DE1931640A1 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Stickstoffheterozyklen - Google Patents

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FARBENFABRIKENBAYERAG 1931640

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Dz/Wi.

Verfahren zur Herstellung von fluorierten Stickstoffheterozvklen

Sie Herstellung fluorierter stickstoffhaltiger Heterozyklen durch Umsetzung der entsprechenden Chlorverbindungen mit wasserfreier Flußsäure bei erhöhten Temperaturen unter Druck in flüssiger Phase ist bereite beschrieben (vgl. deutsche Patentschrift 1 044 091 sowie belgische Patentschrift 706 987).

Weiterhin ist bekannt, Halogenkohlenwasserstoffe oder perhalogenierte Carboxylverbindungen wie Perchloraceton mit Fluorwasserstoff in der Gasphase an Katalysatoren in die Fluorverbindungen zu überführen (US-Patentschrift 2 744 bzw. Deutsche Auslegeschrift 1 246 706).

Chlorierte Stickstoffheterozyklen sind bisher nicht in der Gasphase fluoriert worden.

Eine solche Fluorierung chlorierter Stickstoffheterozyklen in der Gasphase ist Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens .

Es wurde gefunden, daß mau fluorierte Stickstoffheterozyklen durch Umsetzung chlorierter Stiokstoffheterozyklen mit Fluorwasserstoff herstellen kann, wenn man dit Reaktion

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in der Gasphase bei 25O⁰C bis 600⁰C, vorzugsweise bei 45O⁰C bis 55O⁰C, in Gegenwart von Katalysatoren durchführt.

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäSe Verfahren können partiell halogenierte oder perhalogenierte aromatische Stickstoffheterozyklen eingesetzt werden, die in 2- oder/und 4-Stellung zu einem Ring-Stickstoffatom mindestens ein Chlor- oder Bromatom enthalten. Als Beispiele seien genannt: Fentachlorpyridin, Tetrachlorpyrimidin, 2~Fluor-4,5,6-trichlorpyrimidin, 4-Fluor-2,5|6-triohlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5»6-dichlorpyrimidin, 2,5-Dichlor-4,6-difluorpyrimidin, 2,4,6-Triohlorpyrimidin, 4»5t6-Trichlorpyrimidin, 2,4-Bichlor-6-methylpyrimidin, Tetrachlorpyridazin, Cyanurchlorid, 4,6-Biehlor-2-methyl-5-triazin, 4»6-Dichlor-2-phenyl-5-triazin, 2,3-Bichlorchinoxalin.

Sie Fluorwasserstoffmenge kann in weiten Grenzen variiert werden. Durch das Holverhältnis der Reaktionspartner kann der Fluorierungsgrad beeinflußt werden. Enthält eine Ausgangsverbindung mehr als ein austauschbares Halogenatom, so kann der Gehalt an mono- und polyfluorierten Produkten im Reaktionsgemisch durch die verwendete Fluorwasserstoffmenge verändert werden. Im allgemeinen werden 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 NoI, Fluorwasserstoff pro Grammatom auszutauschendes Chlor angewendet.

Als Katalysatoren finden Fluoride, Oxidfluoride und Oxide des Chroms, des Aluminiums, des Kupfers, der Übergangsmetalle, z.B. des Eisens und des Kobalts, des Zirkons, ferner der seltenen"Erden, z.B. des Lanthans, Praseodyms, Neodyms, Gadoliniums, Samariums und Yttriums und Gemische dieser Substanzen oder Aktivkohle Verwendung. Als besonders geeignet hat sich ein Chromoxidfluorid mit einem Fluorgehalt von ca. 45 i» erwiesen. Sie Katalysatormengen werden so gewählt, daß für das gasförmige Reaktionsgemisch Verweilzeiten von 1 bis 25 Sekunden am Kontakt erreicht werden. Sie Reaktions-

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temperatüren liegen zwischen 25O⁰C und 60O⁰C. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 4-5O⁰C bis 55O⁰C, bei dem nur kurze Reaktionszeiten benötigt werden und keine Hebenreaktionen festzustellen sind.

Als Reaktor eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren jede apparative Anordnung, in der ein Gas mit einem festen Katalysator bei erhöhten Temperaturen zusammengeführt werden kann und die unter den Reaktionabedingungen gegen Fluorwasserstoff in Mischung mit halogenierten Stickstoffheterozyklen beständig ist. Sine bevorzugte Ausführungeform ist ein senkrechtes Rohr, in dem sich der Katalysator als Festbettoder Wirbelbettkontakt befindet, das mit Einrichtungen zum Heizen der Reaktionssone, zum Messen der Temperatur, zum Dosieren der Reaktionskomponenten und zum Auffangen der Reaktionsprodukte versehen ist.

In den Reaktor werden der Fluorwasserstoff und die Chlorverbindung im gewünschten Molverhältnis eindosiert. Die Chlorverbindungen können in Fora ihres Dampfes, ihrer Schmelze oder gelöst in einem inerten lösungsmittel dem Reaktor zugeführt werden.

Die Reaktionsgase werden kondensiert, wobei der gebildete Chlorwasserstoff entweicht« Die fluorierten Produkte sind in guter Ausbeute erhältlich und lassen sich durch Destillation vom überschüssigen Fluorwasserstoff trennen und reinigen.

Bei der Fluorierung von Polychlorstickstoffheterozyklen mit mehreren austauschbaren Ohioratomen entstehen im allgemeinen Gemische aus mono- und pclyfluorierten Verbindungen, deren Zusammensetzung durch Al« Tariaton von Fluorwasserstoff-

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Überschuß, Verweilzeit am Eontakt und !Temperatur beeinflußt werden kann.

Bas erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Fluorierungsverfahren in der flüssigen Phase den wesentlichen Vorteil, daß es unter Normaldruck durchgeführt werden kann. Weiterhin ist das Verfahren im Gegensatz zu den bisher bekannten Herstellungsmethoden fluorierter Stickstoffheterozyklen besonders für eine Durchführung in kontinuierlicher Arbeitsweise geeignet. Der überschüssige Fluorwasserstoff und die gegebenenfalls anfluorierten Komponenten können im Kreislauf dem Prozeß wieder zugeführt werden.

Die Verfahrensprodukte sind bekannt und eignen sich z.B. als Reaktivkomponenten für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen.

Beispiel 1;

a) Durch ein Reaktionsrohr aus unlegiertem Stahl von 5,O cm Durchmesser und 100 cm Länge, in dem sich 890 g Chromoxidhydrat in Form eines Granulate von ca. 0,5 cm Korngröße befinden, werden bei 30O⁰C bis 500⁰C 120 g Fluorwasserstoff pro Stunde geleitet bis die austretenden Gase kein Wasser mehr enthalten. Dann werden bei 500⁰C 50 g Fluorwasserstoff und 30 g Tetrachlorpyrimidin innerhalb von 2 Stunden über den Kontakt geleitet. Der so hergestellte Katalysator (830 g) enthält 45 i> Fluor und wird für die in den Beispielen 1b und 2 bis 9 beschriebenen Versuche eingesetzt.

b) Durch das in Beispiel 1a beschriebene Reaktionsrohr,

in dem sich 1300 g des Chromoxidfluoridkatalys&tors befanden, werden pro Stunde 49 g Fluor- bzw. Chlorwaseer-

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stoff (entsprechend einem 5-fachen Überschuß) und 37 g Tetrachlorpyrimidin geleitet. Die Temperatur in der Reaktionezone wird auf 50O⁰C gehalten, die Verweilzeit des Gemisches am Katalysator beträgt ca. 11 Sekunden, berechnet nach der Gleichung

Tr₀-^₀₄ τ „_ j₊ (KatalysatorBchüttvolumen-Katal.vBatorvQlumen) 3600 verweiizeit Gasvolumen —'

In 5 Stunden werden 324 g eines fluorwasserstoffhaltigen Kondensats erhalten, aus dem nach Abdestillieren der Flußsäure 11?g Fluorierungsprodukt gewonnen werden. Ss setzt sich zusammen aus -

61 t 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin (Kp*115°C, n*^O=1,439O), 33 # 2,4-Difluor-5,6-diohlorpyrimidin (Κρ«156°0, nj°«1,4.908),

6 $ 2-Fluor-4,5,6-trichlorpyrimidin (Kp*195°C, nj"°=1,5392), die durch Destillation getrennt wurden.

Beispiel 2:

Es werden stündlich 36 g Fluorwasserstoff (entsprechend einem 1,9-fachen Überschuß) und 68,5 g Tetrachlorpyrimidin wie in Beispiel 1 beschrieben durch den Reaktor geleitet. In 5 Stunden erhält man 170 g vom Fluorwasserstoff befreites Fluorierungeprodukt, das aus 35 # Trifluorchlorpyrimidin, 44 # Difluordichlorpyrimidin, 17 % Monofluortrichlorpyrimidin und 3 £ Tetrachlorpyrimidin besteht.

Beispiel 3;

Wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einer Katalysatormenge von 600 g und bei einer Temperatur von 300⁰C werden stündlich 34 g Fluorwasserstoff (entsprechend einem 3-fachen Überschuß) und 41 g Tetrachlorpyrimidin durch den Reaktor geleitet. Das Fluorierungsprodukt besteht aus 5 % Trifluormonoohlorpyrimldin,

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38 % Dif luordichlorpyrimidin, 45 £ Monof luortrichlorpyrimidin und 12 % Tetrachlorpyrimidin.

Beispiel 4:

Durch den Reaktor, der mit 1300 g Katalysator wie in Beispiel 1 beschickt wird, werden bei 500⁰C stündlich 36 g Fluorwasserstoff (5-facher Überschuß) und 66,5 g 2,4-Difluor-5,6-dichlorpyrimidin geleitet. Das vom Fluorwasserstoff befreite Reaktlonsgemisch enthält 67 i» Trifluormonochlorpyrimidin, 23 % Dif luordichlorpyrimidin und 4 1» Monofluortrichlorpyrimidin.

Beispiel 5;

Durch den mit 1300 g Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefüllten Reaktor werden bei 500⁰O in 1 Stunde 50 g Fluorwasserstoff (entsprechend einem 5,7-fachen Überschuß) und 29 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin geleitet. Das Rohprodukt enthält nach Abdestillieren der Flußsäure (24 g) 58 % 2,4,6-Trlfluorpyrimidin (Kp - 101-102⁰C, n*° = 1,4055), 33 £ Difluor-monochlorpyrimidin (Kp =136, n£ =1,4643), 8 t Monofluor-dichlorpyrimidin (Kp= 179-192°C, n|°*1,5196) Trichlorpyrimidin.

Beispiel 6t

Analog Beispiel 4 werden bei 500⁰C am Chromoxidfluorid-Kontakt in 1 Stunde 50 g Fluorwasserstoff (ca. 8-fächer Überschuß) und 27 g 4,5,6-Trichlorpyrimidin eingesetzt. Das rom überschüssigen Fluorwasserstoff befreite Rohprodukt (24 g) setzt eich aus 50,5 H 4»6-Difluor-5-chlorpyrimidin (Kp m 126-127⁰C, nj° « 1,4589), 43,5 t 4-Fluor-5,6-dichlorpyriBidin (Kp =» 176°-180°C) und 6 % Trichlorpyriiiidin zusammen.

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Beispiel 7;

Durch den mit 1300 g Katalysator gemäß Beispiel 4 beschickten Reaktor werden stündlich 50 g Fluorwasserstoff (einem 5-fachen Überschuß entsprechend) und 41 g 2,4-Diehlor-6-methylpyrimidin geleitet. Sie Temperatur in der Reaktionszone beträgt 500⁰C. Das Rohprodukt wird vom Fluorwasserstoff befreit und enthielt nach Gaschromatogramm und

'F-Kernresonanz-Spektrum 69 ?ί 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin 19 1> 2-Fluor-4-chlor-6-m®thylpyrimidin₉ 6 # 2-Chlor-4-fluor-6-methylpyrimidin und 2,4 % Ausgangsprodukt.

Beispiel 8:

Durch den mit 1300 g Chromoxidfluorld-Kontakt beschickten Reaktor werden bei 5OQ⁰C stündlich 40 g Fluorwasserstoff (5-facher Überschuß) und 21 g Tetrachlorpyridazin in 25 g Benzol (als Lösungsmittel für die Dosierung der Chlorverbindung) geleitet. Das noch fluorwasserstoffhaitigs Rohprodukt, das nach 3 Stunden Reaktionsdauer erhalten wird, besteht aus 60 g Benisolphas® und 126 g Fluorwasserstoff-Phase. Nach !^destillieren des Benzols und des Fluorwasserstoffs erhält man ein Rohprodukt (15 g), das nach Gaaehromatogramm und ^F-Spektrum au» 14»5 % 3*6-Difluor-4,5-diehlorpyridazin 54 1* 3-Fluor-4»5i6~triehlorp3rridasin und 31 % Tetrachlorpyridaein bestand.

Beispiel 9;

Bei 50O⁰C werden durch dem mit 1300 g Chromoxidfluorld beschickten Reaktor pro Stunde 35 g fluorwasserstoff (ca. 6-facher Überschuß) und 23,8 Pentachlorpyridin in 62 g Benzol (als Lösungsmittel für die Dosierung der Chlorverbindung) geleitet. Sack 3 Stunden Reaktloxisdausr werden

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347 g eines Fluorierungsproduktes erhalten, das aus einer Benzolphase und einer Fluorwasserstoff-Phase bestand. Die Benzolphase enthält nach Abdestillieren des Benzole laut Gaschromatogramm 22 i» Trifluor-dichlorpyridin, 51 H Difluortrichlorpyridin, 21 # Monofluor-tetrachlorpyridin und 2 % Pentachlorpyridin. Die Fluorwasserstoff-Phase enthält nach Abdestillieren des Fluorwasserstoffs 29 % Trifluordichlorpyridin, 27 % Difluor-trichlorpyridin, 15 $ Monofluor-tetrachlorpyridin und 6 i» Pentachlorpyridin.

Beispiel 10;

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden durch den Reaktor, der mit 540 g gekörnter Aktivkohle (Korngröße 0,3 bis 0,4 cm) gefüllt wurde, bei 500⁰C stündlich 50 g Fluorwasserstoff (4,6-facher Überschuß) und 40 g Tetrachlorpyrimidin geleitet. Das fluorwasseretofffreie Reaktionsprodukt besteht aus 50,5 Ji Trifluorchlorpyrimidin, 39,4 % Difluor-dichlorpyrimidin, 9,1 i» Monofluor-trichlorpyrlmidin und 1 Ί» Tetrachlorpyrimidin.

Beispiel 11; ,

a) Durch den Reaktor, der mit 856 g trockenem Aluminiumoxid (in Form von Kugeln von 0,4 cm Durchmesser) beschickt war, werden unter langsamem Aufheizen bis zu einer Temperatur von 300⁰C stündlich 50 g Fluorwasserstoff und 20 Luft geleitet, bis der entweichende Fluorwasserstoff keine Feuchtigkeit mehr enthielt. Der so in 13 Stunden hergestellte Aluminiumoxidfluorid-Kontakt (1300 g.) enthält 60,5 l· Fluor.

b) Durch den Reaktor, der mit 1250 g Aluminiumoxidfluorid, wie in Beispiel 11a beschrieben, beschickt war, werden

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bei 50O⁰C stündlich 38 g Fluorwaaeerstoff (entsprechend einem ca. 2-fachen Überschuß) und 68 g Tetrachlorpyrimidin geleitet. Das Rohprodukt enthielt nach Abdestillieren der Plußsäure 23 # 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 43 $ Difluordichlorpyrimidin, 25 # Monofluor-trichlorpyrimidin und 9 ^ Tetrachlorpyrimidin.

Beispiel 12:

a) Der Reaktor wird mit 1070 g Aluminiumoxid in Form von Kugeln von 0,4 cm Durchmesser, das durch Tränken mit einer Eisenchloridlösung und anschließendes Trocknen im Vakuum 5 i> Eisen enthielt, gefüllt. Unter langsamem Aufheizen bis 250⁰C werden Btündlich 100 g Fluorwasserstoff und 30 1 Luft in 15-stündiger Reaktionsdauer bei 25O⁰C durch den Reaktor geleitet, bis das entweichende Gas aus reinem Fluorwasserstoff besteht. Der so erhaltene Aluminium-Eisen-Fluorid-Katalysator (1390 g) enthält 53 * Fluor und 5 i> Eisen.

b) Der Reaktor wird mit 1375 g eisenfluoridhaltigem Aluminiumoxidfluorid-Katalysator, wie in Beispiel 12a beschrieben, beschickt. Über diesen Kontakt werden bei 500⁰C stündlich 40 g Fluorwasserstoff (ca. 2-facher Überschuß) und 70,5 g Tetraohlorpyrimidin geleitet. Das fluorwasserstofffreie Rohprodukt enthält 19 % Trifluorchlorpyrimidin, 43 % Difluordichlorpyrimidin, 28 % Monofluor-trichlorpyrimidin und 9 % Tetrachlorpyrimidin.

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Beispiel 15; '

In einem elektrisch beheizten Röhrenofen aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 90 mm und einer freien Länge von 900 mm werden über einer porösen Platte aus Sintermetall 150 g Aktivkohle als Wirbelbett-Füllung eingegeben. Zur Vorbehandlung des Katalysators wird nun 10 Stunden lang bei 500⁰C gasförmiger, wasserfreier Fluorwasserstoff in einem kräftigen Strom durch das Wirbelbett geleitet. Anschließend wird bei der gleichen Temperatur über zwei getrennt arbeitenden Pumpen mit einer Geschwindigkeit von 1 Hol pro Stunde Tetrachlorpyrimidin und 6,5 Mol pro Stunde Fluorwasserstoff über eine Vorheizung in den Reaktionsraum gefördert. Über Kopf des Wirbelbettes werden die Reaktionsprodukte in einem mit Sole gekühlten Kessel geleitet. Die HCl-Abgase verlassen den Kessel über einen Solekühler mit nachgeschaltetem Blasenzähler. Nach 50 Hinuten wird die Zufuhr von Tetrachlorpyrimidin abgestellt und nach weiteren 5 Hinuten die Zufuhr von Fluorwasserstoff.

Aus der Vorlage werden 95 g Kondensat gewonnen, das aus überschüssigem Fluorwasserstoff und Fluorierungsprodukt besteht. Durch Destillation an einer Kolonne isoliert man daraus 25 g fluorierte Pyrimidine mit dem Brechungsindex n£: 1,4490. Das entspricht einer gaschromatographisehen Zusammensetzung von

84 % 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin 15 % 2,4-Difluor-5,6-dichlorpyrimidin 1 % Honofluortrichlorpyrimidin

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Aue dem Katalysatorbett lassen sich weitere 32 g fluorierte Pyrimidine mit Methylenchlorid extrahieren, daschromatographische Zusammensetzung:

3_f5 % 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin

23,5 ?ί 2,4-Difluor-5,6-dichlorpyrimidin

58 % Monofluortrichlorpyrimidin

15 5ί Tetrachlorpyrimidin

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Claims (4)

1. Patentansprüche;

   ■1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Stickstoffheterozyklen durch Umsetzung chlorierter Stickstoffheterozyklen mit Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der Gasphase bei 25O⁰C bis 600⁰C in Gegenwart von Katalysatoren durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 Grammatome Fluorwasserstoff pro Grammatom auszutauschendes Chlor anwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ψ man als Katalysatoren Aktivkohle oder Fluoride, Oxide oder Oxidfluoride des Chroms, des Aluminiums, des Kupfers, der Übergangselemente, der seltenen Erden oder Gemische dieser Katalysatoren verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3$ dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren im Festbett oder im Wirbelbett anwendet.

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