DE3635750C2 - Fluorhaltige Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung - Google Patents
Fluorhaltige Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft fluorhaltige Verbindungen und
deren Herstellung und Verwendung. Sie betrifft insbesondere
neue Chlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoate,
deren Herstellung sowie deren Verwendung.
2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen ist eine
interessante Verbindung, die als Monomer zur Herstellung
von verschiedenen Polymeren geeignet ist. Bei der
Copolymerisation von beispielsweise mit Vinylidenfluorid
erhält man ein Vinylidenfluorid/2-Trifluormethyl-3,3,3-
trifluorpropen-alternierendes Copolymer mit guter
Wärmebeständigkeit (japanische Patentveröffentlichung
Nr. 28 210/1984). Baut man sie beispielsweise als
Monomereinheit in Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerprodukte,
dann erzielt man eine merkliche Verbesserung der
physikalischen Eigenschaften (japanische
Patentveröffentlichung Nr. 25 806/1984).
Für die Herstellung des 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropens
ist ein Verfahren bekannt, bei dem Hexafluoraceton und
Essigsäureanhydrid oder Keten einer Pyrolyse unterworfen
werden (japanische Patentveröffentlichung Nr. 35168/1983).
Dieses Verfahren ist jedoch technisch wenig vorteilhaft,
weil Hexafluoraceton als Ausgangsmaterial sehr teuer ist
und man für die Pyrolyse sehr drastische Bedingungen
benötigt. Bekannt ist auch ein Verfahren, bei dem
Octafluorisobutylniedrigalkylether dehydrofluoriert wird
und der dabei entstehende Heptafluorisobutenylniedrigalkylether
dann zu Hexafluorisobutylniedrigalkylether reduziert
wird, worauf der letztere dann sulfatiert wird, unter
Ausbildung von Hexafluorisobutylniedrigalkylsulfat, welches
anschließend mit einer Base behandelt wird, unter Erhalt
von 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen (japanische
Patentveröffentlichung Nr. 6133/1982). Dieses Verfahren
benötigt ganz offensichtlich zahlreiche Stufen und macht
die Verwendung von zahlreichen Reagenzien und Vorrichtungen
erforderlich.
Gründliche Untersuchungen haben nun zu dem Ergebnis
geführt, daß 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen
einfach und wirtschaftlich aus Monochlormethyl-3-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat hergestellt werden
kann, welches neu und leicht herstellbar ist, z. B. aus
Methyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat oder
1-Chlormethoxy-1,1-difluor-2-trifluormethyl-3,3,3-
trifluorpropan.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisch
vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 2-Trifluormethyl-
3,3,3-trifluorpropen in hoher Ausbeute und mit niedrigen
Kosten zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel der
Erfindung ist es, neue fluorhaltige Verbindungen zur
Verfügung zu stellen, d. h. Chlormethyl-2-trifluormethyl-
3,3,3-trifluorpropanoate, die als Zwischenprodukte bei
der Herstellung von 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen
geeignet sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht
darin, Verfahren zur Herstellung der neuen fluorhaltigen
Verbindungen aufzuzeigen.
Die neuen fluorhaltigen Verbindungen der vorliegenden
Erfindung haben die allgemeine Formel (I)
(CF3)2CHCO2CClX1X2 (I)
worin X1 und X2, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeuten.
Spezielle, in die obige Formel eingeschlossene Verbindungen
sind Monochlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat,
Dichlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat
und Trichlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat.
Die fluorhaltigen Verbindungen (I) kann man herstellen,
indem man Methyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat
mit Chlor unter Bestrahlung mit Licht in Berührung bringt.
Monochlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat,
eine der fluorhaltigen Verbindungen (I), kann man auch
herstellen, indem man 1-Chlormethoxy-1,1-difluor-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan in Gegenwart eines
sauren Katalysators hydrolysiert.
Die Umsetzung von Monochlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-
trifluorpropanoat mit einem Amin ergibt 2-Trifluormethyl-
3,3,3-trifluorpropan.
Die fluorhaltigen Verbindungen (I) erhält man, indem
man Methyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat mit
Chlor unter Bestrahlung mit Licht in Berührung bringt.
Diese Chlorierung kann man in der flüssigen oder in der
Gasphase durchführen. Als Lichtquelle für die Chlorierung
kann man eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonlampe
oder dergleichen verwenden. Die Temperatur für die
Chlorierung liegt im allgemeinen bei etwa 0 bis 400°C
und vorzugsweise bei etwa 0 bis 90°C. Der Druck kann
Normaldruck oder ein leicht erhöhter Druck sein.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 2-Trifluormethyl-3,3,3-
trifluorpropanoat kann man beispielsweise herstellen,
indem man 1-Methoxy-1,1-difluor-2-trifluormethyl-3,3,3-
trifluorpropan in Gegenwart eines sauren Katalysators
(z. B. Schwefelsäure, Fluorschwefelsäure,
Trifluormethansulfonsäure) hydrolysiert.
Von den fluorhaltigen Verbindungen (I) kann man
Monochlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat
auch herstellen, indem man 1-Chlormethoxy-1,1-difluor-
2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan in Gegenwart eines
sauren Katalysators hydrolysiert. Die Hydrolyse wird
in Gegenwart von Wasser und irgendeinem Oxid (z. B.
Siliciumdioxid) unter Verwendung eines sauren Katalysators
(z. B. Schwefelsäure, Fluorschwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure)
gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 20 bis 200°C
während eines Zeitraums von etwa 0,5 bis 50 Stunden
durchgeführt. Die verwendete Wassermenge kann von 1 bis
10 Mol pro 1 Mol 1-Chlormethoxy-1,1-difluor-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan variieren. Die Menge
des verwendeten sauren Katalysators liegt im Bereich von
0,0001 bis 2 Mol pro 1 Mol 1-Chlormethoxy-1,1-difluor-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan.
Die Ausgangsverbindung 1-Chlormethoxy-1,1-difluor-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan kann man beispielsweise
herstellen, indem man 1-Methoxy-1,1-difluor-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan unter Bestrahlung mit
Licht chloriert.
Die so hergestellten fluorhaltigen Verbindungen (I),
Monochlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat,
werden mit einem Amin umgesetzt unter Erhalt von
2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen in hohen Ausbeuten.
Als Amin kann man Triethylamin, Tripropylamin,
Tributylamin, Pyridin, Picolin,
Tetramethylethylendiamin, Diazabicycloundecen, Diethylamin,
Dibutyalamin, Propylamin, Butylamin, Ethylendiamin
und dergleichen verwenden. Die Menge des Amins liegt
im allgemeinen bei 1,0 bis 20,0 Mol pro 1 Mol der
fluorhaltigen Verbindung. Die Umsetzung läuft bei einer
Temperatur von etwa 30 bis 200°C, vorzugsweise etwa 50
bis 150°C, während eines Zeitraums von etwa 0,5 bis
10 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Stunden, ab.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen
ausführlich erläutert.
In einem 200 ml-Vierhals-Pyrexkolben, der mit einem
Kühler und einem Rohr zum Einspritzen von Chlor ausgerüstet
ist, wurden 105 g (500 mmol) Methyl-2-trifluormethyl-
3,3,3-trifluorpropanoat vorgelegt. Chlor wurde in den
Kolben aus dem Rohr in einer Rate von 44,8 ml/Minute
(2,0 mmol/Minute) unter Bestrahlung mit einer 75 W
Hochdruck-Quecksilberdampflampe eingespritzt. Die
Umsetzung wurde 6,5 Stunden bei 72°C durchgeführt. Dann
wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert,
unter Erhalt von Monochlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-
trifluorpropanoat (Siedepunkt 120°C) (37,5 g),
Dichlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat
(Siedepunkt 125°C) (64,0 g) und Trichlormethyl-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat (Siedepunkt 147°C)
(1,5 g). Nicht-umgesetztes Methyl-2-trifluormethyl-3,3,3-
trifluorpropanoat wurde nicht gewonnen.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde Methyl-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat (105 g, 500 mmol)
vorgelegt. Chlor wurde in den Kolben in einer Rate von
22,4 ml/Minute (1,0 mmol/Minute) unter Bestrahlen mit
einer 75 W Hochdruck-Quecksilberdampflampe eingespritzt.
Die Umsetzung wurde 7 Stunden bei 70°C durchgeführt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert,
unter Erhalt von 71,4 g Monochlormethyl-2-trifluormethyl-
3,3,3-trifluorpropanoat und 13,2 g Dichlormethyl-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat. Gleichzeitig
wurden auch 19,7 g nicht-umgesetztes 2-Trifluormethyl-
3,3,3-trifluorpropanoat wiedergewonnen.
In einem 1 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer,
einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet war, wurden
276,6 g (1,04 mol) 1-Chlormethoxy-1,1-difluor-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan und 50,8 g (0,85 mol)
Siliciumdioxid vorgelegt und konzentrierte Schwefelsäure
(60 g, 0,61 mol) wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben.
Die Umsetzung wurde 21 Stunden bei 110°C durchgeführt,
Dann wurde das Reaktionsgemisch destilliert, wobei man
192,9 g Monochlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat
erhielt.
In einem 1 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer,
einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet war, wurden
276,6 (1,04 mol) 1-Chlormethoxy-1,1-difluor-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan und 18,7 g Wasser
(1,04 mol) vorgelegt und dazu wurden unter Rühren
tropfenweise 74,8 g (0,76 mol) konzentrierte Schwefelsäure
gegeben. Die Umsetzung wurde 20 Stunden bei 110°C durchgeführt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch destilliert, wobei man
187,8 g Monochlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-
trifluorpropanoat erhielt.
In einem 1 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer,
einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet war, wurden
276,6 g (1,04 mol) 1-Chlormethoxy-1,1-difluor-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, Siliciumdioxid
und 70,0 g (0,70 mol) Fluorschwefelsäure vorgelegt. Die
Umsetzung wurde 21 Stunden bei 110°C durchgeführt. Dann
wurde das Reaktionsgemisch destilliert, wobei man
190,3 g Monochlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat
erhielt.
In einem 100 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer,
einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet
war, wurden 19,3 g (244 mmol) Pyridin vorgelegt und auf
70°C erwärmt. 4,88 g (20 mmol) Monochlormethyl-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat wurden unter
Rühren tropfenweise zugegeben. Die Umsetzung wurde bei
der gleichen Temperatur wie oben 2 Stunden unter Rühren
weitergeführt. Das am oberen Ende des Kühlers austretende
Gas wurde mit einer alkalischen Lösung gewaschen, mit
Aluminiumoxid getrocknet und gekühlt. Die erhaltene
Flüssigkeit wurde destilliert, wobei man 2,30 g
2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen (Siedepunkt 14°C)
in einer Ausbeute von 70% erhielt.
In einem 100 ml-Vierhalskolben, der mit einem Kühler,
einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet
war, wurden 20,0 g (198 mmol) Triethylamin vorgelegt
und auf 60°C erwärmt. 4,88 g (20 mmol) Monochlormethyl-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat wurden
tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Umsetzung wurde
bei der gleichen Temperatur wie oben während 2,5 Stunden
unter Rühren durchgeführt. Das am oberen Ende des Kühlers
austretende Gas wurde mit einer alkalischen Lösung
gewaschen, mit Aluminiumoxid getrocknet und gekühlt.
Die erhaltene Flüssigkeit wurde destilliert, wobei man
2,36 g 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen in einer
Ausbeute von 72% erhielt.
In einen 100 ml-Vierhalskolben, der mit einem Kühler,
einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet
war, wurden 20,0 g (108 mmol) Tributylamin vorgelegt und
auf 65°C erwärmt. 4,88 g (20 mmol) Monochlormethyl-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat wurden tropfenweise
unter Rühren zugegeben. Die Umsetzung wurde bei der
gleichen Temperatur wie oben während 3 Stunden unter
Rühren durchgeführt. Das am oberen Ende des Kühlers
austretende Gas wurde mit einer alkalischen Lösung
gewaschen, über Aluminiumoxid getrocknet und gekühlt.
Die erhaltene Flüssigkeit wurde destilliert, wobei man
2,49 g 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen in einer
Ausbeute von 76% erhielt.
Claims (8)
1. Neue fluorhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel
(I)
(CF3)2CHCO2CClX1X2 (I)worin X1 und X2, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein
Chloratom bedeuten.
2. Monochlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat.
3. Dichlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat.
4. Trichlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat.
5. Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen
Verbindung der allgemeinen Formel (I)
(CF3)2CHCO2CClX1X2 (I)gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Methyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat
mit Chlor unter Bestrahlung mit Licht in Berührung
bringt.
6. Verfahren zur Herstellung von Monochlormethyl-2-
trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropanoat, dadurch
gekennzeichnet, daß man
1-Chlormethoxy-1,1-difluor-2-trifluormethyl-3,3,3-
trifluorpropan in Gegenwart eines sauren Katalysators
hydrolysiert.
7. Verfahren zur Herstellung von
2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Monochlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluor
propanoat bei einer Temperatur von 30 bis 200°C mit
einem Amin umsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung bei 50 bis 150°C durchgeführt wird.
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