DE1670819A1

DE1670819A1 - Chlorpyrimidine

Info

Publication number: DE1670819A1
Application number: DE19671670819
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Beck; Hans Dr Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-02-09
Filing date: 1967-03-15
Publication date: 1971-04-01
Also published as: BE706760A; US3509032A; DE1670795A1; NO123347B; NL6715444A; DE1670879A1; AT277251B; GB1155450A; CH503035A; DK117491B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVE*KUSEN-l«yen«A₁₄ Patent-Abteilung

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Chlorpyrimidine

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Pyrimidinen.

Es wurde gefunden, daß man chlorierte Pyrimidine erhält, wenn man ein gegebenenfalls N-eubstituiertee 3-Methylaminopropionitril gegebenenfalls in Mischung mit einem Verdünnungsmittel bei Temperaturen von O bis 200⁰C mit überschüssigem elementarem Chlor vorzugsweise unter UV-Bestrahlung umsetzt.

N-Subetituierte 3-Methylaminopropionitrile im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der Formel

CH₃ R - N - CH₂ - CH₂ - CN

worin R Wasserstoff, Methyl, Chlorcarbonyl und Acetyl bedeutet. Diese Verbindungen sind bekannt. So kann z. B. das 3-Dimethylaminopropionitril durch Anlagerung von Dinsethyleeiii an Acrylnitril hergestellt werden. Im einzelnen eignen sieh für das

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Verfahren gemäß der Erfindung 3-Dimethyiaminoproplonitril, 3-Methylaminopropionitrll, 3-Methylchlorcarbonylaminopropionitril, 3-Acetylmethylamlnopropionitrll.

Im allgemeinen führt man das Verfahren durch, indem man ein Methylaminopropionitril der obigen Formel I mit einem Verdünnungen»!ttel mischt und dann in diese Mischung gasförmiges Chlor einleitet· Die Umsetzung mit Chlor erfolgt im allgemeinen ohne Katalysator, aber zweckmäßig unter UV-Licht-Bestrahlung. Dabei wendet man das Chlor im Überschuß an.

Verdünnungsmittel für das Verfahren sind alle gegen Chlor beständige Lösungsmittel, z. B. chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorcyclopentadien, Octachlorcyolopenten, 1,2,4-Trichlorbeneol, 1,1,2,3»3-Pentachlorpropan und chlorierte Pyrimidine selbst.

Bevorzugt führt man das Verfahren so durch, daß man zunächst eine Mischung aus dem Methylamlnopropionitril der genannten Formel I mit einem unter 100⁰C siedenden Verdünnungsmittel (z. B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff) mischt und in die Mischung gasförmiges Chlor einleitet. Dabei tritt zunächst eine exotherme Reaktion ein, so daß gegebenenfalls Außenkühlung erforderlich iat. Das Verdünnungsmittel kann dabei bereits am Rückfluß sieden. Mach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Lösung einer UV-Bestrahlung ausge-

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setzt, wobei eine weitere Chlorierung eintritt. Anschließend kann man ein höher siedendes Verdünnungsmittel zufügen (Siedepunkt z. B. zwischen 100 und 300⁰C) und das erste Verdünnungsmittel z. B. durch Abdestillieren entfernen. Solche höher siedenden Verdünnungaaitttl sind z.B. Qotaohlorcyclopenten und 1,2,4-frichl«iS-benzol. Danach wird die Reaktionetemperatur gegebenenfalls durch Erhitzen unter weiterer UV-Bestrahlung langsam auf bis zu 150 bis 200⁰C erhöht.

Wesentlich für die gesamte Reaktion ist eine langsame erhöhung der Reaktionetemperatür. Wie rasch die Temperatur gesteigert werden kann, hängt u. a. von der Größe des Ansatzes, von den verwendeten Verdünnungsmitteln, von der Intensität der UV-Bestrahlung und von der Geschwindigkeit des Chlorstromee ab. Meist wird man eine Steigerung der Reaktionstemperatur zwischen etwa 5 und etwa 50⁰C pro Stunde, bevorzugt zwischen 10 und 30⁰C pro Stunde wählen.

Es ist auch möglich, das Verdünnungsmittel während der Reaktion nicht zu wechseln, sondern von vornherein mit einem hochsiedenden Verdünnungsmittel zu arbeiten. Dabei geht allerdings der Vorteil der zusätzlichen Kühlung durch das am Rückfluß siedende Verdünnungsmittel verloren.

Das Volumenverhältnis zwischen Verdünnungsmittel und Methylaminopropionitril der Formel I ist bevorzugt 1 bis 10 Volumenteile Verdünnungsmittel pro Volumteil Methylaminopropionitril. Man kann auch ganz ohne Verdünnungsmittel arbeiten, allerding· wird die Anwendung einea Verdünnungsmijt-bala bevorzugt.

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Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße Chlorierung in Anwesenheit eines Chlorierungskatalysators, z. B. Eisen-III-chlorid, durchzuführen.

Erfindungsgemäß werden im allgemeinen Mischungen aus Ohlor^ pyrimidinen verschiedenen Chlorierungsgrades erhalten. Der Chlorierungsgrad der erhaltenen Produkte hängt im wesentlichen von der Chlorierungsdauer und von der Reaktionstemperatur ab. Nach Abklingen der ersten exothermen Chlorierung erhält man bei kurzzeitiger Nachchlorierung bei niederen Temperaturen bis etwa 150⁰C bevorzugt mono- und dichlorierte Pyrimidine. Wenn man die Chlorierung längere Zeit durchführt, z. B. 5 bis 15 Stunden bei 180 bis 200⁰C, so erhält man Tri- und Tetrachlorpyrimidine in Mischung z,. B. in einem Gewichts verhältnis von etwa 30 : 70 bisvyO : 30. Bei weiterer Fortsetzung der Chlorierung verschiebt sich dieses Verhältnis zugunsten des Tetrachlorpyrimidins. Die erhaltene Mischung läßt sich durch fraktionierte Destillation in die einzelnen Chlorpyrimidine zerlegen.

Gemäß der Erfindung werden bevorzugt 4,5,6-Trichlorpyrimidin (Kp₁₂ 86⁰C) und 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin (Kp₁₂ 11O⁰C) erhalten. Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer sehr verschiedenen Siedepunkte leicht destillativ, beispielsweise mit Hilfe eilier Kolonne, zu trennen.

Wenn als Endprodukte hauptsächlich Tetrachlorpyrimidine erhalten werden sollen, dann kann man aus der zunächst erhaltenen

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Mischung von Chlorpyrimidinen die niederchlorierten Anteile einschließlich des Trichlorpyrimidins abtrennen und diese Anteile wieder in die Chlorierungsreaktion einsetzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Chlorpyrimidine besitzen fungizide und sporizide Eigenschaften (vgl. US-Patentschrift Nr. 3 227 612).

Beispiel 1

588 g(6,0 Mol) 3-Dimethylaminopropionitril und 2 1 Chloroform weiden in einen mit Thermometer, Graseinleitungsrohr, Rührer und Rückfluß kühl er versehenen 5-Litef-3-HalerKolben gegeben. Durch das Gaaeinleitungsrohr wird ein trockener Chlorstrom geleitet, wobei der Reaktionskolben mit Eis gekühlt wird. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Kühlung entfernt und die Reaktionemi θ chung mit UV-Licht bestrahlt. Dabei tritt erneut eine exotherme Reaktion ein, wobei wieder gekühlt werden muß .-Nach Abklingen dieser Reaktion werden unter weiterer UV-Bestrahlung 2 1 .Octachlorcyclopenten in geschmolzenem Zustand in den Reaktionskolben eingebracht. Danach wird die Reaktionemiβchung langsam erhitzt, wobei das Chloroform nach Abstellen der Wasserkühlung des Rtickflußkühlers durch diesen Kühler langsam ab destilliert. Die Temperatur wird langsam so gesteigert, daß nach etwa zwanzigstündigem Erhitzen eine Tempera tur von 180⁰C erreicht ist. Die Mischung wird dann noch 8 Stunden auf 180 bis 200⁰C unter ständigem weiteren Einleiten von Chlor unter UV-Bestrahlung gehalten.

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Nach Beendigung der Reaktion werden die Chlorpyrimidine aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne von 1 Meter Höhe isoliert.

Nach einem Vorlauf von 78 g, der im wesentlichen aus niedriger chlorierten Pyrimidinen besteht, erhält man "bei Kp₁ ρ ^ ^ 440 g 4,5f6-Trichlorpyrimidin (P: 51 Ms 52⁰C aus Petroläther) und bei Kp₁₂ 11O⁰C 414 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin (P: 67 bis 68⁰C aus Methanol).

Beispiel 2

Man verfährt analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Reaktionsmischung zum Schluß noch weitere 24 Stunden auf 180 bis 200⁰C unter ständigem weiteren Einleiten von Chlor und UV-Bestrahlung gehalten wird. Der-Anteil an 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erhöht sich hierbei auf 863 g, während der Anteil an 4,5,6-Trichlorpyrimidin auf 125 g und jener an niedriger chlorierten Pyrimidinen auf 23 g zurückgeht.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorpyrimidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gegebenenfalls N-eubetituiertes 3-Methylaminopropionitril gegebenenfalls in Mischung mit einem Verdünnungsmittel vorzugsweise unter UV-Bestrahlung bei Temperaturen zwischen O und 200⁰C mit überschüssigem gasförmigem Chlor umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pan die Umsetzung bei einer Temperatursteigerung von 5 bis 50⁰C pro Stunde durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale N-8ubstituierte8 3-Methylaminopropionitril 3-Dimethylaminopropionitril verwendet.

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