DE1812005A1

DE1812005A1 - omega-Cyanalkylcarbamyl-benzimidazole

Info

Publication number: DE1812005A1
Application number: DE19681812005
Authority: DE
Inventors: Grewe Dr Ferdinand; Scheinpflug Dr Hans Paul-Ernst; Daum Dr Werner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-30
Filing date: 1968-11-30
Publication date: 1970-06-18
Also published as: IL33362A; GB1228108A; ES374005A1; YU298769A; JPS51116B1; RO56183A; NO124257B; FI52718C; JPS4816919B1; SE349805B; US3794728A; MY7200031A; SU416915A3; JPS4828053B1; CY728A; CS157077B2; AT301260B; DK123821B; BE742394A; SU365887A3

Description

ur-Cyanalkylcarbamyl-benzimidazole

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ttr-Cyanalkylcarbamylbenzimidazole, welche fungi toxische, antibakterielle, insektizide,

akarizide und ovizide Eigenschaften haben sowie mehrere Verfahren zu Ihrer Herstellung

Es ist bereits bekannt geworden, dass man Trichlormethylmercapto-Verbindungen, insbesondere das N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid als fungizide Wirkstoffe verwenden kann (Deutsche Patentschrift 912 290).

Es wurde gefunden, dass die neuen ur-Cyanalkylcarbamyl-benzimidazo-Ie der Formel

CO-NH-(CH₀) -CN

_ß.

entsprechend auch der tautomeren Formel

(I)

CO-NH-(CH₀) -CN

I C. X

IK

(II)

009825/2113

Le A 11 884 - 1 -

in welcher

R für Wasserstoff, Alkylcarbonyl mit 1 - 4 C-Atomen oder Alkoxycarbonyl mit 1 - 5 C-Atomen steht,

R' für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen oder Wasserstoff steht und χ für 1-11 steht,

starke fungi toxische und antibakterielle Wirkungen aufweisen sowie insektizide, akarizide und ovizide Eigenschaften besitzen,

^ Weiterhin wurde gefunden, dass man die Cyanalkylcarbamyl-benzimidazole (i) erhält, wenn man

(a) Benzimidazole der Formel

(Ill)

in welcher R und R" die oben angegebene Bedeutung haben,, mit Cyanalkylisocyanaten der Formel

OCN-(CH₂)_X-CN . (IV)

in welcher χ die oben angegebene Bedeutung hat " -

umsetzt oder

(b) Benzimidazole der Formel (III)

mit Cyanalkylcarbamidsäurechloriden der Formel

Cl-CO-NH-(CH₂) -CN (V)

009825/2113 ,

Le A 11 884 - 2 -

in welcher χ die obengenannte Bedeutung hat,

umsetst oder

(c) in einer ersten Stufe Benzimidazole der Formel (III) mit Phosgen umsetzt und in einer zweiten Stufe die gebildeten Ohlorforayl-beneiaidazole der Formel

(IV)

in welcher

R und R* die obengenannte Bedeutung haben,

nit Cyanalkylaoinen der Formel

H₂N-(CH₂J_x-CN (VII)

in welcher χ die oben genannte Bedeutung hat, umsetzt.

überraschenderweise zeigen d^e erfindungsgemassen Wirkstoffe eine höhere fungi toxische Wirksamkeit als das vorfcekannte N-Trichlormethyltnio-tetrahydrophthalimid; ausserdem sind die

neuen Cyanalkylcarbamylbenzimidazole auch systemisch wirksam. Die erfindungsgemässen Cyanalkylcartamyl-benzimidazole stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Le A 11 684 - 3 -

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Verwendet man nach Verfahren (a) N-iBenzimidaszolyl-J?' )-carbamin-säureäthylester und w-Isocyanatocapronsäurenitril ale Ausgangsstoffe, so wird der Reaktionsablauf durch das folgende Schema wiedergegeben.

OCH-(CH₂J₅-CH

CO-NH-(CH₂)₅-CN

(VIII)

Analog deasu ergibt eich der Reaktionsablauf für Verfahren (b)s

C -NH-CO-O -Ο «Η,

Cl-CO-NH-(CH₉) c-

——— £-2-

CO-NH-(OH₀)_C-CN

β C

(IX)

Der Reaktionsablauf gemäee Verfahren (c) kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden*

N^

. C-NH-CO-O-C₂H₅

Cl₉CO

—-—»

CO-Cl

CO-NH-(CH₂)₅-CN

(X)

Le A 11 884

-4 - 009825/2113

Die zu verwendenden Ausgangas toffe sind durch die Formeln II, IV, V, VII eindeutig definiert. In ihnen stehen R vorzugsweise für Wasserstoff, Methoxy-carbonyl und Äthoxycarbonyl, R¹ vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und χ vorzugsweise für 5 oder 11.

Beispiele für die umzusetzenden Benzimidazolderivate sind:

4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-Propyl-, 4-Isopropyl-, 4-n-Butyl-, 4-sec.-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-tert.-Butyl-2-amino-benzimidazol; 2-Aminobenzimidazolj 5-Methyl-, 5-Athyl-, 5-Propyl-, 5-Isopropyl-, 5-n-Butyl-, 5-sec.-Butyl-, 5-Isobutyl-, 5-tert.-Butyl-2-aminobenzimidazol;

N»(Benzimidazolyl-2')-carbaminsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -iso-propylester, -n-butylester, -seo.-butylester, -isobutylester und tert.-butylester; 2-(Formylamino)-, 2-(Aoetylamino)-, 2-(Propionylamino)-, 2-(Butyroylamino)- und 2-(lsobutyroylamino)-benzimidazolj

4'- bzw, 5'-Methyl-, 4'-bzw. 5'-Äthyl-, 4^f- bzw. 5'-Propyl-, 4^f- bzw. 5^r-Isopropyl-, 4'- bzw. 5'-n-Butyl-, 4'- bzw. 5'-Isobutyl-, 4'- bzw» 5'-sec.-Butyl-, 4^s-bzw, 5^f-tert,-Butyl-N-(benzimidazolyl- -?* )-carbaminsäure-methyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl~,-nbutyl-, -sec.-butyl-, -isobutyl- und-tert.-butylester;

4'- bzw. 5^f-Methyl-, 4'- bzw. 5'-Äthyl-, 4'- bzw, 5'-Propyl-, 4'- bzw. 5'-Isopropyl-, 4'- bzw. 5'-n-Butyl-, 4'- bzw. 5'-Isobutyl-, 4'- bzw. 5'-sec.-Butyl-, 4'- bzw. 5'-tert.-Butyl-N-Cbenzimidazolyl 2')-carbamoyl-methan, -äthan, -propan, -isopropan, -n-butan, -sec.-butan, -isobutan und iert.-butan.

. -5-00982 57 2113

Beispiele für die umzusetzenden Amine, Isocyanate bw. Carbamidsäurechloride

««r-Cyan-raethyl-, w'-Cyanäthyl-, -cj"»Gyanpropyl-, -^--Cyanbutyl», ur-Cyanpentyl-, t^-Cyanhexyl-, ^"-Cyanheptyl-, ^^-Cyanoctyl-, ^•-Cyanonyl-, ^-Gyandecyl- und ur -Cyanundecyl-ataine -leocyanat bzw» -carbamidsäurechlorid-.

Die Ausgangsstoffe sind weitgehend bekannt (yergl. J.Am.Ghem. Soc. 56, 144-6, 1934, US-Patentschriften 2 933 502, 2 933 504, 3 010 968; Belgische Patentschrift 691 611; Ann. 5jS2, 75-136, (1949); Ber. 8$, 2677-81, (1956)X

Die noch neuen Ausgangsstoffe können nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Das Verfahren gemäse (a) führt man zweekmäeeigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diinethylsulfoxid, Dimethyl formamid j Dimethylacetamid, Aceton-, Di äthy !keton, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, Toluol, Acetonitril, Benzonitril oder Essigsäureäthylester, in einem Temperaturbereich von -10⁰C bia +60 G₉ vorzugsweise von 20 - 4O⁰C, durch, wobei tert_o Amine, wie Triethylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder Plkolin, als Reaktionsbeschleuniger zugegen sein können. Es ist auch möglich« die Reaktion in einem tert. Amin oder wenn 2-Amino-bensiiaidaEolderivate, in denen R für Alkylcarbonyl oder AlkoxyeartJonyl steht, eingesetzt werden, die Reaktion in überschüssigem Cyanalkylisocyanat durchzuführen.

Le A 11 884 -6- 009825/2113

18120OC

Nach Verfahren (b) wird das ur-Cyanalkylcarbamidsäurechlorid zu einer Mischung, bestehend aus dem 2-Aminobenzimidazolderivat und eines indifferenten organischen Lösungsmittel, wie bei der Beschreibung dee Verfahrens (a) aufgezählt, und einem tert* Amin, wie Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Diathylanilin, Pyridin, Pikolin oder Chinolin oder einer alkalisch reagierenden Substanz, wie Xaliuacarbonat, Natriumcaronat, Borax oder Trllithiumphosphat, gegeben. Man kann auch das «tr-Cyanalkylcaraaideäurechlorid zu einer Mischung, bestehend aus dem 2-Aminobensiaidazolderivat und einem inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser sowie einem Säureakreptor, wie eines tert· Amin oder Alkalilauge cder Alkalicarbonatlauge, geben« Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen -10 ⁰C und etwa +10 ⁰C.

Nach Verfahren Cc) wird in der ersten Stufe das substituierte 2-AninobenziaidazolderiTat der Formel (III), vorzugsweise als Monohydrochlorid in eines inerten organischen Lösungsmittel, wie Acetonitril« Benson!tril, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Äthylenchlorid bei -4O⁰C bis *20°C, vorzugsweise bei -2O⁰C bis O⁰C mit Phosgen behandelt und anschliessend eine äquimolare Menge eines tert.Amins, wie Dimethylanilin, Diathylanilin, Pyridin, Pikolin oder Chinolin! hinzugefügt. Hach Abdestillieren des Überschüssigen Phosgene, das Torteilhafterweise im Vakuum erfolgt,oder nach Behandeln der Reaktionen!echung mit Wasser wird in der zweiten

Le A 11 884 - 7 - .

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. ORIGINAL INSPECTED

2 1812000

Stufe dee Verfahrens in Gegenwart der stöchiometrischen Menge eines tert. Amins mit dem ur-Cyanalkylamin umgesetzt. Man kann auch zu der zweiphasigen Reaktionsmischung, bestehend aus Wasser und einem indifferenten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, erst aas umzusetzende ur-Cyanalkvlamin und dann die erforderliche Menge eines tert. Amins oder wässriger Alkalilauge oder Alkalicarbonatlauge hinzufügen oder überschüssiges w-Cyanalkylamin zur Bindung von Chlorwasserstoff verwenden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -30⁰C und etwa +40⁰C, vorzugsweise zwischen -3⁰C und +10⁰C.

Die erfindungsgemässen Stoffe liegen in einem tautomeren Gleichgewicht vor und entsprechen deshalb sowohl Formel (I) wie auch Formel (il). Aus Gründen der Einfachheit wurde auf die Wiedergabe der Formeln gemäss tautomerem Grenzzustand.-, der Formel (II) verzichtet. Für den Zweck der vorliegenden Anmeldung sollen die angegebenen Formeln entsprechend dem .. , , tautomeren Grenzzustand der Formel (i) in jedem einzelnen Fall auch die entsprechenden Formeln gemäes tautomerem Grenzzustand der Formel (II) mit umfassen«

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und antibakterielle Wirkung auf» Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizitat. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxisehe Mittel im Pflarizen-

^{Le A 11 884} - ⁸ "00 80 2 5/2 11 3 -. \■-■".

- .... . ORIGINAL INSPECTED

schutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Baeidiomyceten und Fungi imperfect!.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze und Bakterien, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie samenübertragbare Krankheitserreger.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe wirken gegen zahlreiche pflanzenpathogene Pilze, die Kulturpflanzen befallen, wie Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea und Alternaria-Arten, Venturia-Arten (Erreger des Apfel- und Birnenschorfs), Phytophthora infestans, Plasmopara viticola. Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen eine sehr deutliche Wirkung gegen echte Mehltaupilze, wie Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau) und Erysiphe polyphaga (Gurkenmehltau). Die Wirkstoffe haben nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen und systemischen Effekt.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe zeigen eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Reiskrankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet einen wesentlichen Portschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution erforderlich waren.

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ORIGINAL INSPECTED

Ebenfalls hochwirksam und von besonderer praktischer Bedeutung sind die Wirkstoffe, wenn sie als Saatgutbeizmittel oder Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Filze eingesetzt werden, die dem Saatgut anhaften oder im Boden vorkommen und an Kulturpflanzen Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen, Tracheomyco8en, Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Fruchtoder Samenkrankheiten hervorrufen, wie Tilletia carles, Helminthosporium gramineum, Fusarlum nivale, Fusarium culmorum, Rhizoctonia solani, Phialophora cinerescens, Verticillium alboatrum, Fusarium dianthi, Fusarium cubense, Fusarium oxysporum, Fusarium solani, Sclerotinia sclerotiorum, Thielaviopsis basicola und Phytophtora cactorum.

Als Beispiele bekämpfbarer Bakterien sollen genannt werden: Xanthomonas oryzae, Fseudomonas lachrymans.

Die Wirkstoffe zeigen.auch eine insektizide, akarizide und ovizide Wirkung und können deshalb zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beissenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden, wie Myzus persicae, Plutella maculipennis, Drosophila melanogaster und Tetranychus urticae. Besonders wirksam sind die Stoffe gegen die Eistadien.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in , die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, Suspensionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Trockenbeizmittel, Stäubemittel,

Le A 11 884 - 10 -

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Fasten und Granulate. Dieee werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infraget Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol),stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dirnethyleulfoxid spwie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittels nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Pettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, wie z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate), als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff» vorzugsweise zwischen 0,5 und

- 11 -

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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauche-" fertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen,, Pastem_f Stäubemittel und Granulate angewendet werden«, Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen« Versprühen₉ Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gieeeea, Beizen oder Inkrustieren.

. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert werden» Im φ allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 #, vorzugsweise sswischen 0,01 und" 1 $.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0",5 biß ^ g, benötigt. Zur Bodenbehandlung sind Wirketoffmengen von 1 -. 500 g je ebm Boden, vorzugsweise 10 - 200 g, erforderlieli»

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra—Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich 1st» formulierungen bis zu 95 $> oder sogar den 100$igen Wirkstoff allein auszubringen.

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" ORIGfSMALlNSPECTED

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B«lBPiel a

PiricularU- und Pellicularia-Test ^UUJ Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: ₀,05^{Gewicntetelle} Natrium Oleat Wasser: 95 75 Gewichtsteile

andere Zusätze: q ₂ Gewichtsteile Gelatine

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 Jt. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26⁰C und 100 ^ relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 3O⁰C sowie 100 £ relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0 i» bedeutet keinen Befall» 100# bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nacnfolgenden Tabelle hervor. 009825/2113

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ORIGINAL INSPECTED

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Zur Ermittlung der kuretiven fungiBidea Wirkung wird d@r vorstehend beschriebene Test wiederholt, wobei jedoch der Wirkstoff nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert wird»

Wirkstoffe, Wirketofftongetttrationen mai Hesultat® gehen" ebenfalls aus der nachfolgenden Tabelle hervor«,

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ORIGINAL-INSPECTED

Tabelle Plricularia(a)- und Pellieularia(b)-Ieet

pr. = protektiv cur. = curativ

Wirkstoff (vgl.Beispiele) Befall in ^ des Befalle der unbebjmdelten Kontrolle bei einer Wirk· Stoffkonzentration (in f>) von. (a) (b)

0,05 0,025 0,05 0,025

N-5-CC1

pr. cur.100 100

(bekannt)

	0	0
2Ur.	η-	0
IT -	ü	0
*XT.*	0	50
pr.	0	0
*:\XT.*	0

17

29

Le k 1 Öä4

pr.

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Myzelwachetums-Test Verwendeter Nährbodens

20 Qewiehtsteile Agar-Agar 30 Gewichtsteile Malzextrakt Oihttii

Oewiehtsteiie

_{H 0}

VsrhKl'tnie von Lösungsmittel sum Nährboden §

2 .Gewichtsteile Aceton 100 Oewiehtsteiie Agarnährboden

Man vermischt die für die gewünscht© Wirk

NKhrboden nötige Wirkstoffrasnge rait d©p angQ§Qb@n©ra Mang® des Lösungsmittels. Das Konsentrat wird im gßntMW&tQn

nie mit dem flüssigen,, auf ^g⁰C- vermischt und in P@trischal©n mit Qinom goieen. Ferner werden Kontroll platten ohn©

g©«

lit der MIhrboden erkaltet und fest_ß werden di© Plafeten mit ü®ti In der Tab©ll@ ang@g@b©ri©n Pilsarten beirapft'^ö

W Diθ Auswertung erfolgt J© nach der

Q na@h 4-10 Tag©«»· Bei d©F Auswertun lwöehsfciwi auf den b@hiaad@ItQn MäiirbSä® Bi Keriferellnährboden -«/ergXietiQRo Di® BonitiQFtnig öqs

eoiilfcato gel

quo

Le A 11 884

- 16 -

ORIGINAL INSPECTED

nm.roT40.iaτos

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O

O O

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ORIGINAL INSPECTED

Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae

Lösungsmittels 4 Gewichtstelle Aceton _;"

Dispergiermittels Q^OS&ewiehteteile Natrium Oleat Wasser: 95,75 Gewiehtsteile

aadere Zusatzes Q₉ 2 Gewiehtsteile Gelatiae

Maa vermischt di© für die gewünscht© tfirkstoffkonsentration in der Spritsflüssigksit nötige Y/irkstoffraeag© mit d@s angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Kons@ntrat mit. dar aagegeb'Saem ¥i@ng® V/asser, das di© gaoaanten Smsäts© enthält.

Mit der Spritaflüesigkeit bespritst taan 30 etwa 30 Sag® alt® Reiepflsiaseia feis sur Tropfmäas®« Die Pflaasea ferbleiten "bis SOM iiMEQ!ekffi©ia in ©ineta Gewächshaus bei 5?©sparstur@B ·ψ@η 22 bis 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit vom stwa ^ Had©Is. in ©ine wässrig© Bakt®riensusp©msion. orjga© getaucht und die Pflanzen dureü Amstecken d©r Blätter iiiofailisrijo 3)1© Pflansen stelies nach d@r Inokulation iii ©iüem Bähe össi 26 bis 28⁰C und 80" $ relativer Luftfeuchtig keit.

10 fage nach der Inokulation wird der Befall toei allen ämrch Stich, verletzten,, inoloilierten und vorher'Mit j^ delten Blätter» in Proaent der unbehanä^lt^n aber inokulierten Blätter der lontrollpflamsen bestimmt. 0 $ b@~ detitgt keinen |!@feJUU 100 ^ bedeutet ₉ daß d©sr Befall gemau so hoeh ist v?i© b@i den Kontrollpfl©ns®n* - ι

Wirkst off-S .j IiIg¹SiSt ©f.&9Bgetst?aiiOTi@3 mmd Ra®nltats gehe© der nacMol(j@uS®n Tabelle

Tabelle

Bakterien-Test / Xanthomonae oryzae

Wirkstoff (vgL Beispiele) Befall in # dee Befalle der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in #) von

0,05 .

2) 25

5)

life A 11 ORIGlNAL INSPECTED

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Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

(saumenbUrtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweek»iäIig©n-TFoek@nb@Izraitt©l@ man dea Wirkstoff uit ©Imera tetaiseh aus gloiehoa Tiillcu» und Kieselgur zu ©ia®r f@lnpMlvQi?ijgQBii Elisofeusig caiiä geisflineehten Vlirkstoffkonzents

5 .§

Tilletla carles pro kg Saatgut_o Zur BQlsiMg s©hütt@It Saatgut rait d©a Belzmittol In ©Ibqf ve Das Saatgut wird auf f©uehtora LQiia «ntQF ©inQr D©eksciii@ht aus einer Lag® Mull ηηά 2 em ralQlg" fQtachtei⁰ KoraposterdQ 10 I⁵QgQ lang In Kühlschrank bei 10⁰C optimalen !©lisimgabQäiEigiLsiigsn für Sporen ausgesetzt.

mmi Blkromkopi®uh. die

aetst sind» Der Mirkstoff ist uraao wirlcg@Ä©r

gelceist. aind. " ■ ■

Wirkstoff«, IfirkatoffkoBzentrationen isa Beizaittel^ aufwftndaengen und Keleprosent© eier Sporen getien h@f»vos* qmd äoi? naehfolgenden Tabelle . ' . "

Le A 11 884 »20- Ο08β25/2113

INSPECT

181200G

Tabelle Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe
(vgl.BeispieIe)

Wirketoffkon- Beizmittelauf-

zentration im wandmenge in

Beizmittel in g/kg Saatgut

Gewichtsprozenten

Sporenkeimung in $

ungeheizt

2)

30 10

0,000 0,005

5)

30 10

0,000 0,005

3)

30 10

0,000 0,005

30

0,000

A 11 884

- 21 -

ORIGINAL INSPECTED

009825/2113

Beispiel 1s

CO-HH-(CHg)₁₁-CH

Ix

.C-IH-CO-O-C₀Hc

ψ> 2 5

7,7 g N-(Benzimidazolyl-2)-carbaminsäureäthylester (0,,037S MoI)₁ 30 ml trockenes Aceton und 0₉1 ml Plkolin werden mit 10 g
tj--Isocyanatodod@kanaäurenitril (0,045 Mol) und -10 ml Aceton "versetzt uad 2 Stan» bei 4O⁰C gerührt» lach 18-BtUndigem Stehen
bei 23⁰C wird dig Mischung mit 40 ml Aceton verdünnt? die Kristalle werden abgetrennt uad mit Ligroin gewaschen* Di©- Kristalle
sind zum Unterschied von N-(Benz±midazolyl-2)-carbaminsäureäthylester vollständig löslich in Itethyleßchloriöo Die Kristall© werden bei 40°C/0,1 Torr getrocknet* Ausbeute 15«5 g 2-Äthoxyearbo-

1 gefunden 16,2 1*\ ber« 16,37 % 0 « 11,5 ty ' · 11,23 $ '

> ■■■■■■ ■■'■■ Das IH-Spektrum übt !erbindungen IBr'

f-H-6ruppe,

deren Proton in! einer fas&erstofftorüeköfibindung steht, durch
eine breite Ab&t?rptionebande bei 5290 οφ" , die -(CH₃) -Gruppe
bei 2920 ca" ufii bei 715 e» »■■ die Q-Oj-Srupp® des Cyanundecyl-

carbamyl-Sttbsti^uenten bei 1710 cm _f d4e Nitrilgrüppe "bei /

2240 em . Im Spekty.ttffi wird keine -H=C=0-Bande angezeigt.

Le A 11 884 ' - 22 -

ORiQWAL INSPECTED

181200G

Barstellung dee als Ausgangsstoff verwendeten N-(Benzimidazolyl-2)~ carbaminsäureäthylesters

2MoI S-Benzyl-ieothioharnstoff-hydrochlorid in 800 ml Wasser und 200 ml Acetonitril werden mit 302 g Chlorameisensäureäthylester (2,78 Mol) versetzt. Man tropft so rasch 25#ige Natronlauge hinzu, dass bei äusserer Kühlung eine Temperatur von +25⁰C nicht überschritten wird und gibt die Natronlauge solange zu, wie der pH-Wert nicht über.8 ansteigt, Man rührt noch 80 Minuten unter Kontrolle des pH-Wertes nach. Gegebenenfalls wird noch etwas Natronlauge zugefügt. Zu der zweiphasigen Mischung gibt.man i,5 1 Wasser» trennt die wässrige Phase ab. Zu der schweren organischen Phase, die Ji ~Ätrioxyearbon,vl~2-benzyl-isQthioharnstoff

1 P

und N _fN -Bie-(äthoxy£arbonyl)-2~henzyl-ieothioharnetoff enthält, werden 0_t5. 1 Wasser, 2i6 t% -... ¹^v-.: . -lenciiamin i? Mol) acwie 180 g Essigsäure gegeben und die Mieehuu& i·- : ;■ :.*i.-:. unvr ^ihr-y-.x auf 80 - 90⁰G erhitzt. Man hält 2 Stdn. auf dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen trennt man die wässrige Phase ab, rührt das pastenartige Reaktionsprodukt mit Wasser und danach mit leopropylalkohol, worauf die entstandenen Kristalle abgesaugt werden. Die Kristalle werden mit Ieopropy!alkohol und mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 335 g N-(Benzimidazolyl-2)-oarbaminsäureäthylester , d. s. 82*$ d. Th. Durch Destillieren der isopropyläicoholhal tigen Waschlauge werden 156 g Benzylmercaptan (Kp 86⁰C /16 Torr) gewonnen.

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ORIG[NAL INSPECTED

Darstellung des als 2- Reaktionspartner verwendeten twT-Isocyanatododekansäurenitrile .

Eine Lösung von 40 g oz-Aminododekansäurenitril in 100 ml Gülorbenzol wird mit Chlorwasserstoff gesättigt und dann bei 120⁰C in 2 Stdn, mit 4 5 g Phosgen behandelt. Nach kurzem Ausblasen der Reaktionsmischung mit Stickstoff wird abdeatilliert« Ausbeute 42,5 g w-Isocyanatododekansäurenitril (Kp 124-126,5⁰O/ 0,1 Torr).

Beispiel 2

CO-NH-(CH₂)₅-CN

^C-NH-CO-O-CH,
N

38 g N-(Benzimidazolyl-2')-carbaminsäuremethylester (0,199 Mol), 80 ml Methylenchlorid, 1 ml Pikolin, 30 g w-Isocyanatocapronsäurenitril (0,218 Mol) werden 3,5 Stdn. auf 40⁰C gehalten. Durch Zugabe von 300 ml Methylenchlorid wird das Reaktionsprodlukt gelöst. Vom ungelösten N-(Benzimidazolyl-2)-carbamiii6äuremethylester wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit 200 ml Benzin versetzt und das Methylenchlorid im Wasserstrahlvakuum verdampft, dabei scheiden sich Kristalle ab. Diese werden abgesaugt und mit etwas Wasser gewaschen und bei 40°C/0_t1 Torr getrocknet. Ausbeute 58,5 g 2-Methoxycarbonylamino-3- "»"-cyanpentylcarbamylbenzlmidazol ,

N gef. 21,2 $; ber. 21,26 i»

0 " 14,5 #; " 14,57 #.

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Le A 11 884 - - 24 - . - ORIGSMAL fNSPECTSD

Das IR-Spektrum der Verbindung in KBr zeigt eine N-H-Gruppe bei 3290 cm"¹, die -(CH₂)_X-Gruppe bei 2940 cm"¹ und 710 cm"¹, die Nitrilgruppe bei 2240 cm und die O=O-Gruppe des ^-Cyanpentylcarbamyl-Substituenten bei 1715 cm . Eine O=C=N-Gruppe wird durch das Spektrum nicht ausgewiesen.

Darstellung von N-(Benzimidazolyl-2')-carbAmineäuremethyleeter· (Ausgangsstoff)

1050 g 2^l,4^l-Diisopropylbenzyl-i80thioharnstoffhydrochlorid (3,66 Mol) (vergl. z.B. Französische Patentschrift 1 524 675), 2,2 1 Acetonitril, 1,1 1 Waeser und 734 g Chlorameisensäuremethylester (7,77 Mol) werden vorgelegt. Unter äusserer Kühlung wird so rasch 25#ige Natronlauge zufliessen gelassen, wie die Temperatur +25⁰C nicht überschreitet und soviel, dass der pH-Wert von θ nicht überschritten wird. Man rührt 30 Min. unter Kontrolle des pH-Wertee nach. N ,H -Bis-(methoxycarbonyl)-S-2^l,4*-diisopropylbenzyl-isothioharnstoff kristallisiert während der Reaktion aus.. Mit Hilfe einer Tauchnutsche saugt man die flüssige Phae· soweit wie möglich ab, und wäscht mit ca. 5 1 Wasser. Sodann gibt man 395 g o-Phenylendiamin (3,66 Mol), 330 g Essigsäure und 2,8 1 in da

I Reaktionsgefäes und erhitzt t00 Min. auf 80-9O⁰C.

Nach Erkalteil wird die flüssige Fhas« abgezogen, das paetöee Reaktioneprodukt einmal mit Wasser gewaschen und danach mit Ieopropylaikphol, worauf Kristalle abgeschieden werden. Die Kristalle werden abgetrennt, mit leopropylakohol und mit Wasser

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ORIGINAL INSPECTED

¹U gewaschen und im Vakuum getrooknet«, Äöefeeiite 582 g S-(lenf5i®idago~ ■lyl-^-carbaminsäuremethylester. Aus der leopropylalltatiol^ibialtigen Waschlauge kann durch Destillieren 480 g 2₉4-BiIsopr0iylbensyl mercaptan vom Siedepunkt 1Q«-3^O'/Q_$Q8 Torr g@s?oaro®a werden· An Stelle von 2' ,4^>-Diisopropylbenzyl-isothioharsstG££hydrochlorid kann auch 2^B ,.S^-Diisopropyl^ensyl-isothioliarastoffaydrochiorid eingeaetzt werden_a wobei als Nebenprodukt "2₉5-Biis©fropylbeEzylmercaptaa vom Siedepunkt 88⁰CZOjII Torr anfällt< >

Beispiel!

nmirra ν τΓτπΐΙΠΜππ''Ιιΐΐ ir ιητίι

CO-HH-(CH₂J₅-CH
JC-HH-CO.

31,8 g I«-(Ben2imlda^olyl-2^s)—carbaainsäureätlaylesteri 17 g Pikolin, 250 ml Dimethylformamid werden mit 25 g «tr-Isocyaaatocapronsäurenitril Yeraetsst und 3 S.tdn_e auf 60⁰C gehalten. Die lösung wird filtriert und nach 16-etiindigem Stehen bei Haumteaperatur mit 2 1 Wasser yerdünnt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser und mit 50^1gem wässrigen Acetonitril gewaschen undi bei 6Ö°Q/QtWfoTr getrocknet. Ausbeute 4^5 g 2-ÜLtho3rycarbo- | nylamino^-t^-cyajnpentylcarbaayl-ben^imidäzol ■ ι

H gef. 20,5 pi ber, 20,4 ^ ;

^tt 13,98 ?ί· j

0	A	η	1	88^	Hf	2	?<
				-;.	i
Le	Ί				r

ORIGINAL INSPECTI

Däa IR-Spektrum der Verbindung in KBr zeigt eine stark aesozilerte N-H-Gruppe bei 3200 cm"¹, die -(CH₂)_X-Gruppe bei 2950 cm"¹ und bei 720 co"¹, die Ni trilgruppe bei 2240 cm""¹ und die C=0~Gruppe des Gyanpentylcarbamyl-Substituenten bei 1715 am"

Beispiel 4

In Analogie su den Beispielen 1-3 erhält man eine Mischung aus.

CO-NH-(CH₀)_K-CN

CO-NH-(CH₉)c-CN und L Jl ¹^-SH-CO-O-CH,

Pp (Zera.) 122⁰C,

wenn man von N-(5'-llethyl-benzimidasolyl-2^t )-carbaminsäuremethyl-

eeter «nsgeht. Λ

Dae ΙΕ-Spektrum der Mischung der Verbindungen zeigt die -(CH₂)_-&ruppe bei 2930 cm" , die Nitrilgruppe bei 2240 cm" und 2 G=ö-Banden der ur-Cyanpentylearbamyl-Substituenten bei 1710 ca^M und 1735 cm"¹. Ei Spektrum nicht ausgewiesen.

1710 ca~* und 1735 cm"¹. Eine O=C=N-Gruppe wird durch dae

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 5

In Analogie zu den Beispielen 1-3 erhält man

CO

CO-NH-(CH₀),--CN ι έ 0

|) ^C-NH-CO-C₀H₅

2-Propionylamino-3- ^-cyanpentyl-carbamyl-benzimidazöl

N gef. 21,4 96; ber. 21,38 96 0 " 9,82 9έ; ·' 9,77 #.

Das IR-Spektrum der Verbindung in KBr zeigt eine stark assoziierte N-H-Bande bei 3200 cm"¹, die -(CH₂)_x-Gruppe bei 2935 cm"¹ und bei 725 cm"¹, die Nitrilgruppe bei 2240 cm"¹ und die C=O-Gruppe des up-Cyanpentylcarbamyl-Substituenten bei 1710 cm" .

Beispiel 6:

13,3 g 2-Aminobenzimidazol (0,1 Mol) werden in 140 ml Acetonitril und 0,1 ml I-ikölin bei -1O⁰C vorgelegt und 14 g<*r-Isocyanatocapronsäurenitril zugefügt. Es wird erst 1 Stde» bei -10 C gerührt, dann wird die Temperatur langsam ansteigen gelassen. Nach 18-stündigem Stehen bei Raumtemperatur werden die Kristalle abgetrennt, mit wenig Acetonitril und mit Wasser

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.. ■... .. ■ , -, ■■ ■ r-- :· ■ ■ · ■ ORIGINAL INSPECTED

gewaschen und bei 50 °C/O,1 Torr getrocknet.

Ausbeute 25,5 g 1~«^"-Gyanpentylcarbamyl-2-atnino-benzimidazol

N gef. 25,9 #; ber. 25,85 #

0 " 6,17#; " 5,90 $> Fp (Zers) 11O⁰C

Das IR-Spektrum der Verbindung in KBr zeigt ^AAe ⁷V-IU-Gruppe als Doppelbande bei 3418 cm und \\Y cm"¹ sowie bei 1600 cm" , die -(CH₅) -Gruppe bei 2930 cm"¹, die Nitrilgruppe bei 2245 cm"¹,

(L Jf

die C=0-Gruppe des ν -Cyanpentylcarbamyl-Substituenten als Schulter bei 1705 cm . Im Spektrum wird eine O=C=N-Gruppe·nicht ausgewiesen.

Beispiel 7

CO-NH-(CH₀) _-( IK

29,4 g 2-Amino-5-methyl-benzimidazol (0,2 Mol) und 250 ml Methylenchlorid werden bei -15⁰C mit 28 g uf'-Isocyanatocapronsäurenitril (0,205 Mol) versetzt. Es wird ca. 90 Min. bei O⁰C gerührt, dann läset man die Temperatur ansteigen und hält 24 Stdn. auf Raumtemperatur. Die Kristalle werden bei O⁰C abgetrennt, mit 150 ml Methylenchl^rid und mit Wasser gewaschen. Ausbeute 52 g 2-Amino-3- <*r^cyanpefttylcarbamyl-5-methyl-benzimidazol. Pp. Zers. 110⁰C.

N	A	gef.	24,	*2;**	ber.	24,	54
0	η	5,	6696;	η	5,	61
Lf	11 884			- 29 -	Ol	39

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ORIGINAL INSPECTED

Das IR-Spektrum der Verbindung in KBr zeigt die N-Hp-Gruppe bei 3430 cm"¹ und bei 1608 cm"¹, die -(CH₂)_X-Gruppe bei . 2940 cm"¹ und bei 705 cm"¹, die Nitrilgruppe bei 2240 cm"¹, die C=O-Gruppe des w-Cyanpentylcärbamyl-Substituenten als Schulter bei 1705 cm. Im Spektrum wird eine O=C nicht ausgewiesen.

-8%tt25/2T13

Claims

181200G M

Patentansprüche ι

1 Oür-Cyanalkylcarbamy !-benzimidazole der Formel

CO-NH-(CHj-CN t £ *■

in welcher

R für Wasserstoff, Al'kylcarbonyl mit 1 - 4 C-Atomen oder

Alkoxycarbonyl mit 1 - 5 C-Atomen steht, R¹ für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen

steht und
χ für 1-11 steht.

2.) Verfahren zur Herstellung von w-Cyanalkylcarbamyl-benzimidazolen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man (a) Benzimidazole der Formel

(III)

in welcher

R und R¹ die obengenannten Bedeutungen haben, mit Isocyanaten der Formel

0CN-(CH₂)_x-CN (IY)

Le A 11 884 -31- 009825/2113

ORIGINAL INSPECTED

in welcher

χ die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt oder

(b) Benzimidazole der Formel (III), in welcher R und R* die obengenannten Bedeutungen haben, mit ur-Cyanalkylcarbamidsäurechloriden der Formel

Cl-CO-NH-CCH₉)„-CH (V)

in welcher χ die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt, oder

(c) in einer ersten Stufe Benzimidazole der Formel.(III) mit Phosgen umsetzt und die gebildeten Benzimidazolyl-N-carbonsäurechloride der Formel

(VI)

in welcher R und R¹ die obengenannte Bedeutung haben,

in einer zweiten Stufe des Verfahrens mit ur -Cyanalkylaminen der Formel

H₂N-(CH₂)_X-CN (VII)

in welcher χ die obengenannte Bedeutung hat,

umsetzt.

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ORlGiNAL INSPECTED

3.) Fungitoxische, antibakterielle, insektizide, akarizide und ovizide Mittel, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an uF-Cyanalkylcarbamyl-benzimidazolen gemäss Anspruch 1.

4.) Verfahren zur Bekämpfung von phytophathogenen Pilzen, Bakterien, Insekten und Milben sowie deren Eiern, dadurch gekennzeichnet, dass man w· -Cyanalkylcarbamyl-benzimidazole gemäss Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge und ihren Lebensraum einwirken lässt.

5.) Verfahren zur Herstellung von fungitoxischen, antibakteriellen, Insektiziden, akariziden und oviziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ur -Cyanalkylcarbamyl-benzimidazole gemäss Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

6.) Verwendung von w-Cyanalkylcarbamyl-benzimidazolen gemäse Anspruch 1 zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, Bakterien, Insekten und Milben sowie deren Eiern.

Ie A 11 884 - 33 -

ORIGINAL INSPECTED

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if

7.) Die Verbindung der Formel

CO-NH-(CH₂)_n-GN

N_x

G-NH-CO-O-C₂H₅

8») Die Verbindung der Formel

CO-NH-(CH₂)g-CN

G-NH-CO-O-CH,

9.) Die Verbindung der Formel

CO-NH-(CH₉)c-CN

^r N-V

Τ.. C-HH-CO-O-C₀Hg

ι.) Mischungen aus Verbindungen der

CO-NH-(CH₂)g-CN-G-NH-CO-O-CH₃,

uad

GH,

CO-NH-(CH₂)g-C»

I--

C-NH-CO-O-CH,

Le A 11884

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ORIGINAL INSPECTl

11.) Die Verbindung der Pormel

CO-NH-(CH₂)₅-CN

12.) Die Verbindung der Formel

CH,

CO-NH-(CH₂)₅-CN

γΤγ C-NHo N

13.) Die Verbindung der Pormel

CO-HH-(CHg)₅-CN

C-NH,

Le A 11 884

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ORIGINAL INSPECTED

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