FI87556B - Foerfarande foer framstaellning av klorerade olefiner - Google Patents

Description

1 87556

Menetelmä kloorattujen olefiinien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää kloorattujen olefiinien valmistamiseksi, joiden kaava on 5 CH0 I 3 CH„=C-CH-R (I)

2 I

Cl 10 jossa R on alkyyli-, aralkyyli- tai alkenyyliryhmä, joka voi olla substituoitu alemmalla asyylioksi-, alemmalla alkyylioksi-, alkenyylioksi- tai bentsyloksiryhmällä.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavia kaavan I mukaisia kloorattuja olefiineja käytetään väli-15 tuotteina erilaisten hajusteina, rehujen lisäaineina, lääkkeinä ja vastaavina käytettävien terpenoidien valmistuksessa [ks. 1) JP-patenttijulkaisu (Kokai) 59-106434, 2) JP-patenttijulkaisu (Kokai) 60-136549, 3) JP-patenttijulkaisu (Kokai) 61-194047 ja 4) Bull. Chem. Soc. Japan 59 20 (1986 ) 3287].

Kloorattuja olefiineja, jotka vastaavat yleiskaavaa (I), on ilmoitettu voitavan valmistaa klooraamalla olefiineja, joiden kaava on 25 CH0 I 3 CH3-C=CH-R (II ) jossa R tarkoittaa samaa kuin kaavassa (I), jollakin seu-raavista kloorausaineista: 30 1) Diaryylidiselenidi ja N-kloorisukkinimidi [ks. J. Org.

Chem. 44 (1979) 4204].

2) Hypokloorihapoke, jota valmistetaan kalsiumhypoklorii-tin ja hiilihappojään välisellä reaktiolla [ks. Tetrahedron Lett. 21 (1980) 441].

35 3) Hypokloorihapoke tai happidikloridi, jota valmistetaan kloridi-ionin elektrolyyttisellä hapetuksella [ks. Tetrahedron Lett. 22 (1981) 2291].

2 87556 4) t-butyylihypokloriitti (ks. Chem. Lett. 1982, 141).

5) Trikloori-isosyanuurihappo ja sen johdannaiset [ks. JP-patenttijulkaisu (Kokai) 58-52231], 6) Sulfuryylikloridi [ks. Chem. Pharm. Bull. 32 (1984) 5 3952].

7) Happidikloridi (ks. Chem. Lett. 1984, 877).

Edellä mainituissa tavanomaisissa menetelmissä kloorattujen olefiinien valmistamiseksi on seuraavia ongelmia.

10 Menetelmä 1): Sekä diaryylidiselenidi että N-kloorisukkin- imidi ovat kalliita.

Menetelmä 2): Tuotteenkäsittelyprosessi on vaikea kalsium-karbonaatin heikon vesiliukoisuuden vuoksi.

Menetelmä 3): Ei yleisesti käytettävä elektrolyysireak- 15 tiolaitteiston tarpeen vuoksi.

Menetelmä 4): Ei sovellu suurten määrien tuottamiseen t-butyylihypokloriitin epästabiilisuuden ja kalleuden vuoksi .

Menetelmä 5): Tuotteeneristysprosessi on vaikea, koska 20 kehittyvän syanuurihapon liukoisuus orgaanisiin liuotti miin on heikko.

Menetelmä 6): Tarve pitää reaktiolämpötila hyvin alhaisena ei sovellu kaupallisessa mitassa tapahtuvaan tuotantoon. Menetelmä 7): Happidikloridi on vaarallinen aine käsitel-25 täväksi suurina määrinä räjähdysherkkyytensä vuoksi.

: EP-hakemusjulkaisusta 131254 tunnetaan menetelmä V : kloorattujen substituoitujen olefiinien valmistamiseksi käyttämällä hypokloorihapoketta, joka julkaisun mukaan : · : voidaan valmistaa lisäämällä etikkahappoa tai primääristä 30 alkalimetallifosfaattia kalsiumhypokloriittiin. EP-julkai- sussa mainittua etikkahappoa samoin kuin primäärisiä al-.·. ; kalimetallifosfaatteja pidetään yleisesti heikkoina hap poina ja niiden katsotaan kuuluvan samaan katergoriaan kuin edellä menetelmän 2) yhteydessä mainittu hiilihappo-35 jää. Näin ollen EP-julkaisun mukaisessa menetelmässä ongelmat ovat samat kuin menetelmässä 2).

3 87556

Kuten edellä on mainittu, tavanomaisia menetelmiä kloorattujen olefiinien valmistamiseksi on vaikeata käyttää kaupallisessa mittakaavassa tapahtuvassa tuotannossa niihin liittyvien ongelmien, kuten i) kalliiden reagens-5 sien, ii) tuotteiden käsittelyvaikeuksien, iii) epästabiilien reagenssien, jotka ovat vaarallisia käsiteltäviksi suurina määrinä, iv) erikoisten reaktiolaitteistojen tarpeen ja v) erikoisten reaktio-olosuhteiden, vuoksi.

Esillä oleva keksintö mahdollistaa kloorattujen 10 olefiinien valmistamisen kaupallisessa mittakaavassa välttäen samalla edellä mainitut ongelmat.

Keksintö koskee menetelmää kaavan I mukaisen klooratun olefiinin valmistamiseksi, 15 CH0 I 3 CH0=C-CH-R (I) 1 I Cl jossa R on alkyyli-, aralkyyli- tai alkenyyliryhmä, joka 20 voi olla substituoitu alemmalla asyylioksi-, alemmalla alkyylioksi-, alkenyylioksi- tai bentsyylioksiryhmällä. Menetelmälle on tunnusomaista, että hypokloorihapoke, joka muodostetaan natriumhypokloriitin ja vahvan mineraalihapon välisellä reaktiolla, saatetaan reagoimaan olefiinin kans-25 sa, jonka kaava on CH_ I 3 CH3-C=CH-R (II) : 30 jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä, kaksifaasisysteemis- sä, joka muodostuu vesifaasista ja veteen sekoittumatto-masta orgaanisesta liuotinfaasista.

Kaupalliseen tuotantoon soveltuvia menetelmiä kaavan I mukaisten kloorattujen olefiinien valmistamiseksi on 35 perusteellisesti tutkittu kiinnittäen huomiota edellä mainituista tavanomaisista reagensseista hypokloorihapokkee- 4 87556 seen reagenssikustannusten vuoksi ja havainneet, että jälkikäsittelyn toteutettavuutta paransi yllättävästi natriumhypokloriitin käyttäminen kalsiumhypokloriitin tilalla edellä mainitussa tavanomaisessa menetelmässä 2). Lisäksi 5 vahvan mineraalihapon käyttäminen hiilihappojään tilalla edellä mainitussa tavanomaisessa menetelmässä 2) vähentää yllättävästi sivutuotteita ja parantaa haluttujen kaavan I mukaisten kloorattujen olefiinien saantoa. Keksintö tehtiin yhdistämällä nämä havainnot.

10 Mitä edellä mainittuun yleiskaavaan tulee, R on al- kyyli-, aralkyyli- tai alkenyyliryhmä, joka on mahdollisesti substituoitu alemmalla asyyloksi-, alemmalla alkyy-lioksi-, alkenyylioksi tai bentsyylioksiryhmällä.

Esimerkkejä alemmista asyylioksiryhmistä ovat for-15 myylioksi-, asetoksi-, propionyylioksi ja butyryylioksi-ryhmä. Esimerkkejä alemmista alkyylioksiryhmistä ovat rae-toksi-, etoksi-, propoksi-, butoksi- ja etyleenidioksiryh-mä. Esimerkkejä alkenyylioksiryhmistä ovat 3-metyyli-2-buten-l-yylioksi- ja 1,l-dimetyyli-2-propen-l-yylioksiryh-20 mä.

Esimerkkejä alkyylirynmistä ovat suoraketjuiset ja haaroittuneet alkyyliryhmät, joissa hiiliatomien lukumäärä vaihtelee yhdestä noin 20:een, kuten n-pentyyli-, n-nonyy-li- ja 3-metyylibutyyliryhmä sekä vastaavat, ja jotka voi-;· 25 vat myös olla edellä mainituilla alemmilla asyylioksi-, alkyylioksi-, alkenyylioksi- tai bentsyylioksiryhmillä substituoituja, kuten l-metoksipentyyli-, 5-asetoksi-3-metyylipentyyli-5-bentsyloksi-3-metyylipentyyli-, 3-ase-toksi-3-metyylibutyyli-, asetoksimetyyli-, bentsyylioksi-30 metyyli-, dimetoksimetyyli-, 3-metyyli-2-buten-l-yyliok- simetyyli- ja 1,l-dimetyyli-2-propen-l-yloksimetyyliryhmä sekä vastaavat.

Esimerkkejä aralkyyliryhmistä ovat fenyylimetyyli-ja p-(t-butyyli)fenyylimetyyliryhmä sekä vastaavat, ja ne 35 voivat olla myös edellä mainituilla alemmilla asyyliok si-, alemmilla alkyylioksi-, alkenyylioksi- tai bentsyyli- 5 8 7 5 5 6 oksiryhmillä substituoituja, kuten 2,5-diasetoksi-3,4,6-trimetyylifenyylimetyyli-ja 2,6-diasetoksi-3,4-dimetoksi- 6-metyylifenyyliryhmä sekä vastaavat.

Esimerkkejä alkenyyliryhmistä ovat 3-metyleeni-4-5 penten-l-yyli-, 7-metyleeni-3-metyyli-8-nonen-l-yyli- ja 3-metyyli-2-buten-l-yyliryhmä sekä vastaavat, ja ne voivat myös olla edellä mainituilla alemmilla asyylioksi-, alemmilla alkyylioksi-, alkenyylioksi- tai bentsyylioksi-ryhmillä substituoituja, kuten 5-asetoksi-3-metyyli-3-pen-10 ten-l-yyli-, 5-bentsyloksi-3-metyyli-3-penten-l-yyli-, 5,5-dimetoksi-3-metyyli-3-penten-1-yyli-, 9-asetoksi-3,7-dimetyyli-3,7-nonadien-1-yyli -, 9-bentsyloksi-3,7-dime- tyyli-3,7-nodadien-1-yyli- , 13-asetoksi-3,7,11-trimetyyli-3,7,11-tridekatrien-l-yyli- ja 7,7-etyleenidioksi-3-metyy-15 li-3-okten-l-yyliryhmä sekä vastaavat.

Yleiskaavaa (II) vastaavien olefiinien, joissa R on 5-(alempi asyylioksi)-3-metyyli-3-penten-l-yyliryhmä, reaktioilla saatavat l-(alempi asyylioksi)-6-kloori-3,7-dimetyyli-2,7-oktadieenit ovat keksinnön mukaan käyttökel-20 poisia välituotteina A-vitamiinin ja A-vitamiiniasetaatin valmistuksessa.

Keksinnön mukaista menetelmää kloorattujen olefiinien, jotka vastaavat yleiskaavaa (I), valmistamiseksi voidaan kuvata seuraavasti: 25 Keksinnön mukainen reaktio toteutetaan lisäämällä hypokloriitin liuottavasta vesifaasista ja olefiinin, joka vastaa yleiskaavaa (II), liuottavasta orgaanisesta liuotinfaasista koostuvaan kaksifaasisysteemiin vahvaa mi-neraalihappoa. Hypokloorihapoke muodostetaan in situ nat-30 riumhypokloriitin ja vahvan mineraalihapon välisellä reak tiolla.

Voidaan käyttää kaupan olevaa natriumhypokloriitin vesiliuosta, jossa käytettävissä olevan kloorin pitoisuus on 8,5 - 13,5 %. Käytettävä natriumhypokloriittimäärä on 35 edullisesti noin 0,8 - 1,5 moolia yhtä moolia kohden ole-fiinia, joka vastaa yleiskaavaa (II).

6 37556

Edullisia esimerkkejä orgaanisista liuottimista, jotka liuottavat yleiskaavaa (II) vastaavia olefiineja, ovat hiilivedyt, kuten heksaani, bentseeni, tolueeni ja vastaavat, sekä halogenoidut hiilivedyt, kuten dikloori-5 metaani, 1,2-dikloorietaani ja vastaavat. Käytettävä määrä orgaanista liuotinta on edullisesti noin 0,5 - 50 ml grammaa kohden olefiinia, joka vastaa yleiskaavaa (II).

Edullisia esimerkkejä vahvoista mineraalihapoista, joita käytetään hypokloorihapokkeen muodostamiseen nat-10 riumhypokloriitista, ovat suola-, rikki- ja typpihappo ja vielä edullisempia suola- ja rikkihappo. On tarkoituksenmukaista käyttää vahvan hapon vesiliuosta, jonka väkevyys on sopiva. Väkevä suolahappo ja jopa noin 0,1 N:ksi saakka vedellä laimennettu suolahappo, väkevä rikkihappo ja jopa 15 noin 0,1 N:ksi saakka vedellä laimennettu rikkihappo sekä väkevä typpihappo ja jopa noin 0,1 N:ksi saakka vedellä laimennettu typpihappo ovat käyttökelpoisia. Edullinen määrä vahvaa mineraalihappoa on noin 0,9 - 1,2 ekvivalenttia natriumhypokloriittimoolia kohden. Edullinen reaktio-20 lämpötila on noin 0-25°C.

Kloorattu olefiini, joka vastaa yleiskaavaa (I), erotetaan näin saatavasta seoksesta ja puhdistetaan seu-raavalla tavalla. Orgaanisesta liuotinfaasista erotettu vesifaasi uutetaan dikloorimetaanilla, heksaanilla, tolu-25 eenilla, isopropyylieetterillä tai etyyliasetaatilla, ja uuttoliuos lisätään erotettuun orgaaniseen faasiin. Yhdistetty liuos pestään perätysten natriumsulfiitin vesi-liuoksella ja natriumvetykarbonaatin vesiliuoksella ja ' liuotin poistetaan sen jälkeen tislaamalla, jolloin saa- 30 daan puhdistamatonta kloorattua olefiinia, joka vastaa yleiskaavaa (I). Tavoitteena olevia hyvin puhdistettuja kloorattuja olefiineja, jotka vastaavat yleiskaavaa (I), saadaan aikaan tislaamalla, kromatografiapylväässä käsittelemällä ja vastaavasti.

35 Kuten edellä on mainittu, tämän keksinnön mukainen menetelmä, jossa i) käytetään natriumhypokloriittia ja 7 87556 vahvaa mineraalihappoa, jotka ovat halpoja reagensseja ja riittävän stabiileja käsiteltäviksi suurina määrinä kaupallisessa tuotannossa ja jossa ii) tuotteeneristysproses-si on hyvin helppo, koska kehitetyn hypokloorihapokkeen 5 reaktiotuote liukenee hyvin veteen, ja joka iii) ei edellytä erikoislaitteistoa eikä erikoisreaktio-olosuhteita, on erinomainen tapa ratkaista tavanomaisiin menetelmiin liittyvät ongelmat ja parantaa haluttujen kloorattujen olefiinien, jotka vastaavat yleiskaavaa (I), saantoa, ja 10 se on edullinen kaupalliseen tuotantoon.

Tätä keksintöä kuvataan nyt seuraavien esimerkkien avulla.

Esimerkki 1 6-kloori-3,7-dimetyyli-2,7-oktadienyyliasetaatin 15 valmistus CH0 CIL, H0C1 I 3 I 3 ch3-c=chch2-ch2-c=chch2-ococh3 -> CH„ CH0 I 3 I 3 20 CH0 =CCHCH~-CH0-C=CHCH_-0C0CHo

z | 2 z z J

Cl

Laitettiin pulloon 20,00 g (102 mmol) 3,7-dimetyy-li-2,6-oktadienyyliasetaattia, 100 ml dikloorimetaania ja 25 62,20 g natriumhypokloriitin vesiliuosta (12,58-%:ista; 105 mmol natriumhypokloriittia). Seokseen lisättiin 10°C:n alapuolella pisaroittain 45 minuutin aikana 95,0 ml suolahapon vesiliuosta (1,18 N; 112 mmol). Seosta sekoitettiin vielä 15 minuuttia 4°C:ssa. Seokseen lisättiin peräkkäin 30 100 ml 10-%:ista natriumtiosulfaatin vesiliuosta ja 100 ml 10-%:ista natriumkarbonaatin vesiliuosta ja 100 ml 10-%:ista natriumkarbonaatin vesiliuosta, seosta sekoitettiin 5 minuuttia, ja sen jälkeen orgaaninen kerros erotettiin. Vesikerros uutettiin 100 ml:11a dikloorimetaania, ja 35 uuttoliuos lisättiin orgaaniseen kerrokseen. Orgaaninen 8 H7S56 liuotin tislattiin pois alennetussa paineessa, jolloin saatiin 26,32 g väritöntä nestettä.

Raakatuotteen puhtausasteeksi 6-kloori-3,7-dime-tyyli-2,7-oktadienyyliasetaatin suhteen todettiin kaasu-5 kromatografiän perusteella 78,6 % käytettäessä sisäisenä standardina n-tridekaania. Saanto oli 88 %. Kloorausreak-tion tärkeimmän sivutuotteen, 6-kloori-7-hydroksi-3,7-di-metyyli-2-oktenyyliasetaatin, suhteellinen osuus piikki-pinta-alasta todettiin 6,0 %:ksi.

10 Silikageelillä täytetyssä kromatografiapylväässä (eluenttina heksaani-etyyliasetaattiseos tilavuussuhteessa 1:9 - 1:3) puhdistetun 6-kloori-3,7-dimetyyli-2,7-oktadi-enyyliasetaatin analyysitiedot ovat seuraavat: NMR (heksametyylidisiloksaani/CDCl3): 15 δ 1,63 (s, 3H); 1,75 (s, 3U); 2,00 (s, 7H); 4,53 (d, J=7 Hz, 2H); 4,85 (m, 1H); 4,97 (s, 1H) ja 5,33 (t, J=7 Hz, 1H) IR (kalvo) v : 1725 (C=0) ja 895 (CH2=C) cm'1 FI-MS m/e (suhteellinen intensiteetti): 232 (18 M*), 20 230 (100, M*) ja 194 (58, M* - HC1).

Esimerkit 2-4

Toistettiin esimerkin 1 mukaiset reaktio- ja eris-tysmenettelyt, paitsi että 100 ml: n sijasta käytettiin taulukossa 1 esitettyjä liuottimia, jolloin saatiin 6- 25 kloori-3,7-dimetyyli-2,7-oktadienyyliasetaattia. Tuotteen saanto ja tärkeimmän sivutuotteen, 6-kloori-7-hydroksi- 3,7-dimetyyli-2-oktenyyliasetaatin, suhteellinen osuus piikkipinta-alasta on esitetty taulukossa 1.

i 9 87556

Taulukko 1

Esimer- Liuotin IJaOCl:n 6-kloori-3,7- 6-kloori-7-hydrak- kin nro Nimi Määrä vesiliuok- dimetyyli-2,7- si-3,7-dimetyyli-2- (ml) sen määrä cktadienyyli- oktenyyliasetaatin b asetaatin saan- suhteellinen osuus to (%) piikkipinta-alas- ___ta (¾)__ 2 1,2-di- 100 63,50 87 5,6 kloori- etaani 3 tolu- 69,55 88 4,8 eeni 4 bent- 100 69,50 87 5,0 ,seeni 15 ---------------—----——--

Esimerkit 5-8

Toistettiin esimerkin 1 mukaiset reaktio- ja eris-tysmenettelyt, paitsi että 95,0 ml:n sijasta suolahapon vesiliuosta ( 1 , LR N; 112 mol ) käy te tt. i i n taulukossa 1 esi-20 tettyjä vahvoja miner 'aal Ulappoja, jolloin saatiin 3-kloo-ri-3,7-dimetyyli-2,7-oktadienyyliasetaattia. Tuotteen saanto ja tärkeimmän sivutuotteen, 6-kloori-7-hydroksi- 3,7-dimetyyli-2-oktenyyliasetaatin suhteellinen osuus piikkipinta-alasta on esitetty taulukossa 2.

25

Taulukko 2

Esimer- Vahva mineraalihappo 6-kloori-3,7- 6-kloori-7-hydrok- kin nro Nimi Väkevyys Määrä dimetyyli-2,7- si-3,7-dimetyyli-2- 2o (N) (ml) cktadienyyli- oktenyyliasetaatin asetaatin saan- suhteell inen osuus to (’i) piikk i|>i.nta-ulu:;- _____________________ta (V.)_____ 5 HC1 2,01 55,8 88 6,3 35 6 HC1 3,10 36,2 88 6,2 7 HC1 4,05 27,7 87 6,2 8 H2S04 1,05 106,8 87 5,4 10 87556

Vertailuesimerkki 1

Laitettiin pulloon 20,00 g (102 mmol) 3,7-dimetyy-li-2,6-oktadienyyliasetaattia, 100 ml dikloorimetaania ja 62,20 g natriumhypokloriitin vesiliuosta (12,58-%:ista).

5 Seokseen lisättiin vähitellen pieniä hiilihappojääpaloja pitäen astian sisällön lämpötila 10°C:na tai sen alapuolella jäähauteen avulla. Sen jälkeen kun lämmön kehittymistä ei enää havaittu hiilihappojäätä lisättäessä, reaktioseos-ta sekoitettiin 15 minuuttia 4°C:ssa. Seokseen lisättiin 10 peräkkäin 100 ml 10-%:ista natriumtiosulfaatin vesiliuosta ja 100 ml 10-%:ista natriumkarbonaatin vesiliuosta, seosta sekoitettiin 5 minuuttia, ja sen jälkeen orgaaninen kerros erotettiin. Vesikerros uutettiin 100 ml :11a dikloorimetaania, ja uuttoliuos lisättiin orgaaniseen kerrokseen. Or-15 gaaninen liuotin tislattiin pois alennetussa paineessa, jolloin saatiin 26,10 g väritöntä nestettä. Raakatuotteen puhtausasteeksi 6-kloori-3,7-dimetyyli-2,7-oktadienyyli-asetaatin suhteen todettiin kaasukromatografian perusteella 73,9 % käytettäessä sisäisenä standardina n-tridekaa-20 nia. Saanto oli 82 %. Tärkeimmän sivutuotteen, 6-kloori- 7-hydroksi-3,7-dimetyyli-2-oktenyyliasetaatin, suhteellinen osuus piikkipinta-alasta todettiin 9,6 %:ksi.

Esimerkit 9-18

Toistettiin esimerkin 1 mukaiset reaktio- ja eris-25 tysmenettelyt, paitsi että 20,00 g:n sijasta käytettiin taulukossa 3 esitettyjä, yleiskaavan (II) mukaisia olefii-neja, jolloin saatiin vastaavia kloorattuja olefiinieja, jotka vastaavat yleiskaavaa (I), kuten taulukossa 3 on esitetty. Reaktiotuotteet puhdistettiin tislaamalla tai 30 silikageelillä täytetyssä kromatografiapylväässä ja tun-- nistettiin vertaamalla niitä tavanomaisin menetelmin val mistettuihin vertailuyhdisteisiin.

ib 11 87556

Taulukko 3

Esi- Olefiini Klooratun mer- R olefiinin 5 kin Määrä saanto nro (g) (%) 9 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 - 12,84 87* 10 Cc Hc CH„ 0CHo - 17,98 92* o b z z 10 11 CH3 COOCH2 - 13,03 30* 12 CH3 CH2 CH2 CH2 CH(0CH3) - 15,90 85* 13 (CH30)CH- 13,26 47* 14 (ch3)2 c=CHCH2 0CH2 - 15,71 71* 15 CH2=CHC(CH3)2OCH2 - 15,68 77* 15 16 (ch3)2 c=chch2 - 12,65 68* 17 CH3 COOCH2 CH=C(CH3)CH2 CH2 - 26,90 65** ch=c(ch3)ch2 ch2 - 18 C, Hc CH0 - 14,88 77* 6 5 2 20 *Puhdistus tislaamalla **Puhdistus kromatografiapylväässä

Claims (5)

1. Menetelmä kaavan I mukaisen klooratun olefiinin valmistamiseksi, 5 CH„ I 3 CH0=C-CH-R (I)

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- ; 25 n e t t u siitä, että vahvana mineraalihappona, käyte- f tään suola- tai rikkihappoa.

2. Cl 10 jossa R on alkyyli-, aralkyyli- tai alkenyyliryhmä, joka voi olla substituoitu alemmalla asyylioksi-, alemmalla alkyylioksi-, alkenyylioksi- tai bentsyylioksiryhmällä, tunnettu siitä, että hypokloorihapoke, joka muodostetaan natariumhypokloriitin ja vahvan mineraalihapon 15 välisellä reaktiolla saatetaan reagoimaan olefiinin kanssa, jonka kaava on CH0 I 3 CH3-C=CH-R (II) 20 jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä, kaksifaasisysteemis-sä, joka muodostuu vesifaasista ja veteen sekoittumatto-masta orgaanisesta liuotinfaasista.

3. Patenttivaatimuksen I mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R kaavassa (II) on 5-(alempi asyy-iioksi ) -3-nietyy li-3-penten-l-yyl i ryhmä .

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että orgaanisena liuottimena käytetään hiilivetyä tai halogenoitua hiilivetyä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lämpötilassa 0- 35 25°C. li i3 87556