JP2890141B2 - α，α―ジハロケトン誘導体の製造方法 - Google Patents
α，α―ジハロケトン誘導体の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α，α−ジハロケトン誘導体の製造方法に
関する。
関する。
従来の技術及びその問題点 下記一般式（II） ［式中Ｒは共にメチル基であるか、又は一方がメチル基
で他方がエチル基を示す。］ で表わされるα，α−ジハロケトン誘導体は、食品用香
気物質である下記一般式（III） ［式中Ｒは前記に同じ。］ で表わされるジヒドロフラノン誘導体を合成するための
中間体として有用な化合物である。
で他方がエチル基を示す。］ で表わされるα，α−ジハロケトン誘導体は、食品用香
気物質である下記一般式（III） ［式中Ｒは前記に同じ。］ で表わされるジヒドロフラノン誘導体を合成するための
中間体として有用な化合物である。
従来、一般式（III）で表わされる化合物の製造方法
に関しては、種々の提案がなされて来た。例えば有機合
成化学協会主催が有機合成学講習会テキスト第７頁（19
89年11月）には、下記反応式に従い、３−ヘキシン−2,
6−ジオールから四工程を経て2,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシ−2,3−ジヒドロフラン−３−オンを合成する方
法が開示されている。
に関しては、種々の提案がなされて来た。例えば有機合
成化学協会主催が有機合成学講習会テキスト第７頁（19
89年11月）には、下記反応式に従い、３−ヘキシン−2,
6−ジオールから四工程を経て2,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシ−2,3−ジヒドロフラン−３−オンを合成する方
法が開示されている。
反応式 また日本化学会第58春季年会の講演予稿集II第1682頁
（1989年）には、α，α−ジブロモケトン誘導体に導く
第二工程の詳細が記載されている。
（1989年）には、α，α−ジブロモケトン誘導体に導く
第二工程の詳細が記載されている。
上記方法によると、臭化ナトリウム水溶液−ジクロロ
メタンの混合二液相系で触媒量の４−ベンゾイルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの
存在下に電解処理することにより３−ヘキシン−2,5−
ジオールアセテートから相当するα，α−ジハロケトン
誘導体に導いている。しかしながら、この方法では、電
流効率が約53％と低い上に、テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル誘導体という極めて高価で大量に入手、取
り扱いの難しい触媒を必要とする等、工業的規模で実施
するには欠点が多い。
メタンの混合二液相系で触媒量の４−ベンゾイルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの
存在下に電解処理することにより３−ヘキシン−2,5−
ジオールアセテートから相当するα，α−ジハロケトン
誘導体に導いている。しかしながら、この方法では、電
流効率が約53％と低い上に、テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル誘導体という極めて高価で大量に入手、取
り扱いの難しい触媒を必要とする等、工業的規模で実施
するには欠点が多い。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記提案の欠点を克服し、工業的に有
利に前記一般式（II）で表わされるα，α−ジハロケト
ン誘導体を製造し得る方法を開発すべく鋭意研究を行な
って来た。その結果、アルカリ金属重炭酸塩もしくはア
ルカリ金属リン酸塩を含有するアルカリ金属臭化物水溶
液中、触媒量の二級アミン誘導体の存在下又は触媒量の
二級アミンと触媒量の有機過酸との存在下に、一般式
（Ｉ） ［式中Ｒは前記と同じ。］ で表わされる化合物に、塩素又は次亜鉛素酸ナトリウム
を作用させることにより前記一般式（II）で表わされる
α，α−ジハロケトン誘導体が収率よく製造できること
を見い出し、ここに本発明を完成するに至った。
利に前記一般式（II）で表わされるα，α−ジハロケト
ン誘導体を製造し得る方法を開発すべく鋭意研究を行な
って来た。その結果、アルカリ金属重炭酸塩もしくはア
ルカリ金属リン酸塩を含有するアルカリ金属臭化物水溶
液中、触媒量の二級アミン誘導体の存在下又は触媒量の
二級アミンと触媒量の有機過酸との存在下に、一般式
（Ｉ） ［式中Ｒは前記と同じ。］ で表わされる化合物に、塩素又は次亜鉛素酸ナトリウム
を作用させることにより前記一般式（II）で表わされる
α，α−ジハロケトン誘導体が収率よく製造できること
を見い出し、ここに本発明を完成するに至った。
本発明において、出発原料として用いられる前記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば特公昭45−9737
号公報に記載の方法に従い容易に製造される一般式（I
V） ［Ｒは前記と同じ。］ で表わされるジオール誘導体に、常法に従って例えば無
水酢酸を作用させることにより製造される。
式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば特公昭45−9737
号公報に記載の方法に従い容易に製造される一般式（I
V） ［Ｒは前記と同じ。］ で表わされるジオール誘導体に、常法に従って例えば無
水酢酸を作用させることにより製造される。
本発明で用いられるアルカリ金属臭化物としては、例
えば臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を
挙げることができる。これらは単独でも２種以上を混合
しても使用することができる。斯かるアルカリ金属臭化
物の使用量は前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物１モ
ルに対して好ましくは２〜20倍モル、より好ましくは2.
2〜８倍モルとするのがよい。前記アルカリ金属臭化物
は、通常水溶液の形態で使用される。水溶液中のアルカ
リ金属臭化物濃度は0.1重量％から飽和状態まで広い範
囲で選択できる。
えば臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を
挙げることができる。これらは単独でも２種以上を混合
しても使用することができる。斯かるアルカリ金属臭化
物の使用量は前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物１モ
ルに対して好ましくは２〜20倍モル、より好ましくは2.
2〜８倍モルとするのがよい。前記アルカリ金属臭化物
は、通常水溶液の形態で使用される。水溶液中のアルカ
リ金属臭化物濃度は0.1重量％から飽和状態まで広い範
囲で選択できる。
本発明においてアルカリ金属臭化物水溶液に含有され
るべきアルカリ金属重炭酸塩もしくはアルカリ金属リン
酸塩としては、例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リ
ン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸
水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二カ
リウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム等を挙げることができる。これらの塩は単独でも
２種以上を混合しても使用できる。斯かる塩の使用量と
してはアルカリ金属臭化物水溶液中で0.1重量％から飽
和状態まで広い範囲内から適宜選択できる。
るべきアルカリ金属重炭酸塩もしくはアルカリ金属リン
酸塩としては、例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リ
ン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸
水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二カ
リウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム等を挙げることができる。これらの塩は単独でも
２種以上を混合しても使用できる。斯かる塩の使用量と
してはアルカリ金属臭化物水溶液中で0.1重量％から飽
和状態まで広い範囲内から適宜選択できる。
本発明で使用される触媒は特殊なアミン−Ｎ−オキシ
ル誘導体である必要はなく、例えば2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、４−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン、４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、ジ−ｔ−ブチルアミン等の二級アミンを挙げ
ることができる。これら二級アミン誘導体は論理的には
１分子反応系に存在させればよいが、反応を効率的に実
施するために前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対
して0.0001〜0.05倍モル用いるのが良好である。
ル誘導体である必要はなく、例えば2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、４−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン、４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、ジ−ｔ−ブチルアミン等の二級アミンを挙げ
ることができる。これら二級アミン誘導体は論理的には
１分子反応系に存在させればよいが、反応を効率的に実
施するために前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対
して0.0001〜0.05倍モル用いるのが良好である。
本発明では触媒量の有機過酸を添加すると一層効果的
である。用いる有機過酸としては例えば過ギ酸、過酢酸
等の低級カルボン酸、過安息香酸、過フタル酸、、メタ
クロロ過安息香酸等の芳香族カルボン酸を挙げることが
できる。これら有機過酸は前記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物に対して0.001〜0.1倍モル用いれば充分であ
る。
である。用いる有機過酸としては例えば過ギ酸、過酢酸
等の低級カルボン酸、過安息香酸、過フタル酸、、メタ
クロロ過安息香酸等の芳香族カルボン酸を挙げることが
できる。これら有機過酸は前記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物に対して0.001〜0.1倍モル用いれば充分であ
る。
本発明において用いられる塩素もしくは次亜鉛素酸ナ
トリウムは、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対
して通常２〜５倍モル、好ましくは2.1〜3.5倍モルの範
囲で使用するのがよい。
トリウムは、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対
して通常２〜５倍モル、好ましくは2.1〜3.5倍モルの範
囲で使用するのがよい。
本発明では必要に応じて有機溶媒を用いることができ
る。有機溶媒としては、本発明の反応条件で安定な溶媒
である限り、従来公知の溶媒を広く使用できるが、中で
もジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルエタン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン等の
低級ハロゲン化炭化水素が好適に使用できる。
る。有機溶媒としては、本発明の反応条件で安定な溶媒
である限り、従来公知の溶媒を広く使用できるが、中で
もジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルエタン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン等の
低級ハロゲン化炭化水素が好適に使用できる。
実 施 例 以下に実施例を示してより具体的に本発明を説明す
る。
る。
実施例１ 丸底フラスコに2,5−ジアセトキシ−３−ヘキシン1.0
1g（5.1mmol）、４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン0.8mg（0.005mmol）、メタクロロ過安息香
酸2mg（0.01mmol）、臭化ナトリウム1.2g（11.7mmo
l）、水5ml、重炭酸ナトリウム1.0g及びジクロルメタン
5mlを加えた。この混合物を氷浴上でよくかき混ぜなが
ら０〜５℃に冷却し、これに塩素ガス300ml（13.4mmo
l）を毎分15mlの速さで吹き込んだ。その後室温下で30
分間かき混ぜた。次に反応液をジクロルメタン抽出し、
減圧下で濃縮すると黄土色油状粗生成物が得られた。こ
のものはシリカゲルカラムで精製すると2,5−ジアセト
キシ−4,4−ジブロモ−３−ヘキサノンが淡黄色透明油
状物として1.79g（収率96％）得られた。1 H−NMR（CDCl3）δ： 実施例２ 丸底フラスコに2,5−ジアセトキシ−３−ヘキシン1.0
1g（5.1mmol）、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1.5m
g（0.01mmol）、メタクロロ過安息香酸2mg（0.01mmo
l）、臭化ナトリウム1.2g（11.7mmol）、水3ml、重炭酸
ナトリウム1.0g及びジクロルメタン5mlを加えた。この
混合物をよくかき混ぜながら氷浴上で１〜５℃に冷却
し、これに2.2M次亜鉛素酸ナトリウム水溶液5.7ml（12.
5mmol）をゆっくり滴下した。その後室温下で30分間か
き混ぜた。反応液は実施例１と同様に処理すると黄土色
油状粗生成物が得られた。このものはシリカゲルカラム
で精製すると2,5−ジアセトキシ−4,4−ジブロモ−３−
ヘキサノンが淡黄色油状物として1.85g（収率97％）得
られた。
1g（5.1mmol）、４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン0.8mg（0.005mmol）、メタクロロ過安息香
酸2mg（0.01mmol）、臭化ナトリウム1.2g（11.7mmo
l）、水5ml、重炭酸ナトリウム1.0g及びジクロルメタン
5mlを加えた。この混合物を氷浴上でよくかき混ぜなが
ら０〜５℃に冷却し、これに塩素ガス300ml（13.4mmo
l）を毎分15mlの速さで吹き込んだ。その後室温下で30
分間かき混ぜた。次に反応液をジクロルメタン抽出し、
減圧下で濃縮すると黄土色油状粗生成物が得られた。こ
のものはシリカゲルカラムで精製すると2,5−ジアセト
キシ−4,4−ジブロモ−３−ヘキサノンが淡黄色透明油
状物として1.79g（収率96％）得られた。1 H−NMR（CDCl3）δ： 実施例２ 丸底フラスコに2,5−ジアセトキシ−３−ヘキシン1.0
1g（5.1mmol）、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1.5m
g（0.01mmol）、メタクロロ過安息香酸2mg（0.01mmo
l）、臭化ナトリウム1.2g（11.7mmol）、水3ml、重炭酸
ナトリウム1.0g及びジクロルメタン5mlを加えた。この
混合物をよくかき混ぜながら氷浴上で１〜５℃に冷却
し、これに2.2M次亜鉛素酸ナトリウム水溶液5.7ml（12.
5mmol）をゆっくり滴下した。その後室温下で30分間か
き混ぜた。反応液は実施例１と同様に処理すると黄土色
油状粗生成物が得られた。このものはシリカゲルカラム
で精製すると2,5−ジアセトキシ−4,4−ジブロモ−３−
ヘキサノンが淡黄色油状物として1.85g（収率97％）得
られた。
発明の効果 本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物から前記一般式（II）で表わされるα，α−ジハロケ
トン誘導体を製造する際に、触媒として特殊なアミンを
必要とせず入手容易な二級アミンを使用できる。また酸
化剤も安価で取り扱い易い塩素もしくは次亜鉛素酸ナト
リウムを用いることにより、高収率が達成できるし、加
えて特別な反応装置を必要とすることなく汎用性の高い
反応設備が利用できるし、反応規模も何らの困難を伴う
ことなく任意に拡大できる。
物から前記一般式（II）で表わされるα，α−ジハロケ
トン誘導体を製造する際に、触媒として特殊なアミンを
必要とせず入手容易な二級アミンを使用できる。また酸
化剤も安価で取り扱い易い塩素もしくは次亜鉛素酸ナト
リウムを用いることにより、高収率が達成できるし、加
えて特別な反応装置を必要とすることなく汎用性の高い
反応設備が利用できるし、反応規模も何らの困難を伴う
ことなく任意に拡大できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/63 C07C 67/287 - 67/29 C07B 61/00 B01J 31/02 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】アルカリ金属重炭酸塩もしくはアルカリ金
属リン酸塩を含有するアルカリ金属臭化物水溶液中、触
媒量の二級アミン誘導体の存在下又は触媒量の二級アミ
ンと触媒量の有機過酸との存在下に、一般式 ［式中Ｒは共にメチル基であるか、又は一方がメチル基
で他方がエチル基を示す。］ で表わされる化合物に、塩素又は次亜鉛素酸ナトリウム
を作用させることを特徴とする一般式 ［式中Ｒは前記と同じ。］ で表わされるα，α−ジハロケトン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】有機過酸が過ギ酸、過酢酸等の低級カルボ
ン酸、過安息香酸、過フタル酸、メタクロロ過安息香酸
等の芳香族カルボン酸である請求項記載の方法。 - 【請求項３】二級アミンが2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン類又はジ−ｔ−ブチルアミンである請求項記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2290070A JP2890141B2 (ja) | 1990-10-25 | 1990-10-25 | α，α―ジハロケトン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2290070A JP2890141B2 (ja) | 1990-10-25 | 1990-10-25 | α，α―ジハロケトン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04164045A JPH04164045A (ja) | 1992-06-09 |
| JP2890141B2 true JP2890141B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=17751403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2290070A Expired - Fee Related JP2890141B2 (ja) | 1990-10-25 | 1990-10-25 | α，α―ジハロケトン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2890141B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-25 JP JP2290070A patent/JP2890141B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04164045A (ja) | 1992-06-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |