JPS59164736A - フエニル酢酸エステルとフエニルアセトアルデヒドを併産する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェニル酢酸エステルとフェニルアセトアルデ
ヒドを有利に併産する方法に関するものである。

フェニル酢酸エステルは医薬、農薬、香料及び染料用中
間体として厘要な物質である。また、フェニルアセトア
ルデヒドは■用な化合物であり、安価な製造法の確立が
望まれている。

〔従来技術〕

従来、フェニル酢酸エステル及びフェニルアセトアルデ
ヒドはそれぞれ、ベンジルノ・ライドなカルボニル化す
る方法及びベンジルノ・ライドなヒドロホルミル化する
方法により別個に＃造することが提案されている。

ベンジルハライドのカルボニル化によりフェニル酢酸エ
ステルを製造する方法として、例えば特公昭４０−１０
９６７号公報には触媒としてヒドロコバルトテトラカル
ボニルのナトリウム塩の存在下、ベンジルハライドと一
酸化炭素、アルコール及び塩基、性物質を反応させてフ
ェニル酢酸エステルを製造する方法が提案されている。

しかしこの方法は収率が低い（２５１という点に問題が
あった。その後特公昭５６−４０１４４号公報ではジコ
バルトオクタカルざニルな触媒として弱アルカリ性媒体
中で塩化ベンジルと一酸化炭素及びアルコールとの反応
にヨリフェニル酢酸エステルを製造する方法が開示され
ているが、フェニル酢酸エステルとフェニルアセトアル
デヒドを併産する技術については全く開示されていない
。

また本出願人による特開昭５５−２７１５５号及び同！
５５−５３２４１号公報には一酸化炭素、アルコール及
びハロゲン化有機化合物とを塩基性物質の存在下で反応
させるにさいしコバルトテトラカルボニルアニメンのア
ルコール浴液又はアセトン溶液を触媒として使用するカ
ルボン酸エステルの製法が提案されている。しかし乍ら
フェニル酢ｄエステルとフェニルアセトアルデヒドを効
率よく併産する条件は未だ知られていない。

一方、ベンジルハライドのヒドロホルミル化によりフェ
ニルアセトアルデヒドを製造する方法としてはケミカル
・アブストラクト６０，２８４７θ、１９６４年（Ｈｕ
ｎｇ１５０４１２．）に報告されており、アセトン溶媒
中で、触媒としてジコバルト埼りタカルがニルの存在下
、１４０にｇ／Ｌｉ１１２の高圧下、−酸化炭素及び水
素と反応させ、フェニルアセトアルデヒドを収率２９％
で得ている。

その後、特公昭５’５”３１’１２８号では、溶媒とし
てアセトンを使用し、触媒として、ジコバルトオクタカ
ルボニルの存在下、Ｎ−シアルキル置（６） 挨酸アミドな共存させ、圧力２　Ｑ　Ｑ　ｋｇ／ｃｍ”
の高圧下で反応させ、収率５２．２　％でフェニルアセ
トアルデヒ１が得られている。更に時分１１８５５−４
３４５５号公報にはジコバルトＡクタカルポニル威媒及
びＮ−ジ置換カルボン酸アミドの存在下に水及び水に不
混和な有機溶媒の二層中にて塩基の共存する条件下、圧
力２００Ｃｇ／（：ＩｒＬ２でベンジルハライドを一酸
化炭素及び尿素と反応させるこトニよりフェニルアセト
アルデヒドを製造する方―去が開示されている、１だ特
開昭５６−１１３７２７号ではジコバル）Ｊフタカルボ
ニル及び塩基の共存下で溶媒としてアセトニトリルを使
用し、圧力１００　ｔｃｇ　／　ｃｍ”の高圧下反応さ
せることにより、収率７０〜９１チでフェニルアセトア
ルデヒドを得ている。

以−ヒの様に、従来提案されているフェニルアセトアル
デヒドの製造法は、いずれも比較的高価な溶媒を使用し
、しかも１００〜２００ｖｇ／ＧＩｒＬ２の冒圧下、触
媒としてジコバルトオクタカルボニルを使用する製造方
法である。ベンジルノ・ライドよ（４） り出発して工業的規・漠でフェニル酢酸エステルとフェ
ニルアセトアルデヒドを併産する方法は未だ発表されて
いない。

〔発明の目的〕

本発明はこれらの方法にくらべ、ペンシルハライドと一
酸化炭素、水素、脂肪族アルコールをコバルトカルボニ
ル触媒の存在下に温和々条件で反応させ、フェニル酢酸
エステルとフェニルアセトアルデヒドを製造し、且つ、
反応条件を任意に選択することにより、両生酸物の比率
を自由に変えることを可能ならしめる利点を有すると共
に、熱的、化学的に不安定なフェニルアセトアルデヒド
を反応液から高回収率で分離・取得する工業的に有利で
且つ新規な方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は１）コバルトカルボニル触媒を使用し、
ベンジルハライドと一酸化炭素、水素、塩基性物質及び
脂１１７ｉ疾アルコールを不活性溶媒の存在下又は不存
在下で反応させてフェニル酢酸エステルとフェニルアセ
トアルデヒドの混合？Ｉを生成せしめ、１１）この反応
液から禾反応ベンジルハライド及び脂肪族アルコール、
不活性溶媒、低揮発成分を蒸留により除去した濃縮液を
鉱酸水溶液で洗浄して無機塩を水層に抽出除去し、１１
１）次いで水Ｉ−と有機層を分離し、Ｍ機ノーから蒸留
によりフェニル酢酸エステルとフェニルアセトアルデヒ
ドの混合物を留出分として取得し、＋Ｖ）蒸留缶残物に
酸性物質を加えて缶残物中のフェニルアセトアルデヒド
付加体を分解し再度蒸留し、フェニルアセトアルデヒド
ヲ留出分として回収することを特徴とするフェニル酢酸
エステルとフェニルアセトアルデヒドの併産法に関する
ものである。

以下、本発明に関し、工程順に具体的に説明する。

本発明で使用するベンジルハライドとしては、特に制限
は々いがハロゲンとしては、安価な塩素が工業的には、
有利であり、その具体例としては、ベンジルハライドｓ
　Ｏ−１ｍ−又はｐ−クロルベンジルハライド、ｏ−、
ｍ−又はｐ−メチルベンジルハライド、ｏ−、ｍ−又は
ｐ−メトキシベン（７） ジルハライド、ｐ−ｔ−ブチルベンジルハライド、ｏ−
、ｍ−文はｐ−ヒドロキシベンシルハライドなどである
。

したがって、−ヒ６己に１０示したベンジルハライドを
使用した場合、フェニル酢酸エステルとフェニルアセト
アルデヒド、０−クロルフェニル酢酸エステルと０−ク
ロルフェニルアセトアルデヒド、ｍ−クロルフェニル酢
酸エステルとｍ−クロロフェニルアセトアルデヒド、ｐ
−クロルフェニル酢酸エステルとｐ−クロルフェニルア
セトアルデヒド、０−メチルフェニル酢酸エステルと０
−メチルフェニルアセトアルデヒド、ｍ−メチルフェニ
ル酢酸エステルとｍ−メチルフェニルアセトアルデヒド
、ｐ−メチルフェニル酢酸エステルとｐ−メチルフェニ
ルアセトアルデヒド、０−メトキシフェニル酢酸エステ
ルと０−メトキシフェニルアセトアルデヒド、ｍ−メト
キシフェニル酢酸エステルとｍ−メトキシフェニルアセ
トアルデヒド、ｐ−メトキシフェニル酢酸とＰ−メトキ
シ７エ二ルアセトアルデヒド、ｐ−ｔ−ブチルフェニル
酢（８） 酸ニスデルとｐ−ｔ−ブチルフェニルアセトアルデヒド
、０−ヒドロキシフェニル酢酸エステルと０−ヒドロキ
シフェニルアセトアルデヒド、ｍ−ヒドロキシフェニル
酢酸エステルとｍ−ヒドロキシフェニルアセトアルデヒ
ド、Ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸エステルとＰ−ヒドロ
キシフェニルアセトアルデヒドを谷々併産できる。

その他、０−２ｍ−又はＰ−に炭素数２以ヒのアルキル
基、アリール基、アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基
等が置換されたベンジルハライドを挙げろことができる
。

本発明で触媒として使用するコバルトカルざニルとは、
通常ジコパルトメクタカルボニル、ヒドロコバルトテト
ラカルがニル、コバルトテトラカルボニルアニメン等が
例示される。特にコバルトテトラカルポニルアニ引ンの
アルコール又ハアセトン溶液が好ましい。このコバルト
テトラカルｆニルアニＡンのアルコール又はアセトン溶
液ハ、例えばコバルトテトラカルボニルアニメンを存在
させたアルコール又はアセトン溶媒中でコバルト塩、−
酸化炭素及び水素を反応させることにより生成させるこ
とができる（−特公昭５７−３２００７号参照）。　　
　　゛ 触媒の使用前はベンジルハライドに対しモル比で１１５
〜１／１００が好ましい。

溶媒として使用する脂肪族アルコールは特に制限はない
が、低級アルコール、たとえばメタノール、エタノール
、プロパツール、インゾロパノール、ブタノールなどが
好ましい。使用喰は、ベンジルハライドに対し、０．２
倍モル以、ヒ、好ましくは、０．５〜１０倍モル、特に
好ましくは１〜８倍モルである。また、少量の水が含ま
れていても問題はない。さらに他の不活性溶媒例えば脂
肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素などを共存させても
よい。使用する塩基としては、アルカリ又はアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属の
アルコラード、Ｍ機酸のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩及びアンモニア、アミン類である。具体的には一１力
性ソーｌ、力性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸ソ
ーダ、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、アンモニア、ト
リエチルアミンなどである。但しアルカリ金属のアルコ
ラードは篩価であり原料塩化ベンジル類と反応し又エー
テル類を副生じ易い等の欠点がある。使用量は、ベンジ
ルハライドに対し化学量論量の、０．５〜１．５倍、好
ましくは、０．８〜１．２倍である。

使用する一酸化炭素／水素の混合ガスには、少量の不活
性ガスを含んでいても、収率に影響を与えない。

一酸化炭素／水素のモル比は、２０／１〜１／１０、好
ましくは１０／１〜１／８である。

反応圧力は、２〜５０にｇ／ｃＩｒＬ２、工業的に好ま
しくは、２〜３０にｇ／（、Ｉｎ２であり、特に好まし
くは、５〜９．５Ｃｇ／ｃＩｒＬ２テある。

反応温度は、あ捷り高すぎるとフェニルアセトアルデヒ
ドが副反応を起すため、６０〜８０°Ｃ１好ましくは４
５〜６５゛Ｃである。

反応方法としては、全ての原料を一括して、圧力容器に
入れ、−酸化炭素／水素の混合ガスをフィードする方法
、他の原料を仕込み塩化ベンジル（浴剤で希釈したもの
も含む）を分界し々から、混合ガスをフィードする方法
、他の原料を仕込み棚媒を分界しながら、混合ガスをフ
ィードする方法、など荷に市１」１１艮は々い。

さらに、反応の副生物として炭酸ガスを発生する塩基を
使用する場合は、混合ガスを流通し、−酸化炭素及び水
素の分圧を低トさせない様にする、但し一酸化炭素と水
素の分圧が全圧の５０％あれば、反応に影響し々い。

以上によれば、ペンシルハライドを原料として用い、安
価でありかつ従来フェニルアセトアルデヒドの製造溶媒
として用いられていなかった脂肪族アルコールを使用す
ることにより、５　Ｑ　ｔｃｇ　／　ｃｍ’以下の非常
に緩和された条件下でフェニル酢酸エステル及びフェニ
ルアセトアルデヒドヲ高収率で併産できろ。

脂肪族アルコールを用いる利点は、■フェニル酢酸エス
テルとフェニルアセトアルデヒドｖ−挙に製造できるこ
と■従来１００・ｃｇ／ｃｍ２以上の圧力が必要であっ
たフェニルアセトアルデヒ１が５０（１１） にｇ／Ｃｎ１２以Ｆの圧力で製造できるので、装置コス
トが大幅に低減できること、■併産するフェニル酢ｔＷ
エステルの存在によりフェニルアセトアルデヒドを安定
に存在させることができ、高選択率を維持でることにあ
る。

またＣＯ／Ｈ２のモル比、脂肪族アルコールの使用量、
ベンジルハライド又はコバルトカルボニル触媒の添加速
度等の調節によりフェニル酢酸エステル／フェニルアセ
トアルデヒドの生成比を１０／、〜１／１ｏの範囲に調
整が可能である。

このようにして得られた反応液からフェニル酢酸エステ
ルとフェニルアセトアルデヒド火回収する工程に於ては
、フェニルアセトアルデヒドが化学的、熱的に不安定々
ため、回収には特別な工夫が必要であり、回収率の向ヒ
につき種々検討を行い、以下の方法により本発明に到達
した。

上記の反応終了後、まづ、未反応のベンジルハライド、
脂肪族アルコール、不活性溶媒、その他低揮発性物質を
反応液から留去する。この工程においてはフェニルアセ
トアルデヒドが熱的に変性（１２） を受けない様に、１００″Ｃ以下、好ましく８０″Ｃ唄
ドに保つことが必要である。このため、できるだけこれ
らの物’ｔを留去して反応液を護肩ｄするためには、減
圧［で実施することが望ましい。

反応液の磯縮液中には、塩基性物質と遊離したハロゲン
イメンの塩及びコバルト化合物が懸濁又は６解状態で存
在するが、これらの共存下ではフェニルアセトアルデヒ
ドは変質し易いため、回収工程で除去する必要がある。

本発明者は種々の除去方法を検討した結果、鉱酸の水溶
液で（Ｓ網成から嘆基性！Ｖ！ＩＪ質の廖及びコバルト
化合物を水層に抽出除去する方法が最もよいことを見い
出した。工業的に好捷しく使用される塩基としては、ア
ルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩であり、とくにナトリウム化合物が好ましく使用さ
れ、生成する食塩及びコバルト化合物は当該方法により
、容易に除去されろ。こ　の除去方法によれば、フェニ
ルアセトアルデヒドは安定であり、且つコバルト化合物
はＭ磯層から効率良く除去できる。中性又はアルカリ性
の水浴液を用いろと、フェニルアセトアルデヒドの変性
が生じ、さらにコバルト化合物の除去が不完全となって
好ましく々い。ここで言うコバルト化合物とは、主にコ
バルトカルボニルがフェール酢酸エステルとフェニルア
セトアルデヒドを製造する工程で分解して、生成するハ
ロゲン化コバルトと少量の未分解コバルトカルボζ化合
物を少量陰む混合物であると考えられる。

抽出除去方法は一般の抽出操作を適用できるが、特別の
抽出塔を設置しなくとも、濃縮液に鉱酸水溶液を添加、
攪拌するいわゆる一回の回分式抽出法で充分に目的を達
することができる。

本発明に使用する鉱酸としては、非酸化性及び酸化性鉱
酸が使用され、とくに硫酸及び塩酸が好ましく使用でき
る。鉱：ｖ！水浴液は一般にｐ）ｌ　６以下好捷しくけ
６以下に調節して用いる。

鉱酸水浴液の使用量は特に制限はないが、有機層から、
塩類、コバルトカルボニル化合物を除去するに必要な址
でよく、通常は有機層の車量に対し、０．２〜５．０倍
程度の童を用いる。

この抽出操作において、有機層と水層の分離が、エマル
ジョン形成又は界面形成が不充分等の現象により内鑵な
場合、水に離層性の有機溶媒を添加して、有機ノーと水
層の界面を形成せしめ分離を容易にすることも可能であ
る。

このようにして、塩類及びコバルトカルボニル化合物を
除去した有機層は、次の蒸留工程で回収されるが、フェ
ニル酢酸エステルとフェニルアセトアルデヒドを直接、
４＋官によってそれぞれの成分に分離することは困・唯
であることが判明した。

その理由は、有機層中に含まれる不明の不純物ニヨって
フェニルアセトアルヂヒＰが変性し易いこと、さらには
Ｓ留するために加熱される時間が長いことが相互に作用
しているためと考えられ、実際にフェール酢酸エステル
の回収率は定量的でアルが、フェニルアセトアルデヒド
に関しては、５０％程度の回収率又はそれμＦになるこ
とがある。

本発明によれば、フェニルアセトアルデヒドは以下の方
法により、萬回収率で有機層から回収できろ。

まづ、有機層中の不純物及び熱的積層によるフェニルア
セトアルデヒドの変性を防ぐために、減圧下で７７１］
熱して、精・１冒することなく、速やかにフェニル酸酢
エステルとフェニルアセトアルデヒドを留出させる。こ
の方法により、フェニル酢酸エステルは定量的に、また
フェニルアセトアルデヒドは８０％以北回収できる。留
出後の缶残液は、殆ンどフェニルアセトアルデビの存在
は認められないが、フェニルアセトアルデヒドが附加体
となっていると考えられる粘調な液体が存在する。この
液体に、酸性物質を添加して、再び減圧下、加熱すると
付加体と考えられる物質が分解して、・フェニルアセト
アルデヒドを回収することが可能である。

この方法によりフェニルアセトアルデヒドの回収率は９
０％以上に達する。

１　本発明の酸性物質とはデＶ−ンステツド酸及びルイ
ス酸を意味し、シリカ−アルミナの９口き固体酸、塩化
アルミニウム、四塩化チタン、塩化ＡＩ［がとくに好捷
しい、またこれらの添加量は缶残酸に対し０．１〜５０
厘−チ、好ましくは１〜３０重重チである。

このフェニル酢酸エステルとフェニルアセトアルデヒド
の回収工程ば一ヒ記の如き手順による回分法や連続的な
操作によって実施することができる。

このようにして回収されたフェニル酢酸エステルとフェ
ニルアセトアルデヒドの混合物かラフェニル酢酸エステ
ルとフェニルアセトアルデヒドの各々の成分に分離する
ことは比較的容易である。

１２１、フェニルアセトアルデヒドの変性に悪影響を及
ぼす不純物を含まない混合物は・哨留によって両成分に
分離することが可能である。

さらに、フェニルアセトアルデヒドと亜硫酸水素ナトリ
ウムは附加塩を形成することが知られており、これを利
用して両成分を分離することも可能である、最も一般的
に実施される例として、亜硫酸水素ナトリウム水溶液と
フェニル酢酸エステルとフェニルアセトアルデヒドの混
合液を接触させて、該付）ＪＵＪｒ盃を水層に抽出した
陵、水に不溶のフェニル酢酸エステル層と水層を分離し
、水層を常法に従って酸あるいは塩基で処理すると、該
付加塩は分解するのでフェニルアセトアルデヒドを水層
から遊離させ、回収することができる。

〔発明の実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ １．５１攪拌器及び…メーター付のＡ−トクレープに、
メタノール８．０Ｍ、炭酸ソーダ１．０Ｍ、コバルトテ
トラカルポニルアニメンのアセトン溶液１３１ｅＯ（Ｃ
δ（Ｃｏ）４１６　、！ｉ’含有）を仕込み、−酸化炭
素／水素＝１／１の混合ガスで、反応器内を置換した後
、外温６０′Ｃ１圧力９．５　ｔｃｇ　／　ｃｍ２で、
混合がスと３０−ｅ／Ｈｒの流速で流通させながら、塩
化ベンジル２．０Ｍを６時間のうちに、連続的に分添し
、その後２時間、反応させた。

反応スタート時、−は８．６であったが、１５分後には
、ｐ）ｌ　６になりその後、ｐ）１６〜５付近に維持さ
れた。

反応路ｒ後、反応液ヲガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、塩化ベンジルが９２．１　％反応しており、
フェニル酢酸メチルの選択率は、１１．７チであり、フ
ェニルアセトアルデヒドの選択率は、８４．７　％であ
った。（フェニル酢酸メチル／フェニルアセトアルデヒ
ー＝１／７．２３）。

反応路ｒ後、減圧上過剰のメタノールおよびアセトンを
°前夫した陵、残渣に１チ硫酸水浴液１・Ｃ９を加えて
、有機１層を得た。続いて有機１４火減圧下蒸留して得
た留出液１８６ｇをガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、フェニル酢酸メチル３２、！ｉ’、フェールア
セトアルデヒド法１４９ｇを含んでいた。（フェニル酢
酸メチルの回収率９８．８係、フェニルアセトアルデヒ
Ｐの回収率７９．６　％　）蒸留後の缶残に無水塩化ア
ルミニウム２．０　、！９を加えて再度蒸留して得た留
出液２４ｇをがスクロマトグラフィーで分析し泥ところ
、フェールアセトアルデヒド２１ｇを含んでいた（フェ
ニルアセトアルデヒドの合計回収率９０．８　％　＞。

−ヒ記蒸留で得た留出液・に１０チ亜滅酸水素ナトリウ
ム水＃［１，５，＜９およびトルエン１００ｇを加えて
室温にて１時間攪拌した。反応後、有機層をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、フェニル酢酸メチル３
１ｇ＆含み、フェニルアセトアルデヒドは無かった。ま
た水層に水酸化す）　ＩＪウム５７ｇ’＆加えて、室温
にて１時間攪拌してフェニルアセトアルデヒｌ’１６７
ｇを回収した。

実施例２ 実施例１と同様であるが、−酸化炭素／水素／、窒素二
３／１１０．２の混合がスを使用した。

反応後、反応液を分析したところ、塩化ベンジルが９１
．３％反応しており、フェニル酢酸メチルの選択率は６
２．２　％　、フェニルアセトアルデヒドの選択率は３
２．３　％であった。反応後の後処理は、実施例１と同
様であるが、無水塩化アルミニウムの代わりに、四重化
チタンを使用した。

フェニル酢酸メチルの回収率は９９．２％、フェニルア
セトアルデヒドの回収率は８９．８　％であった。

実施例６ 実施例１と同様であるが、アルコールとしてイソゾロビ
ルアルコール５Ｍ、酢酸ソーダを２．０　Ｍ便用し、温
度６５゛Ｃで反応した。反応後、反応液を分析したとこ
ろ１化ベンジルが９６．２９６反応しており、フェニル
酢酸・ｆノノロビルの選択率は１７．４％であり、フェ
ニルアセトアルデヒドの選択率は７４．９チであった。

反応後は、実施例１と同様々処理をすることにより、フ
ェニル酢酸イソゾロビルの回収率ハ９９．０チ、フェニ
ルアセトアルデヒドの回収率は９ｏ、２チでめった。

実施例４ ２００００の４押付寸−トクレープに、Ｐ−メトキシベ
ンジルクロライド０．１Ｍ、炭酸ソーダ０．０５Ｍ、メ
タノール０．５Ｍ、ジコバルトメクタカルボニル６．０
ｇを仕込み、−酸化炭素／水素＝１／１の混合ガスで置
換後、外温６０’Ｃ１圧力９．５４／（：ＩＩＬ２で、
３４３　／　）（ｒ　Ｏ＞　速度テ混合／’／’　ス’
ｌ　ｍ通しながら、６Ｈｒ反応した。

反応後、反応液を分析したところ、Ｐ−メトキジベンジ
ルクロライ−の反応率８８．７　％であり、Ｐ−メトキ
シフェニル酢酸メチルの選択率１６．１チでありＰ−メ
トキシフェニルアセトアルデヒドの選択率は、７９．４
チであった （Ｐ−メトキシフェニル酢酸メチル／ｐ−メトキシフェ
ニルアセトアルデヒド−１／６．０１）反応終了後の処
理は、実施例１と同様に行彦い、ｐ−メトキシフェニル
酢酸メチルの回収率は９８．２％であり、ｐ−メトキシ
フェニルアセトアルデヒドの回収率は８１．２％であっ
た。

蒸留後の缶残に四塩化チタン０．２ｇを加えて再度蒸留
してｐ−メトキシフェニルアセトアルデヒドを回収した
。（ｐ−メトキシフェニルアセトアルデヒドの合計回収
率９２．１　％　）。

実施例５ 実施例１と同様であるが、反応路ｒ後、減圧上過剰のメ
タノールおよびアセトンを留去した後、残渣に１チ硫酸
水浴液１　、、Ｃ９およびトルエン４０〇−を刃口えて
分液して、有機層を得た。上記トルエン冷加により界面
を明りように見ることができた。

フェニル酢酸メチルの四」又率は９８．９％、フェニル
アセトアルデヒｒの回収率は９０．７　％でめった。

比較例１ 実施例１と同様で゛めるが、反応液のメタノール８よび
アセトンを留去した後、残渣を櫂硫酸水溶液で洗浄せず
に減圧上蒸留した。フェニル酢酸メチルの回収率は９８
．０％、フェニルアセトアルデヒドの回収率は２２．１
　％であった。蒸留後の残缶に無水塩化アルミニウム５
．０ｇを加えて再度蒸留してフェールアセトアルデヒド
を回収した。（フェニルアセトアルデヒドの合計回１ｔ
ｓ（率２６．７　％　）。

比較例２ 実施例１と同様であるが、１％誠酸水暦液で洗浄して得
た有機層を減圧下で単なる蒸留ではなく梢留した。フェ
ニル酢酸メチルの回収率は９９．１チであり、フェニル
アセトアルデヒドの回収率ハ４８．２俤であった。

〔発明の効果〕　　　′ 以上の説明のとおり、本発明は、ベンジルハラ（２６） イト類かう、フェニル市ハエステル及びフェールアセト
アルデヒドを工業的に有利に、かつ安価に併産する方法
を提供するものである。

特許出願人　電気化学工業株式会社 （２４） 町田市旭町３−５−１電気化学 工業株式会社中央研究所内 ０発　明　者　平野秀樹 町田市旭町３−５−１電寅化学 工業株式会社中央研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　Ｄコバルトカルボニル醍媒を使用し、ベンジ
   ルハライドと一酸化炭素、水素、塩基性物質及び脂肪族
   アルコールを不活性溶媒の存在下又は不存在下で反応さ
   せてフェニル酢酸エステルとフェニルアセトアルデヒド
   の混合物を生成せしめ、１１）この反応液から未反応ベ
   ンジルノ・ライド及び脂肪族アルコール、不活性溶媒、
   低揮発成分を蒸留により除去した濃縮液を、鉱酸水溶液
   で洗浄して無５１嘘塩を水層に抽出除去し、１１１）次
   いで水層と有機層を分離し、有機層から蒸留によりフェ
   ニル酢酸エステルとフェニルアセトアルデヒドの混合物
   ｆＸ：留出分として取得し、＋Ｖ）蒸留缶残物に酸性切
   貞を加えて缶残吻中のフェニルアセトアルデヒド付：１
   ．Ｉｌ］体を分解し、再度蒸醪して、フェニルアセトア
   ルデヒドを留出分として回収することを特徴トスるフェ
   ニル酢酸エステルとフェニルアセトアルデヒドを併産す
   る方法。 １２）　　ＩＩＷ　ＥＢ　族アルコールをベンジル・・
   ライドに対し０．２倍モル以上存在させ、−酸化炭素／
   水素のモル比２０／１〜１／１ｏの混会ガスヲ使用し、
   圧力２〜５０　＜ｇ　７　（，１１（２、温度６０〜８
   ０で反応を行わせる特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。 （３１水に難溶性有機溶媒を添加した鉱酸水溶液で濃縮
   液を洗浄する特許請求の範囲第（１１項記載の方法。