CZ279452B6 - Způsob výroby oximinoetherových sloučenin - Google Patents

Způsob výroby oximinoetherových sloučenin Download PDF

Info

Publication number
CZ279452B6
CZ279452B6 CS886386A CS638688A CZ279452B6 CZ 279452 B6 CZ279452 B6 CZ 279452B6 CS 886386 A CS886386 A CS 886386A CS 638688 A CS638688 A CS 638688A CZ 279452 B6 CZ279452 B6 CZ 279452B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
formula
groups
compound
alkyl
Prior art date
Application number
CS886386A
Other languages
English (en)
Inventor
Terence Gilkerson
William Robert Shaw
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B.V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Publication of CZ638688A3 publication Critical patent/CZ638688A3/cs
Publication of CZ279452B6 publication Critical patent/CZ279452B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/42—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A01N41/06—Sulfonic acid amides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Toys (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

Jsou popsány oxyiminoetherové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku, alkylkarbonylovou skupinu, fenylkarbonylovou skupinu, iont alkalického kovu nebo aminiový iont, popřípadně substituovaný alkylovou skupinou, R.sup.1.n. znamená alkylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, R.sup.2.n. znamená alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo halogenalkylovou skupinu, každý ze substituentů R.sup.3.n. znamená alkylovou skupinu a jeden ze substituentů R.sup.4.n. a R.sup.5.n. znamená atom vodíku, zatímco druhý ze substituentů R.sup.4.n. a R.sup.5.n. znamená fenylovou skupinu, případně substituovanou atomy halogenu, alkylovými skupinami, halogenalkylovými skupinami, alkoxyskupinami, alkylendioxyskupinami, N-(monoalkyl)sulfonamidovými skupinami nebo N-(dialkyl)sulfonamidovými skupinami, které slouží jako účinná látka herbicidního prostředku. Sloučeniny obecného vzorce I se získají reakcí příslušné substituované aromatické sloučeniny s derivátem obecného vzorce H.sub.2.n.N - Oŕ

Description

(57) Anotace:
Jsou popsány oxyiminoetherové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku, alkylkarbonylovou skupinu, fenylkarbonylovou skupinu, iont alkalického kovu nebo amoniový iont, popřípadně substituovaný alkylovou skupinou, Rl znamená alkylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, R2 znamená alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo halogenalkylovou skupinu, každý ze substituentů R3 znamená alkylovou skupinu a jeden ze substituentů R4 a R5 znamená atom vodíku, zatímco druhý ze substituentů R4 a R5 znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou atomy halogenu, alkylovými skupinami, halogenalkylovými skupinami, alkoxyskupinami, alkylendioxyskupinami, N-(monoalkyljsulfonamidovými skupinami nebo N-(dialkyl)sulfonamidovými skupinami, které slouží jako účinná látka herbicidního prostředku. Sloučeniny obecného vzorce I se získají reakcí příslušné substituované aromatické sloučeniny s derivátem obecného vzorce Ή2Ν - O - R2, ve kterém R2 má shora uvedený význam, nebo s hydroxylaminem a potom se sloučeninou obecného vzorce R2 - L.
Oxyiminoetherová sloučenina, způsob její výroby a herbicidni prostředek s jejím obsahem.
Oblast techniky
Tento vynález se týká oxyiminoetherových sloučenin, způsobu jejich výroby a herbicidního prostředku, který tyto sloučeniny obsahuje jako účinnou látku. Také se zde popisují některé meziprodukty používané při výrobě těchto sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Oxyiminoetheřové sloučeniny tvoří známou skupinu chemicky vyrobených látek, z nichž některé projevují určité herbicidni účinky. Řada takových sloučenin je popsána například v patentové literatuře. Trvá však potřeba získat nové oxyiminoetheřové sloučeniny, které budou mít širší spektrum účinnosti a/nebo vyšší účinnost než sloučeniny patřící k dosavadnímu stavu techniky.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu jsou nové oxyiminoetheřové slouče-
niny obecného vzorce I
R4 \ OR /
(I)
4- -O
R5 0
ve kterém
R znamená atom vodíku, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, fenylkarbonylovou skupinu, iont alkalického kovu nebo amoniový iont popřípadě substituovaný alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, η
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu,
R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, každý ze substituentů
R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a jeden ze substituentů
5...
R a R zhamena atom vodíku, zatímco druhý ze substituentů
-1CZ 279452 B6
R4 a R5 znamená fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jedním až pěti atomy halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylendioxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, N-(monoalkyl) sulfonamidovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo N-(dialkyl) sulfonamidovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části.
Obecně je možné uvést, že alkylová a halogenalkylová skupina obsahují 1 až 6 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 4 atomy uhlíku. Výhodnými atomy halogenu jsou atomy fluoru a chloru.
Zvláště výhodné sloučeniny podle tohoto vynálezu jsou sloučeniny, které jsou zvoleny z dále uvedených souborů:
Oxyiminoetherová sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku a R1, R2, R3, R4 a R^ maj í shora uvedený význam.
Oxyiminoetherová sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména ethylovou nebo n-propyloyou skupinu a R, R2, R3, R4 a R5 mají shora uvedený význam.
Oxyiminoetherová sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 47 atomy uhlíku nebo alkenylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halogenu, a R, R1, R3, R4 a R5 mají shora uvedený význam.
Oxyiminoetherová sloučenina obecného vzorce I, ve kterém jeden ze substituentů R4 a R5 znamená atom vodíku a druhý ze substituentu R’ a R znamena fenylovou skupinu popřípadě substituovanou l-: až 3 substituenty nezávisle zvolenými ze skupiny zahrnující atomy halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylendioxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo N-(dialkyl)sulfonamidovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části a R, R1, R2 a R3 mají shora uvedený význam.
Oxyiminoetherová sloučenina obecného vzorce I, ve kterém každý ze substituentů R3 znamená methylovou skupinů a R, R1, R2, R4 a R5 mají shora uvedený význam.
Předmětem vynálezu je také způsob výroby oxyiminoetherové sloučeniny obecného vzorce I, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede v reakci sloučenina obecného vzorce V
-2CZ 279452 B6
COR7 (V) ve kterém
R3 , R^ a R$ mají shora uvedený význam a
R7 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu popřípadě substituovanou atomem halogenu, s derivátem obecného vzorce
H2N - 0 - R2, ve kterém
R2 má shora uvedený význam, nebo s hydroxylaminem a provede se následná reakce vzniklého produktu se sloučeninou obecného vzorce
ve kterém
R2 má shora uvedený význam a
L znamená atom halogenu, potom v případě, že R má v připravované sloučenině obecného vzorce I jiný význam než atom vodíku, nechá se vyrobená sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku, reagovat se sloučeninou obecného vzorce
R - L, ve kterém
L znamená atom halogenu a
R znamená alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části nebo fenylkarbonylovou skupinu.
Předmětem vynálezu je také herbicidní prostředek, který vedle alespoň jednoho nosiče obsahuje jako účinnou látku oxyiminoetherovou sloučeninu obecného vzorce I.
Dále se uvádí detailní popis tohoto vynálezu v širších souvislostech.
-3CZ 279452 B6
Jestliže R znamená vodík, potom se sloučeniny podle tohoto vynálezu mohou vyskytovat v jedné z těchto tautomerních forem:
V tomto popisu se zmínka z kteréhokoliv tautomeru nebo zmíněná forma, kteréhokoliv z směsi tautomerů kterékoliv z o
směsi tautomerů, Pokud jde o prekurzory, týká se tautomerů také jakéhokoliv těchto forem týká jejíž částí je zmínka o reakci jiného tautomeru nebo
Vhodně se příprava sloučenin obecného vzorce I může provádět ve třech nebo čtyřech stupních.
Stupeň A zahrnuje tvorbu 4(nebo 6)-(popřípadě substituovaný fenyl) cyklohexan-l,3-dionu obecného vzorce II. Tato Sloučenina se vhodně připraví reakcí sloučeniny obecného vzorce III se sloučeninou obecného vzorce IV r5-ch2-co-or6 (III)
(IV) (II),
-4CZ 279452 B6 přičemž v těchto vzorcích R3, R4 a R5 mají shora uvedený význam a R6 znamená alkylovou, výhodně methylovou nebo ethylovou skupinu, v přítomnosti alkoxidu alkalického kovu, například methoxidu nebo ethoxidu sodného. Reakce se vhodně provádí v inertním organickém rozpouštědle, například v benzenu, toluenu nebo xylenu, při teplotě místnosti nebo za zvýšené teploty, například 20 až 150 °C, s výhodou od 50 °C do teploty zpětného toku.
Výchozí sloučeniny obecných vzorců III a IV jsou známé nebo je lze připravit ze známých sloučenin běžnými postupy.
Stupeň B zahrnuje acylaci sloučeniny obecného vzorce II za vzniku 2-acyl-4(nebo 6)-(popřípadě substituovaný fenyl)-3-hydroxycyklohex-2-en-l-onu obecného vzorce V
COR7 (V), ve kterém
R3,R4,a R5 mají shora uvedený význam a
R znamena alkylovou skupinu.
Tato acylace se provádí tak, že se 4(nebo 6)-(popřípadě substituovaný fenyl)-cyklohexan-1,3-dion obecného vzorce II nechá reagovat s kyselinou obecného vzorce R7COOH, kde R7 má shora uvedený význam, nebo s její solí, anhydridem nebo chloridem. Reakce se vhodně provádí v polárním organickém rozpouštědle, například v pyridinu nebo acetonitrilu, za zvýšené teploty, například 40 až 150 °C, v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru, například v přítomnosti chloridu zinečnatého, kyanidu zinečnatého, chloridu hlinitého, 4-(N-dimethylamino)pyridinu (DMAP) nebo polymerní Lewisovy kyseliny obsahující alespoň jednu funkční pyridylaminoskupinu, jak je popsáno v australském patentovém spisu č.8652992.
Alternativně, a výhodně, se acylace provádí tak, že se 4(nebo 6)-(popřípadě substituovaný fenyl)cyklohexan-1,3-dion obecného vzorce II nechá reagovat s kyselinou vzorce R7COOH a/nebo její solí, anhydridem nebo chloridem v přítomnosti rozpouštědla na bázi aminu, vhodně triethylaminu nebo pyridinu, za vzniku 0-acylového derivátu obecného vzorce VI
-5CZ 279452 B6 ( VI) ,
ve kterém R3, R4', R5 a R7 mají shora uvedený význam, jako meziproduktu, který se potom podrobí přesmyku za pomoci Lewisovy kyseliny, například jednoho z činidel, jak byla shora uvedena, například 4-(N-dimethylamino)pyridinu, přičemž tato reakce se vhodně provádí v organickém rozpouštědle, například v polárním rozpouštědle, jako je pyridin nebo acetonitril nebo v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako je toluen nebo xylen, nebo v halogenovaném uhlovodíku, jako je dichlormethan, při teplotě v rozmezí 20 až 150 °C.
Stupeň C zahrnuje tvorbu sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená vodík. Tato reakce se může provést tak, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce V s hydroxylaminem za * x 9 vzniku oximoveho meziproduktu obecného vzorce I, ve kterem R znamená vodík, potom se tento oximový derivát nechá reagovat se sloučeninou vzorce R2-L, ve kterém R2 má význam uvedený pod vzorcem I a L znamená odštěpitelnou skupinu, jako je například chloridová, bromidová, jodidová, sulfátová, nitrátová, methylsulfátová, ethylsulfátová, tetrafluorborátová, hexafluorfosfátová, hexafluorantimonátová, methansulfonátová, fluorsulfonátová, fluormethansulfonátová a trifluormethansulfonátová skupina nebo, výhodně, se nechá sloučenina obecného vzorce V reagovat s derivátem obecného vzorce H2N-0-R (nebo s jeho solí, jako je například hydrochlorid, spolu se zásadou, jako je triethylamin), ve kterém 2 z z z
R ma význam uvedený pod vzorcem I.
Oximace se vhodně provádí při teplotě v rozmezí 0 až 50 °C, zejména při teplotě místnosti, popřípadě v přítomnosti vody a/nebo organického rozpouštědla, vhodně některého alkoholu, například methanolu nebo ethanolu, a v případě, že se použije sole sloučeniny vzorce H2N-O-R2, v přítomnosti zásady, vhodně aminové báze, jako je například triethylamin.
Případný další stupeň, D, zahrnuje nahražení atomu vodíku (v obecném vzorci I, kde R znamená vodík) alternativním substituentem typu definovaného shora pro symbol R ve vzorci I. Toto nahražení se může provádět běžným postupem, například reakcí s vhodnou sloučeninou vzorce R-L, kde L znamená odštěpitelnou skupinu, jak byla shora definována nebo s anorganickou nebo organickou zásadou nebo solí, vhodně při teplotě 0 až 100 °C, s výhodou 20 až 50 °C, v přítomnosti organického rozpouštědla a/nebo vody.
-6CZ 279452 B6
Sloučenina obecného vzorce V se může přeměnit v jinou sloučeninu vzorce V substituováním fenylového kruhu, například sulfo- nací, a/nebo derivatizací za použití běžných postupů.
Meziprodukty vzorce V jsou novými sloučeninami a proto jejich příprava spadá také do rámce vynálezu.
Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce I mají herbicidní účinky a vykazují vysokou účinnost proti nežádoucím travinám, jako je oves hluchý, ježatka kuří noha, psárka polní, lipnice roční/ kostřava červená, zatímco nízkou nebo žádnou účinnost proti užitkovým rostlinám včetně lnu, hořčice, řepy cukrovky, řepky a bobu sojovému, a jistou selektivitu vůči malozrným obilovinám. Vynález proto skýtá, jak již bylo uvedeno, herbicidní, zejména graminicidní prostředek, obsahující sloučeninu obecného vzorce I, jak byla shora definována, spolu s alespoň jedním nosičem jakož i způsob výroby takovéhoto prostředku spočívající v tom, že se sloučenina obecného vzorce I smísí s alespoň jedním nosičem.
Vynález také popisuje použití takovéto sloučeniny nebo prostředku podle vynálezu jako herbicidu, zejména graminicidu. Dále vynález popisuje způsob boje proti nežádoucím rostlinám na určeném místě, který spočívá v tom, že se toto místo ošetří sloučeninou nebo prostředkem podle vynálezu. Tímto místem může být například pole, na němž sloučenina nebo prostředek podle vynálezu selektivně hubí plevely. Ošetření místa může být preemergentní nebo postemergentní. Dávka účinné složky může být například od 0,01 do 10 kg.ha-1, s výhodou 0,05 až 4 kg.ha-1.
Nosičem v prostředku podle vynálezu je jakákoliv látka, s níž se účinná složka formuluje k usnadnění aplikace na místo, které se má ošetřit, jímž může být například rostlina, semena nebo půda nebo k usnadnění skladování, dopravy nebo manipulace. Nosičem může být tuhá látka nebo kapalina, včetně látky, která je za normálních podmínek plynná, která však byla stlačena za vzniku kapaliny, a kterýkoliv z nosičů obvykle používaných při formulování herbicidních prostředků může být použit. Výhodně obsahují prostředky podle vynálezu 0,5 až 95 % účinné složky, vztaženo na hmotnostní množství prostředku.
Vhodné tuhé nosiče zahrnují přírodní a synthetické hlinky a křemičitany, například přírodní oxidy křemičité, jako jsou například rozsivkové zeminy, křemičitany hořečnaté, například mastky, křemičitany hořečnato-hlinité, například attapulgity a vermikulity, křemičitany hlinité, například kaolinity, montmorillonity a slídy, uhličitan vápenatý, síran vápenatý, síran amonný, synthetické hydratované oxidy křemičité a synthetické křemičitany, vápenatý nebo hlinitý, prvky, například uhlík a síra, přírodní a synthetické pryskyřice, například kumaronové pryskyřice, polyvinylchlorid, a polymery a kopolymery styrenu, tuhé polychlorfenoly, živice, vosky a tuhá strojená hnojivá, například superfosfáty.
Vhodné kapalné nosiče zahrnuji vodu, alkoholy, například isopropanol a glykoly, ketony, například aceton, methylethyl
-7CZ 279452 B6 keton, methylisobutylketon a cyklohexanon, ethery, aromatické nebo aralifatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen, ropné frakce, například petrolej a lehké minerální oleje, chlorované uhlovodíky, například chlorid uhličitý, perchlorethylen a trichlorethan. Často jsou vhodné směsi různých kapalin.
Prostředky pro použití v zemědělství se často formulují a dopravují v koncentrované podobě, která se následně ředí uživatelem před aplikací. Ředění usnadňuje přítomnost malého množství nosiče, který je povrchově aktivní látkou. Je tedy výhodně alespoň jeden nosič v prostředku podle vynálezu povrchově aktivní látkou. Například prostředek podle vynálezu může obsahovat alespoň dva nosiče, z nichž jeden je povrchově aktivní látkou.
Povrchově aktivní látka může být emulgátor, disperzní činidlo nebo smáčedlo; může být noiontová nebo iontová. Příklady vhodných povrchově aktivních látek zahrnují sodné anebo vápenaté sole polyakrylových kyselin a ligninsulfonových kyselin, kondenzační produkty mastných kyselin nebo alifatických aminů obsahujících alespoň 12 atomů uhlíku v molekule s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, estery mastných kyselin s glycerolem, sorbitanem, sacharózou nebo pentaerýthritolem, kondenzáty těchto sloučenin s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, kondenzační produkty mastných alkoholů nebo alkylfenolů, například p-oktylfenolu nebo p-oktylkresolu, s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem, sulfáty nebo sulfonáty těchto kondenzačních produktů, sole alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, s výhodou sodné sole, esterů kyseliny sírové nebo Sulfonové, obsahujících v molekule alespoň 10 atomů uhlíku, laurylsulfát sodný, sekundární alkylsulfáty sodné, sodné sole sulfonovaného ricinového oleje, alkylarylsulfonáty sodné, jako je dodecylbenzensulfonát, a polymery ethylenoxidu a kopolymery ethylenoxidu s propylenoxidem.
Prostředky podle vynálezu se mohou formulovat například jako smáčitelné prášky, popraše, granuláty, roztoky, emulgovatelné koncentráty, emulze, suspenzní koncentráty a aerosoly. Smáčitelné prášky obvykle obsahují účinnou složku v hmotnostním množství 25, 50 nebo 75 % a obvykle obsahují, kromě tuhého inertního nosiče, disperzní činidlo v hmotnostním množství 3 až 10 %, a stabilizátor nebo stabilizátory a/nebo jiné přísady, jako jsou penetranty nebo adhezní činidla, v hmotnostním množství 0 až 10 %. Popraše se obvykle formulují jako poprašové koncentráty, mající obdobné složení jako smáčitelný prášek avšak bez disperzního činidla, a ředí se na poli dalším tuhým nosičem za vzniku prostředku obvykle obsahujícího účinnou složku v hmotnostním množství 0,5 až 10 %. Granuláty se obvykle připravují tak, aby měly velikost zrn v rozmezí 0,152 až 1,676 mm, a mohou se připravit bud’ aglomeračním nebo impregnačním postupem. Granulát zpravidla obsahuje účinnou složku v hmotnostním množství 0,5 až 75 % a přísady, jako jsou stabilizátory, povrchově aktivní látky, látky způsobující zpomalené uvolňování účinné Složky a pojivá, v hmotnostním množství 0 až 10 %. Takzvané suché sypné prášky sestávají z poměrně malých granulí majících poměrně vysokou koncentraci účinné složky. Emulgovatelné koncentráty obvykle obsahují, kromě rozpouštědla a popřípadě pomocného rozpouštědla, účinnou složku v hmotnostním množství 10 až 50 %, emulgátory v hmotnostním množství 2 až 20 % a jiné přísady jako jsou stabilizátory,
-8CZ 279452 B6 penetranty a inhibitory koroze, v množství 0 až 20 % hmot./obj. Suspenzní koncentráty se obvykle formulují tak, aby se získal stabilní, nesedimentující produkt, a obsahují zpravidla aktivní složku v hmotnostním množství 10 až 75 %, disperzní činidla v hmotnostním množství 0,5 až 15 %, suspenzní činidla, jako jsou ochranné koloidy a thixotropní látky, v hmotnostním množství 0,1 až 10 %, jiné přísady, jako jsou látky zabraňující pěnění, inhibitory koroze, stabilizátory, penetranty a adhezní látky, v hmotnostním množství 0 až 10 %, a vodu nebo organickou kapalinu, v níž je účinná složka prakticky nerozpustná; ve formulaci mohou být také rozpuštěny určité organické tuhé látky nebo anorganické sole pomáhající zabránit sedimentaci nebo jako činidla zabraňující mrznutí vody.
Do rámce vynálezu také spadají vodné disperze a emulze, například prostředky získané zředěním smáčítelného prášku nebo koncentrátu podle vynálezu vodou. Tyto emulze mohou být typu voda v oleji nebo olej ve vodě, a mohou mít hustou konsistenci jako majonéza.
Prostředek podle vynálezu může také obsahovat jiné složky, například jiné sloučeniny mající herbicidní, insekticidní nebo fungicidní vlastnosti. Lze předpokládat, že určité směsi budou mít synergický účinek.
Vynález bude blíže objasněn v dále uvedených příkladech. Příklady 1 až 38 se týkají přípravy prekurzorů a ostatní příklady se týkají přípravy sloučenin obecného vzorce I. Struktura těchto sloučenin byla potvrzena hmotovou spektrometrií a podle nukleárních magnetických rezonančních spekter.
Příklad 1
Příprava 5,5-dimethyl-4-fenylcyklohexan-l,3-dionu
K roztoku 4,6 g sodíku v 80 ml ethanolu se přidá směs 34 g ethylfenylacetátu a 20 g mesityloxidu a vzniklý roztok se zahřívá 4 hodiny pod zpětným chladičem. Ethanol se odpaří za sníženého tlaku, ke zbytku se přidá voda a vodný roztok se extrahuje diethyletherem. Vodná fáze se okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a vzniklý produkt se extrahuje methylenchloridem. Odpařením extraktu a přečištěním zbytku po odpaření na sloupci silikagelu za použití 5 % (obj./obj.) směsi methanolu s methylenchloridem jakožto elučního činidla se získá 24 g v záhlaví uvedené sloučeniny v podobě bílé tuhé látky o teplotě tání v rozmezí 133 až 135 °C.
Analýza pro ci4H16O2 :
vypočteno: C 77,8 H .7,4 % nalezeno: C 77,6 H 7,2 %
Postupem, analogickým postupu popsaném v příkladu 1, se připraví sloučeniny obecného vzorce VII uvedené v tabulce 1.
-9CZ 279452 B6
Tabulka 1
VII
Příkl. č. xn Analýza teplota tání ’C
vypočteno C H nalezeno, (t)
C H
2 2,4-di-Cl 58,9 4,9 58,5 4,8 109 až 110
3 4-C1 67,0 6,0 66,3 6,0 165 až 167
4 2-CH3 78,2 7,8 76,7 7,4 .201 až 205
5 . 2-C1 67,0 5,9 66,4 6,0 165 až 168
6 3,4-di-CH3O- 69,5 7,2 67,1 6,9 50 až 52
7 4-F 71,8 6,4 71,3 6,5 164 až 166
8 3,4-methylendioxy 69,2 6,2 69,6 6,5 pozn.l
9 4-CH3 78,3 7,8 77,9 7,9 153 až 154
10 2-F 71,8 6,4 73,0 6,8 53 až 55
11 3-CH3 78,3 7,8 78,0 7,8 155 až 158
12 3-C1 67,2 6,0 66,7 6,7 158 až 160
13 3-CH3O 73,2 7,3 72,7 7,2 134 až 135
14 ... 3-CF3.... 63,4 5,3 60,6 4,8 62 až 64
Pozn. 1 m/e 260/260 (teplota tání nezaznamenána)
Příklad 15
Příprava 2-butyryl-5,5-dimethyl-3-hydroxy-4-fenylcyklohex-2-en-l-onu
K roztoku 10,8 g 5,5-dimethyl-4-fenylcyklohexan-1,3-dionu a 5,3 g n-butyrylchloridu ve 100 ml methylenchloridu se za míchání přikape 5,2 g triethylaminu. Směs se míchá při teplotě místnosti další 2 hodiny, potom se promyje vodou a roztokem chloridu sodného a vysuší bezvodým síranem hořečnatým. Methylenchlorid se odpaří za sníženého tlaku, čímž se získá směs l-butyryloxy-5,5-diméthyl-4-fehylcyklohex-l-en-3-onu s l-butyryloxy-5,5-dimethyl-6-fenylčyklohex-l-en-3-onem. K této směsi se přidá nejprve 100 ml toluenu, potom 1 g 4-(N-dimethyíamino)pyridinu, potom se směs zahřívá 3 hodiny pod zpětným chladičem. Odpařením toluenu za sníženého tlaku se získá červená olejovitá kapalina, která se přečistí na sloupci silikagelu za použití 5% směsi (obj./obj.)
-10CZ 279452 B6 diethyletheru s methylenchloridem jako élučního činidla, čímž se získá 6 g v záhlaví uvedené sloučeniny v podobě bleděžluté olejovité kapaliny.
Analýza pro c18h
22°3
vypočteno : C 75,5 H 7,7
nalezeno : C 75,7 H 7,7
popsaným v příkladu
Postupem sloučeniny obecného vzorce VIII, uvedené v tabulce 2.
se připraví prekurzorové
Tabulka 2
VIII
Příklad č. xn R1 Analýza ;eno (%) teplota tání •c
vypočteno nalei
C E C E
16 H c2h5 75,0 7,3 75,8 . 7,2 . olej
17 2,4-di-Cl c2h5 59,8 5,3 59,6 5,2 109 až 110
18 2,4-di-Cl 2,4-dichlorbenzyl 55,9 3,8 55,5 3,8 130 až 131
19 4-Cl c2h5 66,6 6,2 67,0 6,2 92 až 94
20 4-Cl n c3B7 67,3 6,5 67,4 6,5 olej
21 2-CB3 c2e5 75,5 7,6 74,0 7,6 74 až 76
22 2-C1 c2h5 66,5 6,2 67,4 6,2 67 až 69
23 2-C1 n c3B7 67,1 6,5 66,2 6,6 54 až 55
24 2,4-di-Cl n-CjE? 60,8 5,6 59,4 5,7 olej
25 B ce3 74,4 7,0 73,9 7,1 olej
. 26 4-F C2B5 70,3 6,6 67,0 6,7 olej
27 3,4-methylendioxy c2b5 68,4 6,3 66,8 6,3 olej
28 3,4-methylendioxy n-C3S7 69,1 6,7 66,9 6,6 olej
29 4-CE3 C2B5 75,5 7,7 . 73,9 8,1 olej
30 2-F c2e5 70,3 6,6 69,9 6,5 olej
31 3-CH3 C2B5 75,5 7,7 75,6 8,0 olej
32 3-CH3O n-C3 B7 60,1 7,6 60,6 7,9 olej
-11CZ 279452 B6
Tabulka 2 - pokračování
Příklad č. xn R1 Analýza teplota tání °C
vypočteno nalezeno (¾)
C H C H
33 3-C1 c2h5 66,7 6,2 66,8 6,2 77 až 78
34 3,4-di-CH3O- C2B5 68,6 7,2 68,7 7,2 50 až 52
35 3-CH3 ch3 75,0 7,4 75,0 7,4 105 až 107
36 3-CB3 n-C3B7 76,0 Pozn.l 8,0 74,4 7,9 olej
37 4-SO2N(CH3)2 C205 60,2 6,6 58,7 6,6 56 až 57 .
38 3-CF3 n c3B7 64,4 5,9 62,6 6,4 olej
Pozn. 1 : N : vypočteno 3,7 % nalezeno 4,3 %
Příklad 39
Příprava 2-[1-(allyloxyimino)butyl]-5,5-dimethyl-3-hydroxy-4-fenylcyklohex-2-en-l-onu
K roztoku 2,8 g 2-butyryl-5,.5-dimethyl-3-hydroxy-4-f enylcyklohex-2-en-l-onu a 1,2 g hydrochloridu O-allylhydroxyminu v 50 ml ethanolu se přidá 1,2 g triethylaminu. Reakční směs se míchá přes noc při teplotě místnosti, potom se ethanol odpaří za sníženého tlaku, ke zbytku se přidá voda a vodný roztok se extrahuje methylenchioridem. Po vysušení organického extraktu bezvodým síranem hořečnatým se methylenchlorid odpaří za sníženého tlaku. Zbytek se chromatografuje na sloupci silikagelu za použití směsi 5% (obj./obj.) diethyletheru s methylenchioridem jako elučního činidla, čímž se získá 2,1 g v záhlaví uvedené sloučeniny v podobě viskózní bezbarvé olejovité kapaliny.
Analýza pro c2iH27NO3 :
vypočteno: C 73,9 H 7,9 N 4,1 %
nalezeno: C 74,7 H 7,8 N 4,3 %
Postupem podle příkladu 39 se připraví sloučeniny obecného
vzorce IX uvedené v tabulce 3.
-12CZ 279452 B6
Tabulka 3
Příkl. č. xn R1 R2 Analýza teplota tání ’C
výpočtem C o B N C nalezeno (¾)
B N
40 B n-C3H7 c2h5 72,9 8,2 4,2 73,2 8,5 4,0 olej
41 B c2h5 allyl 73,4 7,6 4,3 73,1 7,6 4,6 olej
42 B c2b5 c2h5 72,4 7,9 4,4 72,0 8,0 4,4 olej
43 B benzyl allyl 77,1 6,9 3,6 77,0 7,1 3,9 olej
44 H benzyl c2h5 76,4 7,2 3,7 75,9 . 7,3 3,8 olej
45 2,4-di-Cl n-C3H7 allyl 61,4 6,1 3,4 61,1 6,2 3,8 olej
46 4-C1 c2h5 allyl 66,4 6,6 3,9 66,6 6,7 3,9 olej
47 4-C1 c2h5 c2h5 65,2 6,9 4,0 64,5 7,0 4,8 olej
48 4-C1. n-C3H7 allyl 67,1 6,9 3,7 67,1 7,1 3,7 olej
49 4-C1 11-C3H7 c2h5 66,0 7,2 3,9 66,3 7,2 4,1 olej
50 ' 2-Cl c2h5 allyl 66,4 6,6 3,9 65,4 6,7 4,0 olej
51 2-Cl c2h5 ' C2H5 65,2 6,9 4,0 64,5 7,0 4,1 olej
52 2-Cl n_c3H7 allyl 67,1 6,9 3,7 66,8 6,8 4,3 olej
53 2-C1 n-C3H7 c2h5 66,0 7,2 3,8 65,9 7,2 3,6 olej
54 2-CH3 c2h5 allyl 73,9 7,9 4,1 73,4 7,8 4,2 olej
55 2-C1 c2h5 -cb2-ch-chci 60,6 5,8 3,5 57,5 5,7 3,6 olej
56 3,4-di-CH3O c2h5 c2b5 67,2 7,7 3,7 64,0 7,6 3,3 olej
57 3,4-di-CH3O c2h5 allyl 68,2 7,5 3,6 64,2 7,2 3,7 olej
58 2-C1 n c3E7 -CB,-C=CB, 1 cb3 67,1 7,4 3,7 68,2 7,4 3,8. olej
59 2-C1 n_c3H7 -cb2-cb=chci trans 61,4 6,1 3,4 59,4 7,0 3,1 olej
60 H ch3 allyl 72,8 7,4 . 4,5 71,0 7,3 4,1 olej
61 4-F C2H5 c2b5 68,5 7,2 4,2 66,0 7,1 4,2 olej
62 4-F c2h5 ' allyl 69,6 7,0 4,1 68,9 7,1 4,2 olej
-13CZ 279452 B6
Tabulka 3 - pokračování
Přík: č. i. xn R1 R2 Analýza teplota tání ’C
vypočteno nalezeno (*)
C B . N C H N
63 4-F C2H5 -ch2-ch=chci 63,2 6,1 3,7 60,1 5,4 3,7 olej
64 4-F c2e5 trans - -ch-ch=ch2 I 70,2 7,2 3,9 70,3 7,3 3,9 olej
1 ch3
CHq 1
65 4-F C2B5 -ch2-c=ch2 70,2, 7,2 3,9 69,5 7,4 4,5 olej
66 3,4-methylendioxy c2h5 C2 b 5 66,9 7,0 3,9 66,8 7,0 3,8 olej
67 3,4-methylendioxy c2e5 allyl 67,9 6,7 3,8 67,0 6,7 4,1 olej
68 3,4-methylendioxy HI-C3H7 C2B5 67,6 7,2 3,8 66,0 7,2 3,8 olej
69 3,4-methylendioxy n-C3H7 allyl 68,6 7,0 3,6 68,3 7,3 3,8 olej
70 4-CH3 c2b5 C2B5 73,0 8,2 4,3 69,8 7,9 4,6 olej
71 4-CH3 C2B5 allyl 74,0 7,9 4,1 73,5 7,8 4,1 olej
72 2-F C2H5 allyl 69,8 7,0 4,1 69,5 7,0 4,0 olej
73 2-F C2B5 C2B5 68,5 7,2 4,2 68,1 7,5 4,2 olej
74 2,4-di-Cl n-C3H7 -ch2ch=chci cis/trans 56,7 5,4 3,1 56,2 5,6 3,2 olej
75 4-C1 C2B5 -ch2ch=chci 60,6 5,8 3,5 58,8 5,7 . 3,8 olej
76 3-CHj C2B5 cis/trans allyl 73,9 7,9 4,1 70,1 7,6 4,2 olej
77 3-CH3 ch3 allyl 73,4 7,6 4,3 72,0 7,7 4,3 71 až 73
78 3-CH3 n-c3H7 allyl 74,4 8,2 3,9 73,2 8,1 3,9 olej
79 3-C1 C2B5 allyl 66,5 . 6,6 3,9 65,2 6,6 3,8 olej
80 4-SO2N(CH3)2 C2B5 allyl 60,8 6,9 6,5 57,9 6,7 6,3 olej
81 3-CH3O n-c3H 7 allyl 71,1 7,8 3,8 69,8 7,8 4,0 olej
82 3-CF3 n-C3 H7 allyl 64,5 . 6,3 3,4 64.7 6,3 3,4 olej
Příklad 83
Příprava tetra-n-butylamoniové sole 2-[l-(alkyloxyiminopropyl) ]-3-hydroxy-4-(methylfenyl)-5,5-dimethylcyklohex-2-en-l-onu
14CZ 279452 B6
Ke 20 ml 25% roztoku tetra-n-butylammoniumhydróxidu se přidají 2 g 2-[l-(allyloxyimino)-propyl]-3-hydroxy-4-(3-methylfenyl)-5,5-dimethyl-cyklohex-2-en-l-onu ve 2 ml methanolu. Reakční směs se ponechá stát při teplotě místnosti, potom se methanol odpaří za sníženého tlaku. Ke zbytku se přidá methylenchlorid, roztok se promyje vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým, přefiltruje a odpaří, čímž se získají 3 g v záhlaví uvedené sloučeniny v podobě bezbarvého oleje.
Analýza pro C37H62N2P3 :
vypočteno: C . 76,3 H 10,7 N 4,8 %
nalezeno: C 71,4 H 10,1 N 4,4 %
Příklad 84
Příprava 2-[1-(allyloxyimino)propyl]-3-acetoxy-4-(3-methylfenyl)-5,5-dimethyl-cyklohex-2-en-l-onu
K roztoku 2,1 g 2-[l-(allyloxyimino)propyl]-3-hydroxy-4-(3-methylfenyl)-5,5-dimethyl-cyklohex-2-en-l-onu a 0,6 ml acetylchloridu ve 100 ml methylenchloridu se přikape 1,1 ml triethylaminu ve 20 ml methylenchloridu. Reakční směs se míchá přes noc při teplotě místnosti, potom se roztok promyje vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým, přefiltruje a odpaří. Zbytek se přečis-
tíná sloupci silikagelu za použití methylenchloridu jako eluční-
ho činidla, čímž se získá v podobě bezbarvého oleje. 0,8 g v záhlaví uvedené sloučeniny
Analýza pro C23H29°4N :
vypočteno: C 72,1 H 7,6 N 3,7 %
nalezeno: ' C 69,7 H 7,6 N 3,5 %
Příklad 85
Příprava sodné sole 2-[l-(allyloxyimino)-propyl]-3-hydroxy-4-(3-chlorfenyl)-5,5-dimethyl-cyklohex-2-en-l-onu
K roztoku 0,2 g hydroxidu sodného ve 30 ml ethanolu se při · teplotě místnosti přidá 1,7 g 2-[l-(allyloxyimino)-propyl]-3-hydroxy-4-(3-chlorfenyl)-5,5-dimethyl-cyklohex-2-en-l-onu. Reakční směs se míchá 30 minut, potom se ethanol odpaří a zbytek se rozetře s diethyletherem, čímž se získá 1,0 g v záhlaví uvedené
sloučeniny v podobě bílé tuhé látky a teplotě tání 160 °C.
Analýza pro C20H23O3NClNa :
vypočteno: C 62,6 H 6,0 N 3,7 %
nalezeno: C 57,4 H 6,2 N 3,8 %
-15CZ 279452 B6
Příklad 86
Příprava 2-[1-(allyloxyimino)propyl]-3-benzoyloxy-4-(3-chlorfenyl)-5,5-dimethyl-cyklohex-2-en-l-onu
Ke 2,5 g 2-[l-(allyloxyimino)propyl]-3-hydroxy-4-(3-chlorfenyl)-5,5-dimethyl-cyklohex-2-en-l-onu, rozpuštěným ve 200 ml acetonu, se za míchání přidá 30 ml 1% vodného roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti 5 minut, potom se přikape 1 g benzoylchloridu ve 25 ml acetonu. Po 30 minutách se reakční směs odpaří za sníženého tlaku a zbytek se přečistí na sloupci silikagelu za použití methylenchloridu jako elučního činidla, čímž se získají 3,0 g v záhlaví uvedené sloučeniny v podobě bezbarvého oleje.
Analýza pro C27H28°4NC1 :
vypočteno : C 69,7 H 6,0 N 3,0
nalezeno : C 69,4 H 6,0 N 3,3
Herbicidní účinnost
K vyhodnocení herbicidní účinnosti se sloučeniny podle vynálezu testují za použití representativní řady rostlin: kukuřice (Zea mays, Mz), rýže (Oryza sativa, R), ježatka kuří noha (Echinochloa crusgalli, BG), oves (Avena sativa, O), len (Línům usitatissimum, L) hořčice (Sinapsis alba, M) řepa cukrovka (Beta vulgaris, SB) a sója (Glycine max, S).
Testy se provádějí v preemergentním a postemergentním stadiu. Při preemergentních testech se kapalnou formulací testované sloučeniny postříká půda, do níž byla krátce předtím vyseta semena rostlin shora uvedených druhů. Postemergentní testy zahrnují dva typy testu, a to test se zalitím půdy a test s postřikem listů. Při. testech se zalitím půdy, v níž rostou sazenice rostlin shora uvedených druhů, se půda zalije kapalnou formulací obsahující sloučeninu podle vynálezu a při testech s postřikem listí se sazenice rostlin postříkají touto formulací.
Půda použitá při těchto testech je upravená zahradnická zem.
Formulace použité při těchto testech se připraví z roztoku testovaných sloučenin v acetonu, které obsahují kondenzát alkylfenolu s ethylenoxidem, dostupný pod obchodním označením TRITON X-155, v hmotnostním množství 0,4 %. Tyto acetonové roztoky se zředí vodou a výsledné formulace se použijí v dávkách, odpovídajících 5 kg nebo 1 kg účinné složky na 1 hektar, v množství ekvivalentním 900 litrů na 1 hektar při postřiku půdy a postřiku listí, a v dávce ekvivalentní 10 kg účinné složky na 1 hektar v množství, přibližně ekvivalentním 3 000 litrům na 1 hektar při testech se zalitím půdy.
Při preemergentních testech slouží jako kontrola neošetřená osetá půda a při postemergentních testech potom neošetřená půda, v níž rostou sazenice uvedených rostlin.
-16CZ 279452 B6
Herbicidní účinky testovaných sloučenin se hodnotí vizuálně po uplynutí dvanácti dnů od postřiku listí a půdy, a po uplynutí třinácti dnů od zalití půdy, a vyjádří se čísly od 0 do 9, přičemž 0 odpovídá růstu neošetřené kontroly a 9 odpovídá uhynutí rostlin. Zvýšení o 1 na lineární stupnici 0 až 9 odpovídá přibližně 10% zvýšení účinku.
Výsledky testů jsou uvedeny v tabulce 4, v níž jsou testované sloučeniny označeny čísly odpovídajících předchozích příkladů. Prázdná místa v jednotlivých kolonkách odpovídají hodnocení číslem 0.
Slouč. z příkl č. Zalití půdy 10 kg.ha! Dávka kg.ha·'· Postřik listů Preemergentní testy
Mz R BG 0 L M SB S Mz R BG 0 L M SB S Mz R BG 0 L M SB S
39 8 8 9 9 3 2 5 1 8 6 9 8 3 5 19 7 6 8 9 7 2 4 7 5
40 3 8 8 7 2 2 5 1 3 6 9 7 2 1. 2 9 6 0 8 9 7 0 5 6 6
41 7 7 8 7 5 1 5 1 8 7 9 8 2 5 4 3 5 6 8 7 1 4 1 1 5 8 9 8 3 3 2 8 6 1
42 4 6 7 3 2 3 3 5 1 4 4 8 6 3 5 3 0 3 3 7 6 1 3 5 7 9 6 3 2 0 0 8 2.
43 114 2 5 1 4 4 7 6 2 3 14 1 2 2 5 6
44 4 2 5 1 112 2 1 3 8 9 5 1 2
45 5 1 8 1 Γ 5 1 6
46 2 2 5 1 6 3 2 4 2 2 3 1 11 5
47 2 5 1 4 3 3 1 3 2 1 3
48 3 2 3 5 1 4 2 5 5 2 2 2 13 2 1 7
49 3 5 1 5 3 4 2 3 2 1 3
50 6 2 6 3 1 2 5 1 6 6 8 7 3 2 2 2 3 2 7 3 1 3 5 8 5 114 2
51 4 3 5 ...1 3 6 2 3 . 2 5 1
-17CZ 279452 B6
Tabulka 4 - pokračování)
Slouč. z příkl. č. Zalití půdy 10 kg.ha! Dávka kg.ha! Postřik listů Preemergentní testy
Mz R BG 0 L M SB S Mz R BG 0 L M SB S Mz R BG 0 L M SB S
52 7 4 9 6 5 1 8 6 9 8 3 7 2 8 7 7 7 9 6 2 17 2
53 2 3 8 5 1 4 6. 8 1 3 3 2 2 2 ,3 8 1 7 8 6 6 1
54 7 5 8 7 7 5 1 8 7 8 8 2 1 3 6.38 8 7 8 9 7 2 3 3 8 6
55 5 1 2 3 2 3 2 1 2 1
56 2 3 2 5 1 2 2 8 2 4 2 7
57 4 3 1 5 1 ·. 5 5 8 2 2 1 4 2 5 7 3
58 3 6 5 1 4 7 3 2 4 2 6 2 3 3 3 1
59 2 6 5 2 5 1 2 6 4 3 4 2 1 6.3 1 ' 6 6 4 4 2 2
60 7 8 9 7 3 3 5 1 7 6 9 8 3 5 6 2 5 3 8 7 2 2 3 8 8 6 2 3 2 5 8 1
61 5 4 7 2 3 3 2 • 5 1 5 2 8 8 4 4 5 3 4 8 7 2 3 3 1 6 7 9 5 3 6 2
62 7 7 8 7 ' 4 3 3 5· ' '1 8 7 9 9 4 6 5 3 6 2 9 8 2 3 2 1 5 9 9 8 3 2 2 2 8 0
63 4 8 2 3 2 5 ' · 1 5 1 8 5 3 4 4 1 3 8 4 1 1 2 5 8 5 2 4 2
64 2 3 5 1 1 8 5 3 5 4 3 1 7 2 2 2 1 3 2 1
65 2 5 1 3 3 8 4 4 4 4 2 2 8 3 1 4 4 1
66 2 2 3 5 1 4 4 8 6 2 2 2 4 2 7 2 3 3 6 5· 1 2 1
67 2 2 5 1 6 4 8 7 2 3 3 16 4 2 7 6. 1 1
-18CZ 279452 B6
Tabulka 4 - pokračování
Slouč. z příkl. č. Zalití půdy 10 kg.ha'l Dávka kg.ha-! Postřik listů Preemergentní testy
Mz R BG 0 L M SB S Mz R BG 0 L M SB S Mz R BG 0 L M SB S
68 3 3 5 1 5. 1 7 4 8 8 3 2 6 7 5 5 5 8 7 2 2 4 4
69 . 4 2 4 1 5 1 7 4 9 8 4 4 2 4 17 6 1 6 6 8 7 2 15 2
70 2 1 5 1 5 3 8 2 4 1 1
71 5 1 5 2 8 4 3 5 1 2 2
72 4 4 6 4 5 1 7 6 8 8 3 6 4 6 3 8 8 5 6 9 7 3 3. 2 2 4 5
73 4 6 5. 1 2 8 2 7 4 6 3 4 8 3 3 2 2 1 5
74 5 1 3 2 2 2
75 5 1 2 3 2 3 1 1 1
76 7 5 7 6 5 1 8 5 8 8 1 7 3 8 5 6 5 7 5 2
77 8 5 6 4 5 1 8 6 8 5 2 2 2 6 2 7 2 ' 3 4 7 5 1 2
78 8 8 9 9 5 1 9 8 9 9 9 5 9 8 4 8 9 7 2 6 6 5
79 5 1 4 2 4 2 5 1 6 3 7 7 5 3 2 2 14 4 2 5 5 5 1 3
80 4 6 7 7 2 2 5 1 3 3 8 6 2 2 6 6 4 5 7 2
81 6.6 8 8 5 1 8 7 9 9 6 4 8 7 7 6 9 8 7 6.
82 5 1 5 1 6 6 4 6 4 1 2 3 1.3 4 2
83 .. 6 2 5 3 5 1 5 3 8 5 1 2 1 3 4 1 4 2 3 1
-19CZ 279452 B6
Tabulka 4 - pokračování
Slouč. z příkl. č. Zalití půdy 10 kg.ha'l Dávka kg.ha'1 Postřik listů Preemergentní testy
• Mz R BG 0 L M SB S Mz R BG 0 L M SB S Mz R BG 0 L M SB S
84 5 4 5 3 5 1 6 2 7 2 2 4 . 6. 1 1 4 1
85 4 3 2 2' · 5 1 4 2 8 6 3 8 2 1 6 5 1 2 5 4 6 1 2 2
86 5 1 3 7 2 2 4 2
-20CZ 279452 B6
PATENTOVÉ N Á ROKY

Claims (7)

1. Oxyiminoetherová sloučenina obecného vzorce I (I) ve kterém
R znamená atom vodíku, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, fenylkarbonylovou skupinu, iont alkalického kovu nebo amoniový iont, popřípadě substituovaný alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,
R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu,
R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, každý ze substituentů
O
R znamena alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a jeden ze substituentů
R4 a R5 znamená atom vodíku, zatímco druhý ze substituentů
R4 a R5 znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou jedním až pěti atomy halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylendioxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku,N-(monoalkyl) sulfonamidovými skupinami ε 1 až 4 atomy uhlíku nebo N-(dialkyl)sulfonamidovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části.
2. Oxyiminoetherová sloučenina podle nároku 1, obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku a R1, R2, R3, R4 a R5 mají shora uvedený význam.
3. Oxyiminoetherová sloučenina podle nároků 1 nebo 2, obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 ato-21CZ 279452 B6 my uhlíku a R, R2, R3, R4 a R5 mají shora uvedený význam.
4. Oxyiminoetherová sloučenina podle některého z nároků 1 až 3, obecného vzorce I, ve kterém R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 47 atomy uhlíku nebo alkenylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována atomem halogenu, a R, R1, R3, R4 a R5 mají shora uvedený význam.
5. Oxyiminoetherová sloučenina podle některého z nároků 1 až 4, obecného vzorce I, ve kterém jeden ze substituentů R4 a R5 znamená atom .vodíku a druhý ze substituentů R4 a R5 znamená fenylovou skupinu popřípadě substituovanou 1 až 3 substituenty nezávisle zvolenými ze skupiny zahrnující atomy halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylendioxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo N-(dialkyl)sulfonamidovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části a R, R1, R2 a R3 mají shora uvedený význam.
6. Oxyiminoetherová sloučenina podle některého z nároků 1 až 5, obecného vzorce I, ve kterém každý ze substituentů R3 znamená methylovou skupinu a R, R1, R2, R4 a R5 mají shora uvedený význam.
7. Způsob výroby oxyiminoetherové sloučeniny obecného vzorce I podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se uvede v reakci sloučenina obecného vzorce V ve kterém
R3, R4 a R5 mají shora uvedený význam a
R7 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu popřípadě substituovanou atomem halogenu , s derivátem obecného vzorce
H2N - 0 - R2, ve kterém
P *
R ma shora uvedený význam,'
-22CZ 279452 B6 \
nebo s hydroxylaminem a provede se následná reakce vzniklého produktu se sloučeninou obecného vzorce
R2 - L, ve kterém
R má shora uvedený význam a
L znamená atom halogenu,
CS886386A 1987-09-29 1988-09-27 Způsob výroby oximinoetherových sloučenin CZ279452B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878722838A GB8722838D0 (en) 1987-09-29 1987-09-29 Oximino ether compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ638688A3 CZ638688A3 (en) 1994-12-15
CZ279452B6 true CZ279452B6 (cs) 1995-05-17

Family

ID=10624512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS886386A CZ279452B6 (cs) 1987-09-29 1988-09-27 Způsob výroby oximinoetherových sloučenin

Country Status (25)

Country Link
US (1) US4954160A (cs)
EP (1) EP0310186B1 (cs)
JP (1) JPH01106856A (cs)
KR (1) KR890005042A (cs)
CN (2) CN1033047A (cs)
AT (1) ATE78247T1 (cs)
AU (1) AU613961B2 (cs)
BR (1) BR8804986A (cs)
CZ (1) CZ279452B6 (cs)
DE (1) DE3872817T2 (cs)
DK (1) DK537588A (cs)
EG (1) EG18922A (cs)
ES (1) ES2041779T3 (cs)
GB (1) GB8722838D0 (cs)
HU (1) HU202832B (cs)
IE (1) IE60917B1 (cs)
MA (1) MA21386A1 (cs)
MY (1) MY103917A (cs)
NZ (1) NZ226349A (cs)
OA (1) OA08955A (cs)
PH (1) PH26302A (cs)
PT (1) PT88599B (cs)
RU (1) RU2009138C1 (cs)
ZA (1) ZA887226B (cs)
ZW (1) ZW13088A1 (cs)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8711525D0 (en) * 1987-05-15 1987-06-17 Shell Int Research Oximino ether compounds
DE4135265A1 (de) * 1991-10-25 1993-04-29 Basf Ag Cyclohexenonderivate
DE4227896A1 (de) * 1992-08-22 1994-02-24 Basf Ag Cyclohexenonoximether, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4402403A1 (de) * 1994-01-27 1995-08-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylessigsäurederivaten und neue Zwischenprodukte
US7214825B2 (en) 2003-10-17 2007-05-08 Honeywell International Inc. O-(3-chloropropenyl) hydroxylamine free base
BRPI0710732A2 (pt) 2006-04-24 2011-11-08 Allergan Inc canabidióis anormais como agentes para redução da pressão intraocular

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS577122B2 (cs) * 1973-12-24 1982-02-09
JPS6011006B2 (ja) * 1974-07-25 1985-03-22 日本曹達株式会社 シクロヘキサン誘導体除草剤
US4033754A (en) * 1974-12-11 1977-07-05 Nippon Soda Company Limited Substituted cyclohexene esters
US4440566A (en) * 1982-08-05 1984-04-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
NZ202691A (en) * 1981-12-23 1986-02-21 Ici Australia Ltd Derivatives of 2-(-oxyiminoalkyl)-3-hydroxy-5-thiophenyl cyclohex-2-en-1-one
PH17695A (en) * 1982-01-29 1984-11-02 Ici Australia Ltd Herbicidal compounds and compositions
PH20618A (en) * 1982-01-29 1987-03-06 Ici Australia Ltd Herbicidal 5-(substituted phenyl)-cyclohexan-1,3-dione derivatives
US4952722A (en) * 1982-02-12 1990-08-28 Ici Australia Limited Compounds and compositions
JPS591698B2 (ja) * 1982-07-16 1984-01-13 日本曹達株式会社 シクロヘキサン誘導体の製造方法
AU566671B2 (en) * 1983-07-18 1987-10-29 Ici Australia Limited Cyclohexene-1,3-dione derivatives
DE3514798A1 (de) * 1984-08-22 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2,4-bis-(alkoximinoalkyl)-cyclohexan-1,3-dione
CH666890A5 (de) * 1985-08-23 1988-08-31 Chevron Res 2-(1-(3-chlorallyloxyamino)-alkyliden)-5-alkylthioalkyl-cyclohexan-1,3-dion.
DE3536117A1 (de) * 1985-10-10 1987-04-16 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses

Also Published As

Publication number Publication date
CN1033047A (zh) 1989-05-24
HU202832B (en) 1991-04-29
ZA887226B (en) 1989-06-28
IE882924L (en) 1989-03-29
AU613961B2 (en) 1991-08-15
DK537588D0 (da) 1988-09-27
PH26302A (en) 1992-04-29
PT88599A (pt) 1988-10-01
AU2287188A (en) 1989-04-06
ZW13088A1 (en) 1989-04-19
CN1032744A (zh) 1989-05-10
PT88599B (pt) 1992-11-30
GB8722838D0 (en) 1987-11-04
ATE78247T1 (de) 1992-08-15
CZ638688A3 (en) 1994-12-15
DK537588A (da) 1989-03-30
EP0310186A2 (en) 1989-04-05
EP0310186A3 (en) 1990-01-31
OA08955A (en) 1990-11-30
KR890005042A (ko) 1989-05-11
EP0310186B1 (en) 1992-07-15
BR8804986A (pt) 1989-05-02
IE60917B1 (en) 1994-08-24
US4954160A (en) 1990-09-04
DE3872817D1 (en) 1992-08-20
ES2041779T3 (es) 1993-12-01
MY103917A (en) 1993-10-30
NZ226349A (en) 1991-06-25
HUT48091A (en) 1989-05-29
MA21386A1 (fr) 1989-04-01
DE3872817T2 (de) 1992-12-17
JPH01106856A (ja) 1989-04-24
RU2009138C1 (ru) 1994-03-15
EG18922A (en) 1994-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU646701B2 (en) Herbicidal carboxamide derivatives
EP0124154A2 (en) Aniline compositions, their preparation, compositions containing them, and method of combating fungus and/or combating or regulating plant growth
CZ279452B6 (cs) Způsob výroby oximinoetherových sloučenin
CS270413B2 (en) Herbicide and method of its active substance
AU612651B2 (en) Oximino ether compounds
RU2015970C1 (ru) Производные пиримидина, обладающие гербицидной активностью, способ борьбы с нежелательной растительностью
EP0227157B1 (en) Herbicides
EP0286153B1 (en) Herbicidal vinylamine derivatives
EP0184256B1 (en) Diphenyl ether herbicides
US4345076A (en) Certain herbicidal N-(para-(6-chloro-3-pyridazinyloxy)phenyl)trifluoromethanesulfonamides
US3986860A (en) Cyclic acetals of alpha-oxocarboxylic acid derivatives
EP0110442B1 (en) Urea compounds, intermediates and process for their preparation, herbicidal and/or fungicidal compositions, and method of combating undesired plant growth
CS251779B2 (en) Herbicide and method of its efficient substance production
US4345077A (en) Certain herbicidal N-(meta-(6-chloro-3-pyridazinyloxy)phenyl)trifluoromethanesulfonamides
US5508251A (en) Herbicidal methods and compositions comprising epoxy compounds
GB1602046A (en) Herbicidal a-fluorophenylacetic acid derivatives and their use
GB1581675A (en) Fungicidal phenylhydrazones
EP0381291A1 (en) Oximino ether compounds
CS254967B2 (en) Herbicide and method of its efficient component production
EP0616772A1 (en) Herbicidal pyrazolidindione compositions
EP0124155A1 (en) Pyrazine compounds, their preparation and their use, compositions containing them and method of combating undesired plant growth
EP0422040A1 (en) Herbicidal bicyclic 1,3-diketone derivatives
HU194475B (en) Herbicides containing derivatives of chlor-acetamilid and process for production of the active substance
CS253574B2 (en) Fungicide and method of its efficient substance production