JPS58126837A - カルボニル化合物の製造法 - Google Patents
カルボニル化合物の製造法Info
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- JPS58126837A JPS58126837A JP829582A JP829582A JPS58126837A JP S58126837 A JPS58126837 A JP S58126837A JP 829582 A JP829582 A JP 829582A JP 829582 A JP829582 A JP 829582A JP S58126837 A JPS58126837 A JP S58126837A
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- Japan
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- fluoride
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- compound
- perfluoroalkyl
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カルボニル化合物の製造法に関する。
更に詳しくは、パーフルオロアルキル基で置換されたカ
ルボニル化合物の製造法に関する。
ルボニル化合物の製造法に関する。
一般式R1R2CHCF 2R3(ここで、R1および
R2は水素原子4たはパーフルオロアルキル基でその中
の少くとも1個はパーフルオロアルキル基であり、R3
はアルキル基、アルコキシ基まfcViアリールオキシ
基である)で示されるLl−ジフルオロ−λ乳2−トリ
置換−2H化合物を、倣酸の存在下で一般式R工R2C
HCOR3(ここで、R工〜R3は前記定義の如くであ
る)に変換する方法は、Bull 、 Acad、 S
ci 。
R2は水素原子4たはパーフルオロアルキル基でその中
の少くとも1個はパーフルオロアルキル基であり、R3
はアルキル基、アルコキシ基まfcViアリールオキシ
基である)で示されるLl−ジフルオロ−λ乳2−トリ
置換−2H化合物を、倣酸の存在下で一般式R工R2C
HCOR3(ここで、R工〜R3は前記定義の如くであ
る)に変換する方法は、Bull 、 Acad、 S
ci 。
USSR,Div、Chem、 Sc1.1953年第
282 QやJ、 Fluorine Chem、第3
巻第63頁(19’/3/74)などに記載されている
。
282 QやJ、 Fluorine Chem、第3
巻第63頁(19’/3/74)などに記載されている
。
ところで、この反応の原料物質、例えはL 1−ジフル
オロ−1−メトキシ−へ2−シバーフルオロメチルエタ
ンは、次のような方法e(よって、バーフルオロインブ
チレ/とメタノールとから合成される( Izv、 A
kad、Nauk 8:、SR第185 巻第1347
負、1972参照)。
オロ−1−メトキシ−へ2−シバーフルオロメチルエタ
ンは、次のような方法e(よって、バーフルオロインブ
チレ/とメタノールとから合成される( Izv、 A
kad、Nauk 8:、SR第185 巻第1347
負、1972参照)。
(CF、 )2C−CF2+CH30H−+ (CF3
)2C’HCF20CH3+(CF3)2C−CF(O
CH3)しかるに、この方法では大過剰に用いられたメ
タノールや劃生しfCl−フルオロ−1−1)*シー2
.2−シバ−フルオロメチルエチレンを分離しなり′n
#′1′、次の反応に使用することができない。
)2C’HCF20CH3+(CF3)2C−CF(O
CH3)しかるに、この方法では大過剰に用いられたメ
タノールや劃生しfCl−フルオロ−1−1)*シー2
.2−シバ−フルオロメチルエチレンを分離しなり′n
#′1′、次の反応に使用することができない。
(CF3)2CHCF20CH3+H2So4 → (
CF3 )2 CHCOOCH3(CF、り C−CF
(OCH3)2+H2So、−+目的物が得られ彦い更
に、この反応では、硫酸などの強#I!r使用している
ため、廃水処理が必要であるはがりではなく、フッ化水
素が創生ずるため、その装置材料も耐酸む、耐7ツ酸性
が必要となり、装置材料面での制限が多く、また劣化し
易いという欠点を有している。
CF3 )2 CHCOOCH3(CF、り C−CF
(OCH3)2+H2So、−+目的物が得られ彦い更
に、この反応では、硫酸などの強#I!r使用している
ため、廃水処理が必要であるはがりではなく、フッ化水
素が創生ずるため、その装置材料も耐酸む、耐7ツ酸性
が必要となり、装置材料面での制限が多く、また劣化し
易いという欠点を有している。
しかるに、かがる硫酸処理反応に代えて、アルコール類
またはフェノール類とフッ化物との存在下で反応を行な
い、次いで加水分解反応を行なうと、このような欠点な
くして、所望の反応を遂行し侍ることか見出された。
またはフェノール類とフッ化物との存在下で反応を行な
い、次いで加水分解反応を行なうと、このような欠点な
くして、所望の反応を遂行し侍ることか見出された。
従って、不発BAは一般式RIR2CHCOR3(ココ
”t’、R□〜R3は前記定義の如くである)で示さn
るカルボニル化合物の製造法に係り、このカルボニル化
合物は、一般式RユR2cHcF2R3(ココテ、Rユ
〜R3ハ前記定義の如くである)で示される1、1−ジ
フルオ0−1.2.2− トリ置換−2H化合物を、ア
ルコール類またはフェノール類とアルカリ金楠7ツ化物
またはフッ化アンモニウムとの存在下で反応させた後、
その反応生成物全加水分解することにより製造される。
”t’、R□〜R3は前記定義の如くである)で示さn
るカルボニル化合物の製造法に係り、このカルボニル化
合物は、一般式RユR2cHcF2R3(ココテ、Rユ
〜R3ハ前記定義の如くである)で示される1、1−ジ
フルオ0−1.2.2− トリ置換−2H化合物を、ア
ルコール類またはフェノール類とアルカリ金楠7ツ化物
またはフッ化アンモニウムとの存在下で反応させた後、
その反応生成物全加水分解することにより製造される。
この場合の反応機構は、前記例示した化合物の場合、次
の如くであると考えられる。
の如くであると考えられる。
(CF3 )2CHCF20CH3+KF+CHr50
H→r(CF3)2cmCF(OCH3)”I +KH
F2中間体 [(CF3)2C−CF(OCH3)) +KF+CH
30H→(CF3 )2 C−C(OCH3)2+KH
F2(CF3)2C−C(OCH3)2+H280゜→
(CF3 )2CHCOOCHr! このような反応機構をとる結果、原料物質中に含まれる
メタノールや創生物は、それ自体この反X1−5の出発
原料あるいけ中間体原料として用いることかできるので
、それらの物質を合成された原料物質中から分離する精
製工程をもはや必要とはしない。更に、この反応では、
発生するフッ化水素がフッ化カリウムに吸収され、KH
FO形となる九め、物にフッ酸に対する設備的な面での
注意も必要ではなくなり、またこのKHF2自体400
℃以上に加熱するとフッ化カリウムとフッ化水素とに分
解するので、フッ化カリウムとして再度使用することが
できる。なお、目的とするシバ−フルオロメチル酢酸メ
チルエステルは90%以上の好収率で侍られるが、加水
分解されないで未反応のままの中間体ム1−ジメトキ7
−2.2−シバ−フルオロエチレンF′i、反応生成物
から分離した後退マンカン酸カリウムー硫酸で酸化する
と、有用なヘキサフルオロアセトンに酩導することがで
きる。
H→r(CF3)2cmCF(OCH3)”I +KH
F2中間体 [(CF3)2C−CF(OCH3)) +KF+CH
30H→(CF3 )2 C−C(OCH3)2+KH
F2(CF3)2C−C(OCH3)2+H280゜→
(CF3 )2CHCOOCHr! このような反応機構をとる結果、原料物質中に含まれる
メタノールや創生物は、それ自体この反X1−5の出発
原料あるいけ中間体原料として用いることかできるので
、それらの物質を合成された原料物質中から分離する精
製工程をもはや必要とはしない。更に、この反応では、
発生するフッ化水素がフッ化カリウムに吸収され、KH
FO形となる九め、物にフッ酸に対する設備的な面での
注意も必要ではなくなり、またこのKHF2自体400
℃以上に加熱するとフッ化カリウムとフッ化水素とに分
解するので、フッ化カリウムとして再度使用することが
できる。なお、目的とするシバ−フルオロメチル酢酸メ
チルエステルは90%以上の好収率で侍られるが、加水
分解されないで未反応のままの中間体ム1−ジメトキ7
−2.2−シバ−フルオロエチレンF′i、反応生成物
から分離した後退マンカン酸カリウムー硫酸で酸化する
と、有用なヘキサフルオロアセトンに酩導することがで
きる。
原料物質としては、l−”−ジフルオロ−ニーメトキシ
−2,2−シバ−フルオロメチルエタンの他[、l、1
−ジフルオロ−1−エトキシ−2,2−シバ−フルオロ
メチルエタン、Ll−ジフルオロ−1−メトキシ−2−
パーフルオロ)fルー2−パーフルオロエチルエタン、
1.1−ジフルオロ−ニーメトキシ−2−パーフルオロ
メチルエタンなどが用いられる。
−2,2−シバ−フルオロメチルエタンの他[、l、1
−ジフルオロ−1−エトキシ−2,2−シバ−フルオロ
メチルエタン、Ll−ジフルオロ−1−メトキシ−2−
パーフルオロ)fルー2−パーフルオロエチルエタン、
1.1−ジフルオロ−ニーメトキシ−2−パーフルオロ
メチルエタンなどが用いられる。
これと反応するアルコール類として、例えばメタノール
′、エタノール、プロパツール、ブタノール、ベンジル
アルコールなどが用いられ、またフェノール類としては
、例えばフェノール、p−二トロフェノール、p−ブロ
ムフェノール、クレゾールなどが用いられる。この場合
、前述の如く原料物質の合成時に用いられたものを、そ
のまま用いることもできる。
′、エタノール、プロパツール、ブタノール、ベンジル
アルコールなどが用いられ、またフェノール類としては
、例えばフェノール、p−二トロフェノール、p−ブロ
ムフェノール、クレゾールなどが用いられる。この場合
、前述の如く原料物質の合成時に用いられたものを、そ
のまま用いることもできる。
フッ化アンモニウムと同様に用いられるアルカリ金属フ
ッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムな
どが一般に用いられ、これらのアルカリ金輌7ツ化物お
よびフッ化アンモニウムは、前記反応式からも分るよう
に%原料vl質に対して2以上のモル比で用いられるこ
とが好ましい。勿論、それ以下のモル比でも反応するが
、その場合には反応の速度が遅くなる。反応温良に、室
温でもよいが、一般には、用いられたアルコール類また
はフェノール類の還流温度が用いられる。
ッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムな
どが一般に用いられ、これらのアルカリ金輌7ツ化物お
よびフッ化アンモニウムは、前記反応式からも分るよう
に%原料vl質に対して2以上のモル比で用いられるこ
とが好ましい。勿論、それ以下のモル比でも反応するが
、その場合には反応の速度が遅くなる。反応温良に、室
温でもよいが、一般には、用いられたアルコール類また
はフェノール類の還流温度が用いられる。
加水分解反応は、塩酸、硫酸、リン酸などの無慎酸會用
いて、一般に室温で行われる。反応終了域は1水鳩と分
離した油層についての分留か行われ、目的物が取得され
る。
いて、一般に室温で行われる。反応終了域は1水鳩と分
離した油層についての分留か行われ、目的物が取得され
る。
このようにして製造されるパーフルオロアルキル基で置
換されたカルボニル化合物は、それを脱フツ化水素化し
たメタクリル酸型化合物としてフッ木系血合体原料に、
また七tを還元したフルオロアルコールを溶媒などに、
更にそのフルオロアルコールでエステル化された(メタ
)アクリル酸エステル化合@を重合体原料などにそ詐ぞ
れ用いなことができ、これらの各重合体原料を単独また
は共血合させて得られる重合体はXiレジスト材料など
として肩゛…である。
換されたカルボニル化合物は、それを脱フツ化水素化し
たメタクリル酸型化合物としてフッ木系血合体原料に、
また七tを還元したフルオロアルコールを溶媒などに、
更にそのフルオロアルコールでエステル化された(メタ
)アクリル酸エステル化合@を重合体原料などにそ詐ぞ
れ用いなことができ、これらの各重合体原料を単独また
は共血合させて得られる重合体はXiレジスト材料など
として肩゛…である。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
1.1−7フルオロー1−メートキシ−2,2−シバ、
−フルオロメチルエタン(CF3)2CHCF20CH
31L 69、フッ化カリウムa4gおよびメタノール
20−の混合物を、攪拌しながら加熱還流させる。約1
0分間経過するとフッ化カリウムがのり状となり(KH
F2に変化しているものと推察さnる)、約15分間で
は混合物全体がペースト状となり、約60分間で反応を
終了させる。
−フルオロメチルエタン(CF3)2CHCF20CH
31L 69、フッ化カリウムa4gおよびメタノール
20−の混合物を、攪拌しながら加熱還流させる。約1
0分間経過するとフッ化カリウムがのり状となり(KH
F2に変化しているものと推察さnる)、約15分間で
は混合物全体がペースト状となり、約60分間で反応を
終了させる。
反応混合p@ヲ口遇し、口過物をメタノールで洗浄し、
口液からメタノールを減圧留去する。残渣に6N塩酸を
加えて加水分解しfC&、氷浴で冷却する。水中に注い
で分離した油層を分離し、水洗、乾燥後分留した。沸点
85〜87℃(當圧)の第1留分が95g(収率90%
)得られ、史に蒸留を続けると、沸点72〜73℃/l
2謔H9の第2留分が069(収率&7%)が得られ
fCoこの第1留分け、標準物質とNMRで同定した結
果、シバ−フルオロメチル酢酸メチルエステル(CF’
3)20)(COOC)(、であることが確認され、ま
た第2w分はパーフルオロメチルマロン酸ジメチルエス
テルCF3CH(COOCH3)2 であることが確
認された。
口液からメタノールを減圧留去する。残渣に6N塩酸を
加えて加水分解しfC&、氷浴で冷却する。水中に注い
で分離した油層を分離し、水洗、乾燥後分留した。沸点
85〜87℃(當圧)の第1留分が95g(収率90%
)得られ、史に蒸留を続けると、沸点72〜73℃/l
2謔H9の第2留分が069(収率&7%)が得られ
fCoこの第1留分け、標準物質とNMRで同定した結
果、シバ−フルオロメチル酢酸メチルエステル(CF’
3)20)(COOC)(、であることが確認され、ま
た第2w分はパーフルオロメチルマロン酸ジメチルエス
テルCF3CH(COOCH3)2 であることが確
認された。
なお、この第2留分は、第1省分から次のような反応機
構によって生成したものと推定される。
構によって生成したものと推定される。
(CF3)2CHCOOCH,→CF2−C(CF3)
COOCH3<H,0CF2CH(CF3)COOCH
3−CF 、ICH(C00CH5) 2〔谷着分の一
緒データー〕 CH&9ppm(heptetJ−’/、0Hz)第2
w分: 19F−NMR−ILOppm(d、J−al
Hz)[CF3COOH外部標準〕 H−NMRCH3SE12ppm 代理人 弁理士吉田俊夫
COOCH3<H,0CF2CH(CF3)COOCH
3−CF 、ICH(C00CH5) 2〔谷着分の一
緒データー〕 CH&9ppm(heptetJ−’/、0Hz)第2
w分: 19F−NMR−ILOppm(d、J−al
Hz)[CF3COOH外部標準〕 H−NMRCH3SE12ppm 代理人 弁理士吉田俊夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1一般式R,R,CHCF2R,(ここで、R1および
R2は水素原子ま7’CHパーフルオロアルキル基でそ
の中の少くとも1個はパーフルオロアルキル基であり1
R3はアルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ
基である)で示される1、1−ジフルオロ−R2,2−
)り置換〜2H化合物を、アルコール類またtボッエノ
ール類とアルカリ金稿フッ化物またはフッ化アンモニウ
ムとの存在下で反応させた後、その反応生成物を加水分
解すること全特徴とする一般式B□R2CHCOR3(
ここで、B□〜馬は前記定義のMLI <である)で示
されるカルボニル化合物の製造法。 2、一般式RICH(COOR3)2 (ここで、R□
およびR声sn gr:定義の如くである)で示される
マロン酸ジエステルを同時に削生させる%許請求の範囲
第1項dt2載のカルボニル化合物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP829582A JPS58126837A (ja) | 1982-01-22 | 1982-01-22 | カルボニル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP829582A JPS58126837A (ja) | 1982-01-22 | 1982-01-22 | カルボニル化合物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58126837A true JPS58126837A (ja) | 1983-07-28 |
JPS6320422B2 JPS6320422B2 (ja) | 1988-04-27 |
Family
ID=11689162
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP829582A Granted JPS58126837A (ja) | 1982-01-22 | 1982-01-22 | カルボニル化合物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58126837A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4766238A (en) * | 1985-10-21 | 1988-08-23 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing compounds, and their preparation and use |
US6849194B2 (en) | 2000-11-17 | 2005-02-01 | Pcbu Services, Inc. | Methods for preparing ethers, ether compositions, fluoroether fire extinguishing systems, mixtures and methods |
-
1982
- 1982-01-22 JP JP829582A patent/JPS58126837A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4766238A (en) * | 1985-10-21 | 1988-08-23 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing compounds, and their preparation and use |
US6849194B2 (en) | 2000-11-17 | 2005-02-01 | Pcbu Services, Inc. | Methods for preparing ethers, ether compositions, fluoroether fire extinguishing systems, mixtures and methods |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6320422B2 (ja) | 1988-04-27 |
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