JPH04164045A - α，α―ジハロケトン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α、α−ジノ１０ケトン誘導体の製造方法に
関する。

従来の技術及びその問題点 下記一般式（ＩＦ　’） ０　　　Ｂｒ ［式中Ｒは共にメチル基であるか、又は一方かメチル基
で他方がエチル基を示す。］ で表わされるα、α−ジハロケトン誘導体は、食品用香
気物質である下記一般式（ｍ） ［式中Ｒは前記に同じ。］ で表わされるジヒドロフラノン誘導体を合成するための
中間体として有用な化合物である。

従来、一般式（ｍ）で表わされる化合物の製造方法に関
しては、種々の提案がなされて来た。例えば有機合成化
学協会主催の有機合成化学講習会テキスト第７頁（１９
８９年１１月）には、下記反応式に従い、３−ヘキシン
−２，６−ジオールから四工程を経て２．５−ジメチル
−４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロフラン−３−オン
を合成する方法が開示されている。

反応式 ％式％ また日本化学会第５８春季年会の講演予稿集■第１６８
２頁（１９８９年）には、α、α−ジブロモケトン誘導
体に導く第二工程の詳細が記載されている。

」二足方法によると、臭化ナトリウム水溶液−ジクロロ
メタンの混合二液相系で触媒量の４−ベンゾイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シルの存在下に電解処理することにより３−ヘキシン−
２，５−ジオールアセテートから相当するα、α−ジハ
ロケトン誘導体に導いている。しかしながら、この方法
では、電流効率が約５３％と低い上に、テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル誘導体という極めて高価で大量
に入手、取り扱いの難しい触媒を必要とする等、工業的
規模で実施するには欠点が多い。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記提案の欠点を克服し、工業的に有利
に前記一般式（ＩＩ）で表わされるα、α−ジハロケト
ン誘導体を製造し得る方法を開発すべく鋭意研究を行な
って来た。その結果、アルカリ金属重炭酸塩もしくはア
ルカリ金属リン酸塩を含−Ｇするアルカリ金属臭化物水
溶液中、触媒口の二級アミン誘導体の存在下又は触媒量
の二級アミンと触媒量の有機過酸との存在下に、一般式
（Ｉ）［式中Ｒは前記と同じ。コ で表わされる化合物に、塩素又は次亜塩素酸ナトリウム
を作用させることにより前記一般式（ＩＩ）で表わされ
るα、α−ジハロケトン誘導体が収率よく製造できるこ
とを見い出し、ここに本発明を完成するに至った。

本発明において′、出発原料として用いられる前記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば特公昭４５−９
７３７号公報に記載の方法に従い容易に製造される一般
式（ＴＶ） ［Ｒは前記と同じ。］ で表わされるジオール誘導体に、常法に従って例えば無
水酢酸を作用させることにより製造される。

本発明で用いられるアルカリ金属臭化物としては、例え
ば臭化リチウム、臭化すトリウム、臭化カリウム等を挙
げることができる。これらは単独でも２種以」二を混合
しても使用することができる。

斯かるアルカリ金属臭化物の使用量は前記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物１モルに対して好ましくは２〜２０
倍モル、より好ましくは２．２〜８倍モルとするのがよ
い。前記アルカリ金属臭化物は、通常水溶液の形態で使
用される。水溶液中のアルカリ金属臭化物濃度は０．１
重量％から飽和状態まで広い範囲で選択できる。

本発明においてアルカリ金属臭化物水溶液に含有される
べきアルカリ金属重炭酸塩もしくはアルカリ金属リン酸
塩としては、例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン
酸二水素すトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水
素二リチウム、リン酸水素二すトリウム、リン酸二カリ
ウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム等を挙げることができる。これらの塩は単独でも２
Ｆｆｉ以上を混合しても使用できる。斯かる塩の使用量
としてはアルカリ金属臭化物水溶液中で０．１重量％か
ら飽和状態まで広い範囲内から適宜選択できる。

本発明で使用される触媒は特殊なアミン−Ｎ−オキシル
誘導体である必要はなく、例えば２，２゜６．６−チト
ラメチルビペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−チトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６
，６−チトラメチルピペリジン、４−オキソ−２，２，
６，６−チトラメチルピペリジン、ジ−ｔ−ブチルアミ
ン等の二級アミンを挙げることができる。これら二級ア
ミン誘導体は理論的には１分子反応系に存在させればよ
いが、反応を効率的に実施するために前記−般式（１）
で表わされる化合物に対して０．０００１〜０．０５倍
モル用いるのが良好である。

本発明では触媒量の有機過酸を添加すると一層効果的で
ある。用いる有機過酸としては例えば過ギ酸、過酢酸等
の低級カルボン酸、過安息香酸、過フタル酸、メタクロ
ロ過安息香酸等の芳香族カルボン酸を挙げることができ
る。これら有機過酸は前記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物に対して０．００１〜０．１倍モル用いれば充分で
ある。

本発明において用いられる塩素もしくは次亜塩素酸ナト
リウムは、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対し
て通常２〜５倍モル、好ましくは２．１〜３．５倍モル
の範囲で使用するのがよい。

本発明では必要に応じて有機溶媒を用いることができる
。−ｆ７°機溶媒としては、本発明の反応条件で安定な
溶媒である限り、従来公知の溶媒を広く使用できるが、
中でもジクロルメタン、クロロポルム、四塩化炭素、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン
等の低級ハロゲン化炭化水素が好適に使用できる。

実施例 以下に実施例を示してより具体的に本発明を説明する。

実施例１ 丸底フラスコに２，５−ジアセトキシ−３−ヘキシン１
．　　Ｏｌｇ　（５，１ｍｍｏｌ）　、４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン０、８ｍｇ
　（０，００５ｍｍｏｌ）　、メタクロロ過安息香酸２
ｍｇ　（０，Ｏ１ｍｍｏｌ）　、臭化ナトリウム１、　
２ｇ　（１１，７ｍｍｏｌ）　、水５−１重炭酸ナトリ
ウム１．０ｇ及びジクロルメタン５ｍ１２を加えた。

この混合物を水浴」二でよくかき混ぜながら０〜５℃に
冷却し、これに塩素ガス３００威（１３，４ｍｍｏｌ）
を毎分１５ｍ１の速さで吹き込んだ。その後室温下で３
０分間かき混ぜた。次に反応液をジクロルメタン抽出し
、減圧下で濃縮すると黄土色油状粗生成物が得られた。

このものはシリカゲルカラムで精製すると２．５−ジア
セ）・キシ−４，４−ジブロモ−３−ヘキサノンが淡黄
色透明油状物として１．　７９ｇ　（収率９６％）得ら
れた。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　）δ： １．５３　（ｄ、３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ−０）、■ １．７０　（ｄ、３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ−０）、２．０７　
（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝Ｏ）、２．１２　（ｓ、３Ｈ，
ＣＨ３Ｃ＝Ｏ）、５、　９０　（ｑ、　　ＩＨ，−ＣＨ
−０）、６．０４　（ｑ、ＩＨ，−ＣＨ−０）、実施例
２ 丸底フラスコに２，５−ジアセトキシ−３−ヘキシン１
．　　Ｏｌｇ　（５，１ｍｍｏｌ）　、２．　２．　６
゜６−テｌ、ラメデルピペリジン１．　５ｍｇ（０，０
１ｍｍｏｌ）　、メタクロロ過安息香酸２ｍｇ　（０，
、０１ｍｍｏｌ）　、臭化ナトリウム１．　２　ｇ　（
１１，７ｍｍｏｌ）、水３較、重炭酸ナトリウム１．Ｏ
ｇ及びジクロルメタン５ｍ１２を加えた。この混合物を
よくかき混ぜながら水浴上で１〜５°Ｃに冷却し、これ
に２．２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液５．　７ｍＱ（
１２，５ｍｍｏｌ）をゆっ（り滴下した。その後室温下
で３０分間かき混ぜた。反応液は実施例１と同様に処理
すると黄土色油状粗生成物が得られた。

このものはシリカゲルカラムで精製すると２，５−ジア
セトキシ−４，４−ジブロモ−３−ヘキサノンが淡黄色
油状物として１．　８５ｇ　（収率９７％）得られた。

発明の効果 本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
から前記一般式（ＩＩ）で表わされるα。

ａ−ジハロケトン誘導体を製造する際に、触媒として特
殊なアミンを必要とせず入手容易な二級アミンを使用で
きる。また酸化剤も安価で取り扱い易い塩素もしくは次
亜塩素酸ナトリウムを用いることにより、高収率が達成
できるし、加えて特別な反応装置を必要とすることなく
汎用性の高い反応設備が利用できるし、反応規模も何ら
の困難を伴うことなく任意に拡大できる。

（以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属重炭酸塩もしくはアルカリ金属リン
   酸塩を含有するアルカリ金属臭化物水溶液中、触媒量の
   二級アミン誘導体の存在下又は触媒量の二級アミンと触
   媒量の有機過酸との存在下に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒは共にメチル基であるか、又は一方がメチル基
   で他方がエチル基を示す。］ で表わされる化合物に、塩素又は次亜塩素酸ナトリウム
   を作用させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ ［式中Ｒは前記と同じ。］ で表わされるα，α−ジハロケトン誘導体の製造方法。
2. （２）有機過酸が過ギ酸、過酢酸等の低級カルボン酸、
   過安息香酸、過フタル酸、メタクロロ過安息香酸等の芳
   香族カルボン酸である請求項（１）記載の方法。
3. （３）二級アミンが２，２，６，６−テトラメチルピペ
   リジン類又はジ−ｔ−ブチルアミンである請求項（１）
   記載の方法。