DE69803247T2

DE69803247T2 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cyclaliphatischen Chloriden

Info

Publication number: DE69803247T2
Application number: DE69803247T
Authority: DE
Inventors: Loic Lecomte; Serge Metge; Denis Souyri
Original assignee: POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS SOC
Current assignee: Isochem SAS
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2018-07-04
Also published as: US5910617A; HU219294B; DE69803247D1; JP4243741B2; HUP9801600A1; FR2766175A1; CZ295333B6; CZ224698A3; EP0891959A1; EP0891959B1; HU9801600D0; FR2766175B1; JPH1180046A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chloriden von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Phosgen oder Thionylchlorid in Gegenwart eines sechsfach substituierten Guanidiniumsalzes als Katalysator.
Die Chloride von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen sind wohlbekannte Verbindungen, die als solche oder als Zwischenprodukte in organischen Synthesen sehr zweckdienlich sind, insbesondere auf dem Gebiet der Polymere oder dem Gebiet des Pflanzenschutzes.
Die aliphatischen Chloride können ausgehend von den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden, indem sie mit Salzsäure umgesetzt werden, diese Reaktion ist jedoch reversibel und die Umwandlung ist nicht vollständig; die Durchführung ist langwierig und schwierig. Es muß häufig unter einem Druck über Atmosphärendruck gearbeitet werden. Es bilden sich Isomere und andere Nebenprodukte und es entsteht eine störende wäßrige Phase. Außerdem können mit diesem Verfahren keine Alkohole, die gegenüber Salzsäure sehr empfindliche Gruppen enthalten, und insbesondere keine ungesättigten Alkohole in geeigneter Weise umgewandelt werden.
Es wurden einige Verfahren beschrieben, in denen ein Alkohol in Gegenwart eines Katalysators mit Phosgen reagieren gelassen wird.
In der Patentanmeldung EP 645 357 wird die Umsetzung eines Alkohols mit Phosgen in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, bei denen es sich um Additionsverbindungen von N,N- disubstituierten Formamiden und Phosgen handelt; diese Formamidderivate zersetzen sich jedoch bei höherer Temperatur und bilden zahlreiche Nebenprodukte.
Nach dem in der Patentanmeldung EP 514 683 beschriebenen Verfahren wird ein Alkohol mit Phosgen oder Thionylchlorid in Gegenwart von Phosphinoxiden als Katalysatoren umgesetzt. Diese Reaktion ist sehr langwierig und es bilden sich phosphorierte Verunreinigungen.
Nach anderen Verfahren werden zunächst Chlorformiate gebildet, die dann in Gegenwart von Katalysatoren zersetzt werden, beispielsweise quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen; diese wurden in dem Patent US 4 734 535 beschrieben. Einige Chlorformiate, wie beispielsweise Propargylchlorformiat sind jedoch nur sehr schwierig herzustellen. Außerdem sind die Chlorformiate gegenüber den Alkoholen, die für ihre Herstellung verwendet werden, sehr reaktiv. Es bilden sich Nebenprodukte, wie beispielsweise Carbonate, in großen Mengen. Diese müssen in der Folge abgetrennt werden. Einige Carbonate sind bei der eingesetzten Reaktionstemperatur gefährlich. Die als Katalysatoren verwendeten quartären Ammoniumsalze verlieren im Laufe der Umsetzung ihre Aktivität und können nicht wieder verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloriden aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe ausgehend von den entsprechenden Alkoholen, das die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Chloride der aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung der entsprechenden Mono- oder Polyalkohole mit Phosgen oder Thionylchlorid in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchgeführt, der ausgewählt ist unter:
- (1) den sechsfach substituierten Guanidiniumhalogeniden der Formel (II) und den Hydrohalogeniden dieser Verbindungen:
worin die Gruppen R³ bis R&sup8;, die identisch oder voneinander verschieden sind, geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppen und/oder substituierte oder unsubstituierte C&sub5;&submin;&sub6;-Cycloalkylgruppen bedeuten und A ein Chlor- oder Bromatom oder eine Gruppe HCl&sub2; oder HBr&sub2; ist, und
- (2) den sechsfach substituierten Guanidiniumhalogeniden der Formel (III) und den Hydrohalogeniden dieser Verbindungen, die über eine ihrer Gruppen auf einen Träger auf der Basis von Siliciumdioxid gepfropft sind:
worin die Gruppen R&sup4; bis R&sup8; und das Anion A die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und R'³ eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylengruppe bedeutet.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkohole sind vorzugsweise Mono- oder Polyalkohole der Formel (I):
worin die Gruppen R¹ und R², die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Aryloxygruppe bedeuten;
oder worin R¹ und R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden.
Die Substituenten R¹ und R² können unter den Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxygruppen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Gruppen, halogenaliphatischen Gruppen, insbesondere Trifluormethyl, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten cycloaliphatischen Gruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten araliphatischen Gruppen, Alkoxygruppen, Polyalkoxygruppen, Alkoxyarylgruppen, Aryloxygruppen, Nitrogruppen und Cyanogruppen ausgewählt werden. Wenn es sich bei diesen Substituenten um Kohlenwasserstoffgruppen handelt, können diese selbst mit verschiedenen Substituenten substituiert sein.
Die ungesättigten Bindungen der aliphatischen Ketten, die in den Gruppen R¹ und R² vorliegen, können Doppelbindungen und/oder Dreifachbindungen sein.
Bevorzugte Alkohole sind die Alkohole, worin die Gruppen R¹ und R², die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder eine der folgenden substituierten oder unsubstituierten Gruppen bedeuten:
- C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl und insbesondere C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl;
- C&sub2;&submin;&sub2;&sub2;-Alkenyl und insbesondere C&sub2;&submin;&sub8;-Alkenyl, beispielsweise Vinyl oder Allyl;
- C&sub2;&submin;&sub2;&sub2;-Alkinyl und insbesondere C&sub2;&submin;&sub8;-Alkinyl, insbesondere Ethinyl;
- C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkoxy und insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, wie Ethyloxy oder Propoxy;
- Aryl, beispielsweise Phenyl und Naphthyl;
- Aryloxy, insbesondere Phenoxy;
- C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Hydroxyalkyl oder C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Polyhydroxyalkyl;
- C&sub2;&submin;&sub2;&sub2;-Hydroxyalkenyl oder C&sub2;&submin;&sub2;&sub2;-Hydroxyalkinyl;
- C&sub2;&submin;&sub2;&sub2;-Polyhydroxyalkenyl oder C&sub2;&submin;&sub2;&sub2;-Polyhydroxyalkinyl;
- C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkyl und insbesondere C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl;
oder die Alkohole, worin die Gruppen R¹ und R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl- oder C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkenylgruppe bilden.
Die Substituenten dieser Gruppen sind vorzugsweise unter den Halogenatomen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylgruppen und insbesondere CF&sub3;, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkyl, Aryl und insbesondere Phenyl, C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;- Alkoxyphenyl, insbesondere 4-Methoxyphenyl, und Aryloxy und insbesondere Phenyloxy ausgewählt.
Als Beispiele für Alkohole können 1-Butanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, Docosanol, 1,4-Butandiol, 2-Butin- 1,4-diol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 8-Chlor-1-octanol, Cyclohexylmethanol, 2-Ethyl-1-hexanol, But-3-en-1-ol, Propargylalkohol, 2- (4-Methoxyphenyl)-1-ethanol und Cyclohexanol angegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Chloriden von Acetylenalkoholen und insbesondere Propargylchlorid von besonderem Interesse.
Das Thionylchlorid oder vorzugsweise das Phosgen wird mit dem Alkohol in Mengenanteilen von 1 bis 10 mol und vorzugsweise 1 bis etwa 2 mol pro Mol umzuformende Hydroxygruppe umgesetzt.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 150ºC und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 130ºC unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es kann erforderlichenfalls auch unter einem geringeren oder höheren Druck gearbeitet werden, insbesondere einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 20 bar.
Es kann ein gegenüber den Verbindungen inertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über der Reaktionstemperatur verwendet werden, insbesondere um ein besseres Lösen oder eine bessere Suspendierung des Katalysators und einen besseren Kontakt mit den Reaktanten zu ermöglichen.
Als Lösungsmittel kommen die chlorierten oder nicht chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Monochlorbenzol, Xylole und Dichlorbenzole, und die aliphatischen Kohlenwasserstoffe in Betracht.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Katalysatoren sind die sechsfach substituierten Guanidiniumsalze der Formel (II) oder (III). In diesen Formeln bedeutet A vorzugsweise Chlor oder die Gruppe HCl&sub2;.
Die Substituenten der Gruppen R³ bis R&sup8; sind unter den bei Reaktionsbedingungen inerten Gruppen ausgewählt, beispielsweise Halogenatomen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy und Nitro.
Die Gruppen R³ bis R&sup8;, die identisch oder voneinander verschieden sind, sind vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen. Die Gruppe R'³ ist vorzugsweise die Gruppe -(CH&sub2;)&sub3;-.
Die Träger auf der Basis von Siliciumdioxid sind im allgemeinen Kieselsäurekügelchen, die an der Oberfläche Silanolgruppen aufweisen.
Die Guanidiniumsalze, die gegebenenfalls gepfropft vorliegen, sind im Handel erhältlich oder können in bekannter Weise insbesondere nach dem in dem Patent EP 545 774 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Als Beispiele für Katalysatoren der Formel (II) können das Hexamethylguanidiniumchlorid oder -bromid, Hexaethylguanidiniumchlorid oder -bromid, Hexabutylguanidiniumchlorid oder -bromid und deren Hydrochloride oder Hydrobromide angegeben werden.
Das Hexabutylguanidiniumchlorid oder seine Hydrochloride sind die bevorzugten Katalysatoren.
Von den Katalysatoren der Formel (III), die auf einen Träger auf der Basis von Siliciumdioxid gepfropft sind, wird der Katalysator bevorzugt, worin die Gruppen R&sup4; bis R&sup8; Butylgruppen sind und die Gruppe R'³ die Gruppe -(CH&sub2;)&sub3;- bedeutet.
Die verwendeten Mengenanteile der Katalysatoren liegen im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 0,20 mol Guanidiniumgruppen pro Mol umzuformende Hydrogruppe und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,05 mol.
Die Katalysatoren sind unter den Reaktionsbedingungen sehr stabil, sie verlieren ihre Aktivität nicht und können für andere Arbeitsgänge leicht wiederverwendet werden.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Wenn diskontinuierlich gearbeitet wird, wird das Phosgen vorzugsweise allmählich zu dem Reaktionsmedium gegeben, das den Alkohol und den Katalysator und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält.
Zur Herstellung von bestimmten Chloriden und insbesondere zur Herstellung von Acetylenchloriden wird vorzugsweise kontinuierlich gearbeitet.
Wenn die Umsetzung ausgehend von Propargylalkohol durchgeführt wird, werden der flüssige Propargylalkohol und das vorzugsweise gasförmig vorliegende Phosgen in das Reaktionsmedium zugeführt, das den Katalysator und gegebenenfalls das Lösungsmittel enthält und das auf eine Temperatur vorzugsweise im Bereich von 90 bis 130ºC erwärmt wurde. Das Propargylchlorid bildet sich sehr schnell. Das Propargylchlorid und die anderen Gase, die sich entwickeln, werden aus dem Reaktionsmedium in dem Maße entfernt, wie sie sich bilden, beispielsweise indem sie durch eine Destillationskolonne geleitet werden. Auf diese Weise wird das Propargylchlorid gewonnen. Die mit Gasphasenchromatographie durchgeführten Analysen des Destillats zeigen, daß es praktisch kein Chlorformiat und auch kein Propargylcarbonat enthält.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die aliphatischen oder cycloaliphatischen Chloride schnell mit hohen Ausbeuten und geringen Mengen von Nebenprodukten und insbesondere wenigen oder keinen Chlorformiaten und Carbonaten hergestellt werden. Bei der Herstellung von Propargylchlorid ist die Abwesenheit von Dipropargylcarbonat besonders vorteilhaft, da dieses aufgrund seiner Instabilität und Toxizität ein vollkommen unerwünschtes Nebenprodukt ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

In einen 1-1-Kolben, der mit einer Vigreux-Kolonne und einem System zum Kühlen auf 0ºC ausgestattet ist, werden am Fuß des Behälters 300 g Xylol (Isomerengemisch), 25 g (etwa 0,058 mol) Hexabutylguanidiniumchlorid und 17 g (etwa 0,17 mol) Phosgen gegeben.
Das Medium wird auf 100ºC erwärmt. Dann werden gleichzeitig der Propargylalkohol, der mit Hilfe einer Peristaltikpumpe in flüssiger Form zugeführt wird, und das Phosgen, das über ein Tauchrohr gasförmig eingeleitet wird, zugegeben.
Die während einer Zeitspanne von 2 h zugeführten Mengen sind 163 g (etwa 2,9 mol) Alkohol auf 398 g (etwa 4,02 mol) Phosgen. Das Reaktionsmedium wird bei 100ºC gehalten.
Nach Beginn der gleichzeitigen Zugabe wird am Kopf der Destillationskolonne sehr schnell eine Temperaturerhöhung beobachtet. Sie stabilisiert sich auf 60-65ºC.
Die Menge des erhaltenen Destillats beträgt 237,5 g. Die Zusammensetzung des Destillats, die durch Gasphasenchromatographie (GPC) ermittelt wurde, ist die folgende:
Propargylchlorid: 57,6%
Xylole: 36,6%
Propargylalkohol: 2,6%.
Es wird weder die Gegenwart von Dipropargylcarbonat und noch die Gegenwart von Propargylchlorformiat beobachtet.
Das Propargylchlorid wird durch Destillation unter Atmosphärendruck bei 60ºC abgetrennt. Die Ausbeute ist 60%.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch am Fuß des Behälters anstelle des Hexabutylguanidiniumchlorids 0,058 mol Dimethylformamid zugegeben werden.
Die gleichzeitige Zugabe dauert 2 h, wobei während dieser Zeitspanne 400 g Phosgen und 194 g Propargylalkohol zugeführt werden.
Man erhält 250 g Destillat, das die folgende, durch GPC bestimmte Zusammensetzung aufweist:
Propargylchlorid: 32%
Propargylalkohol: 2,5%
Xylole: 54%
Propargylchlorformiat: 11%.
Aus diesem Beispiel geht hervor, daß mit einem Katalysator, der von den erfindungsgemäßen Katalysatoren verschieden ist, eine deutlich niedrigere Menge Propargylchlorid und eine große Menge Propargylchlorformiat als Nebenprodukt erhalten wird.

Beispiel 2

In einen 100-ml-Reaktor, der mit einer Destillationskolonne und einem Kühlsystem ausgestattet ist, werden am Fuß des Behälters 30 kg Xylole und 2,5 kg Hexabutylguanidiniumchlorid-Hydrochlorid und anschließend 100 g Phosgen gegeben.
Das Medium wird auf 100ºC erwärmt. Dann werden gleichzeitig Propargylalkohol und Phosgen zugegeben. Der Alkohol wird über eine Dosierpumpe mit einem Durchsatz von 1,5 bis 3 kg/h und das gasförmige Phosgen über ein Tauchrohr mit einem Durchsatz von 3 bis 7 kg/h so zugegeben, daß in dem Reaktionsmedium immer ein Überschuß an Phosgen vorliegt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird im Bereich von 98 bis 108ºC gehalten.
Während einer Zeitspanne von 15 h werden auf diese Weise 74,4 kg Phosgen und 29,2 kg Propargylalkohol zugeführt.
Man erhält 31,9 kg Destillat, das im wesentlichen aus Propargylchlorid besteht, wobei 4% restliches Phosgen sowie 3% andere Verunreinigungen (mit CPG-Analyse bestimmt) enthält. Die Rohausbeute ist 80%.

Beispiel 3

In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einer Destillationskolonne und einem Kühlsystem ausgestattet ist, werden am Fuß des Behälters 60 g Xylol und 5 g Hexabutylguanidiniumchlorid-Hydrochlorid (1 Mol-%, bezogen auf Butanol) zugegeben.
Das Medium wird auf eine Temperatur von 120 bis 130ºC erwärmt. Man führt dann etwa 5 g Phosgen zu. n-Butanol und Phosgen werden gleichzeitig so zugegeben, daß das Medium immer einen Überschuß an Phosgen enthält. Dann werden etwa 80 g n-Butanol und 155 g Phosgen (Überschuß von 50%) innerhalb von 8 h zugegeben, wobei das Reaktionsmedium bei 120-130ºC gehalten wird.
Die Menge des Destillats, die während der gleichzeitigen Zugabe erhalten wird, ist 46 g. Sie ist zu 98% (mit CPG-Analyse bestimmt) aus n-Butylchlorid zusammengesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Chloriden von aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung eines entsprechenden Mono- oder Polyalkohols mit Phosgen oder Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchgeführt wird, der ausgewählt ist unter:

- (1) sechsfach substituierten Guanidiniumhalogeniden und den Hydrohalogeniden dieser Verbindungen der Formel (II):

worin die Gruppen R³ bis R&sup8;, die identisch oder voneinander verschieden sind, geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppen und/oder substituierte oder unsubstituierte C&sub5;&submin;&sub6;-Cycloalkylgruppen bedeuten und A ein Chlor- oder Bromatom oder eine Gruppe HCl&sub2; oder HBr&sub2; ist, und

- (2) sechsfach substituierten Guanidiniumhalogeniden und den Hydrohalogeniden dieser Verbindungen der Formel (III), die über eine ihrer Gruppen auf einen Träger auf der Basis von Siliciumdioxid gepfropft sind:

worin die Gruppen R&sup4; bis R&sup8; und A die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und R'³ eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylengruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol der Formel (I) entspricht:

worin die Gruppen R¹ und R², die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-oder Aryloxygruppe bedeuten; oder worin R¹ und R² gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten der Gruppen R¹ und R² unter den Halogenatomen, Hydroxygruppen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Gruppen, halogenaliphatischen Gruppen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten cycloaliphatischen Gruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten araliphatischen Gruppen, Alkoxygruppen, Polyalkoxygruppen, Alkoxyarylgruppen, Aryloxygruppen, Nitrogruppen und Cyanogruppen ausgewählt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A Chlor oder HCl&sub2; bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R³ bis R&sup8;, die identisch oder voneinander verschieden sind, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen bedeuten und die Gruppe R'³ die Gruppe -(CH&sub2;)&sub3;- ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Katalysatormenge im Bereich von 0,001 bis 0,20 mol der Guanidiniumgruppe pro Mol der umzuwandelnden Hydroxygruppen liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosgenmenge im Bereich von 1 bis 10 mol pro Mol der umzuwandelnden Hydroxygruppen liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 20 bis 150 ºC liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem gegenüber den Verbindungen inerten Lösungsmittelmedium mit einem Siedepunkt über der Umsetzungstemperatur durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkohol um Propargylalkohol handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 90 bis 130ºC liegt.