon készítjük ki pl. a következkő alakokban: emulgeálható koncentrátumok, kenhető paszták, közvetlenül permetezhető vagy hígítható oldatok, híg emulziók, nedvesíthető porok, oldható porok, porok, granulátumok és kapszulák (pl. polimer anyagokkal elkészítve). Az alkalmazási módot (permetezés, atomizálás, porozás, szétszórás, bevonás vagy megtöltés) és a szer kikészítését az elérni kívánt cél és az uralkodó körülmények, alapján választjuk meg. A megfelelő alkalmazási koncentráció általában a 0,01-max. 2 kg aktív komponens (100 kg megvédeni kívánt anyagtartományban helyezkedik el. Ez azonban nagymértékben függ a szubsztrát minőségétől (felület, állag, nedvességtartalom) és az ezt érő környezeti hatásoktól.
A találmány oltalmi köre tekintetében a „raktározható áruk” kifejezés növényi eredetű természetes anyagokat, valamint ezekből további feldolgozással kapott termékeket jelent. Ilyenek pl. a következőkben felsorolandó növények, amelyeknek természetes életciklusát megszakították, és ezek részei (szár, levél, gumó, csíra, gyümölcs, mag), frissen leszedett vagy feldolgozott (előszárított, nedvesített, aprított, őrölt, pörkölt) alakban. A következő termékeket említhetjük meg példaként, anélkül, hogy a találmány keretei között való hasznosítás körét korlátoznánk: gabonafélék (búza, árpa, rozs, zab, rizs, cirok és hasonló termények); répa (sárgarépa, cukorrépa és takarmányrépa); almafélék, csonthéjasok és bogyós gyümölcsök (alma, körte, szilva, barack, mandula, cseresznye, eper, málna és ribiszke); hüvelyes növények (bab, lencse, borsó, szójabab); olaj-növények (repce, mustár, mák, olajfa, napraforgó, kókuszpálma, ricinusolaj-növények, kakaóbab, földimogyoró); uborka-növények (uborka, velőborsó, dinnye); szálas növények (gyapot, len, kender, juta); citrus-félék; zöldségek (spenót, saláta, aszparágusz, káposzta, hagyma, paradicsom, burgonya, paprika); babémövények (avokádó, fahéj, kámfor); vagy kukorica, dohány, dió, kávé, cukornád, tea, szőlő, gesztenye, komló, banán, széna és szalma.
Az (I) általános képletű vegyületekkel kezelt raktározható termékek tartós védelemben részesülnek penészgombák és más nemkívánt mikroorganizmusok támadásával szemben. Ezzel meggátolható a toxikus és egyes esetekben rákkeltő penészgombák szaporodása (ilyenek az aflatoxint és a oxhratoxint termelők); a termékeket megóvjuk a romlástól és ezek minősége hosszabb időtartamon át fenntartható. Az eljárás mindenféle száraz és nedves raktározható termékre alkalmazható, amely érzékeny mikroorganizmusok (így élesztőgombák, baktériumok és különösen penészgombák) támadására.
Az aktív komponensek felvitelére egy kitüntetett módszer abból áll, hogy az anyagot egy folyékony készítménnyel bepermetezzük vagy nedvesítjük, vagy összekeverjük egy szilárd készítménnyel, amely az aktív komponenst tartalmazza.
Az (I) általános képletű vegyületeket rendszerint készítmény alakban alkalmazzuk és ezek más vegyüle-4HU 200652 Β tekkel együtt, egyidejűleg vagy egymás után vihetők fel a kezelendő termőterületre, növényre vagy szubsztrátumra. Ezek a további vegyületek lehetnek műtrágyák, mikroelem-donorok vagy más készítmények, amelyek a növényi növekedést befolyásolják. Lehetnek ezenkívül szelektív herbicidek, inszekticidek, fungicidek, baktericidek, nematocidek, molluszcidek, vagy ilyen készítmények keverékei, amelyek kívánt esetben további vivőanyagokat, felületaktív anyagokat vagy a felvitelt elősegítő hatásfokozókat tartalmazhatnak, a kikészítési gyakorlat szerinti szokásos alkalmazási módnak megfelelően.
A megfelelő vivőanyagok és hatásfokozók szilárd vagy folyékony anyagok lehetnek, amelyeket a kikészítési technológiában rendszerint alkalmaznak; ilyenek pl. a tenmészetes vagy regenerált ásványi anyagok, oldószerek, diszpergálószerek, nedvesítőszerek, tapadást fokozó szerek, sűrítők, kötőanyagok vagy műtrágyák. Különösen előnyös hatásfokozó szerek a foszfolipidek.
Az (I) általános képletű vegyület vagy egy, legalább 1 ilyen vegyületet tartalmazó (agro)kémiai készítmény kitüntetett alkalmazási módja a levélzetre való felvitel. A felvitel gyakorisága és sebessége attól függ, hogy mekkora a megfelelő patogén (gombafajta) által okozott fertőzés veszélye? Az (I) általános képletű vegyület azonban a gyökereken keresztül, a talaj közvetítésével is be tud hatolni a növénybe (szisztémás hatás), abban az esetben, ha a növény helyét egy folyékony készítménnyel impregnáljuk, vagy a vegyületeket szilárd alakban - pl. granulált alakban visszük be a talajba (talaj-kezelés). Az (I) általános képletű vegyületek a magvakra is felvihetők (bevonás) oly módon, hogy a magvakat bevonjuk egy folyékony készítménnyel - amely egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaz vagy egy szilárd készítményt alkalmazunk erre a célra. Különleges esetekben további alkalmazási módok lehetségesek, pl. a növényi szár vagy bimbó szelektív kezelése.
Az (I) általános képletű vegyületeket előnyösen a kikészítési gyakorlatban szokásosan alkalmazott hatásfokozókkal együtt alkalmazzuk, és ezért ismert módon készítjük ki a következő alakokká: emulgeálható koncentrátumok; bevonópaszták; közvetlenül szórható vagy hígítható oldatok; híg emulziók; nedvesíthető porok; oldható porok; porok; granulátumok, valamint polimer anyag kapszulák töltetei. Az alkalmazási módot (szórás, atomizálás, porozás, szétszórás, bevonás vagy rátöltés) - akárcsak a készítmény minőségét a kitűzött célnak és a fennálló körülményeknek megfelelően választjuk meg. Előnyös alkalmazási arány rendszerint az 50 g - 5 kg aktív komponens (a.k.) hektáronként, előnyösen 100 g - 2 kg a.k./ha, legelőnyösebben 200 g - 600 g a.k./ha.
Az (I) általános képletű vegyületet (aktív komponens) tartalmazó, adott esetben szilárd vagy folyékony hatásfokozót is magukban foglaló szereket (azaz készítményeket, preparátumokat vagy keverékeket) ismén módon állítjuk elő, azaz oly módon, hogy az aktív komponenseket a töltőanyagokkal (pl. oldószerekkel, szilárd hordozókkal és adott esetben felületaktív vegyületekkel) homogénen összekeverjük és/vagy együtt megőröljük.
Megfelelő oldószerek a következők: aromás szénhidrogének - előnyösen a 8-12 szénatomot tartalmazó frakciók, pl. xilol-elegyek vagy helyettesített naftalinok; ftalátok (pl. dibutil-ftalát vagy dioktil-ftalát); aromás szénhidrogének (pl. a ciklohexán és a paraffinok); alkoholok, glikolok, valamint ezek éterei és észterei, pl. az etanol, etilénglikol, etilénglikol-monometil- vagy -monoetil-éter, ketonok, pl. a ciklohexanon; erősen poláris oldószerek, pl. az N-metil-2-pirrolidon, dimetil-szulfoxid vagy dimetil-formamid; ezenkívül növényi olajok vagy epoxidált növényi olajok, pl. az epoxidált kókuszpálma-olaj, napraforgó-olaj vagy szója-olaj; vagy víz.
A szilárd vivőanyagok - amelyeket pl. a porok és a diszpergálható porok előállításához használunk - rendszerint természetes ásványi töltőanyagok, amilyen pl. a kalcit, talkum, kaolin, montmorillonit vagy attapulgit. A fizikai tulajdonságok javítására nagydiszperzitású kovasavat vagy nagydiszperzitású abszorbeáló polimereket is adagolhatunk. Megfelelő granulált adszorptív hordozók a porózus jellegű anyagok, amilyen pl. a horzsakő, téglatörmelék, szepiolit vagy bentonit; és megfelelő nem-szorbens típusú hordozó pl. a kalcit vagy a homok. Ezenkívül számos más előgranulált szervetlen vagy szerves anyagot felhasználhatunk, különösen dolomitot vagy porított növényi maradékokat, pl. parafakéreg-port vagy fűrészport.
A kikészítendő (I) általános képletű anyag jellegétől függően megfelelő felületaktív vegyületeknek azokat tekintjük, amelyek nem-ionosak, kationaktív ill. anionaktív típusúak és jó emulgeáló, diszpergáló és nedvesítő tulajdonságokkal rendelkeznek. A „felületaktív anyagok” kifejezés felületaktív anyagok elegyeire is vonatkozik.
Megfelelő anionos felületaktív anyagok a vízoldható szappanok és a vízoldható szintetikus felületaktív vegyületek egyaránt.
Megfelelő szappanok a magasabb (10-22 szénatomszámú) zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém- vagy nem-helyettesített vagy helyettesített ammónium-sói, pl. kókuszdió-olajból vagy a faggyúolajból előállított természetes zsírsav-keverékek, vagy az oleinsav vagy a sztearinsav nátrium- vagy kálium-sója. Megemlíthetjük a zsírsavak metil-taurin-sóit is.
Gyakrabban azonban úgynevezett szintetikus felületaktív anyagokat, különösen zsírsav-szulfonátokat, zsírsav-szulfátokat, szulfonált benzimidazol-származékokat vagy alkil-szulfonátokat alkalmazunk.
A zsírsav-szulfonátokat vagy -szulfátokat rendszerint alkálifém-, alkáliföldfém- vagy nem-helyettesített vagy helyettesített ammónium-sók alakjában használjuk fel és ezek 8-22 szénatomot tartalmaznak (ideértve a sav-maradékok alkil-csoportját is). Ilyen anyagok pl. lignoszulfonsav, a dodecil-szulfát vagy természetes zsírsavakból előállított zsíralkohol-szulfátok keveréke, nátrium- vagy kalcium-sói. Ezek közé a vegyületek közé tartoznak a zsíralkohol/etilénoxid adduktumok szulfonsav-sói és a kénsav-észterek sói is. A szulfonált benzitnidazol-származékok előnyösen 2 szulfonsav-csoportot és egy, 8-22 szénatomos zsírsavmaradékot tartalmaznak. Példák a alil-aril-szulfonátokra a következők; a dodecil-benzol-szulfonsav, a dibutil-naftalin-szulfonsav vagy egy naftalin-szulfonsav/formaldehid kondenzációs termék nátrium-, kalcium- vagy trietanolamin-sója. Ugyancsak megfelelők a foszfátok, pl. egy p-nonil-fenolból és 4—14 mól etilénoxidból képezett addukt foszforsav-észterének sói.
-5HU 200652 Β
A nem-ionos felületaktív anyagok előnyösen az alifás vagy cikloalifás alkoholok, vagy telített vagy telítetlen zsírsavak és az alkil-fenolok poliglikol-éter-származékai, amelyek 3-30 glikol-éter csoportot és 8-20 szénatomot tartalmaznak az (alifás) szénhidrogén-maradékban és 6-18 szénatomot az alkil-fenolok alkil-csoportjában.
További megfelelő nem-ionos felületaktív anyagok a polietilén- oxidnak polipropilén-glikollal, etilén-diamin-propilén-glikollal és alkil-polipropilén-glikollal ahol az alkillánc 1-10 szénatomot tartalmaz - képezett vízoldható adduktumai, amelyekben 20-250 etilénglikol éter-csoport és 10—100 propilénglikol étercsoport van jelen. Ezek a vegyűletek rendszerint 1-5 etilénglikol egységet tartalmaznak 1 propilénglikol egységre számítva.
A nem-ionos felületaktív anyagokra jellemző példák a nonil-fenol-polietoxi-etanolok, ricinusolaj-poliglikol-éterek, polipropilén/polietilénoxid adduktumok, tributil-fenoxi- polietilén-etanol, polietilénglikol és oktil-fenoxi-polietoxi-etanol. Ugyancsak megfelelő nemionos felületaktív anyagok a polietoxietilén-szorbitán zsírsav-észterei, pl. a polioxietilén-szorbitán-trioleát.
A kationos felületaktív anyagok előnyösen kvaterner ammónium-sók, amelyek a nitrogénatomon helyettesítőként legalább 1 6-22 szénatomos alkil-csoportot és további helyettesítőként nem-helyettesített vagy halogénezett alkil-, benzil- vagy hidroxi- (rövidszénláncú)-alkil-csoportokat tartalmaznak. A sók előnyösen halogenidek, metil-szulfátok vagy etil-szulfátok, pl. ilyen a sztearil-trimetil-ammónium-klorid vagy a benzil-di(2-klór-etil)-etil-ammónium-bromid. A raktározott termékek védelme területén előnyben részesítjük azokat a segédanyagokat, amelyek az emberi táplálkozás és az állattakarmányozás szempontjából elfogadhatók.
Az agrokémiai készítmények rendszerint 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,1-95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet; 95,0-1 tömeg%, előnyösen 95,0-5 tömeg% szilárd vagy folyékony hatásfokozót és 0-25 tömeg%, előnyösen 0,1-25 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaznak.
Míg a kereskedelmi termékeket előnyösen koncentrátumok alakjában készítjük ki, a végfelhasználó rendszerint híg készítményeket fog alkalmazni.
A készítmények további segédanyagokat is tartalmazhatnak (amilyenek a stabilizálószerek, habzásgátlók, viszkozitás- szabályozók, kötőanyagok, tapadásfokozók), ezenkívül - különleges hatások elérésére - műtrágyákat vagy más aktív komponenseket.
Az ilyen (agro)kémiai készítmények a találmány tárgyát képezik.
A találmányt a következő nem-korlátozó jellegű példákkal szemléltetjük (a százalékok és a részek tömegre vonatkoznak).
Előállítási példák
1.1. A 2,3-(diflitor-metiléndioxi)-fahéjsavnitril előállítása (1. reakcióvázlat)
a) 50 ml 32 t%-os sósavat és 6 ml vizet hozzáadunk egy oldathoz, amely 34,6 g 4-amino-2,2-difluor-benzodioxolt tartalmaz 71 ml ecetsavban. A kapott elegyhez hozzáadjuk 15 g nátriumnitrit 30 ml vízzel készített oldatát, csepegtetve, 0 °C-on. Az elegyet 1 órán át 0 ’C-on kevertetjük. A kapott szuszpenziót részletekben hozzáadjuk, 27-30 ’C-on, 27 ml akrilnitril és 24 ml etil-metil-keton elegyébe. Egyidejűleg, egy másik csepegtetőtölcsérből csepegtetve adagoljuk 0,75 g Cu(I)Cl 7,5 ml 3 t%-os sósavval elkészített oldatát. A csepegtetve való adagolás befejezése után az elegyet további 30 percen át 35 ’C-on kevertetjük, majd jégre öntjük. A keveréket kétszer extraháljuk metilénkloriddal; a szerves fázisokat kétszer extraháljuk híg, jéghideg nátriumhidroxid-oldattal, nátriumszulfát fölött szárítjuk és szűrjük, majd a szűrletet 700 ml térfogatra töményítjük.
b) 34,6 ml trietilamint hozzáadunk az a) lépésben nyert vegyület metilénkloridos oldathoz, majd a reakcióelegyet 12 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűlés után a sötétszínű oldatot jeges vízbe öntjük. A fázisokat elkülönítjük és a vizes fázist újra extraháljuk metilénkloriddal. A szerves fázisokat kétszer extraháljuk jéghideg híg sósavval, majd félig telített nátriumklorid oldattal mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és szűrjük, majd a szűrletet betöményítjük. A cisz és transz izomerből álló nyers keverék kromatografálásával (eluálószer: kőolajpárlat és etilacetát 20:1 arányú elegye) az előbbi fahéjsav-nitril transz izomerjét (a keverékben jelenlevő fő izomert) tiszta alakban kaphatjuk meg. Sárgás kristályok, o.p. 53-56°.
NMR (60 MHz, CFCb) 6,2 ppm (d, J=17 Hz, IH); 7,2 ppm (s, 3H); 7,4 ppm (d, J=17 Hz, IH).
7.2. A 3-(22-difluor-benzodioxol-4-ilM-ciano-pirrol előáll tása (2. reakcióvázlat)
38,8 g előbbi fahéjsavnitrilt és 43,4 g p-toluolszulfonil-metil-izocianidet 250 ml tetrahidrofuránban oldunk és az oldatot, valamint 29,2 g kálium-terc.butilát 250 ml tetrahidrofuránnal elkészített oldatát -5 +5 °C-on két csepegtetőtölcsérből, csepegtetve, beadagoljuk 100 ml tetrahidrofuránba. Az elegyet ezután 1 órán át 0 °C-on, majd további 2 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet ezután jeges vízbe öntjük és kétszer extraháljuk etilacetáttal. A szerves kivonatokat négyszer mossuk félig telített nátriumklorid oldattal, nátriumszulfát fölött szárítjuk, szilikagéllel kevertetjük, kismennyiségű aktív szén és sziliciumdioxid (Celite) hozzáadása mellett, majd szűrjük és a szűrletet betöményítjük. A maradékot kismennyiségű metilénkloridból kristályosítjuk -30 °C-on. így 16,5 2 bézsszínű kristályt kapunk, o.p. 197-199 ’C.
1.3. Az l-acetil-3-(2,2-difluor-benzodioxal-4-il)-4-ciano-pirrol előállítása (b. reakcióvázlat)
0,2 g 4-dimetil-amino-piridint és 1,6 ml trietilamint hozzáadunk 2,5 g előbbi pírról 10 ml tetrahidrofuránnal elkészített oldatához. Ezután csepegtetve, -10 ’C-on 0,85 ml acetilklorid 5 ml tetrahidrofuránnal elkészített oldatát lassan beadagoljuk. A reakcióelegyet 16 órán át olvadó jégfürdóben kevertetjük, majd szűrjük és a szűrletet töményítjük. A szilárd maradékot toluol és egy ásványolajpárlat elegyéből átkristályosítjuk. így 133-135 ’C olvadáspontú kristályos N-acetil-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il)-4-ciano-pirrolt kapunk.
HU 200652 Β
Hasonló módon állítjuk elő az 1. Táblázatban feltüntetett többi vegyületet (ahol X az (I) általános képletben szereplő helyettesítőt jelenti).
1. Táblázat
Vegyület X Fizikokémiai adatok
| 1.1 | H | o.p. 197-199 ’C |
| 1.2 | -COCH3 | o.p. 133-135 ’C |
| 1.3 | -COC2H5 | o.p. 148-150 ’C |
| 1.4 | -CO-n-C3H7 | o.p. 133-135 ’C |
| 1.5 | -CO-i-C3H7 | |
| 1.6 | -CO-n-C4H9 | o.p. 122-125 ’C |
| 1.7 | -CO-sec.C4H9 | |
| 1.8 | -CO-1-C4H9 | |
| 1.9 | -CO-terc.C4H9 | o.p. 141-143 ’C |
| 1.10 | -CO-n-CsHi 1 | |
| 1.11 | -CO-n-CőHi3 | |
| 1.13 | -CO-CH2Br | |
| 1.15 | -CO-CH2OCH3 | o.p. 139-141 ’C |
| 1.16 | -CO-C2H4OCH3 | |
| 1.17 | -co-ch=ch2 | |
| 1.18 | -CO-CH=CH-CH3 | o.p. 172-174 ’C |
| 1.20 | -CO-ciklopropil | o.p. 195-197 ’C |
| 1.21 | -CO-ciklopentil | |
| 1.22 | -CO-ciklohexil | |
| 1.23 | -CO-tetrahidrofur-2-il | o.p. 116-118’C |
| 1.24 | -CO-OCH3 | o.p. 143-145 ’C |
| 1.25 | -CO-OC2Hs | |
| 1.26 | -CO-n-OC4H9 | |
| 1.27 | -CO-OCH2CH(CH3)2 | |
| 1.30 | -CO-OCHoCH=CH2 | o.p. 126-128 ’C |
| 1.32 | -CO-CH2-O(CH)2-CH3 |
2. Formálási példák (!) általános képletű hatóanyagokra vonatkozóan (mindenütt tömeg% értékekkel)
Ai (I) általános képletben
X jelentése hidrogénatom vagy -CO-Ri általános képletű csoport, ahol
Rl jelentése 1-6 szénatomos alkil-, (1-3 szénatomos)-alkoxi-csoporttal helyettesített (1-6 szénatomos)-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 3-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport.
A találmány szerinti összes hatóanyagból valamennyi készítményforma elkészíthető.
2.1. Emulgeálható koncentrátumok
| a) | b) | c) | |
| Legalább egy (I) általános | |||
| képletű vegyület | 25 % | 40 % | 50% |
| Ca-dodecil-benzol-szulfonát | 5 % | 8 % | 6 % |
| ricinusolaj-polietilénglikol- | |||
| -éter (36 mól etilénoxiddal) | 5 % | - | - |
| tributil-fenol-polietilénglikol- | |||
| -éter (30 mól etilénoxiddal) | - | 12 % | 4 % |
| ciklohexanon | - | 15 % | 20% |
| xilol elegy | 65 % | 25 % | 20 % |
Ezekből a koncentrátumokból vízzel való hígítással bármilyen kívánt koncentrációjú emulzió előállítható.
2.2. Oldatok
| a) | b) | c) | d) | |
| Legalább egy (I) általá- | ||||
| nos képletű vegyület | 80 % | 10 % | 5 % | 95 % |
| etilénglikol-monometil- | ||||
| -éter | 20 % | - | - | - |
| polietilénglikol | ||||
| (MT 400) | - | 70 % | - | - |
| N-metil-2-pirrolidon | - | 20 % | - | - |
| epoxidált | ||||
| kókuszdióolaj | - | - | 1 % | 5 % |
| benzin (forráspont-tarto- | ||||
| mány 160-190 ’C) | 94 % | — |
(MT = molekulatömeg)
2.3. Granulátumok
a) b)
Legalább egy (I) általános
| képletű vegyület | 5 % | 10 % |
| kaolin | 94 % | - |
| nagydiszperzitású kovasav | 1 % | - |
| attapulgit | — | 90 % |
Az aktív komponenst metilénkloridban oldjuk, az oldatot permetezéssel felvisszük a hordozóra, majd az oldószert vákuumban ledesztiiláljuk.
2.4. Porozószerek
a) b)
| legalább egy (I) általános | ||
| képletű vegyület | 2 % | 5 % |
| nagydiszperzitású kovasav | 1 % | 5 % |
| talkum | 97 % | - |
| kaolin | — | 90 % |
Azonnal alkalmazható porokat kapunk a hordozók és az aktív komponens intenzív összekeverésével.
2.5. Permetezhető porok
| a) | b) | c) | |
| legalább egy (I) általános | |||
| képletű vegyület | 25 % | 50% | 75 % |
| Na-lignoszulfonát | 5 % | 5 % | - |
| Na-laurilszulfát | 3 % | - | 5 % |
| Na-diizobutil-naftalin- | |||
| -szulfonát | - | 6 % | 10 % |
| oktil-fenol-polietilénglikol- | |||
| -éter (7-8 mól etilénoxid) | - | 2 % | - |
| nagydiszperzitású kovasav | 5 % | 10% | 10% |
| kaolin | 62% | 27 % | — |
-7HU 200652 Β
Az aktív komponenst alaposan összekeverjük az adalékanyagokkal és a keveréket megfelelő malomban alaposan megőröljük. így nedvesíthető porokat kapunk, amelyek vízzel hígítva a kívánt koncentrációjú szuszpenziókat szolgáltatják.
2.6. Emulgeálható koncentrátum legalább egy (I) általános képletű vegyület 10 % oktil-fenol-polietilénglikol-éter (4—5 mól etilénoxid) 3 %
Ca-dodecil-benzol-szulfonát 3 % ricinusolaj-poliglikol-éter (36 mól etilénoxid) 4 % ciklohexanon 30 % xilol-elegy 50 %
Ebből a koncentrátumból vízzel való hígítással bármilyen kívánt koncentrációjú emulzió előállítható.
2.7. Porozószerek
| a) | b) | |
| legalább egy (I) általános | ||
| képletű vegyület | 5 % | 8 % |
| talkum | 95 % | - |
| kaolin | - | 92 % |
Azonnal felhasználható porokat kapunk úgy, hogy az aktív komponenst összekeverjük a hordozóval és a keveréket megfelelő malomban megőröljük.
2.8. Extnidált granulátum legalább egy (I) általános képletű vegyület 10 %
Na-lignoszulfonát 2 % karboxi-metil-cellulóz 1 % kaolin 87 %
Az aktív komponenst az adalékanyagokkal öszszekeverjük és a keveréket megőröljük, majd vízzel nedvesítjük. Ezt a keveréket extrudáljuk, majd az extrudátumot levegőáramban szárítjuk.
2.9. Bevonatos granulátum legalább egy (I) általános képletű vegyület 3 % polietilénglikol (MT 200) 3 % kaolin 94 % (MT = molekulatömeg)
A finomra őrölt aktív komponenst keverőben homogénen felvisszük a polietilénglikollal megnedvesített kaolinra. Ily módon pormentes bevont granulátumokat kapunk.
2.10. Koncentrált szuszpenzió legalább egy (I) általános képletű vegyület 40 %
| etilénglikol nonil-fenol-polietilénglikol-éter | 10 % |
| (15 mól etilénoxid) | 6 % |
| Na-lignoszulfonát | 10 % |
| karboxi-metil-cellulóz | 1 % |
| 37 %-os vizes formaldehid oldat | 0,2 % |
| szilikonolaj, 75 %-os vizes emulzió | |
| alakjában | 0,8 % |
| víz | 32 % |
| A finomra őrölt aktív komponenst | alaposan |
összekeverjük az adalékanyagokkal. így koncentrált szuszpenziót kapunk, amelyből vízzel való hígítással bármilyen kívánt koncentrációjú szuszpenzió előállítható. ·
3. Biológiai példák
3.1. Aktivitás Pucolnia graminis-sze! szemben, búzán
a) Maradék védőhatás nappal a vetés után búzanövényeket kezelünk egy (0,02 t%) aktív komponenst tartalmazó) porlasztható keverékkel, amelyet a hatóanyagot tartalmazó
2.5.b) példa szerinti permetezhető por készítményből vízzel való hígítással állítottunk elő. 24 óra elteltével a kezelt növényeket a gomba ureidospóra szuszpenziójával fertőzzük. A fertőzött növényeket 48 órán át inkubáljuk 95-100 % relatív nedvességtartalom mellett, kb. 20 “C-on, majd üvegházban helyezzük el, kb. 22 °C-on. A rozsdás pusztula kialakulásának értékelését a fertőzés után 12 nappal végezzük el.
b) Szisztémás hatás
Búzanövényeket 5 nappal a vetés után egy keverékkel permetezünk be (amely a talaj-térfogatra vonatkoztatva 0,006 t% aktív komponenst tartalmaz), amelyet a vizsgálandó vegyületet permetezhető por alakban tartalmazó 2.5.b) példa szerinti készítményből vízzel való hígítással állítottunk elő. 48 óra múlva a kezelt növényeket a gomba ureidospóra szuszpenziójával fertőzzük meg. A növényeket ezután 48 órán át 95-100 % relatív nedvesség mellett, kb. 20 °C-on inkubáljuk, majd üvegházban kb. 22 °C-on tároljuk. A rozsdás pusztula kialakulásának értékelését a fertőzés után 12 nappal végezzük el.
Az 1. Táblázatban szereplő vegyületek jó aktivitást mutatnak a Puccinia gombával szemben. A Puccinia kártevő hatása 100 %-os volt a nem-kezeit és fertőzött kontroll növényeken. Az 1.2., 1.15., 1.24., 1.30. és
1.32. vegyület 100-95 %-ban gátolta a Puccinia hatását.
3.2. Aktivitás Cercospora arachidicola földimogyoró növényen
Maradék védőhatás
10-15 cm magasságú földimogyoró növényeket bepermetezünk egy permedével (0,006 t% aktív komponens), amelyet a hatóanyagot permetezhető por alakban tartalmazó 2.5.b) példa szerinti készítményből állítottunk elő, vízzel való hígítással, majd 48 óra múlva a gomba konidium-szuszpenziójával fertőzzük meg ezeket. A fertőzött növényeket 72 órán át kb. 21 °C-on és magas nedvességtartalom mellett inkubáljuk, majd üvegházban állni hagyjuk, amíg a jellegzetes levél-foltok megjelennek. A fungicid hatás értékelését
HU 200652 Β a fertőzés után 12 nappal végezzük el, a foltok száma és nagysága alapján.
A nem-kezeit és fertőzött kontroll növényekhez képest (a foltok száma és mérete = 100 %) az 1. Táblázat szerinti vegyületekkel kezelt földimogyoró növényeken a Cereospora hatása lényegesen csökkentnek mondható. így az 1.1., 1.2. és 1.15. vegyület az előbbi vizsgálatokban csaknem teljesen (100—95 %-ban) meggátolta a foltok megjelenését.
3.3. Aktivitás Erysipha graminis ellen árpán
Maradék védőhatás
Kb. 8 cm magasságú árpa növényeket bepermetezünk egy keverékkel (0,02 t% aktív komponens), amelyet a hatóanyagot permetezhető por alakban tartalmazó 2.5.b) példa szerinti készítményből állítottunk elő, vízzel való hígítással. A kezelt növényeket 3^4 óra múlva beporozzuk a gomba konidiumaival. A fertőzött árpa növényeket üvegházban, kb. 22 ’C-on állni hagyjuk. A gomba kártevő hatását 10 nap múlva értékeljük ki. Az 1. Táblázat szerinti 1.1 és 1.2 vegyület nagyon hatékony az Erysiphe támadásával szemben árpán (100-95 %-os hatás).
3.4. Maradék védőhatás Venturia inaequalis ellen alma-hajtásokon
10-20 cm hosszúságú friss hajtásokkal rendelkező alma-vesszőket bepermetezünk egy permedével (0,06 t% aktív komponens), amelyet a vizsgálandó vegyület permetezhető por alakban tartalmazó 2.5.b) példa szerinti készítményből állítottunk elő, vízzel való hígítással. A növényeket 24 óra múlva a gomba konidium-szuszpenziójával fertőzzük meg. A növényeket ezután 5 napon át 90-100 % relatív nedvesség mellett inkubáljuk, majd további 10 napon át 20-24 ’C-on üvegházban állni hagyjuk. A ragya alakban megnyilvánuló fertőzés értékelését 1-5 nappal a fertőzést követően végezzük el.
Az 1. Táblázat szerinti vegyületek jó aktivitást mutatnak Venturia-val szemben alma-hajtásokon. Az 1.1., 1.2., 1.15., 1.24., 1.30. és 1.32 vegyület a fertőzést 90 %-nál nagyobb mértékben gátolta. A nem-kezeit és fertőzött hajtásokon a Venturia hatása 100 %-os.
3.5. Aktivitás Botiytis cinerea-val szemben babon
Maradék védőhatás
Kb. 10 cm magasságú bab növényeket bepermetezünk egy permedével (0,02 t% aktív komponens), amelyet a vizsgálandó vegyületet tartalmazó permetezhető por alakú, 2.5.b) példa szerinti készítményből állítottunk elő, vízzel való hígítással. 48 óra múlva a kezelt növényeket a gomba konidium-szuszpenziójával fertőzzük meg. A fertőzött növényeket 3 napon át 95-100 % relatív nedvesség-tartalom mellett és 21 ’C-on inkubáljuk, majd kiértékeljük a gomba kártevő hatását. Az 1. Táblázat szerinti vegyületek sok esetben nagyon hatásosan gátolják a gombafertőzést. Pl. Az 1.1, 1.2., 1.15., Γ.24.. 1.30. és 1.32. vegyület 0,02 t% koncentrációban teljesen hatékony (0—5 %-os fertőzés). Nem kezelt és fertőzött babnövényeken a gombakártevő hatása 100 %-os volt.
3.6. Aktivitás Botrytis cinerea-val szemben almán
Mesterségesen megsértett almákat kezelünk oly módon, hogy a hatóanyagot tartalmazó permetezhető por alakú, 2.5.b) példa szerinti készítményből vízzel való hígítással előállított permetlevet rácsepegtetünk a megsebzett helyekre. A kezelt gyümölcsöt ezután Botrytis cinerea spóra-szuszpenzióval fertőzzük, majd 1 héten át inkubáljuk magas nedvességtartalom mellett, kb. 20 ’C-on.
A kiértékelést úgy végezzük, hogy megszámoljuk a rothadás által megtámadott sebhelyeket és ebből következtetünk a vizsgálandó vegyület fungicid hatására. Az 1. Táblázat szerinti vegyületek nagyon aktívak almán a Botrytis hatásával szemben. A nem kezelt kontrollokat összehasonlítva (100 %-os fertőzöttség) pl. az 1.1., 1.2., 1.15., 1.24., 1.30., 1.32. és más vegyületek csaknem teljesen (100-95 %-ban) meggátolják a gomba támadását.
3.7. Aktivitás Alternaria selani-val szemben paradicsomon hetes termesztési periódus után paradicsom-növényeket bepermetezünk egy permedével (0,06 t% aktív komponens), amelyet a hatóanyagot permetezhető por alakban tartalmazó 2.5.b) példa szerinti készítményből vízzel való hígítással állítottunk elő. 24 óra múlva a paradicsom-növényeket a gomba konidium-szuszpenziójával kezeljük. A növényeket 8 napon át magas nedvességtartalom mellett 18-22 ’C hőmérsékleten inkubáljuk és ezután végezzük el, a gomba-fertőzés alapján, a fungicid hatás értékelését. Az 1. Táblázat szerinti vegyületek lényegesen csökkentik az Alternaria hatását; így az 1.1., 1.2., 1.15., 1.24., 1.30. és
1.32. vegyület teljesen (0-5 %) gátolja a gomba károkozó hatását.
3.8. Aktivitás Pyricularia-val szemben rizs növényen he!e< termesztési periódus után a rizs növényeket bepermetezzük egy permedével (0,021% aktív komponens), amelyet a hatóanyagot permetezhető por alakban tartalmazó 2.5.b) példa szerinti készúményből vízzel való hígítással állítottunk elő. 48 óra múlva a kezelt növényeket megfertőzzük a gomba konidium-szuszpenziójával. 5 napon át, 95-100 % relatív nedvességtartalom mellett, 24 ’C-on való inkubálás után értékeljük ki a gomba hatását.
Az 1. Táblázat szerinti vegyületek hatékonyan gátolják a Pyricularia támadását. így pl. az 1.1., 1.2., 1.15., 1.24., 1.30. és 1.32. vegyület a kártevő hatást 10 % alá csökkenti.
3.9. Aktivitás Fusarium nivale-vel szemben rozson
A Tetrahell fajtához tartozó rozs-magvakat - amelyek természetes úton fertőződtek Fusarium nivale-val - hengermalomban a vizsgálandó fungiciddel csávázunk, mimellett az aktív komponens koncentrációja (a mag tömegére számítva) 60 ppm. Ezt a 2.5.b) példa szerinti permetezhető porból állítjuk elő. A fertőzött és kezelt rozst októberben vetjük el szabadföldön, vetőgéppel, 3 méter hosszú parcellában, 6 sorban. Mindegyik vizsgálandó vegyülettel 3 párhuzamos kísérletet végzünk. A kísérleti növényeket a szokásos szántóföldi körülmények között termesztjük (előnyösen olyan területen, amelyet a téli hónapok
-9HU 200652 Β alatt állandóan hó borít), amíg a kiértékelés meg nem történik. A vizsgálandó vegyületek hatékonyságának megállapítására tavasszal, közvetlenül a hó elolvadása után meghatározzuk a Fusarium által megtámadott növények százalékos mennyiségét.
Az 1. Táblázat szerinti 1.1 és 1.2 vegyület ezen vizsgálat körülményei között jó aktivitást (100-90 %) mutat Fusarium-mal szemben rozson. Ezzel szemben a nem-kezeit és fertőzött növényeken a Fusarium hatása 100 %-os volt.
3.10. Aktivitás Helminthosporium gramineum-mal szemben árpán
A „Cl” fajtához tartozó téliárpa magvakat - amelyek Helminthosperium gramineum-mal természetes úton fertőzöttek - hengerszékben a vizsgálandó fungiciddel csávázunk, amely az aktív komponenst (a mag tömegére vonatkoztatva) 60 ppm koncentrációban tartalmazza a 2.5.b) példa szerinti permetezhető por alakjában. A fertőzött és kezelt árpát októberben szabadföldön vetjük el, vetőgéppel, 2 méter hosszú parcellában. 3 sorban. Mindegyik vizsgálandó vegyülettel 3 párhuzamos kísérletet végzünk. A kísérleti növényeket a szokásos szántóföldi körülmények között termesztjük, amíg a kiértékelés megtörténik. A vizsgálandó vegyületek hatékonyságának megállapítására a kalász megjelenésekor meghatározzuk a Helminthosporium által megtámadott szárak százalékos mennyiségét.
Az 1. Táblázat szerinti 1.1 és 1.2 vegyület jó aktivitást (100-90 %) mutat a Helminthosporiummal szemben, a jelen vizsgálat körülményei között. Másrészt a nem-kezeit és fertőzött kontroll növényeken a Helminthosporium támadása 100 %-os.
3.11. Aktivitás Tilletis caries-szel szentben búzán
A Probus fajtához tartozó télibúza magvakat amelyek mesterséges úton a Tilletia caries üszög-spóráival fertőzöttek (3 g száraz spóra/1 kg mag arányban) hengerszékben a vizsgálandó fungiciddel
- a 2.5.b) példa szerinti permetezhető por alakjában
- csávázunk, mimellett az aktív komponens koncentrációja 60 ppm (a mag tömegére számítva). A fertőzött és kezelt búzát októberben vetjük el szántóföldön, vetőgéppel. 2 méter hosszú parcellában, 3 sorban. Mindegyik vizsgálandó vegyülettel 3 párhuzamos kísérletet végzünk. A vizsgálandó vegyületek hatékonyságának megállapítására a kalászérés idején meghatározzuk a Tilletia által megtámadott kalászok százalékos mennyiségét.
Az 1. Táblázat szerinti 1.1 és 1.2 vegyület jó aktivitást (100-90 %) mutat a Tilletia-val szemben ennek a vizsgálatnak a körülményei között. Ezzel szemben a nem-kezeit és fertőzött kontroll növényeken a Tilletia hatása 100 %-os volt.
Claims (6)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletú vegyületek előállítására- e képletbenX jelentése hidrogénatom, vagy-CO-Ri általános képletű csoport, aholRl jelentése 1-6 szénatomos alkil, (1-3 szénatomos alkoxi)-csoporttal helyettesített (1-6 szénatomos alkil)-, (1-4 szénatomos alkoxi-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy tetrahidrofuran-2-il-csoport, vagy 3-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport -, azzal jellemezve, hogya) (la) képletű vegyület előállítására (II) képletű vegyületet p-toluol-szulfonil-metil-izocianiddal reagáltatjuk szerves oldószerben bázis, előnyösen nem-nukleofil bázis jelenlétében, a -30 ’C - +120 ’C hőmérséklet-tartományban, előnyösen -30 ’C és +50 ’C között, ésb) (lb) általános képletű vegyületek előállítására (la) képletű vegyületet (III) általános képletű vegyülettel acilezzük, egy savakceptor és adott esetben egy katalizátor jelenlétében, szerves oldószerben, a -25 ’C - +100 ’C hőmérséklet-tartományban, előnyösen -10 ’C és +75 ’C között, ahol Rí jelentése az előbbiekben megadott.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás
- 3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il)-4-ciano-pirrol,1 -acetil-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il )-4-ciano-pirrol, l-metoxi-acetil-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il)-4-ciano-pirrol, l-metoxi-karbonil-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il)-4-ciano-pirrol, l-n-propoxi-acetil-3-(2,2-difluor-benzodioxol-4-il)-4-ciano-pirrol, közül bármelyik előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített kiindulási anyagot alkalmazzuk.3. Fungicid szer élő növények gombák támadó hatásától való megvédésére és/vagy növényi eredetű romlékony raktározható anyagok megóvására, azzal jellemezve, hogy 0,006-95 % mennyiségben aktív komponensként legalább egy (I) általános képletű vegyületet - amelybenX jelentése hidrogénatom vagy -CO-Ri általános képletű csoport, aholRl jelentése 1-6 szénatomos alkil-, (1-3 szénatomos)-alkoxi-csoporttal helyettesített (1-6 szénatomos)-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 3-6 szénatomos alkenil-oxi-csoport -, egy vivőanyagot, előnyösen talkumot, egy oldószert, előnyösen xilol-elegyet, egy tenzidet, előnyösen Na-lignin-szulfonátot és egy emulgeátort, előnyösen szilikonolajat tartalmaz.
- 4. A 3. igénypont szerinti szer, azzal jellemezve, hogy aktív komponensként egy, a 2. igénypont szerinti vegyületet tartalmaz.
- 5. A 3. vagy 4. igénypont szerinti szer, azzal jellemezve, hogy 0,1-95 t% (I) általános képletű vegyületet, 1-99,9 t% szilárd vagy folyékony adalékanyagot és 0-25 t% tenzidet tartalmaz.
- 6. Az 5. igénypont szerinti szer, amely 0,1-95 t% (1) általános képletű vegyületet, 99,8-5 t% szilárd vagy folyékony adalékanyagot és 0,1-25 t% tenzidet tartalmaz.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU865358A HU200652B (en) | 1985-06-21 | 1986-12-19 | Fungicides comprising 3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH264985 | 1985-06-21 | ||
| HU865358A HU200652B (en) | 1985-06-21 | 1986-12-19 | Fungicides comprising 3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT45371A HUT45371A (en) | 1988-07-28 |
| HU200652B true HU200652B (en) | 1990-08-28 |
Family
ID=4238492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU865358A HU200652B (en) | 1985-06-21 | 1986-12-19 | Fungicides comprising 3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4705800A (hu) |
| EP (1) | EP0206999B1 (hu) |
| JP (2) | JPS62483A (hu) |
| KR (1) | KR900001866B1 (hu) |
| CN (1) | CN1019940C (hu) |
| AR (1) | AR241226A1 (hu) |
| AT (1) | ATE66223T1 (hu) |
| AU (2) | AU592802B2 (hu) |
| BG (1) | BG60414B2 (hu) |
| BR (1) | BR8602864A (hu) |
| CA (1) | CA1286293C (hu) |
| CS (1) | CS272770B2 (hu) |
| CY (2) | CY1647A (hu) |
| DD (1) | DD251912A5 (hu) |
| DE (1) | DE3680833D1 (hu) |
| DK (2) | DK167924B1 (hu) |
| ES (1) | ES8801249A1 (hu) |
| FI (1) | FI87784C (hu) |
| GR (1) | GR861596B (hu) |
| HK (2) | HK81192A (hu) |
| HU (1) | HU200652B (hu) |
| IE (1) | IE58458B1 (hu) |
| IL (1) | IL79167A (hu) |
| LU (1) | LU90099I2 (hu) |
| NL (1) | NL981005I2 (hu) |
| NZ (1) | NZ216602A (hu) |
| PH (1) | PH24985A (hu) |
| PL (1) | PL154066B1 (hu) |
| PT (1) | PT82794B (hu) |
| RU (1) | RU1783963C (hu) |
| SU (1) | SU1491334A3 (hu) |
| ZA (1) | ZA864606B (hu) |
Families Citing this family (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4705800A (en) * | 1985-06-21 | 1987-11-10 | Ciba-Geigy Corporation | Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions |
| DE3702853A1 (de) * | 1987-01-31 | 1988-08-11 | Bayer Ag | 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole |
| DE3702852A1 (de) * | 1987-01-31 | 1988-08-11 | Bayer Ag | 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole |
| DE3716652A1 (de) * | 1987-05-19 | 1988-12-08 | Bayer Ag | Dioxyalkylenaryl-dihydropyridine, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US5455263A (en) * | 1987-07-29 | 1995-10-03 | American Cyanamid Company | Methods for the control and the protection of warm-blooded animals against infestation and infection by helminths, acarids and arthropod endo- and ectoparasites |
| EP0310558A3 (de) * | 1987-10-02 | 1990-07-04 | Ciba-Geigy Ag | Mikrobizide Mittel |
| DE3737983A1 (de) * | 1987-11-09 | 1989-08-03 | Bayer Ag | 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate |
| CH687877A5 (de) * | 1988-03-18 | 1997-03-14 | Ciba Geigy Ag | 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd. |
| US5420301A (en) * | 1988-03-18 | 1995-05-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
| US5194628A (en) * | 1988-03-18 | 1993-03-16 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
| DE58907537D1 (de) * | 1988-03-18 | 1994-06-01 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung eines Pyrrol-Derivats. |
| DE3814479A1 (de) * | 1988-04-29 | 1989-11-09 | Bayer Ag | 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
| US4958030A (en) * | 1988-12-12 | 1990-09-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 3-phenylpyrrole derivatives |
| DE3909583A1 (de) * | 1989-03-23 | 1990-10-18 | Abg Werke Gmbh | Strassenfertiger |
| US5068359A (en) * | 1989-06-20 | 1991-11-26 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicidal compositions |
| DE3922104A1 (de) * | 1989-07-05 | 1991-01-17 | Bayer Ag | N-vinyl-3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate |
| DE4004035A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Bayer Ag | Substituierte 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole |
| ES2085455T3 (es) | 1990-11-16 | 1996-06-01 | Ciba Geigy Ag | Agentes microbicidas. |
| DE59107543D1 (de) | 1990-11-20 | 1996-04-18 | Ciba Geigy Ag | Fungizide Mittel |
| US6204397B1 (en) | 1991-03-08 | 2001-03-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 3-substituted 4-cyano-pyrrole compounds |
| DE4107398A1 (de) * | 1991-03-08 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von in 3-stellung substituierten 4-cyano-pyrrolverbindungen |
| DE4114447A1 (de) * | 1991-05-03 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Fungizide wirkstoffkombinationen |
| DE4133156A1 (de) * | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten aminobenzodioxolen und -benzodioxanen und neue zwischenprodukte |
| JP2916736B2 (ja) * | 1993-03-04 | 1999-07-05 | 宇部興産株式会社 | 種子消毒剤 |
| DE4313867A1 (de) * | 1993-04-28 | 1994-11-03 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| UA39100C2 (uk) * | 1993-06-28 | 2001-06-15 | Новартіс Аг | Бактерицидний засіб для рослин, спосіб боротьби з грибковими захворюваннями рослин та рослинний матеріал для розмноження |
| US5519026A (en) * | 1994-06-27 | 1996-05-21 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicides |
| DE4444911A1 (de) * | 1994-12-16 | 1996-06-27 | Basf Ag | Fungizide Mischung |
| US5696150A (en) * | 1995-09-21 | 1997-12-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Fungicidal active compound combinations |
| DE19547627C2 (de) * | 1995-09-21 | 2002-05-16 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| CO4750751A1 (es) * | 1996-02-15 | 1999-03-31 | Novartis Ag | Composiciones fungicidas de dos componentes basada en metalaxilo para controlar y prevenir la infestacion fungal de plantas y su entorno |
| US5698599A (en) * | 1996-03-04 | 1997-12-16 | Rj Reynolds Tobacco Company | Method of inhibiting mycotoxin production |
| CO4750754A1 (es) * | 1996-03-06 | 1999-03-31 | Novartis Ag | Composiciones microbicidas para plantas que contienen al menos fludioxonil y piroquinol, junto con un material portador apropiado. |
| DE19649459C2 (de) * | 1996-11-26 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE19716257A1 (de) | 1997-04-18 | 1998-10-22 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombination |
| BR9911348B1 (pt) * | 1998-06-17 | 2013-03-19 | agentes para o combate de pragas vegetais, sua aplicaÇço e seu processo de preparaÇço, bem como processo para combater fungos e insetos. | |
| US6503904B2 (en) | 1998-11-16 | 2003-01-07 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Pesticidal composition for seed treatment |
| EP1239733B1 (de) | 1999-12-13 | 2003-07-02 | Bayer CropScience AG | Fungizide wirkstoffkombinationen |
| DE10019758A1 (de) | 2000-04-20 | 2001-10-25 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10103832A1 (de) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10049804A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10141618A1 (de) * | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| SI2080433T1 (sl) * | 2002-03-21 | 2011-12-30 | Basf Se | Fungicidne meĺ anice |
| DE10347090A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10349501A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| WO2005053400A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-06-16 | Syngenta Participations Ag | Method for controlling fungi and mites in textile substrates |
| DE102005026482A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
| CN104170838B (zh) | 2005-06-09 | 2016-03-30 | 拜尔农作物科学股份公司 | 活性物质结合物 |
| WO2007002120A2 (en) * | 2005-06-23 | 2007-01-04 | Duke University | Fungicidal effect by regulating signal transduction pathways |
| DE102006022758A1 (de) | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Bayer Cropscience Ag | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102006023263A1 (de) | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| BRPI0719312A2 (pt) * | 2006-11-28 | 2014-02-04 | Bayer Cropscience Ag | Misturas fungicidas de compostos de amidinilfenila |
| JP5502493B2 (ja) * | 2007-01-16 | 2014-05-28 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | 農薬の組合せ剤 |
| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| WO2009098245A2 (en) * | 2008-02-06 | 2009-08-13 | Janssen Pharmaceutica Nv | Combinations of phenylpyrroles and pyrion compounds |
| MX2011009732A (es) | 2009-03-25 | 2011-09-29 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones de principios activos sinergicas. |
| CN104430378A (zh) | 2009-07-16 | 2015-03-25 | 拜尔农作物科学股份公司 | 含苯基三唑的协同活性物质结合物 |
| WO2011117184A1 (de) | 2010-03-24 | 2011-09-29 | Bayer Cropscience Ag | Fludioxonil-derivate |
| CN102239853A (zh) * | 2011-07-27 | 2011-11-16 | 南宁市德丰富化工有限责任公司 | 一种含有噻氟菌胺的复合杀菌剂 |
| CN102763659A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-11-07 | 王学权 | 一种含有十三吗啉的杀菌剂 |
| ES2461415B1 (es) * | 2012-10-16 | 2015-03-16 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Derivados funcionalizados e inmunorreactivos para el fungicida fludioxonil |
| CN103719091A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-04-16 | 江阴苏利化学股份有限公司 | 一种含有氰霜唑和咯菌腈的杀菌组合物 |
| CN103975923B (zh) * | 2014-05-06 | 2015-09-02 | 深圳诺普信农化股份有限公司 | 一种农用杀菌组合物 |
| CN104094937B (zh) * | 2014-06-25 | 2016-09-14 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有氟菌唑和咯菌腈的杀菌组合物 |
| CN104186490A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-10 | 江苏省绿盾植保农药实验有限公司 | 含有戊菌唑和咯菌腈的杀菌组合物及应用 |
| CN104304250B (zh) * | 2014-10-28 | 2016-08-24 | 青岛青知企业管理咨询有限公司 | 一种用于防治菊花根腐病的悬浮剂 |
| EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
| CN105017229B (zh) * | 2015-07-09 | 2018-01-19 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种制备咯菌腈的方法 |
| US20180310552A1 (en) | 2015-10-27 | 2018-11-01 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Composition comprising a safener, a fungicide and metalaxyl |
| CN105968102B (zh) * | 2016-07-11 | 2019-05-17 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种具有晶型ii的咯菌腈及其制备方法和应用 |
| CN110551113B (zh) * | 2019-08-01 | 2022-11-18 | 华南理工大学 | 一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1543609A1 (de) * | 1966-08-13 | 1969-09-18 | Hoechst Ag | Substituierte Phenylessigsaeureamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4105780A (en) * | 1977-03-03 | 1978-08-08 | American Cyanamid Company | Insecticidal and acaricidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)acetic acids |
| US4110345A (en) * | 1977-03-03 | 1978-08-29 | American Cyanamid Company | 2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)-acetic acids, and their use for the preparation of insecticides and acaricides |
| JPS5511524A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-26 | Nippon Soda Co Ltd | Cyanopyrrole derivative, its preparation and agricultural and horticultural fungicide |
| US4405530A (en) * | 1980-11-26 | 1983-09-20 | Merrell Toraude Et Compagnie | Process for preparing fluorinated amino-nitriles |
| US4543361A (en) * | 1983-08-29 | 1985-09-24 | Muchowski Joseph M | ±2-[Phenethyl]-5-[(3,4-methylenedioxy)-α-hydroxybenzyl]pyrrolidine antihypertensives and use thereas |
| US4548951A (en) * | 1983-04-21 | 1985-10-22 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Hypotensive benzoxathiole pyrrolidines |
| BG43855A3 (en) * | 1983-06-17 | 1988-08-15 | Ciba- Geigy Ag,Ch | Fungicide means and method for protection from phytopathogenic fungi |
| US4567052A (en) * | 1983-06-17 | 1986-01-28 | Ciba-Geigy Corporation | 3-Phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, the preparation thereof, and method of use thereof as microbicides |
| US4546099A (en) * | 1983-07-22 | 1985-10-08 | Ciba-Geigy Corporation | N-Aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, compositions and use thereof as microbicides |
| US4705800A (en) * | 1985-06-21 | 1987-11-10 | Ciba-Geigy Corporation | Difluorbenzodioxyl cyanopyrrole microbicidal compositions |
| CH687877A5 (de) * | 1988-03-18 | 1997-03-14 | Ciba Geigy Ag | 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd. |
-
1986
- 1986-06-13 US US06/874,193 patent/US4705800A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-16 AT AT86810273T patent/ATE66223T1/de active
- 1986-06-16 EP EP86810273A patent/EP0206999B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-16 DE DE8686810273T patent/DE3680833D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-19 IL IL79167A patent/IL79167A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-06-19 AR AR86304324A patent/AR241226A1/es active
- 1986-06-19 DD DD86291460A patent/DD251912A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-19 CA CA000511928A patent/CA1286293C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-19 PT PT82794A patent/PT82794B/pt unknown
- 1986-06-20 NZ NZ216602A patent/NZ216602A/xx unknown
- 1986-06-20 PH PH33918A patent/PH24985A/en unknown
- 1986-06-20 BR BR8602864A patent/BR8602864A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 KR KR1019860004939A patent/KR900001866B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 DK DK289886A patent/DK167924B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 GR GR861596A patent/GR861596B/el unknown
- 1986-06-20 IE IE165386A patent/IE58458B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 AU AU59120/86A patent/AU592802B2/en not_active Expired
- 1986-06-20 ZA ZA864606A patent/ZA864606B/xx unknown
- 1986-06-20 ES ES556320A patent/ES8801249A1/es not_active Expired
- 1986-06-21 JP JP61145971A patent/JPS62483A/ja active Granted
- 1986-12-10 FI FI865037A patent/FI87784C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-12-16 CS CS938286A patent/CS272770B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-12-18 SU SU864028745A patent/SU1491334A3/ru active
- 1986-12-19 HU HU865358A patent/HU200652B/hu unknown
- 1986-12-19 PL PL1986275689A patent/PL154066B1/pl unknown
- 1986-12-20 CN CN86108428A patent/CN1019940C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-31 US US07/079,985 patent/US4780551A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-11 RU SU874203083A patent/RU1783963C/ru active
-
1988
- 1988-08-03 US US07/228,763 patent/US4925840A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-22 AU AU41681/89A patent/AU613796B2/en not_active Ceased
-
1992
- 1992-04-17 JP JP4124118A patent/JPH0733380B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-15 BG BG96483A patent/BG60414B2/bg unknown
- 1992-10-22 HK HK811/92A patent/HK81192A/xx not_active IP Right Cessation
- 1992-10-22 HK HK812/92A patent/HK81292A/xx unknown
- 1992-11-06 CY CY1647A patent/CY1647A/xx unknown
-
1993
- 1993-05-10 DK DK053993A patent/DK169161B1/da not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-07-16 LU LU90099C patent/LU90099I2/fr unknown
-
1998
- 1998-11-13 NL NL981005C patent/NL981005I2/nl unknown
-
2004
- 2004-11-04 CY CY200400009C patent/CY2004009I1/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU200652B (en) | Fungicides comprising 3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient | |
| US4822919A (en) | Novel production processes | |
| NZ204479A (en) | Fungicidal compositions containing triazole derivatives | |
| US4868202A (en) | Pesticidal compositions containing 3-phenylpyrrole derivatives | |
| NZ208972A (en) | N-aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives and microbicidal compositions | |
| KR920005825B1 (ko) | 1-아릴-2-플루오로-2-아졸릴 알카논 및 알칸올의 제조방법 | |
| EP0310558A2 (de) | Mikrobizide Mittel | |
| EP0130149B1 (de) | 3-Phenyl-4-cyanopyrrol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide | |
| US4687861A (en) | Microbicidal compositions | |
| US5037847A (en) | Pyrrole acrylic acid esters as fungicides | |
| EP0096142B1 (de) | Mikrobizide Sulfenyl-Pyrrole | |
| DD295160A5 (de) | Mikrobizide mittel | |
| JPH08506104A (ja) | ピラゾリルアクリル酸誘導体、その中間体、および殺微生物剤としてのそれらの使用 | |
| HU206689B (en) | Fungicide compositions containing pyrimidinyl-phenyl-hydroxylamine derivatives as active components utilizing them for treating infections of cultivated plants with fitopatogene fungi, and process for producing these compounds | |
| CA1225651A (en) | 3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, the preparation thereof, and method of use thereof as microbicides | |
| JPH04230271A (ja) | 殺微生物剤 | |
| CA1256869A (en) | 2-cyano-3-phenyl-4-nitrobutenamines | |
| PL152669B1 (pl) | Środek mikrobobójczy | |
| WO1997003977A1 (en) | Thiopyrans microbicides | |
| NO167663B (no) | Antimikrobielle forbindelser. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: NOVARTIS AG, CH |
|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: SYNGENTA PARTICIPATIONS AG, CH |