DE3014455C2

DE3014455C2 - Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins

Info

Publication number: DE3014455C2
Application number: DE3014455A
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Mount Prospect Ill. Imai
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1978-12-20
Filing date: 1980-04-15
Publication date: 1983-08-04
Also published as: FR2480746A1; GB2073735A; FR2480746B1; DE3014455A1; GB2073735B; US4207260A

Description

R—N—R

IO

worin die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoff, der Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Alkarylreste,

in Gegenwart eines Rhodium oder Ruthenium enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus der Gruppe der Carbonyle und Halogencarbonyle von Rhodium und Ruthenium einsetzt

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins durch Umsetzung eines Aldehyds mit Wasserstoff, gegebenenfalls in Kombination mit Kohlenmonoxid, und einer Stickstoff enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

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in Gegenwart eines Rhodium oder Ruthenium enthaltenden Katalysators.

In der Vergangenheit wurden tertiäre Amine nach einer Vielzahl von Reaktionen hergestellt, wobei verschiedene Metall-enthaltende Verbindungen als Katalysatoren verwendet wurden. Beispielsweise wird in der US-PS 30 91 641 ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen beschrieben, bei dem ein sekundäres Amin und ein aliphatisches Keton mit Kohlenmonoxid und Wasser in Anwesenheit eines Eisencarbonylkatalysators, wie Eisenpentacarbonyl so oder Biscyclopentadienyldieisentetracarbonyl, umgesetzt werden. In der US-PS 24 9/ 310 wird eine Synthese von Aminen beschrieben, bei der eine ungesättigte Verbi.vdung, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Ammoniak oder substituiertes Ammoniak in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators umgesetzt werden. Es können auch andere Katalysatoren, die Hydrierungseigenschaften aufweisen, wie Nickel, Ruthenium, Eisen und Kupfer, verwendet werden. In der US-PS 39 47 458 wird ein Verfahren für die Herstellung von Aminen beschrieben, to bei dem Stickstoff enthaltende Verbindungen und ein Olefin zusammen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden, wobei der Katalysator Eisenpentacarbonyl und eine Rhodiumverbindung enthält. Auf ähnliche Weise wirti in der US-PS 32 34 283 ein Verfahren für die Herstellung von Trialkylaminen beschrieben, bei dem ein Olefin mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem Dialkylamin in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, der im wesentlichen Kobaltcarbonyltrihydrocarbonphosphen enthält Der Kohlenwasserstoffgehalt des Katalysators ist auf Trihydrokohlenwasserstoffe beschränkt, die insgesamt bis etwa 30 Kohlenstoff atome enthalten, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome in irgendeinem der Kohlenwasserstoffradikale 18 nicht übersteigt Andere vorveröffentlichte Patentschriften sind die US-PS 37 58 586, wo Äthylen mit sekundären aliphatischen Aminen in Anwesenheit von Rhodium- oder Iridiumkatalysatoren unter Bildung eines tertiären Amins umgesetzt wird, in dem einer der Substituenten notwendigerweise Äthylen ist die US-PS 35 13 200, in der die Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzung eines sekundären Amins, das 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffolefin, das etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält wie auch von ^^hlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines komplexen Katalysators, der Edelmetallhydride der Gruppe VIII komplexiert mit einem biphyllischen Liganden enthält, wobei der Ligand Phosphor, Arsen oder Antimon enthält beschrieben wird, die US-PS 34 12 158, die ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Amine durch Umsetzung von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht und Ammoniak betrifft wobei das primäre Produkt ein primäres Amin anstelle eines tertiären Amins enthält die US-PS 25 01 509, die die Herstellung von Aminen durch Erhitzen von Verbindungen des Ammoniaktyps mit olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen betrifft wobei ein Alkalimetallkatalysator, wie Natrium, verwendet wird und wobei gemäß dieser Patentschrift die Anwesenheit eines organischen flüssigen Verdünnungsmittels für die Olefinreaktionsteilnehmer erforderlich ist, und die US-PS 24 22 631, gemäß der aliphatische Amine durch Umsetzung eines Olefins, eines Oxids des Kohlenstoffs, Wasserstoffs und eines Aminierungsmittels in Anwesenheit eines Hydrierungs-Dehydrationskatalysators hergestellt werden, wobei Beispiele dieser Katalysatoren Zinkchromat, Zinkwolframat, Chromphosphat, Kobaltoxid und Eisenoxid sind.

Tertiäre Amine finden eine Vielzahl von Anwendungen auf chemischem Gebiet Beispielsweise können diese Verbindungen bei landwirtschaftlichen Anwendungen verwendet werden, wo sie als inerte oberflächenaktive Mittel für Herbizide wirken. Sie können bei der Korrosionsinhibierung und in Rohölleitungen verwendet werden. Sie sind für kosmetische Zubereitungen, Lederverarbeitung, Anstrichmittelrezepturen, sekundäre (!»!wiedergewinnung und Mjneralabtrennung (kationische Ausflockung oder Flotation) geeignet. Eine spezifische Verbindung, nämlich Tributylamin, wird als Lösungsmittel, ds Zwischenprodukt bei der Herstellung anderer Chemikalien und als Inhibitor in hydraulischen Fluiden verwendet. Im Hinblick auf diese wichtigen chemischen Verwendungen ist es daher erforderlich, die Herstellung der tertiären Amine auf wirtschaftlich vorteilhafte Weise durchzuführen, wobei bei einem solchen Verfahren eine relativ quantitative Umwandlung der eingesetzten Ausgangsverbindungen erforderlich ist. Weiterhin soll ein hoher Prozentgeha!? an Selektivität für die gewünschte Verbindung erhalten werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins zur Verfügung zu stellen, das eine möglichst quantitative Umwandlung der eingesetzten Ausgangsverbindungen sowie eine hohe Selektivität für das

tertiäre Amiii gewährleistet

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art "dadurch gelöst, daß man einen Katalysator aus der Gruppe der Carbonyle und Halogencarbonyle von ,Rhodium und Ruthenium einsetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirtschaftlich vorteilhafte Umwandlung des Aldehyds mit einer wirtschaftlich vorteilhaften Selektivität hinsichtlich des gewünschten Produktes.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beispielsweise Dodecanal, Wasserstoff und Dimethylamin bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa,350°C und einem Druck im Bereich von etwa 9,8 bis etwa 294,2 bar (etwa 10 bis etwa 300 at) in Anwesenheit eines Katalysators, der Rhodiumchlorid enthält, umgesetzt und das entstehende Dodecyldimethylamin gewonnen.

Die'Reaktionsbedingungen, die zur Herstellung der gewünschten Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewgsdt werden können, sind Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 350⁰C und Drücke im Bereich von etwa 9,8 bis etwa 294,2 bar (etwa 10 bis etwa 300 at). Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die verwendeten Drücke autogene Drücke, die durch die Anwesenheit von Wasserstoff in dem Reaktionsgemisch erzeugt werden. Es können jedoch auch die Drücke, die durch die Verwendung von Wasserstoff erhalten werden, nur einen Partialbetriebsdruck ergeben, wobei der Rest des Druckes durch Zugabe von Kohlenmonoxid und/oder eines im wesentlichen inerten Gases, wie Stickstoff, Helium und Argon, in das ReaktorgefäO erzeugt wird. Andere Reaktionsbedingungen, die bei der Synthese der tertiären Amine vorliegen, betreffen dir Molverhältnisse der verschiedenen Komponenten. Beispielsweise wird der Aldehyd in einem Molverhältnis im Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 3:1 Mol Aldehyd pro Mol Stickstoff enthaltender Verbindung vorhanden sein, wobei das jeweilige Verhältnis, das verwendet wird, abhängig ist von der Zahl der Wasserstoffatome, die für die Alkylierung verfügbar sind.

Beispiele von Aldehyden, die als eine der Komponenten im Reaktionsgemisch verwendet werden können, sind offenkettige Verbindungen, die 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthanal (Acetaldehyd), Propanal (Propionaldehyd), Butanal (Butyraldehyd), Octanal, Dodecanal und Docosanal, wie auch die Isomeren davon mit verzweigten Ketten, wie Benzaldehyd.

Die zuvor erwähnten Aldehyde werden mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung der Formel

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umgesetzt, worin die Substituenten R unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen. Typische Beispiele dieser Stickstoff enthaltenden Verbindung, die eine zweite Komponente des Reaktionsgemisches darstellt, sind Ammoniak, primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin und Anilin, und sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin und Dianilin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird eine Menge an Stickstoff enthaltender Verbindung zusammen mit dem Aldehyd und einem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator in eine geeignete druckbeständige Vorrichtung, wie einen Autoklav des Rotations-, Schütte!- oder Mischtyps, gegeben. Der Aldehyd, der eines der Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, kann bei einem Vorverfahren, bei dem die Umsetzung einer olefinischen Verbindung, einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, Kohlenmonoxid; und

ίο Wasserstoff durchgeführt wird, erhalten werden, wobei der Aldehyd das Nebenprodukt dieses Verfahrens ist und wobei das Hauptprodukt ebenfalls ein tertiäres Amin umfaßt Nachdem man die Reaktionskomponenten in den Autoklav gegeben hat, wird er abgedichtet und¹. Wasserstoff zugegeben, bis der gewünschte Betriebsdruck erreicht wird. Alternativ kann man, wie zuvor erwähnt, höhere Drücke verwenden, wobei ein Teil des Druckes durch Zugabe von Kohlenmonoxid oder eines im wesentlichen inerten Gases in die Reaktionszone erzeugt wird. Nachdem der Betriebsdruck erreicht ist, wird die Vorrichtung auf die gewünschte Betriebstemperatur erhitzt, die im Bereich von etwa 50 bis 350^aC oder höher liegen kann, und die Vorrichtung wird dabei während einer vorbestimmten Verweilzeit gehalten, die im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Std. oder mehr liegen kann. Danach wird das Erwärmen unterbrochea und die Vorrichtung und der Inhalt können sich auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach Erreichen von Zimmertemperatur wird der Druck entspannt, die Vorrichtung geöffnet und das Reaktionsgemisch daraus gewonnen. Nach Abtrennung des Katalysators kann das Reaktionsgemisch einem an sich bekannten Trennverfahren unterworfen werden, wobei das gewünschte tertiäre Amin von den nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien und/oder unerwünschten Nebenprodukten, die sich gebildet haben, abgetrennt und wiedergewonnen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Hierbei werden der Aldehyd und die Stickstoff enthaltende Verbindung kontinuierlich in eine Reaktionszone geleitet, die bei den geeigneten Betriebsbedingungen der Temperatur und des Drucks gehalten wird und die ebenfalls einen Katalysator der zuvor beschriebenen Art enthält Zusätzlich zu der kontinuierlichen Zugabe der Reaktionsteilnehmer in die Verfahrenszone wird ebenfalls Wasserstoff eingeleitet. Wie zuvor erläutert, werden, wenn ein höherer Betriebsdruck, als er durch die Anwesenheit von Wasserstoff erzeugt wird,

so erforderlich ist, Kohlenmonoxid und/oder ein Inertgas in den Reaktor durch eine getrennte Leitung eingeleitet oder die Gase können vor dem Eintritt in den Reaktor vermischt werden und das entstehende Gemisch kann in einem Strom eingeleitet werden. Nach Beendigung der gewünschten Verweilzeit in der Reaktionszone wird der Reaktorabstrom kontinuierlich entnommen und den üblichen Trennverfahren, wie einer fraktionierten Destillation, unterworfen, wobei das gewünschte tertiäre Amin von nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien und/oder unerwünschten Nebenprodukten, die sich gebildet haben können, abgetrennt und gewonnen wird. Die zuvor erwähnten, nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien können in die Reaktionszone rückgeführt werden und können einen Teil des Beschickungsmaterials bilden.

Einige typische Beispiele von tertiären Aminen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind

Propyldimethylamin, J3u tyldimethylämin,
Dodecyldimethyjamin, Dodecyldiphenylamin,
Octyldimethylämin, Tricosyldimethylamin und
Di-{pehtadecyl)-butylamin.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

* Beispie.Ll

Ein Gemisch, das Dimefhylamin, Octanal und einen Katalysator aus Chlorpdicarbonylrhodiumdinier enthält, wird in einen Rotationsautoklav, der mit Glas ausgekleidet ist, gegeben und der Autoklav verschlossen.. Wasserstoff wird eingeleitet, bis ein Anfangsbetriebsdruck von 147,1 bar (150 at) erreicht ist Danach wird der Autoklav auf eine Temperatur von etwa 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeit von 4 h gehalten. Gegen -Ende dieser Zeit wird mit dem Erhitzen aufgehört und der Autoklav kann sich auf Zimmertemperatur abkühlen. Nachdem Zimmertemperatur erreicht ist, kann sich der überschüssige Druck entspannen und der Autoklav wird geöffnet. Das Reaktionsgemisch wird dann einer Gas/Flüssigkeits-Chromatographie und der Elementaranalyr-.? unterworfen, wobei das Vorliegen des gewünschten tertiären Amins, nämlich von Octyldimethylämin, festgestellt wird-

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Gemisch aus Dimethylamin und Docosanal zusammen mit einem Rhodiumcar-

·' *bbnyl enthaltenden Katalysator in einen Schütteiauto klav_r der mit Glas ausgekleidet ist, gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und ein Gasgemisch, das ein

to 111 -Molverhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, wird in den Autoklav eingeleitet, bis ein Anfangsbetriebsdruck von 147,1 bar (150 at) erreicht wird. Danach wird der Autoklav auf eine Temperatur von T50°C erhitzt und dabei während einer Zeit von 3 h gehalten. Nach der 3stündigen Reaktionszeit wird mit dem Erhitzen aufgehört und der Autoklav kann sich auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach der Entspannung des überschüssigen Drucks wird der Autoklav geöffnet und das- Reaktionsgemisch daraus gewonnen. Das Gemisch wird dann einer Gas/Flüssigkeits-Chromatographieanalyse und einer Elemei'.itiranalyse unterworfen, wobei das Vorliegen von Do&jrsyldimethylamin festgestellt wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins durch Umsetzung eines Aldehyds mit Wasserstoff, gegebenenfalls in Kombination mit Kohlenmonoxid, und einer Stickstoff enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel