Verfahren zur Herstellung von 2,4,5- Trichlorpyrimidin und 2,4,5,6- Tetrachlorpyrimidin
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorpyrimidin und 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin.
Es wurde gefunden, dass man 2,4,5-Trichlorpyrimidin und 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erhält, wenn man ein substituiertes 3-Amino-propionitril der Formel
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worin X=O oder S ist und R einen unter den Reaktionsbedingungen abspaltbaren Rest bedeutet, bei Temperaturen von 0 bis 2500C mit überschüssigem Chlor umsetzt.
Die Umsetzung kann in Mischung mit einem inerten Verdünnungsmittel und/oder unter UV-Bestrahlung durchgeführt werden.
Geeignete Reste R, die unter den Reaktionsbedingungen abspaltbar sind, sind insbesondere niedere Alkylgruppen, wie vor allem -CH2, oder auch -C2H5.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (I) sind teilweise bekannt. So kann z.B. N-Methyl-N-chlorcarbonyl -3-aminopropionitril hergestellt werden, indem man zunächst Methylamin an Acrylnitril zum 3-Methylaminopropionitril anlagert und dieses anschliessend mit Phosgen zum N-Methyl-N-chlorcarbonyl-3 -aminopropionitril umsetzt.
Im allgemeinen führt man das Verfahren durch, indem man ein substituiertes 3-Aminopropionitril der Formel (I), bevorzugt das N-Methyl-N-chlorcarbonyl-3-aminopropionitril, mit einem Verdünnungsmittel mischt und dann in diese Mischung überschüssiges gasförmiges Chlor einleitet. Die Umsetzung mit Chlor erfolgt in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Chlorierung unter UV-Licht-Bestrahlung durchführt.
Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, sind alle gegen Chlor beständigen Lösungsmittel, z.B. chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorcyclopentadien, Octachlorcyclopenten, 1, 2,4-Trichlorbenzol, 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan und chlorierte Pyrimidine. Chloroform eignet sich besonders gut als Verdünnungsmittel.
Bevorzugt wird das Verfahren derart durchgeführt, dass man in einer Eintopfreaktion zunächst aus einem 3-Alkylaminopropionitril durch Umsetzung mit (Thio) Phosgen in einem unter 1000C siedenden Verdünnungsmittel das substituierte 3-Aminopropionitril der Formel (I) herstellt und dieses ohne Isolierung direkt weiter mit Chlor behandelt. So kann man beispielsweise 3-Methylaminopropionitril in Mischung mit vorzugsweise Chloroform als Verdünnungsmittel zunächst so lange mit überschüssigem gasförmigem Phosgen umsetzen, bis die exotherme Reaktion abgeklungen ist und kein weiteres Phosgen mehr aufgenommen wird. Danach wird in diese Reaktionsmischung überschüssiges gasförmiges Chlor eingeleitet, wobei man zweckmässigerweise mit UV-Licht bestrahlt. Im allgemeinen ist es besonders vorteilhaft, auf die Siedetemperatur des Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittels zu erhitzen, bei Verwendung von Chloroform also auf ca. 60 - 650C, und die Chlorierung so lange fortzuführen, bis kein weiteres Chlor mehr aufgenommen wird.
Anschliessend kann man ein höher siedendes Verdünnungsmittel zufügen (Siedepunkt z.B. zwischen 100 und 3000C) und das erste Verdünnungsmittel z.B. durch Abdestillieren entfernen; man kann aber auch das ursprüngliche Lösungsmittel, insbesondere Chloroform, zunächst belassen und im weiteren Verlauf der Chlorierung abdestillieren. Danach wird die Reaktionstemperatur durch Erhitzen und gegebenenfalls unter weiterer UV-Bestrahlung langsam bis auf etwa 150 bis 2200C erhöht und die Chlorierung so lange fortgeführt, bis die gewünschten Chlorpyrimidine erhalten werden.
Das Volumenverhältnis zwischen Verdünnungsmittel und dem zunächst eingesetzten 3-Alkylaminopropionitril, insbesondere dem 3-Methylaminopropionitril, ist bevorzugt 1-10 Volumenteile Verdünnungsmittel pro Volumenteil 3-Alkylaminopropionitril. Man kann auch ohne Verdünnungsmittel arbeiten, jedoch ist die Anwendung eines Verdünnungsmittels im allgemeinen bevorzugt.
Führt man die erfindungsgemässe Chlorierung in Anwesenheit eines Chlorierungskatalysators durch, so kann man hierfür beispielsweise Eisen-III-chlorid einsetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt im allgemeinen zu Mischungen aus 2,4,5-Trichlorpyrimidin und 2,4, 5,('-Tetrachlorpyn.midin. Der Chlorierungsgrad der erhaltenen Produkte hängt im wesentlichen von der Chlorie rungsdauer, von der Reaktionstemperatur und der katatytischen Beeinflussung der Reaktion, wie der UV-Bestrahlung. ab. Wird die Chlorierungsreaktion nach Er reichen einer Reaktionstemperatur von etwa 150 bis 1 70C abgebrochen, so erhält man 2,4,5-Trichlorpyrimidin als Hauptprodukt. Wenn man die Chlorierung längere Zeit durchführt, z.B. 20 bis 30 Stunden bei 180 bis 2200C, so erhält man überwiegend das 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin.
Die erhaltenen chlorierten Pyrimidine sind aufgrund ihrer verschiedenen Siedepunkte (2,4,5-Trichlorpyrimidin: Kpl2 108-110 C) leicht destillativ, beispielsweise mit Hilfe einer Kolonne, zu trennen.
Wenn als Endprodukt hauptsächlich Tetrachlorpyrimidin erhalten werden soll, kann man aus der zunächst erhaltenen Mischung von Chlorpyrimidinen die niederchlorierten Anteile einschliesslich des 2,4,5-Trichlorpyrimidins abtrennen und diese Anteile wieder in die Chlo rierungsreaktion einsetzen.
2,4.5-Trichlorpyrimidin ist bekannt und kann z.B.
nach Monatshefte 94, 1190 (1963) aus 2,4-Dihydroxy-5 -chlorpyrimidin (erhalten durch Chlorieren von Uracil in wässriger Suspension) durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid und Dimethylanilin hergestellt werden.
9*4,5,6-Tetrachlorpyrimidin wird technisch durch Umsetzen von 5-Chlorbarbitursäure mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Dimethylanilin oder Diäthylanilin hergestellt (schweizerische Patentschrift 373 045).
Im Vergleich zu diesen vorbekannten Verfahren bietet das erfindungsgemässe neue Verfahren den Vorteil, wirtschaftlicher durchführbar zu sein, da einerseits bei der Darstellung von 2,4,5-Trichlorpyrimidin - die Nusgangsverbindungen der Formel (I), und andererseits die Ausgangsverbindung 2,4,5-Dichlorpyrimidin, die man erfindungsgemäss für die Darstellung von Tetrachlorpyrimidin intermediär oder isoliert einsetzt, ausserordentlich leicht erhältlich sind und das gesamte Verfahren apparativ weniger aufwendig ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Chlorpyrimidine besitzen fungizide und sporizide Eigenschaften (vgl. USA Patentschrift 3 227 612). Tetrachlorpyrimidin ist als Reaktivkomponente für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen geeignet (vgl. z.B. belgische Patentschrift 578 933).
Beispiel I
In eine Lösung von N-Methyl-N-chlorcarbonyl-3 -aminopropionitril in Chloroform, die wie am Schluss dieses Beispiels beschrieben erhalten worden ist, wird bei der Rückflusstemperatur des Chloroforms (etwa 60dz) unter UV-Bestrahlung so lange ein überschüssiger Chlorstrom geleitet, bis keine weitere Chloraufnahme mehr erfolgt.
Nach Abstellen der Wasserkühlung des Rückflusskühlers wird zunächst das Chloroform abdestilliert und anschliessend die Temperatur unter weiterem Einleiten von überschüssigem Chlor um etwa 5 bis 150C pro Stunde bis auf 150 bis 1 700C gesteigert. Durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne von 1 m Höhe werden beim Kpl2 94 - 96oC etwa 150 g (40% der Theorie) 2,4,5 -Trichlorpyrimidin erhalten.
Die Lösung von N-Methyl-N-chlorcarbonvl-3-amino- propionitril wurde folgendermassen erhalten:
168 g (2,0 Mol) 3-Methylaminopropionitril und 1 Liter Chloroform werden in einen mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflusskühler versehenen 2-Liter-3-Halskolben gegeben. Durch das Gaseinleitungsrohr wird ein trockener Phosgenstrom. geleitet, wobei der Reaktionskolben von aussen mit Eis gekühlt wird, so dass sich die Reaktionstemperatur etwa zwischen 25 und 40 C hält. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird unter weiterem Einleiten von Phosgen die Reaktionsmischung so lange auf 50 bis 60 C nachgeheizt, bis die im Verlauf der Phosgenierung entstandene dickflüssige, weisse Suspension in eine wasserklare Flüssigkeit übergegangen ist (etwa 2 - 3 Stunden ab Reaktionsbeginn).
Beispiel 2
Das im Beispiel 1 erhaltene, vorwiegend aus 2,4,5-Trichlorpyrimidin bestehende Reaktionsgemisch wird ohne Isolierung direkt 24 bis 30 Stunden bei etwa 190- 2200C unter intensiver UV-Bestrahlung weiterchloriert. Durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne von 1 m Höhe werden bei Kg2 108 - ll00C etwa 185 g (42% der Theorie) 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erhalten.