NO124257B

NO124257B -

Info

Publication number: NO124257B
Application number: NO4712/69A
Authority: NO
Inventors: W Daum; H Cheinpflug; P Frohberger; F Grewe
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1968-11-30
Filing date: 1969-11-28
Publication date: 1972-03-27
Also published as: IL33362A; GB1228108A; ES374005A1; YU298769A; JPS51116B1; RO56183A; FI52718C; JPS4816919B1; SE349805B; US3794728A; MY7200031A; SU416915A3; JPS4828053B1; DE1812005A1; CY728A; CS157077B2; AT301260B; DK123821B; BE742394A; SU365887A3

Description

<y<->cyanalkylkarbamyl-benzimidazoler med fungitoksisk,

antibakteriell, insekticid, acaricid og ovicid virkning.

Foreliggende oppfinnelse angår nye aJ-cyanalkylkarbamyl-ben2imidazoler som har fungitoksiske, antibakterielle, insekticide, akaricide og ovicide egenskaper.

Det er allerede kjent at man som fungicide virksomme stoffer kan anvende triklormetylmerkapto-forbindelser, særlig N-triklormetyltiotetrahydroftalimid (tysk patent nr. 92I.29O).

Det er nå funnet at de nye 0)-cyanalkylkarbamyl-benzimidazoler med formelen som også svarer til den tautomere formel

hvori

R betyr hydrogen,, alkylkarbonyl med 1-4 C-atomer- eller alkoksykarbonyl med 1-5 C-atomer,

R' betyr alkyl med 1-4 C-atomer eller hydrogen, og

x betyr 1-11,

oppviser en sterk fungitoksisk og antibakteriell virkning samt har insekticide, akaricide og ovicide egenskaper.

Man erholder de nye cyanalkylkarbamylbenzimidazoler (I) hvis man omsetter

a) benzimidazoler med formelen

hvor R og R<*> har den ovenfor angitte betydning, med cyanalkyliso-cyanater med formelen

i hvilken x har den ovenfor angitte betydning, eller

b) omsetter benzimidazoler med formelen (III) med cyanalkylkarbamid-syreklorider med formelen

i hvilken x har den ovenfor angitte betydning, eller

c) i et første trinn omsetter benzimidazoler med formelen (III) med fosgen, og i et annet trinn omsetter de dannede klorformylbenzimida-zoler med formelen

I hvilken R og R' har den ovenfor angitte betydning med cyanalkyl-aminer med formelen

i hvilken x har den ovenfor angitte betydning.

Det har overraskende vist seg at de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen har en høyere fungitoksisk aktivitet enn det tidligere kjente N-triklormetyltio-tetrahydroftalimid, dessuten er de nye cyanalkylkarbamylbenzimidazoler også systemisk virksomme. De nye cyanalkylkarbamyl-benzimidazoler ifølge oppfinnelsen represen-terer således en berikelse av teknikken.

Dersom man etter fremgangsmåten a) anvender som utgangsstoffer N-(benzimidazolyl-2')-karbaminsyre-etylester og «^-isocyanatkapronsyrenitril, forløper reaksjonen i samsvar med følgende skjema:

Reaksjonsforløpet for fremgangsmåten c) svarer til følgende formelskjerna:

Utgangsstoffer som skal anvendes er entydig definert gjennom formlene III, IV, V, VII. I disse formler betyr R fortrinnsvis hydrogen, metoksy-karbonyl og etoksykarbonyl, R<*> fortrinnsvis hydrogen eller metyl, og x fortrinnsvis 5 eller 11.

Utgangsstoffene er vidtågende kjent (jfr. J.Am.Chem. Soc. 56, I44-6, 1934, US-patenter nr. 2.933.5O2, 2.933.504, 3.010. 968, belgisk patent nr. 691,611, Ann. 562, 75-136 (1949), Ber. 8°,, 2677-81 (1956)).

De ennå nye utgangsstoffer kan erholdes ved hjelp av kjente fremgangsmåter.

Fremgangsmåten ifølge a) gjennomføres hensiktsmessig i et inert, organisk oppløsningsmiddel, såsom dimetylsulfoksyd, dimetylformamid, dimetylacetamid, aceton, dietylketon, metylenklorid, kloroform, 1,2-dikloretan, klorbenzol, toluol, acetonitril, benzonitril eller eddiksyreetylester, i et temperaturområde fra -10°C til +60°C, fortrinnsvis fra 20 til 4- 0°S, idet som reaksjonsakseleratorer kan være tilstede tert. aminer, såsom trietylamin, dimetylanilin, pyridin eller pikolin. Det er også mulig å gjennomføre reaksjonen i en tert. amin, eller hvis man bruker 2-aminobenzimidazol-derivater i hvilke R betyr alkylkarbonyl eller alkoksykarbonyl, kan man gjennomføre reaksjonen i cyanalkylisocyanat-overskudd.

Ved fremgangsmåten b) tilsettes a*-cyanalkylkarbamidsyre-klorid til en blanding bestående av 2-aminobenzimidazol-derivat og et indifferent organisk oppløsningsmiddel, som angitt under be-skrivelsen av fremgangsmåten a), og en tert. amin, såsom trietylamin, dimetylbenzylamin, dietylanilin, pyridin, pikolin eller kinolin eller en alkalisk reagerende substans, såsom kaliumkarbonat, natrium-karbonat, boraks eller trilitiumfosfat. Man kan også tilsette <0>

*>-cyanalkylkarbamidsyrekloridet til en blanding bestående av 2-amino-benzimidazolderivatet og etinert, med vann ikke blandbart, organisk oppløsningsmiddel og vann samt en syre-akseptor, såsom en tert amin

eller alkalilut eller alkalikarbonatlut. Reaksjonstemperaturer ligger fortrinnsvis mellom -10°C og ca. +10°C.

Ved fremgangsmåten c) behandles i første trinn det sub-stituerte 2-aminobenzimidazol-derivat med formelen (III), fortrinnsvis som monohydroklorid, i et inert organisk oppløsningsmiddel, såsom acetonitril, benzonitril, aceton, metyletylketon, benzol, klorbenzol, metylenklorid eller etylenklorid ved -4-0°C til +20°C, fortrinnsvis ved -20°C til 0°C, med fosgen og deretter tilsettes en ekvimolar mengde av en tert. amin, såsom dimetylanilin, dietylanilin, pyridin, pikolin eller kinolin. Etter avdestillering av fosgenoverskuddet som fortrinnsvis skjer i vakuum, eller etter behandling av reaksjons-blandingen med vann, blir i annet trinn av fremgangsmåten omsatt i nærvær av en støkiometrisk mengde av en tert. amin med <y<->cyanalkylamin. Man kan også til den tofasede reaksjonsblanding som består av vann og et inert, med vann ikke blandbart xippløsningsmiddel, tilsettes først cyanalkylamin som skal omsettes, og deretter den nødvendige mengde av en tert. amin eller vandig alkalilut eller alkalikarbonatlut, eller man kan anvende ^-cyanalkylamin-overskudd for å binde hydrogenkloridet. Reaksjonstemperaturer ligger mellom

-30°C og ca. -40°C, fortrinnsvis mellom -3°C og +10°C.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen foreligger i tautomer likevekt og tilsvarer således såvel formelen (I) som også formelen (II). For enkelthetens skyld gjengis her ikke forml-ene i henhold til den tautomere grensetilstand av formelen (II). I foreliggende søknad skal de i henhold til den tautomere grensetilstand av formelen (I.) angitte formler i hvert -enkelt tilfelle også omfatte de tilsvarende formler ifølge den tautomere tilstand av formelen (II).

De virksomme forbindelser ifølge oppfinnelsen oppviser en sterk fungitoksisk og antibakteriell virkning. De er ikke skadelige for kulturplanter i de konsentrasjoner som er nødvendige for be-kjempelse av sopp og bakterier, og de har liten varmblods-toksisitet. Derfor egner de seg til bruk som plantebeskyttelsesmidler for be-kjempelse av sopp og bakterier. Fungitoksiske midler brukes ved plantebeskyttelsen for å -bekjempe archimyceter, phycomyceter, asco-myceter, basidiomyceter og gungi imperfecti.

De virksomme forbindelser ifølge oppfinnelsen har et

meget vidt virkningsområde og kan anvendes mot parasitære sopp og bakterier som angriper plantedeler over jorden eller angriper - plantene fra jordbunnen, samt mot sykdomsfremkallere som overføres av frø.

De virksomme forbindelser ifølge oppfinnelsen virker

mot tallrike plantepatogene sopp som angriper kulturplanter, såsom Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora

personata, Botrytis cinerea og Alternaria-arter, Venturia-arter (fremkallere av eple- og pæreskurv), Phytophthora infestans,

Plasmopara viticola. Dessuten oppviser forbindelser ifølge opp-

finnelsen en meget tydelig virkning mot ekte melduggsopp, såsom Podosphaera leucotricha (eplemeldugg) og Erysiphe polyphaga (agurk-meldugg). De virksomme forbindelser har ikke bare en beskyttende virkning, men også en helbredende og systemisk virkning.

De virksomme forbindelser ifølge oppfinnelsen har en ut-merket virkning mot sopp Piricularia oryzae og Pellicularia sasakii,

og kan derfor brukes samtidig mot disse to rissykdommer. Dette er et vesentlig fremskritt da man hittil mot disse to sopp måtte bruke midler med forskjellig kjemisk konstitusjon.

Likeledes er de virksomme forbindelser meget virksomme

og av særlig praktisk betydning når de brukes som såkornbeisemidler eller som jordbehandlingsmidler mot phytopatogene sopp som hefter til så-korn eller som forekommer i jorden og forårsaker i kulturplanter spiresykdommer, rotråte, tracheomycoser, stilk-, halm-, blad-, blomst-, frukt- eller frøsykdommer, såsom tilletia caries,

helminthosporium gramineum, fusarium nivale, fusarium culmorum,

rhizoctonia solani, phialophora cinerescens, verticillium alboatrum, fusarium dianthi, fusarium cubense, fusarium oxysporum, fusarium solani, sclérotinia scerotiorum, thielaviopsis basicola og phyto phtora cactorum.

Som eksempler av bakterier som kan bekjempes , skal nevnes: xanthomonas cryzae, pseudomonas lachrymans.

De virksomme forbindelser har også en insekticid, akaricid

og ovicid virkning og kan derfor brukes for å bekjempe skadelige sugende og stikkende insekter, dipterer samt midd (acarina), såsom myzus persicae, plutella maculipennis, drospphila melanogaster og tetranychus urticae. Særlig virksomme er stoffene mot egg-stadier.

Avhengig av anvendelsesområdet kan de nye virksomme forbindelser overføres til vanlige preparater, såsom oppløsninger, emulsjoner, emulgerbare konsentrater, suspensjoner, sprøytepulvere, opp-løselige pulvere, tørrbeisemidler, forstøvningsmidler, pastaer og granulater. Disse preparater fremstilles på kjent måte, f.eks. ved å blande de virksomme stoffer med fyllstoffer, dvs. flytende for-tynningsmidler og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelsen av overflateaktive midler, også emulgerings- og/eller dispergeringsmidler, idet det er mulig hvis vann benyttes som fortynnings-stoff, å bruke organiske oppløsningsmidler som hjelpe-oppløsnings-middel. Som flytende oppløsningsmidler kommer i det vesentlige på tale: aromatiske stoffer (f.eks. xylol, benzol), klorerte aromatiske stoffer (f.eks. klorbenzoler), parafiner (f.eks. jordoljefraksjoner), alkoholer (f.eks. metanol, butanol), sterkt polare oppløsningsmidler såsom vann. Som faste bærestoffer kommer på tale naturlige mineralpulvere (f.eks', kaolin, leirjord, talkum, kritt) og syntetiske mineralpulvere (f.eks. høydispergert kiselsyre, silikater). Som emulgeringsmiddel kommer på tale: ikke-ionogene og anioniske emulgerings midler, såsom polyoksyetylen-fettsyre-ester, polyoksyetylen-fettalkoholeter, såsom f.eks. alkylaryl-polyglykoleter, alkyl-sulfonater og arylsulfonater. Som dispergeringsmidler kommer på

tale f.eks. lignin, sulfittavlut og metylcellulose.

De virksomme forbindelser ifølge oppfinnelsen kan fore-ligge i preparatene i blanding med andre kjente virksomme stoffer.

Preparatene inneholder i alminnelighet mellom 0,1 og

95 vektprosent virksom forbindelse, fortrinnsvis mellom 0,5 og ^ Ofo.

De virksomme forbindelser kan anvendes som sådanne, i form av deres preparater eller i de derav fremstilte anvendelses-former, som bruksferdige oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pastaer, forstøvningsmidler og granulater. Anvendelsen skjer på kjent måte f.eks. ved sprøyting, forstøvning, atomisering, dryssing, røyking, forgassing, dusjing, beising eller overtrekking.

Konsentrasjonen av de virksomme forbindelser i de bruksferdige preparater kan varieres innenfor et stort område. Vanligvis utgjør den mellom 0,0001 og 10$, fortrinnsvis mellom 0,01 og 1%.

For såkornbehandling brukes vanligvis en mengde av virksomt stoff på 0,1 til 10 g pr. kg såkorn, fortrinnsvis 0,5 til 5 g. For jordbehandling brukes en mengde av virksomt stoff på 1-

500 g pr. m^ jord, fortrinnsvis 10-200 g.

De virksomme forbindelser kan også med gode resultater anvendes ved ultra-low-volume-prosessen (ULV), hvor det er mulig å bruke preparater med inntil 95$ eller selv det 100$-ige virksom forbindelse.

Eksempel A.

Piricularia- og pellicularia-forsøk.

Man blander den for den ønskede konsentrasjon av virksom forbindelse i sprøytevæsken nødvendige mengde av virksom forbindelse med den angitte mengde av oppløsningsmiddel og fortynner konsentratet med den angitte mengde vann som inneholder de nevnte tilsetninger. Med sprøytevæsken sprøyter man 2 x 30 ca. 2-4 uker gamle risplanter til dryppefuktighet. Plantene forblir inntil de er tørre i et veksthus ved temperaturer av 22 til 24°C og en relativ luftfuktighet på ca. IQffo. Deretter podes den ene del av plantene med en vandig sus-pensjon av 100.000 til 200.000 sporer/ml av piricularia oryzae og holdes i et rom ved 24 til 26°C og 100$ relativ luftfuktighet. Den andre del av plantene blir smittet med en på maltagar dyrket kultur av pellicylaria sasakii og holdt ved 28 til 30°C og 100$ relativ luftfuktighet. 5 til 8 dager etter podningen bestemmes smitten av alle de blad som fantes i øyeblikket av podningen med piricularia oryzae, i prosenter av ubehandlede men likeledes podede kontrollplanter.

Ved de med pellicularia sasakii infiserte planter bestemmes smitten etter den samme tid på bladskjeder, likeledes i forhold til ubehandlede, men infiserte kontrollplanter. 0$ betyr ingen smitte, 100$ betyr at smitten er nøyaktig like høy som hos kontrollplantene.

De virksomme forbindelser, deres konsentrasjoner og resultatene fremgår av den følgende tabell.

Tilleggs- forsøk / helbredende fungicid virkning.

For å finne ut den helbredende fungicide virkning blir det overfor beskrevne forsøk gjentatt, men den virksomme forbindelse brukes ikke før, men først 16 timer etter podningen.

De virksomme forbindelser, deres konsentrasjoner og resultatene fremgår likeledes av den følgende tabell.

Eksempel B.

Mycelvekst-forsøk

Anvendt næringsbunn:

20 vektdeler agar-agar

30 vektdeler maltekstrakt

950 vektdeler dest. H20.

Forholdet mellom oppløsningsmiddel og næringsbunn:

2 vektdeler aceton

100 vektdeler agar-næringsbunn.

Man blander den mengde av virksom forbindelse som er nødvendig for den ønskede konsentrasjon av virksom forbindelse, med den angitte mengde av oppløsningsmidlet. Konsentratet blandes grundig i nevnte mengdeforhold med flytende til 42°G avkjølt næringsbunn og helles i petriskåler med en diameter på 9 cm. Dessuten stilles opp

kontrollplater uten preparat-tilblanding.

Når næringsbunnen er blitt kold og fast, podes platene med de i tabellen angitte sopparter og smittes ved ca. 21°C.

Vurderingen skjer avhengig av veksthastigheten av sop-pene etter 4-10 dager. Ved vurderingen sammenlignes den radiale mycelvekst på behandlet næringsbunn med veksten på kontrollnærings-bunn. Graderingen av soppveksten skjer etter følgende skala:

0 ingen soppvekst

1 meget sterk hemming av veksten

2 middels sterk hemming av veksten

3 svak hemming av veksten

4 vekst lik veksten av den ubehandlede kontrollprøve

De virksomme forbindelser, deres konsentrasjoner og resultatene fremgår av den følgende tabell:

Eksempel C.

Bakterie-forsøk / Xanthomonas oryzae

Man blander den mengde virksom forbindelse som er nød-vendig for den ønskede konsentrasjon av virksom forbindelse i sprøyte-væsken, væsken, med den angitte mengde av oppløsningsmidlet og fortynner konsentratet med den angitte mengde vann som inneholder de nevnte tilsetninger. Man sprøyter med sprøytevæsken Jd ca. 30 dager gamle risplanter til dryppefuktighet. Plantene forblir inntil de er tørre i et veksthus ved temperaturer fra 22 til 24°C og en relativ luftfuktighet på ca. " JOfo. Deretter blir nåler neddyppet i en vandig bakteriesuspensjon av xantohomonas oryzea og plantene podet ved å stikke nålene i bladene. Plantene står etter podningen i et rom ved 26 til 28°C og 80$ av relativ luftfuktighet. 10 dager etter podningen bestemmes smitten i alle ved nålstikk sårede, podede og tidligere med preparatet behandlede blad i prosenter av ubehandlede men likeledes podede blad av kontrollplanter. 0% betyr ingen smitt, 100$ betyr at smitten er nøyaktig like høy som hos kontrollplanter.

Eksempel D.

Såkornbeisemiddel-forsøk / hvetesteinbrann

(frøbåren mykose)

For å fremstille et hensiktsmessig tørrbeisemiddel fortynner man den virksomme forbindelse med en blanding av like vektdeler talkum og kiselgur til en finpulverisert blanding med den ønskede

konsentrasjon av virksomt stoff.

Man smitter hvetesåkorn med. 5 g chlamydosporer av tilletia caries pr. kg såkorn. For å beise rister man såkornet med beisemidlet i en lukket galsflaske. Såkornet holdes på fuktig leire under et dekksjikt av et lag moll og 2 cm middels fuktig kompostjord i 10 dager i en kjøleboks ved 10°G optimale spirebetingelser for sporer.

Deretter bestemmes mikroskopisk sporenes spiring på hvetekornene som stundom er besatt av ca. 100.000 sporer. Det virksomme stoff er desto mer virksomt jo mindre sporer er spiret.

De virksomme forbindelser, konsentrasjoner av de virksomme forbindelser i beisemidlet, mengden av beisemidlet og spirepro-senter av sporene fremgår av den følgende tabell:

Eksempel E:

Phytophtora-forsøk

Man blander den mengde av virksom forbindelse som er nødvendig for den ønskede konsentrasjon av virksom forbindelse i sprøytevæsken med den angitte mengde av oppløsningsmidlet og fortynner konsentratet med den angitte mengde vann som inneholder de nevnte tilsetninger.

Man sprøyter med sprøytevæsken unge tomatplanter (bonny best) med 2-6 løvblad til dryppefuktighet. Plantene forblir i timer ved 20°C og en relativ luftfuktighet på 70$ i et veksthus. Deretter blir tomatplantene podet med en vandig sporesuspensjon av phytophora infestans. Plantene innføres i et fuktekammer med 100$ luftfuktighet og en temperatur av l8-20°C.

Etter 5 dager bestemmes smitten av tomatplanter i prosenter av ubehandlede men likeledes podede kontrollplanter. 0$ betyr ingen smitte, 100$ betyr at smitten er nøyaktig like stor som hos kontrollplanter.

Eksempel F.

Erysiphe-forsøk

Man sprøyter med sprøytevæsken unge agurkplanter (deli-katesse-sorten) med omtrent tre løvblad til dryppefuktighet. Agurk-plantene forblir inntil de er tørre 24 timer i veksthuset. Deretter bestøves de til podning med konidier av Erysiphe polyphaga. Plantene holdes deretter ved 23-24°G og en ca. 75$ relativ fuktighet i veksthuset.

Etter 12 dager bestemmes smitten i prosenter av de ubehandlede men likeledes podede kontrollplanter. 0" betyr ingen smitte, 100$ betyr at smitten var nøyaktig like stor som hos kontrollplantene.

Eksempel G.

Fusicladium-forsøk (epleskurv) / beskyttende

Man blander den mengde virksom forbindelse som er nød-vendig for den ønskede konsentrasjon av virksom forbindelse i sprøyte-væsken med den angitte mengde av oppløsningsmidlet og fortynner konsentratet med den angitte mengde vann som inneholder de nevnte tilsetninger.

Man sprøyter med sprøytevæsken unge eple-stiklinger som befinner seg i 4-6 bladstadium til dryppefuktighet. Stiklingene forblir 24 timer ved 20°G og en relativ luftfuktighet av 70$ i veksthuset.. Deretter podes de med en vandig konidiesuspensjon av epleskurv-fremkalleren (fusicladium dendriticum Fuck.) og inkuberes i 18 timer i et fuktekammer ved l8-20°C og 100$ relativ luftfuktighet.

Stiklingene holdes deretter på ny i 14 dager i veksthuset. 15 dager etter podningen bestemmes smitten av stiklinger i prosenter av ubehandlede, men likeledes podede kontrollplanter.

0$ betyr ingen smitte, 100$ betyr at smitten er nøyaktig like stor som hos kontrollplanter.

De aktive forbindelser, deres konsentrasjoner og resultatene fremgår av den følgende tabell.

Eksempel H.

PodospTiaera-forsøk (eplemeldugg) / beskyttende.

Man sprøyter med sprøytevæsken unge eple-stiklinger som befinner seg i 4-6 bladstadium til dryppefuktighet. Stiklingene forblir 24 timer ved 20°C og en relativ luftfuktighet av 7°$ i veksthuset. Deretter podes de ved bestøving med konidier av eplemeldugg-fremkalleren (podosphaera leueotrichia Salm.) og bringes i et veksthus med en temperatur av 2l-23°C og en relativ luftfuktighet av ca. 70$. 10 dager etter podningen bestemmes smitten av stiklinger i prosenter av ubehandlede men likeledes podede kontrollplanter. 0$ betyr ingen smitte, 100$ betyr at smitten er like stor som hos kontrollplanter.

Eksempel J.

Fusicladium-forsøk (epleskurv) / helbredende

Man blander den mengde av virksom forbindelse som er nød-vendig for den ønskede konsentrasjon av forbindelsen i sprøytevæsken med den angitte mengde av oppløsningsmidlet og fortynner konsentratet med den angitte mengde vann som inneholder de nevnte tilsetninger.

Unge eple-stiklinger som befinner seg i 4-6 bladstadium podes med en vandig konidiesuspensjon av epleskurv-fremkalleren (fusicladium dendriticum Fuck.) og inkuberes i 18 timer i et fuktekammer ved l8-20°C og 100$ relativ luftfuktighet. Stiklingene holdes deretter i et veksthus hvor de tørker.

Etter en passende oppholdstid sprøytes stiklinger med sprøytevæsken som ble fremstilt på den ovenfor angitte måte til dryppefuktighet. Deretter kommer stiklingene på ny i veksthuset. 15 dager etter podningen bestemmes smitten av eplestik-linger i prosenter av ubehandlede men likeledes podede kontrollplanter. 0$ betyr ingen smitte, 100$ betyr at smitten er nøyaktig like stor

som hos kontrollplanter.

De virksomme forbindelser, deres konsentrasjoner, opp-holdstiden mellom podningen og sprøytingen samt resultatene fremgår av følgende tabell.

Eksempel K.

Erysiphe-forsøk / systemisk

Oppløsningsmiddel: 4>7 vektdeler aceton

Dispergeringsmiddel: 0,3 vektdeler alkylarylpolyglykoleter

Vann: 95,0 vektdeler

Man blander den mengde av virksom forbindelse som er nød-vendig for den ønskede konsentrasjon av virksom forbindelse i væsken som skal dusjes med den angitte mengde av oppløsningsmidlet og fortynner konsentratet med den angitte mengde vann som inneholder de nevnte tilsetninger.

I enhetsjord dyrkede agurkplanter blir i 1-2 bladstadium i løpet av en uke dusjet med 20 cm^ av væsken som har den ovenfor angitte konsentrasjon av virksomt stoff pr. 100 crn-^ av jord.

De således behandlede planter podes etter behandlingen med konidier av erysiphe cichoracearum. Deretter holdes plantene ved 23-24°C og en relativ luftfuktighet av 70$ i veksthuset.

Etter 12 dager bestemmes smitten av agurkplanter i prosenter av ubehandlede men likeledes podede kontrollplanter. 0$ betyr ingen smitte, 100$ betyr at smitten er nøyaktig like stor som hos kontrollplanter.

jiiKsempei 1j.

Fusicladium-forsøk / systemisk.

Oppløsningsmiddel: 4>7 vektdeler aceton

Dispergeringsmiddel: 0,3 vektdeler alkylarylpolyglykoleter

Vann: 95,0 vektdeler

Man blander den mengde av virksom forbindelse som er nødvendig for den ønskede konsentrasjon av virksom forbindelse i den væske som skal dusjes med den angitte mengde av oppløsningsmidlet og fortynner konsentratet med den angitte mengde vann som inneholder de nevnte tilsetninger.

I enhetsjord dyrkede eple-stiklinger dusjes i 3-4 bladstadium i løpet av 1 uke en gang med 20 cirP av væsken med den angitte konsentrasjon av virksomt stoff, beregnet på 100 crn-^ jord.

De således behandlede stiklinger podes etter behandlingen med en vandig konidiesuspensjon av fusicladium dendriticum Fuck. og inkuberes i l8 timer i et fuktekammer ved l8-20°G og 100$ relativ luftfuktighet. Stiklingene holdes deretter på ny i 14 dager i veksthuset. 15 dager etter podningen bestemmes smitten av stiklingene i prosenter av ubehandlede men likeledes podede kontrollplanter.

0$ betyr ingen smitte, 100$ betyr at smitte er nøyaktig like stor som hos kontrollplanter.

De virksomme forbindelser, deres konsentrasjoner og resultatene fremgår av tabellen.

Eks empel 1. 7,7 -g N-(benzimidazolyl-2)-karbaminsyreetylester (0,0376 isocyanatododekansyrenitril (0,045 mol) og 10 ml aceton og omrøres i 2 timer ved 40°C. Etter å ha stått i 18 timer ved 23°G, fortynnes blandingen med 4° ml aceton, krystallene skilles fra, og vaskes med' ligroin. Krystallene er i motsetning til N-(benzimidazolyl-2)-karbaminsyreetylester fullstendig oppløselige i metylenklorid. Krystallene tørkes ved 40°G/0,1 torr. Utbytte 13,5 g 2-etoksy-karbonylamino-3- */-cyanundecylkarbamyl-benzimidazol.

Det infrarøde spektrum av forbindelsen i KBr viser en N-H-gruppe hvis proton står i en hydrogenbrobinding, gjennom et bredt absorpsjonsbånd ved 32OO cm-1, -(CH5) -gruppen ved 2920 cm"1 og ved 715 nm , C=0-gruppen av cyanundecylkarbamyl-substituenten ved 1710 cm<->"<1>", nitrilgruppen ved 2240 cm<-1>. Spektret viser inten -N=G^-bånd. Fremstilling av den som utgangsstoff anvendte N-(benzimidazolyl-2)-karbaminsyreetylester. 2 mol S-benzyl-isotiourinstoff-hydroklorid i 800 ml vann og 200 ml acetonitril behandles med 302 g klormaursyreetylester (2,78 mol). Det tilsettes dråpevis så hurtig 25%-ig natronlut at temperaturen av -+25°C ikke overskrides ved utvendig kjøling, og man tilsetter så lenge natronlut til pH-verdien ikke stiger over 8.

Man omrører ennå i 80 minutter under kontroll av pH-verdien. Det tilsettes eventuelt ennå litt natronlut. Til den to-fasede blanding tilsetter man 1,5 liter vann og separerer den vandige fase. Til den tunge organiske fase som inneholder ^-etoksykarbonyl-2-benzyl-isotiourinstoff og N 1 ,N 2-bis-(etoksykarbonyl)-2-benzylisotiourinstoff tilsetter man 0,5 1 vann, 216 g o-fenylendiamin (2 mol) samt l80 g eddiksyre, og oppheter blandingen under omrøring i 15 minutter til 80-90°G. Man holder blandingen 2 timer ved denne temperatur. Etter kjøling separerer man den vandige fase, rører det pastaaktige reak-sjons-produkt med vann og .deretter med isopropylalkohol, hvoretter man suger av de dannede krystaller.. Krystallene vaskes med isopropylalkohol og vann og tørkes i vakuum. Det erholdes 335 g N-benzi-midazolyl-2)-karbaminsyreetylester, dvs. 82$ av det teoretiske. Ved destillasjon av den isopropylalkohol-holdige vaskelut utvinnes I56 g benzylmerkaptan (kp 86°C/l6 torr).

Fremstilling av den som 2-reaksjonspartner anvendte *>-isocyanatododekansyrenitril.

En oppløsning av 40 g ^-aminododekansyrenitril i 100 ml. klorbenzol blir mettet med hydrogenklorid og deretter behandlet ved 120°C i 2 timer med 45 g fosgen. Etter kort utblåsing av reaksjons-blandingen med nitrogen, avdestilleres. Utbytte 42,5 g cJ-isocyanatododekansyrenitril (kp 124-126,5°C/0,1 torr).

Eksempel 2.

38 g N-(benzimidazolyl-2')-karbaminsyremetylester (0,199 mol), 80 ml metylenklorid, 1 ml pikolin, 30 g t^-isocyanatokapronsyre-nitril (0,2l8 mol) holdes i 3,5 timer ved 40°C. Ved tilsetning av 300 ml metylenklorid oppløses reaksjonsproduktet. Det frafiltreres fra uoppløst N-(benzimidazolyl-2)-karbaminsyremetylester. Til fil-tratet tilsettes 200 ml benzin, og metylenkloridet fordampes i vann-strålevakuum, hvorved det skiller seg ut krystaller. Disse blir av-suget og vasket med litt vann og tørket ved 40°C/0,1 torr. Utbytte 58,5 g 2-metoksykarbonylamino-3- U -cyanpentylkarbamyl-benzimidazol.

Det infrarøde spektrum av forbindelsen i KBr viser en N-H-gruppe ved 3290cm_<1>, -(CH0) -gruppen ved 2940 cm-1 og 710 cm-1, nitrilgruppen ved 2240 cm -1 og C=0-gruppen av «J-cyanpentylkarbamyl-substituenten ved 1715 cm"''". 0=C=N-gruppen er ikke vist- i spektret. Fremstilling av N-(benzimidazolyl-2')-karbaminsyremetylester ( utgangsstoff) .

IO5O g 2',4'-diisopropylbenzyl-isotiourinstoffhydroklorid (3,66 mol) (jfr. f.eks. fransk patent nr. 1.524.675), 2,2 1 acetonitril, 1,1 1 vann og 734 g klormaursyremetylester (7,77 mol) blir behandlet. Under utvendig kjøling innfører man så hurtig 25$ natronlut at temperaturen av +25°C ikke overskrides, og så meget at pH-verdien ikke stiger over 8. Man rører i 30 minutter under kontroll av pH-verdien. N 1 , N 2-bis-(metoksykarbonyl)-S-2',4'-diisopropylbenzyl-isotiourinstoff utkrystalliserer under reaksjonen. Man suger av den flytende fase såvidt det er mulig og vasker med ca. 5 liter vann. Deretter innfører man 395 g o-fenylendiamin (3>66 mol), 330 g eddiksyre og 2,8 1 vann i reaksjonsbeholderen og oppheter 100 minutter til 80-90°C. Etter avkjøling fjernes den flytende fase, det pastaaktige reaksjonsprodukt vaskes en gang med vann og deretter med isopropylalkohol, hvoretter skiller seg ut krystaller. Krystallene blir separert, vasket med isopropylalkohol og med vann og tørket i vakuum. Utbytte 5^2 g N-(benzimidazolyl-2)-karbaminsyremetylester. Fra isopropylalkohol-holdig vaskelut kan ved destillasjon utvinnes 480 g 2,4-diisopropylbenzylmerkaptan med kokepunkt 70-73°C/0,08 torr. Istedenfor 2',4'-diisopropylbenzyl-isotiourinstoffhydroklorid kan man også bruke 2',5'-diisopropylbenzyl-isotiourinstoffhydroklorid, idet man da som biprodukt erholder 2,5-diisopropylbenzylmerkaptan med kokepunkt 88°C/0,11 torr.

Eksempel 3-

31,8 g N-(benzimidazolyl-2')-karbaminsyreetylester,

17 g pikolin, 25O ml dimetylformamid behandles med 25 g uJ-isocyanato-kapronsyrenitril og holdes 3 timer ved 6o°C. Oppløsningen filtreres og etter at den har stått 16 timer ved romtemperatur fortynnes den med 2 liter vann. De fraskilte krystaller separeres, vaskes med vann og med 50%-ig vandig acetonitril og tørkes ved 60°C/0,1 torr. Utbytte 46,5 g 2-etoksykarbonylamino-3- u)-cyanpentylkarbamyl-benzimidazol.

Det infrarøde spektrum av forbindelsen i KBr viser en sterk assosiert N-H-gruppe ved 3200 cm"<1>, -(CHQ) -gruppen ved 2930 cm og ved 720 cm , nitrilgruppen ved 2240 cm og C=0-gruppen av cyanpentylkarbamyl-substituenten ved 1715 cm"<1. >Eksempel 4.

Analogt til eksempler 1-3 erholder man en blanding av

smp.-(spaltning) 122°C,

dersom man går ut fra N-(5 *-metyl-benzimidazolyl-2')-karbaminsyre-metylester.

Det infrarøde spektrum av blandingen av forbindelser viser

-(CH0)-gruppen ved 293O cm<-1>, nitrilgruppen ved 2240 cm-1 og to G=0-

o 11 bånd av aJ-cyanpentylkarbamyl-substituenten ved 1710 cm" ' og 1735 cm~ En C=0-N-gruppe er ikke vist i spektret.

Eksempel 5-

Analogt med eksempler 1-3 erholder man

2-propionylamino-3~ W-cyanpentyl-karbamyl-benzimidazol. 2-propionylamino-3~ "-cyanpentyl-karbamyl-benzimidazol.

Det infrarøde spektrum av forbindelsen i KBr viser et sterkt assosiert N-H-bånd ved 3200 cm-1, -(CHQ) -gruppen ved 2935 cm<-1>

-1 -1

o- ved 725 cm > nitrilgruppen ved 2240 cm og C=0-gruppen av u)-cyanpentylkarbamyl-substituenten ved I7IO cm<-1.>

Eksempel 6.

13»3 S 2-amonobenzimidazol (0,1 mol) innføres i 140 ml acetonitril og 0,1 ml pikolin ved -10°C og det tilsettes 14 g 6/-isocyanatokapronsyrenitril. Det røres først 1 time ved -10°C og deretter lar man temperaturen langsomt stige. Etterat oppløsningen har stått 18 timer ved romtemperatur separerer man krystallene, vasker dem med litt acetonitril og med vann og tørker ved 50°C/0,1 torr. Utbytte 25,5 g 1-W-cyanpentylkarbamyl-2-amino-benzimidazol Det inf.rarøde spektrum av forbindelsen i KBr viser N-H5-gruppen som dobbeltbånd ved 3418 cm"'1" og 3430 cm<-1> samt ved l600 cm" —1 , -(CH0) -gruppen ved 2930 cm" 1 , nitrilgruppen ved 224-15 cm~ 1> C=0-gruppen av ft/"-cyanpentylkarbamyl-substituenten ved 1705 cm I spektret er en 0=C-N-gruppe ikke vist. Eksempel ?• 29>4 g 2-amino-5-metyl-benzimidazol (0,2 mol) og 250 ml metylenklorid innføres ved -I5°C i 28 g ^-isocyanatkapronsyrenitril (0,203 mol). Det røres ca. 90 minutter ved 0°C, deretter lar man temperaturen stige og holder 24 timer ved romtemperatur. Krystallene blir separert ved 0°C og vasket med 150 ml metylenklorid og med vann. Utbytte 52 g 2-amino-3-^-cyanpentylkarbamyl-5-metyl-benzimidazol. Smp. spaltn. 110°C.

Det infrarøde spektrum av forbindelsen i KBr viser N-HQ-gruppen ved 3430 cm" 1 og ved I608 cm" 1 , -(CH2)x-gruppen ved 2940 cm"<1 >og ved 705 cm" -, nitrilgruppen ved 2240 cm"<1>, G=0-gruppen av u&-cyanpentylkarbamyl-substituenten ved 1705 cm"'1", I spektrum er ikke vist en 0=C=*I-gruppe.

Claims

f 1. u)-cyanalkylkarbamyl-benzimidazoler med fungitoksisk, antibakteriell, insekticid, acaricid og ovicid virkning, karakterisert ved at de har den generelle formel

i hvilken

R betyr hydrogen, alkylkarbonyl med 1-4 C-atomer eller alkoksy

karbonyl med 1-5 C-atomer, R' betyr hydrogen eller en alkylrest med 1-4 C-atomer, og x betyr 1-11.
2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den har formelen
3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den har formel
4. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den har formel