AT277199B - Verfahren zur Herstellung von neuen fluorierten Bicyclo-(2,2,0)-hexa-2,5-dienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen fluorierten Bicyclo-(2,2,0)-hexa-2,5-dienenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen fluorierten Bicyclo- (2, 2, 0)-hexa-2, 5-dienen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Fluorverbindungen, u. zw. von Hexafluorbicyclo- (2, 2, 0)-hexa-2, 5-dien undTrifluormethylpentafluorbicyclo- (2, 2, 0)-hexa-2, 5-dienen, ausge- hend von Hexafluorbenzol oder Octafluortoluol.
Diese Fluorverbindungen sind neue Stoffe, welche als Zwischenprodukte bei der Herstellung verschiedener synthetischer Stoffe Interesse besitzen.
Die chemischen Eigenschaften von Benzol und seinenDerivaten sind schon vor langem, gestützt auf die Resonanztheorie zwischen den beiden möglichen Kekule-Formeln untersucht worden.
EMI1.1
Das Fehlen von olefinischen Eigenschaften bei den drei Doppelbindungen und die grosse molekulare Symmetrie, welche durch physikalische Methoden nachgewiesen werden kann, ist zu erklären durch Annahme einer Versetzung der Doppelbindungen, welche Eigenschaften besitzen, die zwischen einer einfachen Bindung und einer Doppelbindung mit Bezug auf die sechs Bindungen C- C des Ringes liegen.
Es ist festgestellt worden, dass unter besonderen Bedingungen Hexafluorbenzol und Octafluortoluol, deren aromatische Eigenschaften bekannt sind, in ihre entsprechenden Isomeren verwandelt werden, welche physikalische und chemische Eigenschaften entsprechend der Struktur von Hexafluorbicyclo- - (2, 2, 0)-hexa-2, 5-dien (I) oder Trifluormethylpentafluorbicyclo- (2, 2, 0)-hexa-2, 5-dien (II und II') besitzen.
EMI1.2
tion in Gegenwart von Brom ergibt, welche zu Dibromderivaten oder zu Tetrabromderivaten führt. Das Infrarotadsorptionsspektrum in der Zone der Doppelbindung und das N. M. R.
Spektrum entsprechen der nachstehenden Strukturformel :
EMI1.3
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Unter Erhitzung bei einer Temperatur über 60 bis 700C reisomerisiert diese Verbindung zu der anfänglichen aromatischen Verbindung durch eine thermische Reaktion, wogegen die Verbindung bei Zimmertemperatur ohne sichtbare Änderung gelagert werden kann.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann diese Verbindung wie folgt hergestellt werden :
Hexafluorbenzol oder Octafluortoluol werden ultravioletten Strahlen einer Quecksilberdampflampe niederen Druckes ausgesetzt, welche Wellenlängen von 2537 einschliesst.
Es wurde gefunden, dass die besten Bedingungen vorliegen, wenn die anfänglichen Fluorverbindungen als Dampf, gemischt mit nicht aktiven Gasen, der ultravioletten Bestrahlung bei einer Temperatur zwischen 5 und 700C und einem Gesamtdruck zwischen 40 und 1000 mm Hg ausgesetzt werden. Die Isomerisationsreaktion wird durch das folgende Schema illustriert :
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
Die Mischung der beiden Isomeren (III) und (IV) in Dampf wird, wenn bei etwa 800C durch 1 h oder mehr erhitzt, quantitativ wieder in das ursprüngliche Octafluortoluol verwandelt.
Die Isomerisationsreaktion kann mit Hilfe von Bestrahlung von reinem Hexafluorbenzol oder Octofluortoluol stattfinden. Es ist jedoch festgestellt worden, dass es vorzuziehen ist, in Gegenwart von
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
B. CO, Luft, N oder 0 zuBeispiel 7 : 2,4g Hexafluorbicycolhexadien, gelöst in 10 cm3 Methanol werden tropfenweise unter Rühren einer Lösung von Natriumäthylat in Äthanol zugefügt, und bei einer Temperatur zwischen 0 und 100C gehalten. Nach dem Zusatz dieser Lösung wird die Mischung durch 3 h hindurch bei Zimmertemperatur gerührt.
Hierauf werden 50 cm3 HCl von 10'/0 zugefügt und die organische Schicht, welche sich bildet, wird abgetrennt. Siebesteht aus 2. 5 g einer Mischung von 2, 5 -Diäthoxytetrafluorbicyclohexadien (I) und von 2, 6-Diäthoxytetrafluorbicyclohexadien (II). Das Infrarotspektrum in der Mischung zeigt eine Bande bei 5, 85, entsprechend dem Ansteigen der Wellenlänge infolge der Einführung der Äthoxygruppe in jeder Doppelbindung des Moleküls von Hexafluorbicyclohexadien. Es ist ferner ein Doublet bei 9, 45 und bei
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EMI5.1
Mischung zur Isomerisation der beiden Derivate in p-Diäthoxytetrafluorbenzol und m-Diäthoxytetra- fluorbenzol, wie das I. R. -Spektrum der erhaltenen Produkte zeigt.
Beispiel 8 : 4, 2g an 2, 3-Dibromhexafluorbicyclo- (2, 2, 0)-hexa-5-en werden in 20 cm3 absolutem Äthanol gelöst und tropfenweise einer Lösung von Natriumäthylat in Äthanol zugefügt und bei einer Temperatur zwischen 0 und 100C gehalten. Bei Arbeitsweise nach diesem Beispiel werden 8, 4 g an 2, 3-Dibrom-5, 6-diäthoxytetrafluorbicyclo- (2, 2, 0)-hexa-5-en erhalten.
Das I. R. - und N. M. R.-Spektrum entsprechen der nachstehenden Strukturformel :
EMI5.2
Beipiel 9: 1g 2,3-Dibrom-5,6-diäthoxytetrafluorbicyclo-(2,2,0)-hexa-5-en, welches, wie in Beispiel 8 angegeben, erhalten wurde, wird durch 1/2 h in kochendem Aceton mit pulverisiertem Zink behandelt und nachdem die Lösung filtriert ist und ein Überschuss an Wasser zugesetzt wurde, wird zur Abtrennung der organischen Schicht die letztere im Vakuum abdestilliert. 0, 6 g an 2, 3-Diäthoxytetrafluorbicyclohexadien werden erhalten, welche durch I. R.-und N. M. R.-Analyse identifiziert werden. Dieses Derivat wird unter Rückflusserhitzung in o-Diäthoxytetrafluorbenzol isomerisiert, wie die Infrarotanalyse zeigt.
Beispiel 10 : l, 7 g Hexafluorbicyclohexadien werden in 10 cm3 absolutem Alkohol gelöst.
Dieser Lösung werden 0, 5 g Palladium, getragen auf Holzkohlenpulver, zugefügt (20oxo Palladium). Von einer Lösung werden bei Zimmertemperatur und athmosphärischem Druck während 45 min 450 cms Wasserstoff adsorbiert. Nachdem die Adsorption aufgehört hat, wird die Lösung filtriert, der Alkohol abdestilliert und der kristallisierte Rückstand bei 600C unter Vakuum sublimiert. Er liefert 1, 1 g an 2H, 3H, 5H,6H-Hexaflurobicycl0-(2,2,0)-hexen (VI) mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 91 C. Die Elementaranalyse und das 1. R. - und N.
M. R. -Spektrum entsprechen der folgenden Formel :
EMI5.3
Beispiel11 :HexafluorbenzolineinerMenge,entsprechendeinemQueckmsilberdruckvon60mm und N in einer Menge, um bei 200C einen Gesamtdruck von 820 mm Hg zu liefern, wurden in einen zylindrischen Reaktor von 70 mm Breite und 1000 mm Länge gefüllt, welcher mit einer axial innen angebrachten Hg-Niederdruckdampflampe mit einer Strahlung von 2537 ausgestattet war.
Nach Bestrahlung durch 9 h wurde die Mischung in einem Gefäss kondensiert, welches durch flüssige Luft gekühlt war. Das Experiment wurde unter denselben Bedingungen fünfmal wiederholt. Das gesamte erhaltene Produkt wurde der fraktionierten Destillation unterworfen und 4, 5 g Hexafluorblcyclo- - (2, 2, 0)-hexa-2, 5-dien wurden als Fraktion gewonnen, welche bei Atmosphärendruck einen konstanten Siedepunkt bei 520C besass.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen fluorierten Bicyclo- (2, 2, 0)-hexa-2, 5-dienen der allge- meinen Formeln : EMI6.1 worin R für F oder-CF steht, dadurch gekennzeichnet, dass Hexafluorbenzol oder Octafluor- toluol in Dampfform allein oder in Mischung mit inerten Gasen der Bestrahlung von ultraviolettem Licht, enthaltend die Linie 2537 , bei einer Temperatur zwischen 5 und 700C und einem absoluten Druck zwischen 40 und 1000 mmquecksilber ausgesetzt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Hexafluorbenzol verwendet wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Octafluortoluol verwendet wird.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadruch gekennzeichnet, dass als inertes EMI6.2 wird.Verhältnis zwischen der anfänglichen Fluorverbindung und den inerten Gesen im Bereich zwischen 0, 1 und 10, vorzüglich zwischen 0, 5 und 2, liegt.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 5 und 70 C, vorzüglich zwischen 10 und 60 C, liegt.7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsdruck zwischen 40 und 1000 mm Quecksilber, vorzüglich zwischen 50 und 800 mm Quecksilber, liegt.
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