DE3880997T2

DE3880997T2 - Verfahren zur allylierung von perhaloalkyl, perhaloalkoxy, perhaloalkylthioanilinen in anwesenheit von metallen.

Info

Publication number: DE3880997T2
Application number: DE8888403213T
Authority: DE
Inventors: Jean-Roger Desmurs; Jean-Pierre Lecouve
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2008-12-17
Also published as: JPH02739A; FR2625196A1; FR2625196B1; DE3880997D1; EP0322290A3; EP0322290A2; ATE89259T1; US4956496A; EP0322290B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Allyl-perhalogenalkyl-, -perhalogenalkoxy-, -perhalogenalkylthio-anilinen. Sie betrifft insbesondere ein Allylierungsverfahren von Metatrifluormethylanilin in Gegenwart von Metallen.
Es ist beispielsweise gemaß US-Patent Nr. 2 286 678 bekannt, Allylbromid mit einem Aminophenol in Gegenwart von Kaliumcarbonat in einem alkoholischen Lösungsmittel zu kondensieren.
Die Allylierungsausbeute bewegt sich um 50 %. Diese Ausbeute ist von grundlegender Wichtigkeit wenn die Ausgangsmaterialien sehr kostspielig sind. So sucht man im Falle von Metatrifluormethylanilin möglichst hohe Ausbeuten zu erzielen. Im Falle der Aminophenole ist dieses Kriterium viel weniger wichtig.
Es ist auch gemäß dem US-Patent Nr. 3 668 254 bekannt, die N- Haloallyl-p-phenylendiamine herzustellen durch Kondensation von 2,3-Dichlorpropen mit 4-Aminodiphenylamin in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen von Triethylamin und in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
Die in diesem Patent angegebenen Ausbeuten sind immer sehr gering, etwa 38 % in dem einzigen Beispiel. Die in diesem Patent beschriebene Technik war daher nicht übertragbar auf so schwierige Ausgangsmaterialien wie Metatrifluormethylanilin.
Es ist auch zu erwähnen, daß das Metatrifluormethylanilin eine stark desaktivierte Verbindung vom chemischen Standpunkt aus ist, deren Substitution sehr viel schwieriger ist als diejenige von Derivaten, wie Paraphenylendiamin, das aktiviert ist und daher die Substitutionen begünstigt.
Die Industrie befindet sich vor einem zweifachen Problem, eine N-Allylierung des Metatrifluormethylanilins zu erhalten mit korrekten Ausbeuten an einem Produkt das sehr viel schwieriger zu substituieren ist als diejenigen, welche im Stand der Technik beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung erlaubt es, dieses doppelte Ziel zu erreichen. Sie betrifft ein Allylierungsverfahren von Perhalogenalkyl-, Perhalogenalkoxy-, Perhalogenalkylthioanilinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem Lösungsmittelmilieu ein Anilin, das Perhalogen-alkyliert, Perhalogen-alkoxyliert oder Perhalogen-thioalkyliert ist, in Kontakt bringt mit einem Allylhalogenid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Metalls, ausgewählt aus Palladium, Kupfer und Nickel.
Man versteht unter einem Perhalogen-alkylierten, Perhalogen-alkoxylierten oder Perhalogen-thioalkylierten Anilin Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin:
- A eine kovalente Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet
- X&sub1; , X&sub2;, X&sub3;, X&sub4;, X&sub5; jeweils ein identisches oder verschiedenes Halogenatom bedeuten;
n gleich 0, 1 oder 2 ist;
- R ein Wasserstoffatom, ein Halogen, eine Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl bedeutet.
Diese Aniline sind alle stark desaktivierte Verbindungen, deren Substitution schwierig ist.
Es ist noch gemäß dem US-Patent Nr. 3 642 902 bekannt, die Allylierung des Anilins, einer nicht-desaktivierten Verbindung, durch Komplexe des Bis(allylpalladium)-chlorids zu bewerkstelligen. Die Allylierungsausbeuten sind immer gering, sie sind in der Größenordnung von 25 %.
Es ist auch nach den Artikeln von ARESTA, erschienen in Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem. 9(2) 157-174 (1979), und in Journal of Chemical Society Dalton, 493 (1977), bekannt, Komplexe des Palladiums(II) mit den N-Allylanilinen herzustellen. Diese Komplexe werden unter Freisetzung von Methylacetylen und einem Pd- Anilinkomplex leicht zerstört. Bei der Lektüre dieser drei letzteren Schriften wäre es unmöglich, ein industrielles Verfahren in Betracht zu ziehen, das Metalle wie Palladium einsetzt, aufgrund der Risiken der Bildung dieser Komplexe, welche zu einer irreversiblen Rückbildung der gebildeten N-Allylaniline bei der geringsten Temperaturerhöhung führen.
Daher war es vollkommen überraschend festzustellen, daß beim Inkontaktbringen eines Perhalogen-alkylierten, Perhalogen-alkoxylierten oder Perhalogen-thioalkylierten Anilins mit einem Metall, ausgewählt unter Palladium, Nickel und Kupfer, keinerlei Abbau des gebildeten N-Allylanilins auftrat und eine ausgezeichnete Ausbeute, berechnet auf das umgewandelte Anilin, vorlag.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie vorstehend angegeben durch ein Metall ausgewählt unter Palladium, Kupfer und Nickel katalysiert. Diese Metalle können in Form von Metallsalzen im Oxidationszustand I oder II vorliegen, insbesondere Chlorid, Sulfat, Acetat, Oxid. Unter diesen Salzen, Oxiden und Komplexen kann man nennen:
- Palladiumchlorid
- Kupfer(I)-chlorid
- Kupfer(II)-chlorid
- Nickelchlorid
- Palladiumsulfat
- Kupfersulfat
- Nickelsulfat
- Kupfer(II)-oxid
- Palladiumacetat
- Kupfer(II)-acetat
- Palladiumchlorid komplexiert mit Benzonitril.
Das Metall kann auch im Oxidationszustand 0 in metallischer Form vorliegen, wie beispielsweise Kupferpulver, oder in komplexer Form, wie Palladiumdibenzylidenaceton. Unter den angegebenen Metallen ist es bevorzugt, das Palladium zu verwenden.
Das Allylhalogenid wird vorzugsweise unter Allylchlorid und Allylbromid ausgewählt, man bevorzugt das Allylchlorid zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung kann in polaren aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie:
- N-Methylpyrrolidon (NMP)
- N,N-Dimethylformamid (DMF)
- N-Methylformamid (NMF)
- N,N-Dimethylacetamid (DMA)
in Ethern, wie:
- Tetrahydrofuran (THF)
- Petrolether
- Methyl-tert.-butylether
in Nitrilen, wie:
- Benzonitril
- Acetonitril
in gegebenenfalls halogenierten aromatischen Lösungsmitteln, wie:
- Toluol
- Xylol
- Chlorbenzol
- Dichlorbenzol
in aliphatischen Lösungsmitteln, die vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls halogeniert sind, wie:
- Cyclohexan
- Heptan
in Alkoholen und vorzugsweise in Ethanol.
Unter diesen Lösungsmitteln bevorzugt man, die polaren aprotischen Lösungsmittel zu verwenden. Was die Mengen der eingesetzten Reaktionsteilnehmer anbetrifft, so verwendet man bevorzugt ein Molverhältnis von Allylhalogenid zu Anilin zwischen 1 und 2 und ein Molverhältnis des metallischen Katalysators zum Anilin zwischen 0,01 und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2.
Die Konzentration des Anilins in dem Lösungsmittel umfaßt vorzugsweise zwischen 100 g und 500 g pro Liter.
Was die Reaktionsbedingungen anbelangt, so bevorzugt man es, zwischen 50 und 120 ºC während eines Zeitraums, der zwischen 2 und 24 Stunden liegen kann, zu arbeiten.
Die vorliegende Erfindung wird vollständiger mittels der folgenden Beispiele beschrieben, welche keinesfalls als beschränkend angesehen werden sollen.
In den folgenden Beispielen versteht man unter:
TT = Umwandlungsgrad des Ausgangsprodukts
TT = Anzahl der Mole umgewandeltes Produkt/Anzahl der Mole des Ausgangsprodukts
RT = Ausbeute bezüglich des umgewandelten Produkts
RT = Anzahl der Mole des Endprodukts/Anzahl der Mole des umgewandelten Produkts

Beispiele 1 bis 16

In ein Reaktionsgefäß von 30 ml führt man ein
- 0365 g m-Trifluormethylanilin (4 mMol)
- 0,61 g Allylchlorid (8 mMol)
- 2 ml Lösungsmittel
- 0,4 mM Katalysator.
Das Gemisch wird gerührt und während unterschiedlicher Zeiten auf 75 ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen gibt man 5 ml N-Natriumhydroxid zu. Die organischen Produkte werden mit 5 x 5 ml Isopropylether extrahiert. Die organische Phase wird über Clarcel filtriert und auf 25 ml verdünnt, um durch interne Eichung mittels Chromatographie in der Gasphase bestimmt zu werden. Versuch Katalysator Lösungsmittel Zeiten N-Allyl N,N-Diallyl Vergleich Erfindung ohne Spuren Versuch Katalysator Lösungsmittel Zeiten N-Allyl N,N-Diallyl Vergleich Erfindung ohne Komplex von Diallylpalladiumchlorid bei Heptan Spuren

Beispiele 17 bis 18

In ein Reaktionsgefäß von 30 ml führt man ein:
- 0,65 g m-Trifluormethylanilin (4 mMol)
- 0,3 g Allylchlorid (4 mMol)
- 2 ml Lösungsmittel
- 0,4 mM Katalysator
Das Gemisch wird erhitzt und gerührt während 2 Stunden 30 bei 75 ºC. Nach dem Abkühlen gibt man 5 ml N-Natriumhydroxid zu. Die organischen Produkte werden mit 5 x 5 ml Isopropylether extrahiert. Die organische Phase wird über Clarcel filtriert und auf 25 ml verdünnt, um durch interne Eichung bestimmt zu werden. Versuch Katalysator Lösungsmittel Zeiten N-Allyl N,N-Diallyl Erfindung Heptan

Beispiele 19 bis 23

In diesen Beispielen wurde der Einfluß der verschiedenen Lösungsmittel unter den Bedingungen des Beispiels 1 untersucht. Einfluß des Lösungsmittels Versuch Katalysator Lösungsmittel Zeiten N-Allyl N,N-Diallyl Vergleich Toluol Spuren

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-Allylperhalogenalkyl-, -perhalogenalkoxy-, -perhalogenalkylthio-anilinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perhalogenalkyl-, Perhalogenalkoxy-, Perhalogenthioalkyl-anilin in einem Lösungsmittelmilieu mit einem Allylhalogenid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Metalls, ausgewählt unter Palladium, Kupfer und Nickel, in Kontakt bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anilin der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht:

worin

- A eine kovalente Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,

- X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4;, X&sub5; jeweils ein identisches oder verschiedenes Halogenatom bedeuten,

- n = 0, 1 oder 2 ist,

- R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Anilin dargestellt ist durch ein Trifluormethylanilin.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trifluormethylanilin das Metatrifluormethylanilin ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Allylhalogenid ausgewählt ist unter Allylchlorid und Allylbromid, und vorzugsweise das Allylchlorid ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Palladium ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt ist unter Palladiumdiacetat und Palladiumdibenzylidenaceton.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Heptan und Acetonitril.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Allylhalogenids zu dem genannten Anilin zwischen 1 und 2 beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 120 ºC liegt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des metallischen Katalysators zum N- Metatrifluormethylanilin zwischen 0,01 und 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 beträgt.