JPS6067439A - ３−クロル−２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン及びその製造方法 - Google Patents
３−クロル−２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン及びその製造方法Info
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- JPS6067439A JPS6067439A JP17529083A JP17529083A JPS6067439A JP S6067439 A JPS6067439 A JP S6067439A JP 17529083 A JP17529083 A JP 17529083A JP 17529083 A JP17529083 A JP 17529083A JP S6067439 A JPS6067439 A JP S6067439A
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- heptadiene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は下記式
％式％
ヘプタジエン及びその製造方法に関する。
本発明により提供される３−クロル−２，６−シメチル
ー１．５−へブタジェンは文献未載の新規化合物であシ
、香料素材として有用なゲラノニトリル（１−シアノ−
２，６−シメチルー１．５−ヘプタジエン）及び３−シ
アノ−２，６−シメチルー２，５−へブタジェンの合成
中間体として有用である。
ー１．５−へブタジェンは文献未載の新規化合物であシ
、香料素材として有用なゲラノニトリル（１−シアノ−
２，６−シメチルー１．５−ヘプタジエン）及び３−シ
アノ−２，６−シメチルー２，５−へブタジェンの合成
中間体として有用である。
本発明化合物は下記の方法によシ製造することができる
。 ゛ すなわち、２．６−シメチルー２，５−へブタジェンを
（１）次亜＊素酸第３級ブチルと反応させるか又は（１
１）水とは非混和性の有機溶媒と水との二相系において
次亜塩素酸と反応させるか又は（ｉｉｉ）塩素化インシ
アヌール酸と反応させることによシ３−クロル−２，６
−ジメチル−１，５−へブタジェンを得ることができる
。
。 ゛ すなわち、２．６−シメチルー２，５−へブタジェンを
（１）次亜＊素酸第３級ブチルと反応させるか又は（１
１）水とは非混和性の有機溶媒と水との二相系において
次亜塩素酸と反応させるか又は（ｉｉｉ）塩素化インシ
アヌール酸と反応させることによシ３−クロル−２，６
−ジメチル−１，５−へブタジェンを得ることができる
。
本発明方法における出発原料である２、６−シメチルー
２，５！−へブタジェンはインブチ／とホルマリンより
イソプレンを製造する際に副生ずる化合サイド及び／又
はイソメジチルオキサイドとの反応により生成すΔリレ
ニルー６−メチルー５−へブテン−２−オンをビニルグ
リニヤール試薬色反応させるか又はエチニル化後部分水
素添加して得られる４−インプロペニル−３，７−ジメ
ｆｋ−３−ヒドロキシ−１，６−オクタジエンを加熱転
位させて、インクイトール及び化粧品基材として有用な
スクワランの合成中間体となる６、１０−ジメチル−６
，９−ウンデカジエン−２−オンを製造する際に副生物
として多量に得られる化合物である。
２，５！−へブタジェンはインブチ／とホルマリンより
イソプレンを製造する際に副生ずる化合サイド及び／又
はイソメジチルオキサイドとの反応により生成すΔリレ
ニルー６−メチルー５−へブテン−２−オンをビニルグ
リニヤール試薬色反応させるか又はエチニル化後部分水
素添加して得られる４−インプロペニル−３，７−ジメ
ｆｋ−３−ヒドロキシ−１，６−オクタジエンを加熱転
位させて、インクイトール及び化粧品基材として有用な
スクワランの合成中間体となる６、１０−ジメチル−６
，９−ウンデカジエン−２−オンを製造する際に副生物
として多量に得られる化合物である。
２．６−シメチルー２．５−へブタジェンと次亜塩素酸
第３級ブチルとの反応は、通常、有機溶媒中、必要に応
じてシリカゲルを存在させて行われる。
第３級ブチルとの反応は、通常、有機溶媒中、必要に応
じてシリカゲルを存在させて行われる。
有機溶媒としては例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン
、トルエンなどの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテルなどのエーテル類々どを用いることができる。
、トルエンなどの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテルなどのエーテル類々どを用いることができる。
有機溶媒としてクロロホルム、ジエチルエーテルなどを
用いる場合にはシリカゲルは存在しても、しなくてもよ
いが、ヘキサン、塩化メチレンなどを用いる場合にはシ
リカゲルの存在が必要でおる。反応成績の点から。
用いる場合にはシリカゲルは存在しても、しなくてもよ
いが、ヘキサン、塩化メチレンなどを用いる場合にはシ
リカゲルの存在が必要でおる。反応成績の点から。
シリカゲル存在下にヘキサンまたは塩化メチレンを用い
ることが推奨される。有機溶媒の使用量は該有機溶媒中
の２．６−シメチルー２，５・−へブタジェンの濃度が
約０．１〜０．５モル／ｌとなる程度がよい。シリカゲ
ルを用いる場合、その使用量は２゜６−シメチルー２，
５−へブタジェン１モルニ対シて約１００〜５００ｆが
好ましい。次亜塩素酸第３級ブチルの使用量は２，６−
シメチルー２，５−へブタジェンに対して約０．７〜１
．１当量が好適である。
ることが推奨される。有機溶媒の使用量は該有機溶媒中
の２．６−シメチルー２，５・−へブタジェンの濃度が
約０．１〜０．５モル／ｌとなる程度がよい。シリカゲ
ルを用いる場合、その使用量は２゜６−シメチルー２，
５−へブタジェン１モルニ対シて約１００〜５００ｆが
好ましい。次亜塩素酸第３級ブチルの使用量は２，６−
シメチルー２，５−へブタジェンに対して約０．７〜１
．１当量が好適である。
反応温度は約Ｏ℃〜２０℃が好ましい。
水とは非混和性の有機溶媒と水との二相系における２、
６−ジメテルー２，５−へブタジェンと次亜塩素酸との
反応は、例えばさらし粉とドライアイスからその場（ｉ
ｎ ５ｉｔｕ ）で次亜塩素酸を生成させ、コレラ２．
６−ジメテルー２，５−へブタジェンに作用させること
によジ行なわれる。この方法は、通常、さらし粉を懸濁
した水相と２．６−ラメチルー２．５−へブタジェンを
溶解した有機溶媒相との二相系にドライアイスを添加す
ることによシ実施される。使用し得る有機溶媒と°して
はヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素類、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン
などのハロゲン化炭化水Ｘ１ＪＪなどが挙げられるが、
塩化メチレン及びクロロホルムが好適である。さらし粉
の使用量は２，６−ジメテルー２．５−へブタジェンに
対して約０．５〜２．０当量、好ましくは約０．７〜１
．２当量である。ドライアイスはさらし粉に対して当量
又はその近辺の量で使用してもよいが、過剰量用いるこ
とが好ましい。有機溶媒の使用量は２．６−ジメテルー
２．５−へブタジェンの濃度が該有機溶媒中約０．０１
〜１０モル／ ｔ 、好ましくは約０．２〜２．０モル
／ｌとなる程度がよい。
６−ジメテルー２，５−へブタジェンと次亜塩素酸との
反応は、例えばさらし粉とドライアイスからその場（ｉ
ｎ ５ｉｔｕ ）で次亜塩素酸を生成させ、コレラ２．
６−ジメテルー２，５−へブタジェンに作用させること
によジ行なわれる。この方法は、通常、さらし粉を懸濁
した水相と２．６−ラメチルー２．５−へブタジェンを
溶解した有機溶媒相との二相系にドライアイスを添加す
ることによシ実施される。使用し得る有機溶媒と°して
はヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素類、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン
などのハロゲン化炭化水Ｘ１ＪＪなどが挙げられるが、
塩化メチレン及びクロロホルムが好適である。さらし粉
の使用量は２，６−ジメテルー２．５−へブタジェンに
対して約０．５〜２．０当量、好ましくは約０．７〜１
．２当量である。ドライアイスはさらし粉に対して当量
又はその近辺の量で使用してもよいが、過剰量用いるこ
とが好ましい。有機溶媒の使用量は２．６−ジメテルー
２．５−へブタジェンの濃度が該有機溶媒中約０．０１
〜１０モル／ ｔ 、好ましくは約０．２〜２．０モル
／ｌとなる程度がよい。
水は有機溶媒に対して約０．３〜３倍（容量）の量で用
いるのが好適である。反応温度は約θ℃〜５０℃の範囲
内で任意に選ぶことができるが、約５℃〜１５℃が好ま
しい。
いるのが好適である。反応温度は約θ℃〜５０℃の範囲
内で任意に選ぶことができるが、約５℃〜１５℃が好ま
しい。
９６−・ラメチル−９５−へブタ・ジエンシ悔豊イにイ
ンシアヌール酸との反応は、無溶媒または有機溶媒中で
行なわれる。有機溶媒としてはヘキサン、ベンゼンなど
の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロ
ゲン化炭化水素類などを用いることができる。またこの
反応において酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエ
ステル類は反応速度の増加を助長する作用を有すること
より、これらエステル類を反応系に存在させることが好
ましい。上記有機溶媒とエステル類を併用する場合の両
者の使用割合は、有機溶媒１００部に対してエステル類
５〜５０部でメジ、両者の合計使用量は２，６−ジメテ
ルー２．５−へブタジェンの濃度が約０．１〜１０モル
／ｌとなる程度がよい。塩素化インシアヌール酸として
はトリクロルイソシアヌール酸、ジクロルイソシアヌー
ル酸又はそれらのアルカリ金属塩が使用可能である。塩
素化インシアヌール酸の使用量は２，６−ジメテルー２
，５−へブタジェンに対して約０．７〜１．２当景が好
適である。反応温度は約−２０〜２０℃が好ましい。
ンシアヌール酸との反応は、無溶媒または有機溶媒中で
行なわれる。有機溶媒としてはヘキサン、ベンゼンなど
の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロ
ゲン化炭化水素類などを用いることができる。またこの
反応において酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエ
ステル類は反応速度の増加を助長する作用を有すること
より、これらエステル類を反応系に存在させることが好
ましい。上記有機溶媒とエステル類を併用する場合の両
者の使用割合は、有機溶媒１００部に対してエステル類
５〜５０部でメジ、両者の合計使用量は２，６−ジメテ
ルー２．５−へブタジェンの濃度が約０．１〜１０モル
／ｌとなる程度がよい。塩素化インシアヌール酸として
はトリクロルイソシアヌール酸、ジクロルイソシアヌー
ル酸又はそれらのアルカリ金属塩が使用可能である。塩
素化インシアヌール酸の使用量は２，６−ジメテルー２
，５−へブタジェンに対して約０．７〜１．２当景が好
適である。反応温度は約−２０〜２０℃が好ましい。
本発明の３−クロル−２，６−ジメテルー１，５−ヘプ
タジエンは例えば下記の方法によシ容易にゲラノニトリ
ルに誘導される。
タジエンは例えば下記の方法によシ容易にゲラノニトリ
ルに誘導される。
すなわち、３−クロル−２，６−ジメテルー１，５−へ
ブタジェンとシアン化ナトリウム、シアン化カリウムな
どのアルカリ金属のシアン化物とをヨウ化第４級アンモ
ニウムの存在下に有機相と水相との二相系において反応
させることによシゲラノニトリル及び／ヌは１−シアノ
−２，６−ジメチル−２，５−へブタジェンを得ること
ができる。アルカリ金篇のシアン化物の使用量は３−ク
ロル−２，６＝ジメチル−１，５−へブタジェンに対し
て約１〜２当量が好ましい。ヨウ化第４級アンモニウム
としてはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化トリ
メチルベンジルアンモニーウムなどが用いられる。ヨウ
化第４級アンモニウムの使用量は３−クロル−２，６−
ジメテルー１，５−へブタジェンに対して約０．０１〜
１．０当量、好ましくは約０，０１〜０．１当量である
。この反応においては溶媒は用いても、用いなくともよ
い。使用し得る溶媒としてはオクタン、トルエンなどの
炭化水素系溶媒を例示することができる。水相はアルカ
リ金属のシアン化物で飽和させておくことが好ましい。
ブタジェンとシアン化ナトリウム、シアン化カリウムな
どのアルカリ金属のシアン化物とをヨウ化第４級アンモ
ニウムの存在下に有機相と水相との二相系において反応
させることによシゲラノニトリル及び／ヌは１−シアノ
−２，６−ジメチル−２，５−へブタジェンを得ること
ができる。アルカリ金篇のシアン化物の使用量は３−ク
ロル−２，６＝ジメチル−１，５−へブタジェンに対し
て約１〜２当量が好ましい。ヨウ化第４級アンモニウム
としてはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化トリ
メチルベンジルアンモニーウムなどが用いられる。ヨウ
化第４級アンモニウムの使用量は３−クロル−２，６−
ジメテルー１，５−へブタジェンに対して約０．０１〜
１．０当量、好ましくは約０，０１〜０．１当量である
。この反応においては溶媒は用いても、用いなくともよ
い。使用し得る溶媒としてはオクタン、トルエンなどの
炭化水素系溶媒を例示することができる。水相はアルカ
リ金属のシアン化物で飽和させておくことが好ましい。
水の使用量は反応温度においてアルカリ金属のシアン化
物が一部水に溶解しないで存在するような量であればよ
い。反応温度は約９０〜１１０℃の範囲が好適である。
物が一部水に溶解しないで存在するような量であればよ
い。反応温度は約９０〜１１０℃の範囲が好適である。
このようにして？１られた反応混合物中に１−シアノ−
２，６−ジメテルー２，５−へブタジェンが存在する場
合には、核反応混合物を例えばエーテルで抽出し、抽出
液をチオ硫酸ナトリウム水溶液などで洗滌し、乾燥した
のち、該抽出液から溶媒を留去するか又は留去すること
なく、これに塩基を作用させることによシ該１−シアノ
−２，６−ジメテルー２，５−へプタジ主ンをゲラノニ
トリルに異性化することができる。塩基としては例えば
ナトリウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムメトキ
シド、カリウム第３級ブトキシド。
２，６−ジメテルー２，５−へブタジェンが存在する場
合には、核反応混合物を例えばエーテルで抽出し、抽出
液をチオ硫酸ナトリウム水溶液などで洗滌し、乾燥した
のち、該抽出液から溶媒を留去するか又は留去すること
なく、これに塩基を作用させることによシ該１−シアノ
−２，６−ジメテルー２，５−へプタジ主ンをゲラノニ
トリルに異性化することができる。塩基としては例えば
ナトリウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムメトキ
シド、カリウム第３級ブトキシド。
１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−
エンなどを用いることができる。塩基の使用量は１−シ
アノ−２，６−ジメテルー２．５−へブタジェンに対し
て約０．０１〜０．１当量が適当である。この異性化反
応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒としてはジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフ−ｙン、１．４−ジオキサ
ンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼンなどの炭
化水素系溶媒などが用いられる。これらの溶媒け１−シ
アノ−２，６−ジメテルー２，５−へブタジェン又はこ
れとゲラノニトリルとの混合物の該溶媒に対する濃度が
約０．０５〜５ｍｏｌ／ｚ となるような重用いるのが
好ましい。
エンなどを用いることができる。塩基の使用量は１−シ
アノ−２，６−ジメテルー２．５−へブタジェンに対し
て約０．０１〜０．１当量が適当である。この異性化反
応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒としてはジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフ−ｙン、１．４−ジオキサ
ンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼンなどの炭
化水素系溶媒などが用いられる。これらの溶媒け１−シ
アノ−２，６−ジメテルー２，５−へブタジェン又はこ
れとゲラノニトリルとの混合物の該溶媒に対する濃度が
約０．０５〜５ｍｏｌ／ｚ となるような重用いるのが
好ましい。
反応温度は約０〜５０℃の範囲が好適である。
また本発明の３−クロル−２，６−シメチルー１゜５−
へブタジェンは例えば下記の方法によシロ−シアノ−２
，６−シメチルー２．５−へブタジェンに容易に誘導さ
れる。
へブタジェンは例えば下記の方法によシロ−シアノ−２
，６−シメチルー２．５−へブタジェンに容易に誘導さ
れる。
すなわち、３−クロル−２，６−シメチルー１．５−へ
ブタジェンとシアン化ナトリウム、シアン化カリウムな
どのアルカリ金属のシアン化物とをＮ。
ブタジェンとシアン化ナトリウム、シアン化カリウムな
どのアルカリ金属のシアン化物とをＮ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒中で反
応させることにょシ３−シアノ−２゜６−ジメテルー２
，５−へブタジェンを得ることができる。アルカリ金属
のシアン化物の使用量け３−クロル−２，６−シメチル
ー１，５−へブタジェンに対して約１〜２当量が好適で
ある。また非プロトン性極性溶媒はこの溶媒に対する３
−クロル−２，６−シメチルー１．５−へブタジェンの
濃度が約０．１〜１０ ｍｏｌ／ｚとなるように用いる
。反応湯度は約５０〜１２０℃の範囲が好ましい。
メチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒中で反
応させることにょシ３−シアノ−２゜６−ジメテルー２
，５−へブタジェンを得ることができる。アルカリ金属
のシアン化物の使用量け３−クロル−２，６−シメチル
ー１，５−へブタジェンに対して約１〜２当量が好適で
ある。また非プロトン性極性溶媒はこの溶媒に対する３
−クロル−２，６−シメチルー１．５−へブタジェンの
濃度が約０．１〜１０ ｍｏｌ／ｚとなるように用いる
。反応湯度は約５０〜１２０℃の範囲が好ましい。
以下、本発明を実施例及び参考例により説明するＯ
実施例１
α
５００ ｍｌ容なす形フラスコにさらし粉（有効塩素６
０チ） ｅ、 ６０ ｙ （ｏ、ｏ２７７ｍｏｌ ）及
び水５０罰を入れ、しばらくマグネチツクスターラーで
攪拌したのち、この懸濁液に２．６−ジメテルー２，５
−へブタジェン６．２ Ｏｆ（０，０４９９ｍｏｌ）及
び塩化メチレン２００ＷＬｅを加えた。フラスコを氷水
浴中で冷却し、内温が５℃になった時点で、フラスコ中
にドライアイスの小片を徐々に加えた。二酸化炭素の発
生とともに内温は１０℃まで上昇した。その後、内温を
５〜〕Ｏ℃に保ちながら、発熱が見られなくなるまでド
ライアイスの小片を加え続けた。反応終了後、反応混合
物に水１００ｍ／を加え、分液ロートを用いて塩イビメ
チレン層と水層とを分液した。水層を塩化メチレン５０
ｍｅずつ２回、計１００ｍ１を用いて抽出した。この抽
出液と塩化メチレン層とを合わせ、これを飽和炭酸水素
す） ＩＪウム水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。ついで塩化メチレンを留去し、その残渣を
クーゲルロール蒸留器（浴温：９０〜１２０’Ｃ）を用
いて減圧下（１７Ｔｏｒｒ）に蒸留することによシ、無
色透明の油状物５．０７ ｔを得た。この油状物の機器
分析データを以下に示す。これらのデータよシ該油秋物
を３−クロル−２，６−シメチルー１，５−ヘプタジエ
ンと同定した。収率は６４チであった。
０チ） ｅ、 ６０ ｙ （ｏ、ｏ２７７ｍｏｌ ）及
び水５０罰を入れ、しばらくマグネチツクスターラーで
攪拌したのち、この懸濁液に２．６−ジメテルー２，５
−へブタジェン６．２ Ｏｆ（０，０４９９ｍｏｌ）及
び塩化メチレン２００ＷＬｅを加えた。フラスコを氷水
浴中で冷却し、内温が５℃になった時点で、フラスコ中
にドライアイスの小片を徐々に加えた。二酸化炭素の発
生とともに内温は１０℃まで上昇した。その後、内温を
５〜〕Ｏ℃に保ちながら、発熱が見られなくなるまでド
ライアイスの小片を加え続けた。反応終了後、反応混合
物に水１００ｍ／を加え、分液ロートを用いて塩イビメ
チレン層と水層とを分液した。水層を塩化メチレン５０
ｍｅずつ２回、計１００ｍ１を用いて抽出した。この抽
出液と塩化メチレン層とを合わせ、これを飽和炭酸水素
す） ＩＪウム水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。ついで塩化メチレンを留去し、その残渣を
クーゲルロール蒸留器（浴温：９０〜１２０’Ｃ）を用
いて減圧下（１７Ｔｏｒｒ）に蒸留することによシ、無
色透明の油状物５．０７ ｔを得た。この油状物の機器
分析データを以下に示す。これらのデータよシ該油秋物
を３−クロル−２，６−シメチルー１，５−ヘプタジエ
ンと同定した。収率は６４チであった。
ＣＤ（：Ｉｓ
ＮＭＲｘ＜クト屓９０“Ｈ２” （ＣＨｓ）３ｓｉＯ８
ｉ（ＣＨｓ）ｓ’１．６０，１．６８，１．７９（Ｓ、
Ｑｌｌ）ｉ２．４８（ｔ、２Ｉ（）；４．２９（ｔ、Ｉ
ｎ）；４．８０〜５．１６（ｍ、３Ｈ）ＩＲスペクト／
ｌ／（ＫＢｒ フイ＃ム） ν（ｍ−’ ） ’９００
（Ｃ＝ＣＨｚ）、７９０（Ｃ−ｃｌ）実施例２ 攪拌機付きの１を容３つロフラスコにさらし粉（有効塩
素６０チ） ４６．９ ｆ （０，１９７ｍｏｌ ）及
び・水３００ｍ１を入れ、しばらく攪拌したのち、この
溶液に２．６−ジメテルー２，５−へブタジェン４８．
９２ｆ（０，３９４ｍｏｌ）及びりｏｏホルム１５０１
１１を加えた。フラスコを氷水浴で冷却し、内温を１０
〜２０℃に保ちながら、ドライアイスの小片をフラスコ
中に徐々に加えた。ドライアイスを加えても発熱がみら
れなくなった時点でドライアイスを加えるのをやめた。
ｉ（ＣＨｓ）ｓ’１．６０，１．６８，１．７９（Ｓ、
Ｑｌｌ）ｉ２．４８（ｔ、２Ｉ（）；４．２９（ｔ、Ｉ
ｎ）；４．８０〜５．１６（ｍ、３Ｈ）ＩＲスペクト／
ｌ／（ＫＢｒ フイ＃ム） ν（ｍ−’ ） ’９００
（Ｃ＝ＣＨｚ）、７９０（Ｃ−ｃｌ）実施例２ 攪拌機付きの１を容３つロフラスコにさらし粉（有効塩
素６０チ） ４６．９ ｆ （０，１９７ｍｏｌ ）及
び・水３００ｍ１を入れ、しばらく攪拌したのち、この
溶液に２．６−ジメテルー２，５−へブタジェン４８．
９２ｆ（０，３９４ｍｏｌ）及びりｏｏホルム１５０１
１１を加えた。フラスコを氷水浴で冷却し、内温を１０
〜２０℃に保ちながら、ドライアイスの小片をフラスコ
中に徐々に加えた。ドライアイスを加えても発熱がみら
れなくなった時点でドライアイスを加えるのをやめた。
得られた反応混合物中の白色沈殿をヌツテエで濾別した
。濾液から分液ロートを用いてクロロホルム層と水層と
を分液し、水層をクロロホルム］ＱＱｍｌずつ２回、計
２００ｍ１を用いて抽出した。この抽出液とクロロホル
ム層とを合わせ、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、
クロロホルムを留去し、その残留液を減圧蒸留すること
により、ｂｐ、７６〜７７℃／１６ＴＯｒｒの留分とし
て３−クロル−２，６−ジメテルー１，５−へブタジェ
ン２４．０７２を単離した。収率は消費された２、６−
シメチルー２，５−へブタジェンを基準として３９％で
あった。
。濾液から分液ロートを用いてクロロホルム層と水層と
を分液し、水層をクロロホルム］ＱＱｍｌずつ２回、計
２００ｍ１を用いて抽出した。この抽出液とクロロホル
ム層とを合わせ、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、
クロロホルムを留去し、その残留液を減圧蒸留すること
により、ｂｐ、７６〜７７℃／１６ＴＯｒｒの留分とし
て３−クロル−２，６−ジメテルー１，５−へブタジェ
ン２４．０７２を単離した。収率は消費された２、６−
シメチルー２，５−へブタジェンを基準として３９％で
あった。
実施例３
１００ゴ容なす形フラスコに２．６−シメチルー２．５
−へブタジェン１．２４９ （１０ｍｍｏｌ ） 、シ
リカゲル（メルク社製、Ａｒｔ、７７３４）２．５２及
び塩化メチレン４０ｆｆｌ／を入れ、マグネチツクスタ
ーラーで攪拌しながら、この懸濁液に０℃で２分間を要
して次亜塩素酸第３級ブチル１．１９９（１１ｍｍ０１
）を滴下した。０℃で３０分間、さらに室温で１時間攪
拌した。反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液にあ
け、塩化メチレンで抽出した。
−へブタジェン１．２４９ （１０ｍｍｏｌ ） 、シ
リカゲル（メルク社製、Ａｒｔ、７７３４）２．５２及
び塩化メチレン４０ｆｆｌ／を入れ、マグネチツクスタ
ーラーで攪拌しながら、この懸濁液に０℃で２分間を要
して次亜塩素酸第３級ブチル１．１９９（１１ｍｍ０１
）を滴下した。０℃で３０分間、さらに室温で１時間攪
拌した。反応混合物を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液にあ
け、塩化メチレンで抽出した。
抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。つ
いで、この抽出液から塩化メテレ／を留去し、その残渣
をクーゲルロール蒸留器（浴温；９０〜１２０℃）を用
イー’（減圧下（１７Ｔｏｒｒ）に蒸留することにより
％ ３−クロル−２，６−ジメチル−１゜５−ヘプタジ
エン０．８６２を得た。収率は５４％であった。
いで、この抽出液から塩化メテレ／を留去し、その残渣
をクーゲルロール蒸留器（浴温；９０〜１２０℃）を用
イー’（減圧下（１７Ｔｏｒｒ）に蒸留することにより
％ ３−クロル−２，６−ジメチル−１゜５−ヘプタジ
エン０．８６２を得た。収率は５４％であった。
実施例４
２５ｍ１容なす形フラスコに２．６−シメチルー２゜５
−ヘプタジエン１．２４ ｆ （］ Ｏｍｍｏｌ ）、
ヘキサン８ ｔｕｇ及び酢酸エチル３ｍｌを入れ、０℃
に冷却した。この溶液に同温度にてマグネテツクスター
クーで攪拌しながら、トリクロルイソシアヌール酸０．
７８ ｆ （１０ｍｍｏｌ ）を少量ずつ５分間ヲ要Ｌ
”Ｃ加えた。０℃で１時間、さらに室温で終夜攪拌した
。得られた反応液を濾過し、濾別された白色固体をヘキ
サンｌＱｍｌで２回洗滌した。濾液と洗液とを合わせた
のち、飽和チオ硫酸す） ｉＪウム水溶液及び飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で順次洗滌し、ついで無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、その残
渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：９０〜１２０℃）を
用いて減圧下（１７Ｔｏｒｒ ）に蒸留することにより
、３−クロル−２，６−シメチルー１．５−へブタジェ
ン０．８３． ｆ ヲ得ｆｃ、。
−ヘプタジエン１．２４ ｆ （］ Ｏｍｍｏｌ ）、
ヘキサン８ ｔｕｇ及び酢酸エチル３ｍｌを入れ、０℃
に冷却した。この溶液に同温度にてマグネテツクスター
クーで攪拌しながら、トリクロルイソシアヌール酸０．
７８ ｆ （１０ｍｍｏｌ ）を少量ずつ５分間ヲ要Ｌ
”Ｃ加えた。０℃で１時間、さらに室温で終夜攪拌した
。得られた反応液を濾過し、濾別された白色固体をヘキ
サンｌＱｍｌで２回洗滌した。濾液と洗液とを合わせた
のち、飽和チオ硫酸す） ｉＪウム水溶液及び飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で順次洗滌し、ついで無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、その残
渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：９０〜１２０℃）を
用いて減圧下（１７Ｔｏｒｒ ）に蒸留することにより
、３−クロル−２，６−シメチルー１．５−へブタジェ
ン０．８３． ｆ ヲ得ｆｃ、。
収率は５２チであった。
参考例Ｉ
Ｌ
スクリューキャップ付試験管にシアン化ナトリウム０．
９８ ｔ （２０ｍｍｏｌ ）、蒸留水０．２８ｆ、ヨ
ウ化テトラブチルアンモニウム０．１４ ｆ （０，４
ｍｍｏｌ）及び３−り０ルー２．６−ジメテ／ｌ／−１
，５−ヘプタジエン２．１８ Ｆ （］ −４ｍｍｏｌ
）を入れた。
９８ ｔ （２０ｍｍｏｌ ）、蒸留水０．２８ｆ、ヨ
ウ化テトラブチルアンモニウム０．１４ ｆ （０，４
ｍｍｏｌ）及び３−り０ルー２．６−ジメテ／ｌ／−１
，５−ヘプタジエン２．１８ Ｆ （］ −４ｍｍｏｌ
）を入れた。
試験管を密栓したのち、１１０’Ｃの油浴へ入れ、マグ
ネチツクスタークーで内容物を攪拌した。２時間後、油
浴から試験管を取シ出し、内容物にジエチルエーテル４
０ｍ１と水２０ｙｎｌを加え、分液したのち、水層をジ
エチルエーテル４０ｍ１で抽出した。抽出液とエーテル
層とを合わせたのち、飽第１１チオ硫酸す） ！７ウム
水溶液２０ゴで洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ついでエーテルを減圧下で留去し、その残渣をクー
グルロール蒸留器（浴温：１２０〜１３０℃）を用いて
減圧下（０，２５Ｔｏｒｒ ）に蒸留することにより、
無色透明の油状物１．５８Ｆを得た。
ネチツクスタークーで内容物を攪拌した。２時間後、油
浴から試験管を取シ出し、内容物にジエチルエーテル４
０ｍ１と水２０ｙｎｌを加え、分液したのち、水層をジ
エチルエーテル４０ｍ１で抽出した。抽出液とエーテル
層とを合わせたのち、飽第１１チオ硫酸す） ！７ウム
水溶液２０ゴで洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ついでエーテルを減圧下で留去し、その残渣をクー
グルロール蒸留器（浴温：１２０〜１３０℃）を用いて
減圧下（０，２５Ｔｏｒｒ ）に蒸留することにより、
無色透明の油状物１．５８Ｆを得た。
この油状物をガスクロマトグラフィー分析に付したとこ
ろ、ｅｌぼ３個のピークを示した。これらのピークをＧ
Ｃ−ＭＡ Ｓ Ｓ分析で調べたところ、全てのピークに
ｍ／ｅ＝１４９の分子イオンピークが見られた。これよ
り、得られた油状物はゲラノニトリルと１−シアノ−２
，６−ジメテルー２，５−へブタジェンとの混合物であ
ると同定した。これらの異性体の比率はガスクロマトグ
ラフィー分析及びＮ Ｍ Ｒ分析の結果より、ゲラノニ
トリル（２）：ゲラノニトリル（Ｅ） ： １−シアノ
−２，６−シメチルー２，５−へブタジェン（Ｚ） ：
１−シアノ−２，６−ジメテルー２，５−へブタジェ
ン（Ｅ）＝１９：６５！２：１４と算出された。収率は
７６％であった。
ろ、ｅｌぼ３個のピークを示した。これらのピークをＧ
Ｃ−ＭＡ Ｓ Ｓ分析で調べたところ、全てのピークに
ｍ／ｅ＝１４９の分子イオンピークが見られた。これよ
り、得られた油状物はゲラノニトリルと１−シアノ−２
，６−ジメテルー２，５−へブタジェンとの混合物であ
ると同定した。これらの異性体の比率はガスクロマトグ
ラフィー分析及びＮ Ｍ Ｒ分析の結果より、ゲラノニ
トリル（２）：ゲラノニトリル（Ｅ） ： １−シアノ
−２，６−シメチルー２，５−へブタジェン（Ｚ） ：
１−シアノ−２，６−ジメテルー２，５−へブタジェ
ン（Ｅ）＝１９：６５！２：１４と算出された。収率は
７６％であった。
上記の油状物０．１５０２ｆ （Ｉｍｍｏｌ ）のテト
ラヒードロフラン２ｒｔｘｌの溶液にカリウムｔ−ブト
キシド８ ｔｏｙ （０，ｏ ７ｍｍｏｌ ）を加え、
密封下に室温で１時間攪拌した。反応混合物にジエチル
エーテル３０ｔｘｌを加え、これを飽和塩化アンモニウ
ム水溶液１０ｍ／で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。エーテル全減圧下に留去し、その残渣をシリカ
ゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶出液：ｎ−
ヘキサンとｉ−プロピルエーテルとの混合液、容邦比９
０：１０）に付することによ）、無色透明の油状物０．
１５１８ｆを得た。この油状物の機器分析データを次に
示す。これらのデータよシ該油状物をゲラノニトリルと
同定した。収率１００チ。
ラヒードロフラン２ｒｔｘｌの溶液にカリウムｔ−ブト
キシド８ ｔｏｙ （０，ｏ ７ｍｍｏｌ ）を加え、
密封下に室温で１時間攪拌した。反応混合物にジエチル
エーテル３０ｔｘｌを加え、これを飽和塩化アンモニウ
ム水溶液１０ｍ／で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。エーテル全減圧下に留去し、その残渣をシリカ
ゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶出液：ｎ−
ヘキサンとｉ−プロピルエーテルとの混合液、容邦比９
０：１０）に付することによ）、無色透明の油状物０．
１５１８ｆを得た。この油状物の機器分析データを次に
示す。これらのデータよシ該油状物をゲラノニトリルと
同定した。収率１００チ。
ＣＤＣン３
ＮＭＲｘ＜クト“（９ＱＭＨｚ）”（Ｏｆ（３）３ｓｉ
Ｏ８ｉ（ＣＨａ）３’１．５３ 、１．６２ （ｓ 、
６Ｈ） ； １．８３−２．３８ （ｍ、 ７Ｈ）
；４．８９〜５．１５ （ｍ、 ２Ｈ） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ；ｙイルム） Ｉ／ （ａｔ＋
’ ） ： ２２２０（Ｃ＝Ｎ）ＭＡＳＳスペクトル
ｍ／ ｅ ： １４．９ ［：Ｍ″’］、ｌ、４１スク
リユーキヤンプ付試験管にシアン化ナトリウムｔ０８
ｆ（２２ｍｍｏｌ ）、３−クロル−２，６−ジ）ｌ−
１−ルー１．５−へプタジ：ｒ−７３，］ ］７ｆ （
２０ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０
２を入れた。
Ｏ８ｉ（ＣＨａ）３’１．５３ 、１．６２ （ｓ 、
６Ｈ） ； １．８３−２．３８ （ｍ、 ７Ｈ）
；４．８９〜５．１５ （ｍ、 ２Ｈ） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ；ｙイルム） Ｉ／ （ａｔ＋
’ ） ： ２２２０（Ｃ＝Ｎ）ＭＡＳＳスペクトル
ｍ／ ｅ ： １４．９ ［：Ｍ″’］、ｌ、４１スク
リユーキヤンプ付試験管にシアン化ナトリウムｔ０８
ｆ（２２ｍｍｏｌ ）、３−クロル−２，６−ジ）ｌ−
１−ルー１．５−へプタジ：ｒ−７３，］ ］７ｆ （
２０ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０
２を入れた。
試験管を密栓し、９０℃の油浴中へ入れ、マグネテツク
スタークーで内容物を一夜攪拌した。得られた反応混合
物にジエチルエーテル４０ｄと水２０１ｒＬｌとを加え
、ついで分液した。水層をジエチルエーテル４ Ｑ ｔ
ｔｒｌ！で抽出し、抽出液とエーテル層とを合わせたの
ち、水２０罰ずつ２回、計４０１１／を用いて洗滌し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥１−だ。エーテルを減圧下
に留去し、その残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサンとｉ−プロピルエ
ーテルとの混合液、容量比９５：５）に付すことによシ
、微黄色の油状物１．６６Ｆを得た。この油状物の機器
分析データを次に示す。これらのデータよシ該油状物を
３−シアノ−２，６−ジメテルー２，５−へブタジェン
と同定した。収率は５６チであった。
スタークーで内容物を一夜攪拌した。得られた反応混合
物にジエチルエーテル４０ｄと水２０１ｒＬｌとを加え
、ついで分液した。水層をジエチルエーテル４ Ｑ ｔ
ｔｒｌ！で抽出し、抽出液とエーテル層とを合わせたの
ち、水２０罰ずつ２回、計４０１１／を用いて洗滌し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥１−だ。エーテルを減圧下
に留去し、その残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサンとｉ−プロピルエ
ーテルとの混合液、容量比９５：５）に付すことによシ
、微黄色の油状物１．６６Ｆを得た。この油状物の機器
分析データを次に示す。これらのデータよシ該油状物を
３−シアノ−２，６−ジメテルー２，５−へブタジェン
と同定した。収率は５６チであった。
ＣＤα３
ＮＭＲｘ−：り１“（９０“Ｈ２）δ（ＣＨｓ）ａｓｉ
Ｏ８ｉ（ＣＨｓ）ｓ”１．６５，１．７０，１．８１，
２．０２（ｓ、１２Ｈ）；２．８２（ｄ、２Ｈ） ；５
．０７（ｍ、 ＩＨ）ＩＲｘベクトル（ＫＢｒ；７ｆル
ム） ν（ｍ ”）：２２００（ＣｘＮ）ＭＡＳＳスペ
クトルｍ／ ｅ ： ］ ４９ ［Ｍ”］ ＋ １３４
［Ｍ” ＣＨａ 〕特許出願人 株式会社 り ラ
し 代理人 弁理士本多 堅
Ｏ８ｉ（ＣＨｓ）ｓ”１．６５，１．７０，１．８１，
２．０２（ｓ、１２Ｈ）；２．８２（ｄ、２Ｈ） ；５
．０７（ｍ、 ＩＨ）ＩＲｘベクトル（ＫＢｒ；７ｆル
ム） ν（ｍ ”）：２２００（ＣｘＮ）ＭＡＳＳスペ
クトルｍ／ ｅ ： ］ ４９ ［Ｍ”］ ＋ １３４
［Ｍ” ＣＨａ 〕特許出願人 株式会社 り ラ
し 代理人 弁理士本多 堅
Claims (2)
- １．３−クロル−２，６−シメチルー１，５−ヘプタジ
エン。 - ２．２．６−シメチルー２，５−へブタジェンを中火亜
塩素酸第３級ブチルと反応させるか又は（１ｂ水とは非
混和性の有機溶媒と水との二相系において次亜塩素酸と
反応させるか又は（ｉｉＤ塩素塩素化インシアルール酸
応させることを特徴とする３−クロル−２，６−シメチ
ルー１．５−へブタジェンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17529083A JPS6067439A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ３−クロル−２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17529083A JPS6067439A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ３−クロル−２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067439A true JPS6067439A (ja) | 1985-04-17 |
| JPS6319491B2 JPS6319491B2 (ja) | 1988-04-22 |
Family
ID=15993526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17529083A Granted JPS6067439A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ３−クロル−２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6067439A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63227530A (ja) * | 1987-03-17 | 1988-09-21 | Kuraray Co Ltd | 塩素化オレフイン性化合物の製造方法 |
-
1983
- 1983-09-22 JP JP17529083A patent/JPS6067439A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63227530A (ja) * | 1987-03-17 | 1988-09-21 | Kuraray Co Ltd | 塩素化オレフイン性化合物の製造方法 |
| US4827056A (en) * | 1987-03-17 | 1989-05-02 | Kuraray Company Ltd. | Process for preparing chlorinated olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6319491B2 (ja) | 1988-04-22 |
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