JPH0971552A - カルボン酸化合物およびその製造方法 - Google Patents
カルボン酸化合物およびその製造方法Info
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- JPH0971552A JPH0971552A JP7230474A JP23047495A JPH0971552A JP H0971552 A JPH0971552 A JP H0971552A JP 7230474 A JP7230474 A JP 7230474A JP 23047495 A JP23047495 A JP 23047495A JP H0971552 A JPH0971552 A JP H0971552A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリマ−用のモノマ−、可塑剤原料等の各種
工業薬品の中間原料として有用なカルボン酸化合物を提
供することである。 【解決手段】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して、水素、１価の金
属、アンモニウム基、またはアルキル基である。ただ
し、Ｘ1〜Ｘ4が全てアルキル基であるものは除く。）で
表されるカルボン酸化合物である。
工業薬品の中間原料として有用なカルボン酸化合物を提
供することである。 【解決手段】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して、水素、１価の金
属、アンモニウム基、またはアルキル基である。ただ
し、Ｘ1〜Ｘ4が全てアルキル基であるものは除く。）で
表されるカルボン酸化合物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下記一般式
（１）：
（１）：
【０００２】
【化４】
【０００３】（式中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して、水
素、１価の金属、アンモニウム基、またはアルキル基で
ある。ただし、Ｘ1〜Ｘ4が全てアルキル基であるものは
除く。）で表されるカルボン酸化合物、およびその製造
方法に関する。
素、１価の金属、アンモニウム基、またはアルキル基で
ある。ただし、Ｘ1〜Ｘ4が全てアルキル基であるものは
除く。）で表されるカルボン酸化合物、およびその製造
方法に関する。
【０００４】該カルボン酸化合物は、ポリマ−用のモノ
マ−、可塑剤原料、ポリアミドやポリイミドの原料等の
各種工業薬品の中間原料として有用である。
マ−、可塑剤原料、ポリアミドやポリイミドの原料等の
各種工業薬品の中間原料として有用である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記一般式（１）で表
されるカルボン酸化合物は新規な化合物であり、該化合
物の製法等に関しては、今まで全く知られていない。
されるカルボン酸化合物は新規な化合物であり、該化合
物の製法等に関しては、今まで全く知られていない。
【０００６】本発明の目的は、前記カルボン酸化合物を
提供すること、及び前記カルボン酸化合物の製造方法を
提供することである。
提供すること、及び前記カルボン酸化合物の製造方法を
提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の化合物は、前記
一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）で表される化合物である。
【０００８】一般式（１）中のＸ1〜Ｘ4はそれぞれ独立
して、水素、１価の金属、アンモニウム基、またはアル
キル基である。ただし、Ｘ1〜Ｘ4が全てアルキル基であ
るものは除かれる。前記１価の金属としては、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、銅等が挙
げられる。
して、水素、１価の金属、アンモニウム基、またはアル
キル基である。ただし、Ｘ1〜Ｘ4が全てアルキル基であ
るものは除かれる。前記１価の金属としては、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、銅等が挙
げられる。
【０００９】前記アルキル基としては、通常炭素数１か
ら４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
ら４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１０】また本発明のカルボン酸化合物は、例えば
後記の製造方法により効率良く製造される化合物であ
る。
後記の製造方法により効率良く製造される化合物であ
る。
【００１１】本発明の製造方法は、下記一般式（２）：
【００１２】
【化５】
【００１３】（式中、Ｒはアルキル基である。）で表さ
れる１,３−ブタジエン−１,２,３,４−テトラカルボン
酸エステル類を加水分解して、前記一般式（１）で表さ
れるカルボン酸化合物を製造する方法である。
れる１,３−ブタジエン−１,２,３,４−テトラカルボン
酸エステル類を加水分解して、前記一般式（１）で表さ
れるカルボン酸化合物を製造する方法である。
【００１４】一般式（２）中のＲはアルキル基であれば
特に限定されないが、通常炭素数１から４のアルキル基
であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
特に限定されないが、通常炭素数１から４のアルキル基
であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１５】原料である前記１，３−ブタジエン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸エステル類は、いかなる
製法で得られたものであっても特に限定されないが、マ
レイン酸ジエステル類を酸化カップリングさせることに
より得られたものが好ましく、さらに具体的には、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−
ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、マレ
イン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−ブチ
ル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等のマレイン酸ジ
エステル類を、Ｐｄ等の貴金属、Ｃｕ等の触媒の存在
下、さらに必要によりフェナントロリン等の化合物の存
在下、空気等の分子状酸素を含有するガスを用いて、酸
化的脱水素反応により二量化、すなわち酸化カップリン
グさせたものを用いるのが、原料の入手も容易で、収率
も良く、安価に製造できる点で好ましい。
２，３，４−テトラカルボン酸エステル類は、いかなる
製法で得られたものであっても特に限定されないが、マ
レイン酸ジエステル類を酸化カップリングさせることに
より得られたものが好ましく、さらに具体的には、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−
ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、マレ
イン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−ブチ
ル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等のマレイン酸ジ
エステル類を、Ｐｄ等の貴金属、Ｃｕ等の触媒の存在
下、さらに必要によりフェナントロリン等の化合物の存
在下、空気等の分子状酸素を含有するガスを用いて、酸
化的脱水素反応により二量化、すなわち酸化カップリン
グさせたものを用いるのが、原料の入手も容易で、収率
も良く、安価に製造できる点で好ましい。
【００１６】本発明の製造方法における、前記１，３−
ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステ
ル類の加水分解の際の反応溶媒としては、通常、水が用
いられる。反応溶媒として有機溶媒を使用する必要は特
にないが、必要に応じてトルエンのような芳香族類や、
ジメチルスルホキシドのような極性の溶媒を用いてもか
まわない。
ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステ
ル類の加水分解の際の反応溶媒としては、通常、水が用
いられる。反応溶媒として有機溶媒を使用する必要は特
にないが、必要に応じてトルエンのような芳香族類や、
ジメチルスルホキシドのような極性の溶媒を用いてもか
まわない。
【００１７】原料である前記１，３−ブタジエン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の濃度として
は、反応溶媒として水を使用した場合には、水に対して
０．５重量％〜２０重量％の範囲が好ましく、１重量％
〜１０重量％の範囲がさらに好ましい。前記の範囲未満
では、生成物の分離が煩雑で生産性も悪く、前記範囲を
超えると、前記原料が水に溶解せず、また加水分解速度
も低下する。
２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の濃度として
は、反応溶媒として水を使用した場合には、水に対して
０．５重量％〜２０重量％の範囲が好ましく、１重量％
〜１０重量％の範囲がさらに好ましい。前記の範囲未満
では、生成物の分離が煩雑で生産性も悪く、前記範囲を
超えると、前記原料が水に溶解せず、また加水分解速度
も低下する。
【００１８】本発明の製造方法における、前記１，３−
ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステ
ル類の加水分解の際には、触媒の存在下に行うのが好ま
しく、該触媒としては、エステルの加水分解に一般的に
使用される触媒を用いれば良いが、特に水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムのような塩基触媒を用いると、比較
的温和な条件で加水分解が進行するので好ましい。
ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステ
ル類の加水分解の際には、触媒の存在下に行うのが好ま
しく、該触媒としては、エステルの加水分解に一般的に
使用される触媒を用いれば良いが、特に水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムのような塩基触媒を用いると、比較
的温和な条件で加水分解が進行するので好ましい。
【００１９】また、加水分解反応中に逐次生成するアル
コールは、加水分解の進行を抑制するので、窒素を系内
に吹き込むなど、アルコールを系外へ留去しながら反応
させることが、効率よく加水分解を進行させるので好ま
しい。またアルコールと同伴して減少した水について
は、追加するのが好ましい。
コールは、加水分解の進行を抑制するので、窒素を系内
に吹き込むなど、アルコールを系外へ留去しながら反応
させることが、効率よく加水分解を進行させるので好ま
しい。またアルコールと同伴して減少した水について
は、追加するのが好ましい。
【００２０】前記触媒の使用量は、多いほど加水分解が
早く進行するが、使用量が多すぎると、副反応が進行す
る他、生成物との分離も煩雑になるので、通常触媒濃度
としては、反応溶媒に対して、０．１重量％〜２０重量
％の範囲であり、１重量％〜１０重量％の範囲が好まし
い。前記範囲未満では、加水分解速度が極端に低下す
る。前記範囲を超えると、副反応が多くなり、収率が低
下する。
早く進行するが、使用量が多すぎると、副反応が進行す
る他、生成物との分離も煩雑になるので、通常触媒濃度
としては、反応溶媒に対して、０．１重量％〜２０重量
％の範囲であり、１重量％〜１０重量％の範囲が好まし
い。前記範囲未満では、加水分解速度が極端に低下す
る。前記範囲を超えると、副反応が多くなり、収率が低
下する。
【００２１】本発明の製造方法における反応温度は、高
温にするほど加水分解速度が向上するが、あまり高温に
なると脱炭酸反応などの副反応が起こるため、５０℃〜
１２０℃の温度があれば十分である。
温にするほど加水分解速度が向上するが、あまり高温に
なると脱炭酸反応などの副反応が起こるため、５０℃〜
１２０℃の温度があれば十分である。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明の主旨は以下の実施例により限定
を受けるものではない。
に説明するが、本発明の主旨は以下の実施例により限定
を受けるものではない。
【００２３】なお、実施例中の酸価の測定は、０．１Ｎ
水酸化カリウム（式量：５６）水溶液を用いて中和滴定
を行い、以下の式に基づいて算出した。
水酸化カリウム（式量：５６）水溶液を用いて中和滴定
を行い、以下の式に基づいて算出した。
【００２４】・ 加水分解率（％）＝（中和滴定により
算出した規定度）÷（完全に加水分解された場合の規定
度）×１００ ・ 酸価＝加水分解率（％）×５６÷カルボン酸の分子
量×４×１０ 実施例１ 蒸留装置および温度計を装着した三ツ口フラスコに、
１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸テトラメチルエステル（以下ＢＴＣＭと略記すること
がある。）１．０ｇ、水酸化ナトリウム０．５６ｇ（カ
ルボキシル基に対し１当量）および水３０ｍｌを仕込
み、１００℃で攪拌しながら３時間反応させた。この
時、生成するメタノ−ルを水と共に系外に留去しなが
ら、逐次、水を系内に追加した。反応終了後、１，３−
ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ナトリ
ウム塩（以下ＢＴＣＡ−Ｎａと略記することがある。）
が得られた。
算出した規定度）÷（完全に加水分解された場合の規定
度）×１００ ・ 酸価＝加水分解率（％）×５６÷カルボン酸の分子
量×４×１０ 実施例１ 蒸留装置および温度計を装着した三ツ口フラスコに、
１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸テトラメチルエステル（以下ＢＴＣＭと略記すること
がある。）１．０ｇ、水酸化ナトリウム０．５６ｇ（カ
ルボキシル基に対し１当量）および水３０ｍｌを仕込
み、１００℃で攪拌しながら３時間反応させた。この
時、生成するメタノ−ルを水と共に系外に留去しなが
ら、逐次、水を系内に追加した。反応終了後、１，３−
ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ナトリ
ウム塩（以下ＢＴＣＡ−Ｎａと略記することがある。）
が得られた。
【００２５】得られたＢＴＣＡ−Ｎａに当量の塩酸を加
えてエタノールに溶解させ、塩化ナトリウムを取り除い
た後、エタノールを減圧留去し、０．７４ｇ（収率９３
％）の１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸（以下ＢＴＣＡと略記することがある。）を得
た。得られた化合物の酸価を測定したところ、９３１で
あった。
えてエタノールに溶解させ、塩化ナトリウムを取り除い
た後、エタノールを減圧留去し、０．７４ｇ（収率９３
％）の１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸（以下ＢＴＣＡと略記することがある。）を得
た。得られた化合物の酸価を測定したところ、９３１で
あった。
【００２６】各生成物の元素分析の結果は、以下のとお
りであった。
りであった。
【００２７】 ・ＢＴＣＡ 元素名 実測値 （Ｃ8Ｈ6Ｏ8としての理論値 ） Ｈ ３．２３ （２．６３） Ｃ ４２．５０ （４１．７５） Ｎ ０．００ （０．００） ・ＢＴＣＡ−Ｎａ 元素名 実測値 （Ｃ8Ｈ2Ｏ8Ｎａ4としての理論値） Ｈ １．０７ （０．６３） Ｃ ２９．６４ （３０．２１） Ｎ ０．００ （０．００） 得られたＢＴＣＡの1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲのチ
ャートを図１、および図２に示した。また得られたＢＴ
ＣＡ−Ｎａの1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲのチャート
を図３、および図４に示した。
ャートを図１、および図２に示した。また得られたＢＴ
ＣＡ−Ｎａの1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲのチャート
を図３、および図４に示した。
【００２８】実施例２ 触媒として水酸化ナトリウムを用いる代わりに、水酸化
カリウム０．７８ｇ（カルボキシル基に対し１当量）を
用いる他は、実施例１と同様に行った。その結果、０．
７３ｇ（収率９１％）のＢＴＣＡを得た。得られた化合
物の酸価は９４５であった。
カリウム０．７８ｇ（カルボキシル基に対し１当量）を
用いる他は、実施例１と同様に行った。その結果、０．
７３ｇ（収率９１％）のＢＴＣＡを得た。得られた化合
物の酸価は９４５であった。
【００２９】実施例３ 反応温度を７０℃にし、反応時間を５時間にした以外
は、実施例１と同様に行った。その結果、０．７１ｇ
（収率８９％）のＢＴＣＡを得た。得られた化合物の酸
価は９２５であった。
は、実施例１と同様に行った。その結果、０．７１ｇ
（収率８９％）のＢＴＣＡを得た。得られた化合物の酸
価は９２５であった。
【００３０】実施例４ 冷却管、温度計およびガス吹き込み管を装備した三ツ口
フラスコに、マレイン酸ジメチル２５ｇ、酢酸パラジウ
ム０．２ｇ、酢酸第２銅一水和物１．０ｇおよび１，１
０−フェナントロリン０．３４ｇを仕込み、１８０℃で
攪拌しながら２時間反応させた。このとき、酸素含有ガ
スとして空気を約１２０ｍｌ／分で吹き込んだ。反応終
了後、反応液にイソプロピルエーテルを加え、該イソプ
ロピルエーテル溶液をさらに炭酸ナトリウム水溶液で処
理した後、減圧下でイソプロピルエーテル、未反応の原
料マレイン酸ジメチル、副生成物のフマル酸ジメチル等
を留去した。ついで、１７１℃〜１７５℃、約３mmHgの
条件下で減圧蒸留し、粗ＢＴＣＭ１１．２ｇを得た。こ
の粗ＢＴＣＭを、メタノールで再結晶し、純度９９％以
上のＢＴＣＭ９．８ｇを得た。
フラスコに、マレイン酸ジメチル２５ｇ、酢酸パラジウ
ム０．２ｇ、酢酸第２銅一水和物１．０ｇおよび１，１
０−フェナントロリン０．３４ｇを仕込み、１８０℃で
攪拌しながら２時間反応させた。このとき、酸素含有ガ
スとして空気を約１２０ｍｌ／分で吹き込んだ。反応終
了後、反応液にイソプロピルエーテルを加え、該イソプ
ロピルエーテル溶液をさらに炭酸ナトリウム水溶液で処
理した後、減圧下でイソプロピルエーテル、未反応の原
料マレイン酸ジメチル、副生成物のフマル酸ジメチル等
を留去した。ついで、１７１℃〜１７５℃、約３mmHgの
条件下で減圧蒸留し、粗ＢＴＣＭ１１．２ｇを得た。こ
の粗ＢＴＣＭを、メタノールで再結晶し、純度９９％以
上のＢＴＣＭ９．８ｇを得た。
【００３１】この様にして得られたＢＴＣＭ１ｇを用い
ること、および水を１５ｇ用いること以外は、実施例１
と同様に行い、０．６８ｇ（収率８５％）のＢＴＣＡを
得た。得られた化合物の酸価は９１０であった。
ること、および水を１５ｇ用いること以外は、実施例１
と同様に行い、０．６８ｇ（収率８５％）のＢＴＣＡを
得た。得られた化合物の酸価は９１０であった。
【図１】実施例１で得られた１，３−ブタジエン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸の1Ｈ−ＮＭＲチャート
図である。
２，３，４−テトラカルボン酸の1Ｈ−ＮＭＲチャート
図である。
【図２】実施例１で得られた１，３−ブタジエン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸のＦＴ−ＩＲチャート図
である。
２，３，４−テトラカルボン酸のＦＴ−ＩＲチャート図
である。
【図３】実施例１で得られた１，３−ブタジエン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸ナトリウム塩の1Ｈ−Ｎ
ＭＲチャート図である。
２，３，４−テトラカルボン酸ナトリウム塩の1Ｈ−Ｎ
ＭＲチャート図である。
【図４】実施例１で得られた１，３−ブタジエン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸ナトリウム塩のＦＴ−Ｉ
Ｒチャート図である。
２，３，４−テトラカルボン酸ナトリウム塩のＦＴ−Ｉ
Ｒチャート図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して、水素、１価の金
属、アンモニウム基、またはアルキル基である。ただ
し、Ｘ1〜Ｘ4が全てアルキル基であるものは除く。）で
表されるカルボン酸化合物。 - 【請求項２】 下記一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒはアルキル基である。）で表される１,３−
ブタジエン−１,２,３,４−テトラカルボン酸エステル
類を加水分解して得られる請求項１記載のカルボン酸化
合物。 - 【請求項３】 下記一般式（２）： 【化３】 （式中、Ｒはアルキル基である。）で表される１,３−
ブタジエン−１,２,３,４−テトラカルボン酸エステル
類を加水分解することを特徴とする請求項１記載のカル
ボン酸化合物の製造方法。 - 【請求項４】 前記１,３−ブタジエン−１,２,３,４−
テトラカルボン酸エステル類が、マレイン酸ジエステル
類を酸化カップリングさせることにより得られたもので
ある請求項３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23047495A JP4132100B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | カルボン酸化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23047495A JP4132100B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | カルボン酸化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971552A true JPH0971552A (ja) | 1997-03-18 |
| JP4132100B2 JP4132100B2 (ja) | 2008-08-13 |
Family
ID=16908388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23047495A Expired - Fee Related JP4132100B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | カルボン酸化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4132100B2 (ja) |
-
1995
- 1995-09-07 JP JP23047495A patent/JP4132100B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4132100B2 (ja) | 2008-08-13 |
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