JPS63227530A - 塩素化オレフイン性化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 ％式％（１） （式中、Ｒは低級アシルオキシ基、低級アルキルオキシ
基、アルケニルオキシ基もしくはベンジルオキシ基で置
換されていてもよいアルキル基、アラルキル基またはア
ルケニル基を表わす）で示される塩素化オレフィン性化
合物の製法に関する。

本発明の方法によシ製造される一般式（１）で示される
塩素化オレフィン性化合物は香料、飼料飾加剤または医
薬品として使用されている種々のテルペン化合物の合成
中間体として有用である〔例えば、■特開昭５９−１０
６４３４号公報、■同６０−１３６５４９号公報、■同
６１−１９４０４７号公報、■Ｂｕ１１．　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、、　５９　、３２８７　（１９８
６）等を参照〕。

〔従来の技術〕

従来、一般式（１）で示される塩素化オレフィン性化合
物は一般式 ％式％（ （式中、Ｒは前記定義のとおシである）で示されるオレ
フィン性化合物を下記の塩素化剤と反応させる方法によ
り製造されることが知られている。

■　ジアリールジセレニドおよびＮ−クロロコハク酸イ
ミド ［Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈａｍ、、４４．４２０４（１９７９
）参照〕■　次亜塩素酸カルシウムおよび炭酸から生じ
る次亜塩素酸 ［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、＋　２！＋　４
４１　（１９８０）参照〕■　塩素イオンの電解酸化に
よシ生じる次亜塩素酸または二塩化酸素 ＣＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、＊　２２．２２
９１（１９８１）参照］■　次亜塩素酸ｔ−ブチル ［Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、、　１４１　（１９８２）参
照〕■　トリクロロイソシアヌール酸およびその誘導体 〔特開昭５８−５２２３１号公報参照〕■　塩化スルフ
リル ［Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、、　３２．３９５
２（１９８４）参照〕■　二塩化酸素 ［Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、、　８７７　（１９８４）参
照〕〔発明が解決しようとする間呟点〕 一般式（１）で示される塩素化オレフィン性化合物の製
造に関する上記従来の方法には、以下の問題点がある。

■の方法ニジアリールジセレニドとＮ−クロロコハク酸
イミドが共に高価である。

■の方法：反応で生じる炭酸カルシウムは水に難溶性で
あるため、後処理時の操作 性が悪い。

■の方法二を解反応装置が必要であシ、一般的ではない
。

■の方法：次亜塩素酸ｔ−ブチルは高価であシ、また不
安定な化合物であるため、大 量に取シ扱うことは困難である。

■の方法：反応で生じるシアヌール酸は有機溶媒に難溶
性であるため、後処理時の 操作性が悪い。

■の方法：塩化スルフリルは極低温で作用させることが
必要であシ、このような条 件を採用することは工業的見地から 好ましくない。

■の方法二二塩化酸素は爆発性の化合物であシ、大量に
取シ扱うことは困難である。

以上のように、従来の塩素化オレフィン性化合物の製造
方法は、ｉ）用いられる反応剤が高価である、ｉｉ）後
処理時の操作性が悪い、ｉｉｉ　）　　反応剤が不安定
であシ、大量に取シ扱うことは困難である、ｉＶ）　　
特殊な反応装置を必要とする、■）特殊な反応条件を必
要とするなどの問題点を有しておシ、このことは工業的
規模での実施を困難なものにする。

しかして、本発明の目的は、これらの問題点を解決して
一般式（１）で示される塩素化オレフィン性化合物を製
造する工業的に有利な方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、一般式（ＩＯで示され
るオレフィン性化合物に、水とは非混和性の有機溶媒と
水との二相系において、次亜塩素酸ナトリウムと酸から
発生させた次亜塩素酸を反応させることによって達成さ
れる。

前記の一般式中のＲを詳しく説明する。Ｒは低級アシル
オキシ基、低級アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基
もしくはベンジルオキシ基で置換されていてもよいアル
キル基、アラルキル基またはアルケニル基を表わす。

低級アシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセ
トキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基な
どが例示される。低級アルキルオキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、ゾロポキシ基、ブトキシ基、エチ
レンジオキシ基などが挙げられる。アルケニルオキシ基
としては、３−メチル−２−ブテン−１−イルオキシ基
、１．１−ジメチル−２−！ロイン−ｌ−イルオキシ基
などが倒像される。

アルキル基としては、炭素数１〜約２０個の直鎖または
分岐鎖のものが該当し、ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基
、３−メチルブチル基などが例示される。これらのアル
キル基は上記の低級アシルオキシ基、低級アルキルオキ
シ基、アルケニルオキシ基もしくはベンジルオキシ基で
置換されていてもよく、そのようなアルキル基としては
、ｌ−メトキシペンチル基、５−アセトキシ−３−メチ
ルペンチル基、５−ベンジルオキシ−３−メチルペンチ
ル基、３−アセトキシ−３−メチルブチル基、アセトキ
シメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメトキシメチ
ル基、３−メチル−２−ブテン−１−イルオキシメチル
基、１．ｌ−ジメチル−２−プロペン−１−イルオキシ
メチル基などが挙げられる。

アラルキル基としては、フェニルメチル基、。

−１−ブチルフェニルメチル基などが例示される。

これ６のアラルキル基は上記の低級アシルオキシ基、低
級アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基もしくはベン
ジルオキシ基で置換されていてもよく、そのようなアラ
ルキル基としては、２，５−ジアセトキシ−３，４，６
−ドリメチルフエニルメチル基、２．６−ジアセドキシ
ー３，４−ジメトキシ−６−メチルフェニルメチル基な
どが挙げられる。

アルケニル基としては、３−メチレン−４−ペンテン−
１−イル基、７−メチレン−３−メチル−８−ノネン−
１−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基など
が例示される。これらのアルケニル基は上記の低級アシ
ルオキシ基、低級アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基もしくはベンジルオキシ基で置換されていてもよく、
そのよりなアルケニル基としては、５−アセトキシ−３
−メチル−３−ペンテン−１−イル基、５−ベンジルオ
キシ−３−メチル−３−ペンテン−１−イル基、５．５
−ジメトキシ−３−メチル−３−ペンテン−１−イル基
、９−アセトキシ−３，７−シメチルー３，７−ノナジ
ェン−１−イル基、９−ベンジルオキシ−３，７−シメ
チルー３．７−ノナジェン−１−イル基、１３−アセト
キシ−３，７，１１−トリメチル−３，７，１１−）リ
デカトリエンーｌ−イル基、７．７−エチレンジオキシ
−３−メチル−３−オクテン−１−イル基などが挙げら
れる。

次に、本発明に基づく一般式（１０で示されるオレフィ
ン性化合物の塩素化反応による一般式（１）で示される
塩素化オレフィン性化合物の製造について説明する。

この反応は通常、次亜塩素酸ナトリウムを溶解し次水相
と一般式（ＩＯで示されるオレフィン性化合物を溶解し
友有機溶媒相との二相系に酸を添加す（ｑ） ることによル実施される。次亜塩素酸は次亜塩素酸ナト
リウムと酸との作用によ）その場（ｉｎ　５ｌｔｕ）で
生成される。

次亜ｔＩｉ索酸ナトリウムを溶解した水相としては、市
販されている有効塩素濃度が８．５〜１３．５％の次亜
塩素酸す）　リウム水溶液をそのまま用いることが簡便
である。次亜塩素酸ナトリウムの使用量は、一般式（Ｉ
Ｏで示されるオレフィン性化合物）１モルに対して約０
．８〜１．５モルの量が好ましい。

一般式（ＩＩ）で示されるオレフィン性化合物を溶解し
ておく有機溶媒としては、例えばヘキサン、ベンゼン、
トルエンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、１．２−
ジクロロエタンなどのハロダン化炭化水素類；エチルエ
ーテル、イングロビルエーテルなどのエーテル類；酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類などが使用される
。有機溶媒の使用量は、一般式（ＩＯで示されるオレフ
ィン性化合物の１ｇに対して約０．５〜５０ｍ１の量が
好ましい。

次亜塩素酸ナトリウムから次亜塩素酸を生成させるため
に用いる酸としては、炭酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ
酸などの無機酸、およびギば、酢酸、コハク酸などの低
級カルゼン酸が例示される。これらの酸は水溶液の形で
添加してもよいし、それぞれの物性に応じて、気体、液
体または固体の形で加えてもよい。例えば、塩酸は適当
な濃度の水溶液として加えてもよいし、塩化水素ガスと
して吹き込んでもよい。硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸など
は市販品（常温で液体）をそのまま用い、または適当な
濃度の水溶液として用いることができる。

ホウ酸やコハク酸などは市販品（常温で固体）をそのま
ま、または適当な濃度の水浴液として使用できる。炭酸
は水浴・液の形で使うこともできるが、二酸化炭素とし
て系に加えて反応系中の水との反応によシ炭酸を生成さ
せることが実際的である。

この場合も二酸化炭素は固体（ドライアイス）の形で添
加してもよいし、気体の形で吹き込んでもよい。

これらの酸の使用量は酸の種類によって異なるが、副反
応の起こらない範囲で過剰に用いることが実際的である
。

反応温度は約Ｏ〜１５℃が好適である。

このようにして得られた反応混合物からの一般式（１）
で示される塩素化オレフィン性化合物の分離・精製は、
例えば次の方法により行なうことができる。反応混合物
中に固型物が存在する場合には、必要に応じてこれに水
または塩酸、硫酸などの酸を加えることによシこれを溶
解させ、ついで有機層を分離する。水層をジクロロメタ
ン、ヘキサン。

トルエン、イソプロピルエーテルまたは酢酸エチルなど
で抽出し、抽出液を先の有機層と合わせる。

この合わせた溶液を水、亜硫酸ナトリウム水溶液。

炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液々どで洗滌し、これから
溶媒を留去することにより、一般式（１）で示される塩
素化オレフィン性化合物を粗生成物として取得すること
ができる。このようにして得られた粗生成物を蒸留、カ
ラムクロマトグラフィーなどでｎ製することによシ、目
的とする一般式（１）で示される塩素化オレフィン性化
合物を高純度で取得することができる。

以上のように、本発明方法は、１）用いる反応剤が安価
であシ、かつ工業的に容易に大量に取シ扱うことができ
る安定性を有していること、１１）反応後に生じる場合
もある固型物は水に容易に溶解させることが可能であシ
、そのため後処理が非常に容易であること、１ｉｉ）特
殊な反応装置や反応条件を必要としないことなど、従来
の方法の持つ問題点を全て解決するものであシ、一般式
（１）で示される塩素化オレフィン化合物の工業的製造
に極めて有利である。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例によシ限定されるものではない。

実施例１ ６−クロロ−３，７−シメチルー２．７−オクタジニニ
ルアセタートの製造 払下全白 ３．７−シメチルー２．６−オクタシエニルアセタ）　
１５．７０１　（８０，０ｍｍｏｌ　）、ジクロロメタ
ン２００ｄおよび次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１，７
７ｍｏｌ／ｊ）４６．０ｍＪ（次亜塩素酸ナトリウＡ　
８１．４ｍｍｏｌ　）をフラスコに入れた。この混合物
にドライアイス１０．２＆ｔ−少量ずつ１時間を要して
加えた。この間、フラスコを氷水浴で冷却することにょ
シ、内温を１０℃以下に保った。ドライアイスの鰯加終
了後、反応混合物を４℃にて１時間攪拌した。得られた
反応混合物に水１０　Ｑ＋ａＪ′ｔ−加え、有機層を分
離し、水層をジクロロメタン１００ｍＪで抽出した。有
機層を抽出液と合わせたのち１０％亜ｆｉｔ酸ナトリウ
ム水溶液１００１ｄで洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥
させ友。これから靜媒を留去するととによル、６−クロ
ロー３，７−シメチルー２ｊ７−オクタジニニルアセタ
ートの粗生成物１８．３．９を得た。■分析よシ、この
粗生成物における６−クロロ−３，７−シメチルー２．
７−オクタジニニルアセタートの純度は８０％であるこ
とが判明した。

収率ニア９％。

この粗生成物の一部をシリカダルを用いたカラムクロマ
トグラフィー〔溶出液：へキサン／酢酸エチル（体積比
）　＝　１／９〜ｌ／３〕で精製することによりて単離
された６−クロロ−３，７−シメチルー２．７−オクタ
ジニニルアセタートの機器分析結果を以下に示す。。

ＮＭＲ（ヘキサメチルジシロキサン／ＣＤＣｔ３）δ：
１．６３（ａ、３Ｈ）＝１．７５（ｓ、３Ｈ）、２．０
０（ｓ、７Ｈ）。

４．２７（ｍ、ＩＨ）＝４．５３（ｄ、Ｊ＝’ｌＨｚ、
２Ｈ）。

４．８５（ｍ、ＩＨ）＊４．９７（ｓ、ＩＨ）。

５．３３（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、ＩＨ） ＩＲ（フィルム）ｙ　：　１７２５（Ｃ＝Ｏ）、８９５
（ＣＨ２＝Ｃ）ｃｍ−’ＦＩ−ＭＳ　ｒＪｅ　（相対強
度）：　２３２（１８，Ｍ”）。

２３０（１００，Ｍ”）、１９４（５８，Ｍ＋−ＨＣｔ
）実施例２〜８ 実施例１に記載した操作において、ジクロロメタン２０
（１＋ｌにかえて第１表に示す溶媒を用いた他は同様の
操作を行ない、６−クロロ−３，７−シメチルー２，７
−オクタシエニルアセタートヲ得た。

それらの結果を第１表に示す。

第　　１　　表 ２　　　クロロホルム　　　　　　　２００　　　　　
　　　　７７３　　１．２−ジクロロエタン　　　ｌ　
　　　　　　　　　　７９４　　　へキサン　　　　　
　　　　　ｌ　　　　　　　　　　７６５　　　ベンゼ
ン　　　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　　７９
６　　　　トルエン　　　　　　　　　　　　　〃　　
　　　　　　　　　　７８７　　酢酸エチル　　　　　
　Ｉ　　　　　　　６７８　　　イソグロビルエーテル
　　　ｌ　　　　　　　　　　７２実施例９〜１３ 実施例１に記載した操作において、ドライアイス１０、
２１１にかえて第２表に示す酸を用いた他は同様の操作
を行ない、６−クロロ−３ｊ７−シメチルー２．７−オ
クタジニニルアセタートを得た。それらの結果を第２表
に示す。

Ａ　−ト余白 実施例１４〜２３ 実施例１に記載した操作において、３．７−ノメチルー
２，６−オクタツエニルアセターＮｘｓ、７ｏｙにかえ
て第３表に示す一般式叩で示されるオレフィン性化合物
を用いた他は同様の操作を行ない、対応する一般式（１
）で示される塩素化オレフィン性化合物を得た。それら
の結果を第３表に示す。なお、生成物は蒸留またはシリ
カダルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し
、従来の製造方法で合成した標品との比較によシ同定し
た。

以下仕；　（−１ 〔発明の効果〕 本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおシ、安
価に入手でき、かつ工業的に容易に大量に取多扱いので
きる反応剤を使用し、容易な操作によシ、特殊な装置や
反応条件を使うことなく一般式（１）で示される塩素化
オレフィン性化合物を製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは低級アシルオキシ基、低級アルキルオキシ
   基、アルケニルオキシ基もしくはベンジルオキシ基で置
   換されていてもよいアルキル基、アラルキル基またはア
   ルケニル基を表わす）で示されるオレフィン性化合物に
   、水とは非混和性の有機溶媒と水との二相系において、
   次亜塩素酸ナトリウムと酸から発生させた次亜塩素酸を
   反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で示される塩素化オレフィン性化合物の製造方法。 ２、次亜塩素酸を発生させるために使用する酸が炭酸で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、次亜塩素酸を発生させるために使用する酸が塩酸ま
   たは硫酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。