-
Verfahren zur Herstellung von Thionylchlorid Die Umsetzung zwischen
S 03 und S C12 bei etwa 6o° unter Bildung von Thionylchlorid + S 02 ist lange bekannt.
Sie diente für die präparative und technische Gewinnung von S O C12. Das dabei auftretende
Nebenprodukt S 02 ging entweder verloren oder wurde nach einem verbesserten Verfahren
mit CO, und C12 zu S O C12 bei i8o° über aktivierter Kohle umgesetzt. Neben
der Zweistufrgkeit hatte, diesies Verfahren den Nachteil, daß mit dem ent-,#veichenden
Kohlendioxyd ein erheblicher Verlust an dem leicht flüchtigen S O Cl. schwer zu
vermeiden. war.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hersteil.lung von Thionylchlorid
durch Umsetzung von S 03, Chlorschwefelverbindurngem und Chlor bei mäßig erhöhter
Temperatur, das darin besteht, daß die Reaktionsteilnehmer in solchem Verhältnis
über aktivierte, vorzugsweise alkalisch aktivierte Kohle geleitet werden, daß auf
ein Grammet S 03 mindestens 2 Grammatome Schwefel und 6 Grammatome Chlor kommen.
Vorteilhaft wird das Verfahren bei etwa i8o° durchgeführt. Es verläuft nach der
Gleichung S03+S2C12+2C12-3SOCl2. Ein leichter Unters.chuß an S 03 ist zweckmäßig,
um dessen vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Selbstverständlich ist bei entsprechender
Änderung des Chloranteiles praktisch jeder andere Chlorschwefel verwendbar. Die
Reaktion verläuft in einer Stufe mit etwa 75°/oiger Ausbeute. Die nicht umgesetzten
Ausgangsstoffe werden nach der Abtrennung, die am besten durch Destillation erfolgt,
im Kreislauf wieder in den Prozeß zurückgeführt. Aus diesem Grunde braucht die Abtrennung
von S 0 C12 nicht quantitativ zu erfolgen.
Inertgase treten
nur in Form von Verunreinigungen des Chlors auf, so, daß Verluste .auf ein Minimum
eingeschränkt sind.
-
Die Ausgangsstoffe leitet man am zweckmäßigsten gas- b -z-,v. dampfförmig
auf den Kontakt, um diesen nicht mit schädlichen Niederschlägen zu verunreinigen.
Als Kontakte sind, vor allem alkalischaktivierte Kohlen, z. B. mit Schwefielkahum
aktivierte Kahle, geeignet.
-
Nach einem bekannten Verfahren wird Thionylchl.orid durch Umsetzen
eines Sehwefelchlori-ds mit Schwefeldioxyd und Chlor in Gegenwart von Aktivkohle
bei 15o bis 40o° hergestellt. Die hierbei erzielten Ausbeuten an Thionylchlorid
sind nicht sonderlich gut, denn das Rohprodukt, das nach einmaligem Überleiten über
Aktivkohle erhalten wird, enthält - nachdem nicht umgesetztes Schwefeldioxyd und
Chlor entfernt sind - etwas über _5o '/o Thionylchloirid, der Rest besteht zu etwa
gleichen Teilen ,aus und -dichlowid.
-
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von: Thionylchlarid
bestellt darin, daß man auf Dischwefelahlorid Schwefedtrioxyd bei 75 bis 8o° einwirken
läßt gemäß der Gleichung s03 -I- S2 C12 - S O C12 -I- S02 -I- S.
-
Diese Umsetzung verläuft mit praktisch theoretischer Ausbeute; da
jedoch zwangsweise als- Nebenprodukte Schwefeldioxyd und Schwefel gebildet werden.,
ist das wirkliche Ergebnis gering, Um den als Nebenprodukt entstehenden Schwefel
im Verfahren selbst zu verwerten, wird in das Reaktionsgemisch Chlor eingeleitet,
wobei sich gemäß der Gleichung S2 -f- C12 =. S2 C12 Dischwefelch.lorid bildet, das
erneut in Reaktion tritt. Die Umsetzung von Schwefel mit Chlor verläuft bekanntlich
praktisch quantitativ. Nicht möglich ist es, jedoch, daß als Nebenprodukt auftretende
Schwefeldioxyd im Prozeß selbst zu verarbeiten, so@ da,ß auch bei diesem Verfahren
die eigentliche Ausbeute an Thionylchlorid gering ist, da je Mol erzeugtes Thionylchlorid
ein Mol 'Schwefeldioxyd erhalten wird.
-
Däs erste der beiden erwähnten, bekann@tei Verfahren .stellt gew'vsisermaßen
eine AddntionBs- und Umlagerungsreaktion gemäß- der Gleichung S2C12+2S02+3C12--4S0C12
dar.
-
Völlig anders. ist der Chemismus des zweitem der erwähnten Verfahren,
denn hierbei wirkt das Schwefeltrioxyd als Oxydationsmittel und geht dabei selbst
in Schwefeldioxyd über gemäß der Gleichung .
-
S03+S2C12-SOC12+S02+S. Es ergibt sich demnach, daß der Chemismüs der
beiden Verfahren völlig verschieden voneinander ist. Bei diesem Verhältnissen mußte
der die beim ersten Verfahren bekannte Verwendung von Aktivkohle nunmehr bei dem
zweiten Verfahren zu versuchen, wegen der Verschiedenheit der chemischenVorgänge
als wenig sinnvoll erscheinen. Daß ein solcher Gedanke dem Fachmann völlig fernli.egen
mußte, ergibt sich zusätzlich noch- aus der Tatsache, daß die sich bei dem zweiten
Verfahren abspielenden Reaktionen mit praktisch theoretischer Ausbeute ablaufen,
so, daß also gar kein Erfolg der zusätzlichen Verwendung von Aktivkohle zu erwarten
war.
-
In der Tat verläu-f.t Glas Verfahren der Erfindung nach einem Chemismus:,
der sich von denen der beiden bekannten Verfahren durchaus unterscheidet; die, Reaktion
ist komplexer Natur und stellt annäherungsweise eine Kombination von RedGx-und Austauschprozessen
dar, die sich überraschenderweise mit einem einzigen Katalysator durchführen lassen,
wobei noch darauf aufmerksam zu machen isst, daß dieser, die Aktivkohle, trotz seiner
Empfindlichkeit nicht durch das Schwefeltrioxyd geschädigt wird. Es ist insbesondere
überrlasdhend, daß_ sich bei den erfindungsgemäßen Verfahren. die verschiedenen
Teilprozesse gleichzeitig unter identischen Bedingungen durchführen lassen.
-
Der erfindungsgemäß erzielte Fortschritt besteht danach zunächst -darin,
daß nach dem Verfahren - Thionylch.lorid als einziges Endprodukt erhalten wird.
-
Beispiel Durch ein Rohr vom. 35o ccm Inhalt, das mit körniger mit
Schwefelkalium aktivierter Kohle gefüllt ist und auf tSo° gehalten wird, werden
stündlich 135 g SZ C12, 8o g S 03 als Dampf Gowie etwa r5o g Chliorgas. geleitet.
Erhalten werden stündlich aus dem nachgeschalteten Kühler 325 g Kondensat mit 861/o
S O C12. Dies entspricht einer Ausbeute von 78,5 % bei einmaligem Durchgang. Die
unumgesetztem Ausgangsstoffe .sowie intermediär entstandenes S 02 werden in den
Prozeß zurüdcge= führt, so da:ß sich schließlich eine Ausbeute von nahezu zoo% ergibt.